ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2021, том 57, № 12, с. 1744-1751

УДК 547.828.1

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ

СВОЙСТВА НОВЫХ ЦИАНОЗАМЕЩЕННЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ 2,2'-БИПИРИДИНА

И. Н. Бардасов, О. В. Ершов

ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»,

Россия, 428015 Чебоксары, Московский просп., 15

*e-mail: hiliam@bk.ru

Поступила в редакцию 05.08.2021 г.

После доработки 16.08.2021 г.

Принята к публикации 18.08.2021 г.

На основе реакции 3-арил-1-(пиридин-2-ил)проп-2-ен-1-онов (азахалконов) с димером малононитрила

синтезированы ранее не описанные 2-{4-арил-5-циано-[2,2'-бипиридин]-6(1H)-илиден}малононитрилы.

Растворы полученных соединений являются окрашенными и флуоресцируют в желто-оранжевой области

спектра, их максимумы испускания варьируются от 565 нм до 582 нм в зависимости от заместителя, на-

ходящегося в четвертом положении цианосодержащего пиридинового цикла. Синтезированные продукты

являются перспективными для дальнейшего исследования хемосенсорных свойств, ввиду уникального

сочетания в структуре 2,2'-бипиридинового ядра и бута-1,3-диен-1,1,3-трикарбонитрильного фрагмента.

Ключевые слова: 2,2'-бипиридины, цианозамещенные гетероциклы, димер малононитрила, азахалконы,

флуоресценция

DOI: 10.31857/S0514749221120090

ВВЕДЕНИЕ

амринон, будучи ингибиторами фосфодиэстеразы,

демонстрируют выраженную кардиотоническую и

Производные бипиридина находят широкое

гипотензивную активность [7, 8].

применение во многих отраслях науки и техники

[1]. Благодаря своей способности образовывать

Симметричные бипиридиновые системы игра-

устойчивые комплексы со многими металлами

ют большое значение для химии материалов

бипиридины часто используются в аналитических

[9-26]. Например,

4,4'-бипиридины, благодаря

целях, в том числе при изучении различных при-

своей структурной жесткости, являются незаме-

родных объектов и экосистем [2]. Фрагменты не-

нимыми билдинг-блоками при создании много-

симметричных бипиридинов встречаются в струк-

функциональных координационных полимеров,

туре многих биологически активных молекул [3-

восприимчивых к влиянию окружающей среды и

8]. Так, 2,3'-бипиридиновое ядро - это основа ряда

проявляющих различные типы хромизма [9, 10].

селективных ингибиторов циклооксигеназы-2,

3,3'-Бипиридиновый фрагмент является основой

обладающих противовоспалительным действи-

производных индигоиндина - синих и фиолетовых

ем [3, 4], 2,4'-бипиридиновый фрагмент входит в

водонерастворимых пигментов, выделяемых из

состав противоопухолевого препарата LGK974,

микроорганизмов [11, 12]. Однако, наиболее зна-

способного подавлять активность мембраносвя-

чимыми и перспективными гетероциклическими

занной O-ацилтрансферазы [5, 6], а производные

системами бипиридинового ряда, несомненно, яв-

3,4'-бипиридина, известные как как милринон и

ляются 2,2'-бипиридины. Именно они за свою бо-

1744

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

1745

лее чем вековую историю стали одними из самых

с целью изучения их спектрально-люминесцент-

широко используемых органических лигандов в

ных свойств и определения перспектив дальней-

координационной и супрамолекулярной химии

шего практического применения.

[13-15]. Фрагмент 2,2'-бипиридина может высту-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

пать в качестве ключевого структурного звена ро-

таксанов [16] и катенанов [17]. Металлокомплексы

Для построения цианозамещенного

2,2'-би-

на основе производных 2,2'-бипиридина использу-

пиридинового фрагмента нами была впервые ис-

ются в гетерогенном катализе [18, 19], материалах

пользована реакция димера малононитрила с про-

для солнечных элементов [20, 21] и проточных ак-

изводными

3-арил-1-(пиридин-2-ил)проп-2-ен-1-

кумуляторов [22]. Красители, содержащие 2,2'-би-

она 1 (азахалконами) (схема 1). Промежуточные

пиридиновый фрагмент обладают высокими ко-

соединения 1 являются доступными и были по-

эффициентами светопоглощения и интенсивной

лучены путем конденсации 2-ацетилпиридина с

фотолюминесценцией, что позволяет использо-

соответствующими ароматическими альдегидами

вать их в качестве фотосенсибилизаторов [23, 24]

[31-36]. Синтезированные азахалконы - 1a-f - да-

и флуоресцентных сенсоров на ионы металлов

лее вовлекались в реакцию с димером малонони-

[25, 26].

трила при нагревании в присутствии триэтилами-

на и последующем окислении полупродукта моле-

Несмотря на это, цианозамещенные произ-

кулярным иодом. В результате осуществленного

водные 2,2'-бипиридина и их спектрально-лю-

взаимодействия нам удалось выделить с выходом

минесцентные свойства являются недостаточно

54-73% и охарактеризовать новые полицианоза-

хорошо исследованной областью. Особенно ак-

мещенные соединения 2,2'-бипиридинового ря-

туальным является изучение возможности вне-

да

2-{4-арил-5-циано-[2,2'-бипиридин]-6(1H)-

дрения в 2,2'-бипиридиновый каркас фрагмента

илиден}малононитрилы 2a-f.

бута-1,3-диен-1,1,3-трикарбонитрила,

который

зарекомендовал себя как важнейшее структурное

Структура всех соединений 2a-f была под-

звено многих практически значимых гетероцикли-

тверждена методами ИК-,

¹Н и

¹³С ЯМР-

ческих хромофоров [27-29]. О синтезе единствен-

спектроскопии, масс-спектрометрии и элемент-

ного примера такого полицианозамещенного про-

ным анализом. Особенностью ИК спектров явля-

изводного 2,2'-бипиридина имеется только одна

ется наличие трех выраженных полос поглощения

публикация [30], а сведения о фотофизических

в области 2220, 2200 и 2180 см^-1, соответствую-

свойствах молекул данного ряда совершенно от-

щих колебаниям сопряженных цианогрупп. В

сутствуют в современной научной литературе. В

спектрах ЯМР ¹Н присутствуют характерные сиг-

связи с вышеизложенным, нами был разработан

налы протонов незамещенного пиридинового цик-

метод направленного синтеза ранее не описанных

ла в интервале 7.7-8.8 м.д., синглет СН-фрагмен-

производных 2,2'-бипиридина, содержащих бу-

та цианосодержащего пиридина в районе 7.5-

та-1,3-диен-1,1,3-трикарбонитрильный фрагмент,

7.7 м.д., а также сигналы ароматического замести-

Схема 1

CH₃

H₂N

OH , EtOH, H₂O

1. Et₃N, EtOH, ∆

2. I_2, MeCN, ∆

1a-f

2a-f

1, 2, R = Ph (a), p-MeO-C₆H₄ (b), p-Me₂N-C₆H₄ (c), p-Ph₂N-C₆H₄ (d), p-NO₂-C₆H₄ (e),

(f).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

1746

ИЕВЛЕВ и др.

теля в четвертом положении. Подвижный атом во-

илиденмалононитрильного фрагмента, обладает

дорода NH-фрагмента находится в обмене и про-

небольшим коэффициентом экстинкции (ε = 2820-

является спектрах ЯМР ¹Н вместе с остаточным

4800 М^-1 см^-1) и находится в видимой области в

пиком воды в виде уширенного сигнала в широком

интервале 459-470 нм, обуславливая оранжевую

диапазоне от 3.9 м.д. до 7.2 м.д. В спектрах ЯМР

окраску растворов. Коротковолновый максимум,

¹³С для всех соединений 2a-f характерным являет-

отличающийся наибольшей интенсивностью (ε =

ся наличие пика атома углерода дицианометилиде-

24080-31620 М^-1 см^-1), лежит в УФ-области при

новой группы C(СN)₂ при 41.2-42.2 м.д., сигналов

332-346 нм и отвечает за разрешенные π-π* элек-

трех цианогрупп в интервале 115-120 м.д., две из

тронные переходы в сопряженной системе. В спек-

тре поглощения продукта 2f также присутствуют

которых эквивалентные, а также остальных пиков,

дополнительные полосы с максимумами 369 нм и

соответствующих атомам углерода пиридиновых

389 нм, что является характерной особенностью

циклов и арильных заместителей.

многих соединений антраценового ряда.

Синтезированные производные 2,2'-бипириди-

Отмечено, что синтезированные производные

на 2 являются кристаллическими веществами от

2,2'-бипиридина 2 обладают оранжевой фотолю-

оранжевого до темно-красного цвета. Они плохо

минесценцией в растворе ДМСО с максимумом

растворимы в неполярных средах и хорошо рас-

испускания в интервале 565-582 нм, причем ее

творимы в полярных ДМСО и ДМФА, а также в

интенсивность увеличивается при введении в

пиридине и муравьиной кислоте. Для изучения

четвертое положение цианозамещенного пириди-

спектрально-люминесцентных свойств синтези-

нового цикла электронодонорных заместителей

рованных продуктов 2 и определения перспектив

(рис. 2, см. таблицу). Так для соединения 2с, со-

их дальнейшего практического применения нами

держащего п-диметиламинофенильный фрагмент,

были приготовлены растворы соединений 2a-f в

квантовый выход флуоресценции составил 3.2%,

ДМСО с концентрацией 5×10^-5 М и зарегистриро-

что несколько выше, чем у остальных произво-

ваны их спектры поглощения (рис. 1) и флуорес-

дных 2а, b, d, f (Φ = 1.3-2.0%). В свою очередь

ценции (рис. 2).

соединение 2e, содержащее нитрогруппу харак-

Установлено, что все соединения 2 имеют не-

теризуется практически полным тушением фо-

сколько выраженных полос поглощения (рис. 1,

толюминесценции (Φ = 0.1%), что, по-видимому,

см. таблицу). Длинноволновый максимум, связан-

связано со стабилизацией возбужденного состоя-

ный, по-видимому, с возбуждением двойной связи

ния электроноакцепторным действием заместите-

450

1.8

400

1.6

350

1.4

300

1.2

250

200

0.8

150

0.6

100

0.4

0.2

500

550

600

650

700

300

350

400

450

500

550

600

Длина волны, нм

Рис. 2. Спектры флуоресценции растворов соединений

Рис. 1. Спектры поглощения растворов соединений

2a-f в ДМСО (5×10^-5 М), для возбуждения использо-

2a-f в ДМСО (5×10^-5 М)

вались длинноволновые максимумы поглощения

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

1747

Спектрально-люминесцентные свойства соединений 2a-f в ДМСО (5×10^-5 М)

Стоксов сдвиг

Соединение

λ_погл, нм

ε, М^-1 см^-1

λ_фл, нм

Φ, %^a

нм

см^-1

343

26760

582

119

4415

1.3

463

3380

341

27580

574

113

4270

1.5

461

3380

343

31620

565

107

4135

3.2

458

4800

346

30320

577

121

4600

2.0

456

4320

332

24080

573

103

3825

0.1

470

2820

339

24960

369

11240

574

115

4365

1.9

389

9300

459

3160

^a Относительный квантовый выход фотолюминесценции (Φ) был определен с использованием раствора родамина Б в этаноле в

качестве стандарта, длина волны возбуждения 490 нм, Φ_станд = 50% [37]

ля. Кроме того, все соединения характеризуются

с н-гексаном в объемном соотношении 1:1 и 2:3.

достаточно большим значением стоксова сдвига

Пластинки ТСХ проявляли УФ-облучением (254 и

103-121 нм (3825-4600 см^-1), свидетельствующем

365 нм) и термическим разложением. Температуры

о значительных потерях энергии возбуждения и

плавления определены на автоматическом прибо-

высокой вероятности безызлучательной релакса-

ре OptiMelt MPA100 (США). ИК спектры зареги-

ции возбуждённого состояния, что коррелирует с

стрированы на Фурье-спектрометре ФСМ-2201

(Россия) в тонком слое (суспензия в вазелиновом

установленными значениями квантовых выходов

масле). Спектры ЯМР ¹Н и ¹³C зарегистрированы

фотолюминесценции.

на спектрометрах Bruker DRX-500 (США), Bruker

Обнаруженные флуоресцентные свойства син-

DRX-400 (США) и Varian 400 (США) в ДМСО-d₆,

тезированных цианозамещенных соединений

в качестве стандарта использовались ТМС или

2,2'-бипиридинового ряда 2, а также уникаль-

остаточный пик растворителя. Масс-спектры запи-

ное сочетание функциональных фрагментов в их

саны на приборах Finnigan МАТINCOS-50 (США)

структуре демонстрируют дальнейшие перспекти-

и Shimadzu GCMS-QP2020 (Япония) (ионизация

вы для исследования данных веществ в качестве

ЭУ, 70 эВ). Элементный анализ выполнен на CHN-

новых флуоресцентных хемосенсоров для опреде-

анализаторе FlashEA 1112 (Италия). Спектры по-

ления отдельных ионов металлов и аминов.

глощения зарегистрированы на приборе Cary 60

(США), а спектры флуоресценции на приборе Cary

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Eclipse (США). Относительный квантовый выход

Контроль за ходом реакций и чистотой синте-

флуоресценции (Φ) был определен с использова-

зированных соединений осуществлён методом

нием раствора Родамина Б в этаноле в качестве

ТСХ на пластинах Sorbfil ПТСХ-АФ-А-УФ. В ка-

стандарта, квантовый выход эталона при длине

честве элюента использовался EtOAc и его смеси

волны возбуждения 490 нм - 50% [37].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

1748

ИЕВЛЕВ и др.

Азахалконы 1a-f были синтезированы из ком-

151.94, 156.76, 160.39. Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

мерчески доступных альдегидов и 2-ацетилпири-

321 (100). Найдено, %: C 74.28; H 3.51; N 21.65.

дина (98%) по известным методикам: 1-(пиридин-

C₂₀H₁₁N₅. Вычислено, %: C 74.76; H 3.45; N 21.79.

2-ил)-3-фенилпроп-2-ен-1-он (1а) [31], 3-(4-ме-

M 321.34.

токсифенил)-1-(пиридин-2-ил)проп-2-ен-1-он (1b)

Соединения 2b-f получали аналогично.

[32],

3-[4-(диметиламино)фенил]-1-(пиридин-2-

ил)проп-2-ен-1-он (1c) [33], 3-[4-(дифениламино)-

2-{4-(4-Метоксифенил)-5-циано-[2,2'-бипи-

фенил]-1-(пиридин-2-ил)проп-2-ен-1-он (1d) [34],

ридин]-6(1H)-илиден}малононитрил (2b). Вы-

3-(4-нитрофенил)-1-(пиридин-2-ил)проп-2-ен-1-

ход 0.210 г (60%), оранжевые кристаллы, т.пл.

он (1e) [35], 3-(антрацен-9-ил)-1-(пиридин-2-ил)-

295-297°С (разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3195 (NH),

проп-2-ен-1-он (1f) [36]. Димер малононитрила

2223, 2210, 2189 (CN), 1582 (C=C). Спектр ЯМР

был получен из малононитрила по известной мето-

¹Н (500.13 МГц, ДМСО-d₆, 299 K), δ, м.д.: 3.85 с

дике [38]. Остальные используемые растворители

(3H, OCH₃), 3.91 уш.с (>1H, NH в обмене с водой),

и реагенты - коммерчески доступные соединения.

7.10 д (2H, С₆Н₄, J 8.7 Гц), 7.56-7.65 м (4H, С₆Н₄,

CH_пирид, С₅H₄N), 8.15 т (1H, С₅H₄N, J 7.8 Гц),

2-{4-Фенил-5-циано-[2,2'-бипиридин]-6(1H)-

8.49 д (1H, С₅H₄N, J 7.9 Гц), 8.75 д (1H, С₅H₄N, J

илиден}малононитрил

(2a). Смесь

0.132 г

4.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (125.76 МГц, ДМСО-d₆,

(1 ммоль) димера малононитрила, 0.21 г (1 ммоль)

353 K), δ, м.д.: 41.57, 55.58, 95.77, 110.49, 114.40

1-(пиридин-2-ил)-3-фенил-проп-2-ен-1-она

(1а)

(2C_аром), 115.62,

119.46

(2CN), 122.88, 126.14,

и 0.133 г (1.33 ммоль) триэтиламина в 5 мл эта-

128.91,

130.27

(2C_аром), 139.52, 148.12, 149.88,

нола нагревали при температуре 60-70°C и ин-

150.19, 157.77, 158.48, 161.17. Масс-спектр, m/z

тенсивном перемешивании в течение 5 ч. После

(I_отн, %): 351 (25), 78 (100). Найдено, %: C 71.96; H

исчезновения в реакционной массе димера мало-

3.80; N 19.67. C₂₁H₁₃N₅O. Вычислено, %: C 71.79;

нонитрила (контроль с помощью ТСХ) реакцион-

H, 3.73; N, 19.93. M 351.11.

ную массу охлаждали и подкисляли муравьиной

кислотой до pH 3-4. Перемешивание продолжали

2-{4-[4-(Диметиламино)фенил]-5-циано-

при комнатной температуре еще в течение 1 ч, по-

[2,2'-бипиридин]-6(1H)-илиден}малононитрил

сле чего добавляли 10 мл воды, выпавший осадок

(2с). Выход 0.233 г (64 %), оранжевые кристаллы,

отфильтровывали, добавляли к нему 5 мл ацето-

т.пл. 323-325°С (разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3203

нитрила и 0.34 г (1.33 ммоль) кристаллического

(NH), 2220, 2202, 2175 (CN), 1599 (C=C). Спектр

иода. Полученную массу кипятили с обратным

ЯМР ¹Н (400.17 МГц, ДМСО-d₆, 296 K), δ, м.д.:

холодильником в течение 2 ч, после чего охлаж-

3.05 с (6H, N(CH₃)₂), 4.83 уш.с (>1H, NH в обмене

дали, выпавший осадок отфильтровывали, промы-

с водой), 6.90 д (2H, С₆Н₄, J 8.6 Гц), 7.51-7.82 м

вали охлажденным ацетонитрилом, а затем водой

(4H, С₆Н₄, CH_пирид, С₅H₄N), 8.17 т (1H, С₅H₄N, J

(10 мл) и этанолом (5 мл), перекристаллизовывали

7.9 Гц), 8.54 д (1H, С₅H₄N, J 8.1 Гц), 8.80 д (1H,

из ацетонитрила.

С₅H₄N, J 4.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100.62 МГц,

ДМСО-d₆, 353 K), δ, м.д.: 40.61 (2CH₃), 41.94,

Выход 0.221 г (68%), оранжевые кристаллы,

95.36, 110.67, 112.72 (2C_аром), 116.49, 119.44 (2СN),

т.пл. 308-310°С (разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3135

123.38, 123.65, 126.91,

130.97

(2C_аром), 139.73,

(NH), 2220, 2208, 2190 (CN), 1599 (C=C), 1586

149.10,

149.22,

150.48,

152.52,

157.95,

159.11.

(C=C). Спектр ЯМР ¹Н (400.13 МГц, ДМСО-d₆,

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 364 (100). Найдено, %:

297 K), δ, м.д.: 7.06 уш.с (>1Н, NH в обмене с во-

C 71.99; H 4.50; N 23.23. C₂₂H₁₆N₆. Вычислено, %:

дой), 7.48-7.68 м (6Н, С₆Н₅ и CH_пирид), 7.75 т (1Н,

C 72.51; H, 4.43; N, 23.06. M 364.14.

С₅H₄N, J 6.3 Гц), 8.28 т (1Н, С₅H₄N, J 7.8 Гц),

8.55 д (1Н, С₅H₄N, J 8.0 Гц), 8.80 д (1Н, С₅H₄N, J

2-{4-[4-(Дифениламино)фенил]-5-циано-

5.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100.62 МГц, ДМСО-d₆,

[2,2'-бипиридин]-6(1H)-илиден}малононитрил

298 K), δ, м.д.: 41.19, 94.63, 110.57, 116.26, 121.20

(2d). Выход 0.263 г (54%), темно-красные кри-

(2CN),

123.10,

126.21,

128.59

(2C_аром),

128.75

сталлы, т.пл. 288-290°С (разл.). ИК спектр, ν,

(2C_аром), 129.81, 137.14, 140.83, 147.20, 150.93,

см^-1: 3176 (NH), 2223, 2197, 2178 (CN), 1589 (C=C).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

1749

Спектр ЯМР ¹Н (400.17 МГц, ДМСО-d₆, 293 K), δ,

160.21. Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

421

(100).

м.д.: 5.79 уш.с (>1H, NH в обмене с водой), 7.01

Найдено, %: C 79.95; H 3.66; N 16.50. C₂₈H₁₅N₅.

д (2H, С₆Н₄, J 8.4 Гц), 7.11-7.20 м (6H, 2С₆H₅),

Вычислено, %: C 79.80; H, 3.59; N, 16.62. M 421.13.

7.34-7.42 м (4H, 2С₆H₅), 7.59 д (2H, С₆Н₄, J 8.4 Гц),

ВЫВОДЫ

7.64 с (1H, CH_пирид), 7.74 т (1H, С₅H₄N, J 6.4 Гц),

8.25 т (1H, С₅H₄N, J 7.8 Гц), 8.56 д (1H, С₅H₄N,

Разработан простой способ синтеза ранее не

описанных полицианозамещенных производных

J 8.0 Гц), 8.56 д (1H, С₅H₄N, J 5.0 Гц). Спектр

ЯМР ¹³С (100.63 МГц, ДМСО-d₆, 293 K), δ, м.д.:

2,2'-бипиридина - 2-{4-арил-5-циано-[2,2'-бипи-

ридин]-6(1H)-илиден}малононитрилов, заключа-

41.79, 94.95, 110.94, 116.90, 123.64, 125.02, 125.98,

ющийся в катализируемой триэтиламином реак-

126.90, 129.61, 130.52, 130.74, 141.05, 147.06,

ции гетероциклизации с участием димера малоно-

148.16, 149.82, 150.79, 151.46, 157.25, 160.15.

нитрила и производных 3-арил-1-(пиридин-2-ил)-

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 488 (100). Найдено, %:

проп-2-ен-1-она (азахалконов). Оценено влияние

C 79.09; H 4.20; N 17.01. C₃₂H₂₀N₆. Вычислено, %:

заместителя в четвертом положении цианоза-

C 78.67; H, 4.13; N, 17.20. M 488.17.

мещенного пиридинового кольца на спектраль-

2-{4-(4-Нитрофенил)-5-циано-[2,2'-бипири-

но-люминесцентные свойства синтезированных

дин]-6(1H)-илиден}малононитрил

(2e). Выход

веществ. Установлено, что полученные продукты

0.212 г (58%), темно-красные кристаллы, т.пл.

обладают желто-оранжевой флуоресценцией в

289-290°С (разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3207 (NH),

растворе ДМСО с максимумом в диапазоне от 565

2212, 2199, 2176 (CN), 1589 (C=C). Спектр ЯМР ¹Н

до 582 нм, интенсивность которой несколько выше

(400.13 МГц, ДМСО-d₆, 297 K), δ, м.д.: 7.15 уш.с

в присутствии электронодонорного заместителя в

(>1Н, NH в обмене с водой), 7.55 c (1H, CH_пирид),

четвертом положении цианосодержащего пириди-

7.70 т (1H, С₅H₄N, J 6.4 Гц), 7.89 д (2H, С₆Н₄, J

нового цикла. Синтезированные соединения явля-

8.2 Гц), 8.19-8.28 м (1H, С₅H₄N), 8.37 д (2H, С₆Н₄,

ются перспективными объектами для дальнейше-

J 8.1 Гц), 8.50 д (1H, С₅H₄N, J 8.0 Гц), 8.77 д (1H,

го исследования их хемосенсорных свойств, ввиду

С₅H₄N, J 4.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (100.62 МГц,

уникального сочетания в структуре 2,2'-бипири-

ДМСО-d₆, 299 K), δ, м.д.: 41.50, 93.52, 110.11,

динового ядра и бута-1,3-диен-1,1,3-трикарбони-

116.29,

121.58

(2CN),

122.86,

123.88

(2С_аром),

трильного фрагмента.

126.09,

130.25

(2С_аром), 140.45, 143.88, 147.49,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

148.14, 151.85, 153.59, 154.10, 161.17. Масс-спектр,

m/z (I_отн, %): 366 (36), 341 (100) . Найдено, %: C

Исследование выполнено в рамках гранта

65.41; H 2.80; N 22.75. C₂₀H₁₀N₆O₂. Вычислено, %:

Президента Российской Федерации для государ-

C 65.57; H, 2.75; N, 22.94. M 366.09.

ственной поддержки молодых российских ученых,

проект МК-708.2021.1.3, соглашение № 075-15-

2-{4-(Антрацен-9-ил)-5-циано-[2,2'-бипири-

2021-082.

дин]-6(1H)-илиден}малононитрил

(2f). Выход

0.307 г (73%), оранжевые кристаллы, т.пл. 319-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

320°С (разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3220 (NH),

Иевлев Михаил Юрьевич, ORCID: https://

2217, 2205, 2179 (CN), 1578 (C=C). Спектр ЯМР

doi.org/0000-0003-0741-2254

¹Н (400.17 МГц, ДМСО-d₆, 293 K), δ, м.д.: 7.50-

Майоров Никита Сергеевич, ORCID: https://

7.63 м (4H, 4СН_{антрацен}), 7.64-7.72 м (3H, СH_пирид,

doi.org/0000-0002-9782-8386

2СН_{антрацен}), 7.80 т (1H, С₅H₄N, J 5.6 Гц), 8.21 д

(2H, 2СН_{антрацен}, J 8.3 Гц), 8.33 т (1H, С₅H₄N, J

Шишликова Мария Александровна, ORCID:

7.9 Гц), 8.61 д (1H, С₅H₄N, J 8.1 Гц), 8.78-8.83

https://doi.org/0000-0002-7034-2888

м (2H, С₅H₄N, СН_{антрацен}). Спектр ЯМР

¹³С

Беликов Михаил Юрьевич, ORCID: https://

(100.62 МГц, ДМСО-d₆, 299 K), δ, м.д.: 42.16,

doi.org/0000-0001-6444-3810

99.58, 113.38, 115.83, 121.26, 124.22, 125.75, 126.35,

127.27, 127.66, 129.01, 129.18, 129.38, 131.42,

Бардасов Иван Николаевич, ORCID: https://

131.60, 142.43, 147.33, 150.34, 151.63, 156.37,

doi.org/0000-0002-5843-3381

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

1750

ИЕВЛЕВ и др.

Ершов Олег Вячеславович, ORCID: http://

17.

Hu Y.-Z., Bossmann S.H., van Loyen D., Schwarz O.,

doi.org/0000-0002-0938-4659

Dürr H. Chem. Eur. J. 1999, 5, 1267-1277. doi

10.1002/(SICI)1521-3765(19990401)5:4<1267::AID-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

CHEM1267>3.0.CO;2-T

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

18.

Chardon-Noblat S., Deronzier A., Ziessel R. Collect.

тересов.

Czech. Chem. Commun.

2001,

66,

207-227. doi

10.1135/cccc20010207

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

19.

Johnson S.I., Blakemore J.D., Brunschwig B.S.,

Summers L.A. The Bipyridines. In Advances in

Lewis N.S., Gray H.B., Goddard W.A., Persson P. Phys.

Heterocyclic Chemistry. Ed. A.R. Katritzky. 1984, 35,

Chem. Chem. Phys. 2021, 23, 9921-9929. doi 10.1039/

281-374. doi 10.1016/s0065-2725(08)60151-8

D1CP00545F

Schilt A.A. Analytical Applications of

1,10-Phe-

20.

Nguyen P.T., Phan T.A.P., Ngo N.H.T., Huynh T.V.,

nanthroline and Related Compounds. Oxford:

Lund T. Solid State Ionics. 2018, 314, 98-102. doi

Pergamon Press. 1969. doi 10.1016/c2013-0-02135-4

10.1016/j.ssi.2017.11.023

Javaloyes J.F.C., Warrellow G. Междунар. заявка.

21.

Aranyos V., Hjelm J., Hagfeldt A., Grennberg H. Dalton

WO2004072037.

Trans. 2003, 1280-1283. doi 10.1039/B208807J

Blobaum A.L., Marnett L.J. J. Med. Chem. 2007, 50,

22.

Sánchez-Castellanos M., Flores-Leonar M.M., Mata-

1425-1441. doi 10.1021/jm0613166

Pinzón Z., Laguna H.G., García-Ruiz K.M., Roze-

Bagheri M., Tabatabae Far M.A., Mirzaei H., Ghase-

nel S.S., Ugalde-Saldívar V.M., Moreno-Esparza R.,

mi F. Fundam. Clin. Pharmacol. 2019, 34, 51-64. doi

Pijpers J.J.H., Amador-Bedolla C. Phys. Chem.

10.1111/fcp.12492

Chem. Phys. 2019, 21, 15823-15832. doi 10.1039/

Jang J., Song J., Lee H., Sim I., Kwon Y.V., Jho E.,

C9CP03176F

Yoon Y. Exp. Mol. Med. 2021, 53, 407-421. doi

23.

Jamshidvand A., Keshavarzi R., Mirkhani V.,

10.1038/s12276-021-00577-z

Moghadam M., Tangestaninejad S., Mohammadpoor-

Tang X., Liu P., Li R., Jing Q., Lv J., Liu L., Liu Y.,

Baltork I., Afzali N., Nematollahi J., Amini M.

Basic Clin. Pharmacol. Toxicol. 2015, 117, 186-194.

J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2021, 32, 9345-9356.

doi 10.1111/bcpt.12385

doi 10.1007/s10854-021-05598-y

Bottorff M.B., Rutledge D.R., Pieper J.A.

24.

Mills I.N., Kagalwala H.N., Chirdon D.N.,

Pharmacotherapy. 1985, 5, 227-237. doi 10.1002/

Brooks A.C., Bernhard S. Polyhedron 2014, 82, 104-

j.1875-9114.1985.tb03422.x

108. doi 10.1016/j.poly.2014.05.012

Papadakis R. Molecules. 2019, 25, 1. doi 10.3390/

25.

Hagimori M., Mizuyama N., Tominaga Y., Mukai T.,

molecules25010001

Saji H. Dyes Pigm. 2015, 113, 205-209. doi 10.1016/

j.dyepig.2014.07.032

10.

Adarsh N.N., Dastidar P. Chem. Soc. Rev. 2012, 41,

3039. doi 10.1039/C2CS15251G

26.

Hagimori M., Mizuyama N., Yamaguchi Y., Saji H.,

Tominaga Y. Talanta.

2011,

83,

1730-1735. doi

11.

Kuhn R., Starr M.P., Kuhn D.A., Bauer H., Knack-

muss H.-J. Archiv. Mikrobiol. 1965, 51, 71-84. doi

10.1016/j.talanta.2010.12.003

10.1007/BF00406851

27.

Belikov M.Yu., Fedoseev S.V., Ershov O.V., Iev-

12.

Kobayashi H., Nogi Y., Horikoshi K. Extremophiles.

lev M.Yu., Tafeenko V.A. Tetrahedron Lett. 2016, 57,

2006, 11, 245-250. doi 10.1007/s00792-006-0032-3

4101-4104. doi 10.1016/j.tetlet.2016.07.095

13.

Constable E.C., Housecroft C.E. Molecules. 2019, 24,

28.

Belikov M.Yu., Ievlev M.Yu., Fedoseev S.V., Er-

3951. doi 10.3390/molecules24213951

shov O.V. New J. Chem. 2019, 43, 8414-8417. doi

10.1039/C9NJ01648A

14.

Kaes C., Katz A., Hosseini M.W. Chem. Rev. 2000,

100, 3553-3590. doi 10.1021/cr990376z

29.

Chunikhin S.S., Ershov O.V., Ievlev M.Y., Beli-

kov M.Y., Tafeenko V.A. Dyes Pigm. 2018, 156, 357-

15.

Tu T.N., Nguyen M.V., Nguyen H.L., Yuliarto B.,

368. doi 10.1016/j.dyepig.2018.04.024

Cordova K.E., Demir S. Coord. Chem. Rev. 2018, 364,

33-50. doi 10.1016/j.ccr.2018.03.014

30.

Arafa W.A.A., Hussein M.F. Chin. J. Chem. 2020, 38,

501-508. doi 10.1002/cjoc.201900494

16.

Lewis J.E.M., Bordoli R.J., Denis M., Fletcher C.J.,

Galli M., Neal E.A., Rochette E.M., Goldup S.M. Chem.

31.

Engler C., Engler A. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1902, 35,

Sci. 2016, 7, 3154-3161. doi 10.1039/C6SC00011H

4061-4066. doi 10.1002/cber.19020350437

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

1751

32. Li C.-W., Shen T.-H., Shih T.-L. Tetrahedron. 2017, 73,

Chem.

2020,

4417-4424. doi

10.1002/

4644-4652. doi 10.1016/j.tet.2017.06.033

ejoc.202000652

33. Niu C., Tuerxuntayi A., Li G., Kabas M., Dong C.-Z.,

36. Song B., Wang G., Yuan J. Chem. Commun. 2005,

Aisa H.A. Chin. Chem.Lett. 2017, 28, 1533-1538. doi

10.1016/j.cclet.2017.03.018

3553. doi 10.1039/B503980K

34. Liang Z.-Q., Wang X.-M., Dai G.-L., Ye C.-Q.,

37. Brouwer A.M. Pure Appl. Chem. 2011, 83, 2213-2228.

Zhou Y.-Y., Tao X.-T. New J. Chem. 2015, 39, 8874-

doi 10.1351/PAC-REP-10-09-31

8880. doi 10.1039/C5NJ01072A

38. Mittelbach M. Monatsh. Chem. 1985, 116, 689-691.

35. Qi Q., Lv S., Hao M., Dong X., Gu Y., Wu P.,

Zhang W., Chen Y., Wang C. Eur. J. Org.

doi 10.1007/BF00798796

Synthesis and Spectral-Luminescent Properties

of Novel Cyano-Substituted 2,2'-Bipyridine Derivatives

M. Yu. Ievlev*, N. S. Mayorov, M. A. Shishlikova, M. Yu. Belikov,

I. N. Bardasov, and O. V. Ershov

I.N. Ulyanov Chuvash State University, Moskovskii prosp., 15, Cheboksary, 428015 Russia

*e-mail: hiliam@bk.ru

Received August 5, 2021; revised August 16, 2021; accepted August 18, 2021

Previously undescribed 2-{4-aryl-5-cyano-[2,2'-bipyridine]-6(1H)-ylidene}malononitriles were synthesized

via the reaction of azachalcone derivatives with malononitrile dimer. Solutions of the obtained compounds are

colored and possess photoluminescence in the yellow-orange region of the spectrum with emission maxima

from 565 to 582 nm, depending on the substituent in the fourth position of the cyano-containing pyridine ring.

The synthesized products are promising for further investigation of chemosensory properties, due to the unique

combination of the 2,2'-bipyridine core and buta-1,3-diene-1,1,3-tricarbonitrile fragment in the structure.

Keywords: 2,2'-bipyridines, cyano-substituted heterocycles, malononitrile dimer, azachalcones, fluorescence

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 57 № 12 2021