ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 12, с. 1267-1301

ОБЗОРНАЯ СТАТЬЯ

УДК 547.291; 542.941.7

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА

ПРИМЕНЕНИЯ CO₂ КАК С1-СИНТОНА

В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ: I.

СИНТЕЗ ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ,

МЕТАНОЛА И МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

^а ФГБУН «Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН» (ИНХС РАН),

Россия, 119991 Москва, Ленинский просп., 29

^b ФГБУН «Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН» (ИНЭОС РАН),

Россия, 119991 Москва, ул. Вавилова, 28

^c ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»,

Россия, 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3

*e-mail: nkuznff@ineos.ac.ru

Поступила в редакцию 12.10.2022 г.

После доработки 22.10.2022 г.

Принята к публикации 24.10.2022 г.

Неконтролируемый рост концентрации СО₂ в атмосфере Земли - причина все ускоряющегося глобально-

го потепления. Разогревание атмосферы и рост парциального давления СО₂ провоцируют множествен-

ные негативные, катастрофические явления глобального масштаба. В тоже время СО₂ - уникальный и

практически неисчерпаемый источник синтетического углерода (С1-синтон). В различных странах уже

более 20 лет проводится хорошо финансируемое, обеспеченное разнообразной научно-промышленной

инфраструктурой, масштабное изучение процессов трансформации СО₂ в химически ценные продукты

(карбоновые кислоты, линейные органические карбонаты, мочевину и ее производные, метанол, димети-

ловый эфир, индустриальные газы - СО, метан, высшие углеводороды, продукты тонкого органического

синтеза) для сокращения выбросов СО₂ в атмосферу. В России данная проблема осталась практически

незамеченной. Поэтому авторы поставили задачу в данном обзоре привлечь внимание химиков к воз-

можностям использования СО₂ в синтезе и тем достижениям, которые достигнуты в этом вопросе, в

частности, синтезе гидроксибензойных кислот, метанола и муравьиной кислоты.

Ключевые слова: углекислый газ, СО₂, С1-синтон, реакция Кольбе-Шмитта, салициловая кислота,

метанол, муравьиная кислота, катализ

DOI: 10.31857/S0514749222120011, EDN: MWLQFQ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ И ПУТИ ХИМИЧЕСКОГО РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ ЭМИССИИ СО₂

2. ПУТИ ТРАНСФОРМАЦИИ СО₂ В ИНДУСТРИАЛЬНО ЦЕННЫЕ ПРОДУКТЫ

2.1. СИНТЕЗ ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ КАРБОКСИЛИРОВАНИЕМ ФЕНОЛОВ

1267

1268

КУЗНЕЦОВ и др.

2.2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ СО₂ В МЕТАНОЛ

2.3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ СО₂ В МУРАВЬИНУЮ КИСЛОТУ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

температуры в апреле в период с 1880 по 2022 гг.

(рис. 1) [2] (ссылка на интернет-ресурс).

Не существует сегодня соединения, получив-

шего такого пристального внимания во всем мире,

График демонстрирует выраженную тенден-

как углекислый газ (CO₂). Углерод - ключевой

цию аномального температурного роста (красная

элемент, основа существования жизни на Земле

линия тренда), составляющего в среднем +0.79°С

и разнообразия органических молекул. Молекула

за вековой период. Особенно примечательно устой-

CO₂ выступает универсальным углеродным меди-

чивое повышение температуры с 2016 г. При этом

атором, связывая «живую» и «неживую» материю,

общий рост значений температуры коррелирует с

а вместе с водой и солнечным светом СО₂ образу-

изменением концентрации СО₂ в атмосфере.

ет «жизненную триаду» необходимую для воспро-

Последствия аномального увеличения темпе-

изводства и роста живых систем. Не удивительно

ратуры имеют множественные негативные эффек-

поэтому, что общее количество «живого» ежегод-

ты. Согласно климатическому прогнозу на 2016-

но рециркулируемого углерода земной и морской

2035 гг. (Special Report on Emission Scenarios

среды представляет огромное количество материи

(SRES) сценарий A1B) только на Европейской

- около 200 Гт (в расчете на чистый углерод CO₂)

территории температурный эффект в летний се-

[1]. В последние десятилетия деятельность чело-

зон приведет к снижению количества осадков на

века, связанная с сжиганием и переработкой ис-

10-20% [1], что очевидным образом негативно

копаемых источников углеводородов, строитель-

скажется на урожайности сельскохозяйственных

ством, сельским хозяйством и т.д., стала еще од-

культур. Из-за глобального потепления уже сейчас

ной причиной значительной эмиссии СO₂, общее

нарастает сила и частота экстремальных явлений

количество которой превышает 10 Гт/г. Половину

(разрушительных циклонов 4-й и 5-й категорий,

количества этого антропогенного СО₂ био- и ги-

аномальных волн тепла и холода) [1]. В результа-

дросфера успевает поглотить, тогда как вторая по-

ловина просто накапливается в атмосфере Земли,

те роста парциального давления СО₂ в атмосфере

приводя к крайне опасному явлению - избыточ-

возникает эффект подкисления мирового океана,

ному «парниковому эффекту», ответственному за

что приводит к гибели кораллов и некоторых ви-

постоянное увеличение температуры. В качестве

дов планктона, адсорбирующих СО₂ в процессе

примера приведен график изменения средней

жизнедеятельности [1].

Ɇɢɪɨɜɵɟ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ ɩɨ ɫɪɚɜɧɟɧɢɸ ɫɨ ɫɪɟɞɧɢɦɢ ɜ ɚɩɪɟɥɟ

ɉɨɬɟɩɥɟɧɢɟ ɜ ɚɩɪɟɥɟ

°&

) ɡɚ ɫɬɨɥɟɬɢɟ

ɫɪɟɞɧɢɣ ɩɨɤɚɡɚɬɟɥɶ ;; ɜ

ɝɨɞ

Рис. 1. Глобальная температура Земли в апреле месяце 1880-2022 гг. [2]

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1269

Частичное таяние льдов и подъем уровня ми-

прежде всего, таких важных для человека элемен-

рового океана, вызванные потеплением, страшны

тов, как воздух, вода и почва - снижается каче-

еще и тем, что большинство людей живет на побе-

ство и доступность чистой воды, происходит де-

режьях. Площади земли, находящиеся под угрозой

градация прибрежных и открытых океанических

затопления, составляют 2% мировой территории,

вод, загрязнение городского воздуха, ускоренное

тогда как количество населения на этих террито-

истощение, опустынивание и загрязнение куль-

риях в динамике составляет 10-12% от мирового

тивируемых почв. При этом серьезное сокраще-

(к 2060 г. до 1.4 млрд. чел.) [3, 4]. Прогнозируемый

ние биосферы, уничтожение лесов, эксплуатация

подъем океанического уровня при неблагоприят-

рыбных и животных ресурсов имеет глубокое и

ном росте температуры из-за «парникового эф-

сложное негативное воздействие на климат. Для

фекта» составляет по разным сценариям в области

преодоления угрозы нарастающих климатических

1.0-1.5 м. Такой подъем уровня воды приведет к

изменений, на межгосударственном уровне в рам-

затоплению многих экономически важных при-

ках Парижского соглашения по климату установ-

брежных регионов. В частности, будет затронута

лены задачи по снижению эмиссии парниковых

плодородная дельта Нила в Египте, а в Бангладеш

газов [9]. Большинство индустриальных стран

под водой может оказаться от 12 до 28% террито-

разработали и реализуют долгосрочные програм-

рии страны. Под угрозой находятся огромные при-

мы сокращения выбросов углекислого и других

брежные города США, Индии, Китая и Европы

парниковых газов. В частности, Европейский

[4]. Особое беспокойство вызывают климатиче-

союз к 2030 г. должен сократить эмиссию парни-

ские изменения в арктических областях. Ледяной

ковых газов на 55%, а к 2050 г. стать климат-ней-

щит арктических морей сокращается и может пол-

тральным государственным объединением [10].

ностью исчезнуть в летние месяцы в ближайшем

Согласно отчету EDGAR (The Emissions Database

будущем. Как следствие роста температуры воды

for Global Atmospheric Research) 2021 г., в ключе-

усилится эмиссия в атмосферу растворенного в

вых странах-эммитентах СO₂ (Россия, США, ЕС,

воде СО₂. Много более катастрофические послед-

Индия, Япония, за исключением Китая, где эмис-

ствия потепления ожидаются на материковой ча-

сия увеличивается) наметилась тенденция к сни-

сти арктического региона. В ближайшие 30 лет

жению выбросов углекислого газа, однако, только

таяние вечной мерзлоты нанесет ущерб экономике

Евросоюз четко обозначил полную углеродную

России в 422-865 млрд. руб. из-за расходов на ин-

нейтральность [11].

фраструктуру и ликвидацию последствий техно-

1. СОСТОЯНИЕ И ПУТИ ХИМИЧЕСКОГО

генных аварий, в зависимости от скорости инду-

РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ ЭМИССИИ СО₂

стриализации и урбанизации Российской Арктики

[5-7]. Ожидается также усиление эмиссии СО₂ и

Вместе с тем острейшая климатическая про-

метана из газогидратов (клатратные соединения

блема, связанная с СО₂, открыла перед химиками

метана c кристаллами льда), а «парниковый эф-

возможность рассмотреть эту молекулу как уни-

фект» последнего, как «потенциал парникового

кальный и практически неисчерпаемый источник

эффекта» (GWP)¹, в 23 раза сильнее относитель-

углерода в виде С1-синтона. Мировым научным и

но GWP СО₂ [1, 8]. Изменение климата касается,

индустриальным сообществом предприняты ко-

лоссальные совместные усилия для развития эф-

фективных процессов извлечения СО₂ из воздуха

¹ GWP Потенциал парникового эффекта - индекс, осно-

ванный на радиационных свойствах хорошо смешанных пар-

и промышленных газов и превращения его ценные

никовых газов, измеряемый как радиационное воздействие

химические соединения (схема 1), такие как кар-

единицы массы данного хорошо смешанного парникового га-

за в сегодняшней атмосфере, просуммированный через вы-

боновые кислоты (включая ненасыщенные произ-

бранный временной интервал в сравнении с CO₂. GWP пред-

водные), линейные и циклические карбонаты, мо-

ставляет собой комбинированный эффект разной продолжи-

чевину и ее производные, метанол, диметиловый

тельности времени, в течение которого парниковые газы ос-

эфир, индустриальные газы - СО, метан, высшие

таются в атмосфере и их относительной эффективности в пог-

углеводороды и множество структурно сложных

лощении уходящего инфракрасное излучение. Киотский про-

органических соединений [12-22].

токол основан на GWP рассчитанный за 100-летний период.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1270

КУЗНЕЦОВ и др.

Схема 1. Ценные продукты из углекислого газа

CO2

ɂɧɞɭɫɬɪɢɚɥɶɧɵɟ ɩɪɨɞɭɤɬɵ

Ɇɨɱɟɜɢɧɚ

Ʉɚɪɛɨɧɚɬɵ

ArCO₂H

(NH₂)₂CO

(CH₃O)₂CO

R O

Ɇɟɬɚɧɨɥ

CH₃X

CO₂H

CH₃OH

(CH₃)₂O

Ɇɟɬɚɧ

ɍɝɥɟɜɨɞɨɪɨɞɵ

C_nH_m

CH₄

O O

ɋɚɥɢɰɢɥɨɜɚɹ

ɉɪɨɞɭɤɬɵ

Ɇɭɪɚɜɶɢɧɚɹ

ɤɢɫɥɨɬɚ

ɬɨɧɤɨɝɨ

ɤɢɫɥɨɬɚ

ɨɪɝɚɧɢɱɟɫɤɨɝɨ

CO₂H

HCO₂H

ɫɢɧɬɟɡɚ

ɗɬɢɥɟɧ

ɍɤɫɭɫɧɚɹ

CH₂ ɋ+₂

ɤɢɫɥɨɬɚ

CH₃ɋ2₂H

Ⱥɤɪɢɥɨɜɚɹ

ɍɝɚɪɧɵɣ ɝɚɡ

ɤɢɫɥɨɬɚ

ɉɪɨɞɭɤɬɵ

CO₂H

ɤɚɪɛɨɧɢɥɢ

ɪɨɜɚɧɢɹ

Следует подчеркнуть, что в EC,Великобритании,

ленности и научных образовательных исследова-

Канаде, Японии, Китае, США, Индии, Австралии

тельских учреждений к более чем 80 исследова-

и др. странах существует не просто программа, а

тельским центрам CCUS мирового класса по всей

разработана единая научно-промышленная стра-

Европе. Объекты инфраструктуры находятся в

тегия развития в направлении нулевой эмиссии и

18 странах Европы, включающих множество со-

утилизации СО₂. Для реализации этой стратегии

временных синхротронных установок, центров

привлечены многочисленные научные лаборато-

нейтронного излучения, расчетных компьютер-

рии при институтах и университетах с разнообраз-

ных центров, ЯМР, исследовательских институтов

ной научной инфраструктурой для интенсивных и

(Австрия, Хорватия, Чехия, Венгрия, Германия,

качественных исследований в области CCUS (CO₂

Великобритания, Италия, Польша, Румыния,

Capture, Utilisation, Transport and Storage) [23]. В

Словения, Франция, Испания, Швейцария и др.).

частности, Европейский консорциум исследова-

Исследования ведутся при участии энергетиче-

тельской инфраструктуры (ERIC) - юридическое

ских, нефтегазовых индустриальных партнеров

лицо в соответствии с законодательством ЕС, цель

(Électricité de France; TotalEnergies), чем обеспе-

которого - создание и управление через своих

чивается доступ к пилотным установкам для те-

членов исследовательской инфраструктурой ев-

стирования новых технологий и катализаторов с

ропейского значения на неэкономической основе.

возможностью имплементации результатов для

ERIC предлагает открытый транснациональный

практического применения. В период с 2016 по

доступ исследователям из промышленных ком-

2020 гг. реализовывался крупный проект Power-

паний, малых и средних предприятий бизнеса, а

to-Gas [24], - разработка технологий метанирова-

также объединенных коллективов из промыш-

ния CO₂ через каталитический или биологический

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1271

Схема 2. Реакция метанирование СО₂ Сабатье (1902 г.)

CO₂ + 4H₂

CH₄

2H₂O 'H =

165.0 ɤȾɠ ɦɨɥɶ¹

300 400°C

бактериальный пути. В основе технологии про-

ных исследований США в области CCS выступает

мышленного метанирования лежат источники воз-

National Carbon Capture Center (NCCC), позволя-

обновляемой электроэнергии, предоставляющие

ющий заполнить пробел между научными лабора-

электрический ток для электролиза воды и получе-

торными исследованиями и созданием коммерче-

ния водорода. Последний в ходе реакции Сабатье

ских технологических процессов во всех основ-

(схема 2) восстанавливает углекислый газ в метан

ных направлениях CCS [30]. Спонсорами иссле-

[25, 26], направляющийся в существующую газо-

дований помимо DOE выступают и крупные про-

вую инфраструктуру и далее потребителям.

мышленные партнеры (Southern Company, British

Petroleum, American Electric Power, TotalEnergies,

Поскольку программа Power-to-Gas заверши-

ExxonMobil, Peabody и др.). Прогнозируется, что

лась в 2020 г., задачей построенных в рамках про-

по мере укрупнения установок и увеличения мощ-

екта мощностей стало достижение уровня конку-

ностей метанирования и других химических пре-

рентоспособности к 2025 г. Существующая энер-

вращений возникнет проблема выработки доста-

гетическая дорожная карта ЕС предполагает со-

точного количества «зеленого» CO₂, доступные за-

кращение выбросов парниковых газов к 2050 г. на

пасы которого будут сокращаться. Таким образом,

80-95% за счет внедрения экологически устойчи-

технологии извлечения СO₂ из воздуха и газов

вых и экономически целесообразных источников

электростанций и энергетических установок будут

энергии [27].

играть все большую роль. Согласно оценкам для

В США поддержка исследований по СО₂ име-

выполнения сценария «нулевой эмиссии» в США

ет выраженный практический характер и обладает

потребуется 1.8 Гт СО₂ ежегодно и 1000 заводов

высоким уровнем финансирования со стороны го-

по его улавливанию [31], что, по-видимому, может

сударства и крупного бизнеса. Департамент энер-

быть спроецировано и на другие страны-участни-

гетики США (DOE) поддерживает долгосрочную

ки Парижского соглашения.

программу исследований и разработок по CCS

На основании приведенных фактов можно

(Carbon Capture and Storage) [28], включенную в

утверждать, что уже сейчас заложена основа но-

более общую энергетическую программу по иско-

паемому топливу FECM (Fossil Energy and Carbon

вой промышленной революции - переход на эф-

Management Research, Development, Demonstration,

фективные экологически нейтральные процессы

and Deployment program) [29]. В период с 2010

с так называемым низким «углеродным следом»

по 2021 гг. только на программу FECM Конгресс

и соответствующей глубокой перестройкой энер-

США выделил огромную сумму в $ 7.3 млрд.

гетического, транспортного и промышленного

(эквивалентно ~ 438 млрд. руб.), основная часть

секторов экономики. В этом контексте имеет боль-

которой была направлена на CCS. Кроме того,

шое значение разработка процессов карбоксили-

Конгресс выделил единовременные ассигнования

рования в синтезе мономеров для полимериза-

в размере $ 3.4 млрд. для CCS в Законе о восста-

ции, лекарственных субстанций, промышленных

новлении и реинвестировании Америки от 2009 г.

растворителей и крупнотоннажных химикатов

(ARRA; PL 111-5). Конгресс поддержал продолжа-

(метанол, муравьиная кислота, диметилкарбонат,

ющиеся федеральные инвестиции в исследования

мочевина, метиламины и т.д.) для того, чтобы ко-

и разработки в области CCS, включая финансовую

нечный коэффициент «углеродного следа» в про-

поддержку демонстрационных проектов посред-

дукте и воздействие на климат было минималь-

ством процесса ассигнований и повторных разре-

ным. Стимулирование перехода промышленного

шений Министерства энергетики на исследования,

сектора различных стран на «зеленые» технологии

предусмотренные Законом об энергетике 2020 г.

предполагает введение специального трансгранич-

(раздел Z Закона о сводных ассигнованиях, 2021 г.;

ного налога на «углеродный след» СВАМ (Carbon

P. L. 116-260). Краеугольным камнем инновацион-

Border Adjustment Mechanism). Планируется, что

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1272

КУЗНЕЦОВ и др.

1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

Ƚɨɞ ɩɭɛɥɢɤɚɰɢɣ

Рис. 2. Изменение публикационной активности по термину «Carbon capture and utilization» в Scopus

так называемый «углеродный налог» на наиболее

продвинутыми

«зелеными» технологиями. Все

«углеродинтенсивные» товары (цемент, железо и

эти глубокие изменения объективно отражаются

сталь, алюминий, удобрения, электроэнергия) нач-

в экспоненциальном росте числа публикаций по

нет взиматься с 2026 г. в ЕС [32], а в перспективе -

теме использования углекислого газа. В качестве

на нефть нефтепродукты и газ. Оценочно в России

примера приведены графики публикационной ак-

к 2030 г. дополнительная налоговая нагрузка из-за

тивности из базы данных Scopus за период с 2000

СВАМ может составить 191-760 млрд. руб./г. [33],

по 2021 гг. по ключевым словам: «carbon capture

что будет оказывать серьезное давление на россий-

and utilization» (CCU) (рис. 2) и «CO₂» (рис. 3).

скую промышленность (и аналогичных стран-по-

ставщиков нефтехимического сырья) и наобо-

Как видно из графиков, за последние 20 лет

рот оказывать финансовую поддержку странам с

рост числа публикаций связанных с СО₂ составил

40000

36683

35000

30000

25000

20000

15000

10000

8309

5000

Ƚɨɞ ɩɭɛɥɢɤɚɰɢɢ

Рис. 3. Изменение числа публикаций по термину «CO₂» в Scopus

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1273

Схема 3. Первый синтез мочевины из СО₂ Базарова (1868 г.)

NH₃ + CO₂

NH₂COO NH₄₊

NH₂CONH₂ + H₂O

130 140°C

более чем в 4 раза, но наиболее взрывной рост в

2. ПУТИ ТРАНСФОРМАЦИИ СО₂

180 раз отмечается для темы «carbon capture and

В ИНДУСТРИАЛЬНО ЦЕННЫЕ ПРОДУКТЫ

utilization». Публикации по СО₂ (рис. 3) охватыва-

2.1. СИНТЕЗ ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ

ют все области знаний и отражают общий интерес

КИСЛОТ КАРБОКСИЛИРОВАНИЕМ

к климатической повестке, тогда как прогресс по

ФЕНОЛОВ

теме CCU (рис. 2) находится в полной взаимосвязи

с началом финансовой поддержки исследований с

С точки зрения синтетической химии, CO₂ - ис-

ключительно предпочтительный реагент, посколь-

2010 г. При этом, кроме прямой практической на-

ку это самый доступный, не токсичный, негорючий,

правленности, интерес ученых к молекуле СО₂

дешевый и возобновляемый «зеленый» источник

обусловлен фундаментальной проблемой ее хими-

углерода. Все реакции СО₂ можно разделить на два

ческой инертности и поиску новых методов вовле-

типа: с сохранением (карбонаты, карбаматы, моче-

чения СО₂ в современные химические процессы,

вины, неорганические карбонаты, их полимерные

включая каталитические, электро- и фотохимиче-

аналоги) или уменьшением степени окисления

ские реакции. Благодаря этим мощным стимулам

углерода [карбоновые кислоты (+3), HCOOH(+2),

направления, связанные с молекулярными превра-

СО(+2), Н₂СО(0), CH₃OH(-2), CH₄(-4) и др.]. Для

щениями СО₂, находятся на вершине текущих ми-

последних требуется значительная затрата энер-

ровых исследований.

гии (особенно при достижении степени окисления

Проводя анализ научных статей за период

+2 и ниже), так как молекула СО₂ очень стабиль-

2000-2022 гг. по химическим превращениям угле-

на и находится глубоко внизу по потенциальной

кислого газа, индексируемых той же базой данных

энергии [ΔG(СО₂) = -396 кДж/моль]. Поэтому

Scopus c учетом Российской аффилиации авторов,

традиционные способы вовлечения СО₂ в реакции

можно сделать интересные выводы: во-первых,

органического синтеза предполагают формирова-

систематических исследований посвященных но-

ние реакционноспособных нуклеофильных произ-

вым трансформациям СО₂ за последние 22 г. в

водных. В случае связывания СО₂ - это неоргани-

России не проводилось, а основными темами ис-

ческие анионы или амины, для реакций карбокси-

следований стали синтез карбонатов и поликарбо-

лирования - металлорганические соединения, при

натов [34-45], разные процессы восстановления

восстановительных реакциях с использованием

СО₂ в низкомолекулярные индустриальные про-

водорода - металлгидридные интермедиаты, а для

дукты (метанол, диметилкарбонат, производные

радикальных реакций - соответствующие ани-

муравьиной кислоты) [46-53]; во-вторых, имеется

он-радикалы. В органическом синтезе карбокси-

чрезвычайно мало работ по изучению карбоксили-

лирование реализуется через металлорганические

рования органических соединений [54-56], хотя

соединения с поляризованной связью С-металл, в

эта тема очень популярна в мире. Это достаточно

основном, литий- и магний-органические. Такие

необычно и, тем более, удивительно, что осно-

реакционноспособные реагенты налагают ограни-

вы химического использования углекислого газа

чения как по функциональным группам, присут-

еще в 1868 г. заложил русский химик Александр

ствующим в реагентах, так и реакционной среде

Иванович Базаров, когда из СО₂ и NH₃ впервые

(безводной и инертной). Применение менее актив-

осуществил прямой синтез мочевины (схема 3)

ных цинк- и бор-органических соединений более

[57, 58], ранее полученной Фридрихов Вёлером

удобно, но также требует дополнительной пре-

в 1828 г. изомеризацией цианата аммония [59]. В

функционализации. Перспективным методом, без-

настоящее время Базаровский синтез мочевины

условно, можно считать СН-карбоксилирование,

один из самых масштабных химических процес-

когда осуществляется селективная каталитическая

сов с использованием СО₂, составлявший в 2020 г.

активация доступных СН-связей в молекуле с по-

около 229 млн. т [60].

мощью направляющих групп или в присутствии

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1274

КУЗНЕЦОВ и др.

основания. Что касается большого класса вос-

Шмитт модифицировал метод Кольбе [64], про-

становительных процессов СО₂ промышленного

водя карбоксилирование фенолята под давлением

назначения, то здесь эффективны методы с ис-

СО₂ при 120-130°С, что позволило добиться прак-

пользованием водорода и разнообразных гомо- и

тически количественного выхода продукта. В мо-

гетерогенных каталитических систем. Водород,

дификации Марасса устранена трудоемкая стадия

выступая сильным восстановителем, обеспечива-

получения безводного фенолята через использо-

ет отрицательную энергию Гиббса всего химиче-

вание карбоната калия [65, 66]. Реакция Кольбе-

ского процесса, а подбор катализатора и условий

Шмитта стала основой промышленного метода

проведения реакции позволяет получать целый

синтеза салициловой кислоты [61], где использу-

спектр ценных продуктов. Таким образом, реше-

ют безводный фенолят натрия, который нагревают

ние «энергетической» проблемы активации СО₂ -

при 100°С и 5 атм. СО₂, а затем карбоксилируют не-

одна из основных при реализации любых химиче-

сколько часов при 150-160°С. В качестве примесей

ских процессов его трансформации. Без сомнения,

образуются 2- и 4-гидроксиизофталевые кислоты,

4-гидроксибензойная кислота. Последняя полу-

главной движущей силой развития химических

методов трансформации СО₂ выступает успешная

чается в виде целевого продукта при проведении

карбоксилирования феноксида калия при 190°С.

реализация проектов промышленного синтеза на

Карбоксилированием м-аминофенола в растворе

его основе, для чего требуется соблюдение баланса

KHCO₃ при 85°С и 30 атм. СО₂ получают п-ами-

востребованности продукта и его себестоимости.

носалициловую кислоту. Показано, что на первой

На сегодняшний день целесообразны и успешно

стадии феноксид калия и CO₂ при температурах от

реализованы промышленные производства моче-

20 до 70°С образуют карбонатный комплекс K1-

вины, гидроксибензойных кислот из фенолята по

K4 (схема 4), структура которого точно не опреде-

реакции Кольбе-Шмитта, метанола, «зеленого»

лена [67]. Выше 70°С этот комплекс не стабилен и

метана, оксида углерода(II), муравьиной кислоты,

термически разлагается на исходные компоненты.

циклических и поликарбонатов. Кроме мочевины,

В родственном Co(Salen)-2,4-динитрофенолятном

одно из старейших производств - получение сали-

комплексе (А) СО₂ под давлением внедряется по

циловой кислоты (схема 4) [61]. Первооткрыватель

связи Co-O, образуя равновесную смесь карбонат-

метода Кольбе пропускал поток углекислого газа

ных комплексов бетаинового (B) и циклического

через железную реторту с безводным чрезвычай-

но гигроскопичным фенолятом натрия при 180°С,

[68].

при этом образовывался фенол, отгоняющийся из

реакционной смеси при нагревании до 220-250°С.

В то же время сам карбонатный комплекс K -

Таким способом получают салициловую кислоту с

побочный продукт, а не интермедиат на коор-

выходом не более 50% [62, 63].

динате реакции Кольбе-Шмитта, так как только

Схема 4

Ɇɨɞɢɮɢɤɚɰɢɹ ɒɦɢɞɬɚ

Ɋɟɚɤɰɢɹ Ʉɨɥɶɛɟ

ONa

CO₂, 80 94 ɚɬɦ.

CO₂ ɚɬɦ.

CO₂H

120 130°C

180 o 250°C

ɤɨɥɢɱ. ɜɵɯɨɞ

ɛɜ

d 50%

Ɇɨɞɢɮɢɤɚɰɢɹ Ɇɚɪɚɫɫɚ

CO₂, 14 82 ɚɬɦ.

CO₂H

2CO3

175°C

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1275

Схема 5

OCO₂K

OK O

O O

K4 S-ɤɨɦɩɥɟɤɫ

CO2

O O

NO₂

O₂N

Q(C O) = 1223 ɫɦ¹

Q(C=O) = 1750 ɫɦ¹

Q(C=O) = 1717 ɫɦ¹

Q(RO C) = 1363 ɫɦ¹

разложение К при температурах выше 120°С под

нагревание смеси при 150°С в атмосфере азота и

давлением СО₂ приводит к образованию салици-

повторное действие СО₂ при 30°С позволяет до-

ловой кислоты. Поэтому особенно привлекатель-

стичь 47% выхода смеси кислот. Во время тер-

но выглядят результаты по низкотемпературному

мического разложения карбонатного комплекса

получению салициловой кислоты [69].

карбоксилирования не происходит, если СО₂ уда-

ляется из сферы реакции. Эта находка открывает

При 50 атм. СО₂ и 20°С происходит быстрое

возможность мягкого управляемого проведения

карбоксилирование фенолята калия - всего за

реакции Кольбе-Шмитта. Селективность образо-

5 мин образуется смесь салициловой и пара-

вания ПГБК значительно увеличивается при ис-

гидроксибензойной (ПГБК) кислот (~2:1, 20%)

пользовании тетраалкиламмониевых фенолятов и

вместе с карбонатным комплексом (схема

6).

достигает 96-100% (схема 7) [70].

Последний совершенно инертен к дальнейшим

превращениям, так как состав реакционной смеси

Из-за недостаточной термической стабиль-

не изменяется со временем. Комплекс селективно

ности аммониевых солей температура реакции

образуется из фенолята калия за 24 ч при атмос-

ограничена 125°С. Наилучший выход ПГБК (56%,

ферном давлении СО₂. Циклическое 3-х кратное

селект. 97%) достигался с PhO^-Me₄N⁺ при исполь-

Схема 6

OKCO₂

CO₂, 50 ɚɬɦ.

CO₂K

20 50°C

5 60 ɦɢɧ

CO₂K

(~ 2:1)

80 53%

20 47%

150°C

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1276

КУЗНЕЦОВ и др.

Схема 7

CO₂, 50 ɚɬɦ.

ONR₄

^-O₂C

ONR₄

K2CO3, 125°C

30 56%

ɫɟɥɟɤɬɢɜɧɨɫɬɶ 97 100%

R = Me, Et, Pr, Bu.

зовании добавки 3.4 экв K₂CO₃. Также было изуче-

акцепторной нитро-группы, карбоксилирование

но влияние других катионов (Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺,

3-нитрофенола не идет совсем.

Ba²⁺) на протекание карбоксилирования фенолов

На новый уровень реакцию Кольбе-Шмитта

[71]. Было найдено, что карбоксилирование фе-

выводит энзиматическое карбоксилирование, да-

нолятов магния, кальция и бария при 260°С дает

вая возможность перейти от условий нефтехими-

смесь салициловой, ПГБК и дикарбоновых кислот

ческого синтеза к методам биосовместимой «зе-

(4- и 2-гидроксиизофталевые кислоты) с высоким

леной» химии. Условия биокатализа кардинально

общим выходом (схема 8).

отличаются от высокотемпературного синтеза в

Заметно влияние двухвалентных металлов на

безводных условиях с агрессивными щелочными

выход и селективность образования салициловой

реагентами, что может решить перманентные про-

кислоты, где наилучший результат показал фено-

блемы с региоселективностью карбоксилирования

лят магния.

и последующей очисткой [73-75].

Особенно интересные результаты получены

Значительный прогресс в гидроксилировании

для процесса с применением обратимой декарбок-

фенолов был достигнут при использовании до-

силазы салициловой кислоты (ДСА), продуцируе-

бавки мезитола (схема 9) [72]. Генерированное из

мой дрожжевыми грибками Trichosporon monilii-

гидрида натрия и соответствующего фенола на-

forme WU-0401 [76]. ДСА в водном насыщенном

триевое производное нагревают в условиях синте-

растворе (3М) KHCO₃ превращает фенол 40 мМ

за Кольбе при 185°С и 1 атм. СО₂, что дает 38%

при 30°С за 9 ч в салициловую кислоту (27%) со

салициловой кислоты (2% ПГБК). Однако добавка

100% селективностью (схема 10).

0.5 экв мезитола удваивает выход продукта до 76%

(11% ПГБК), а 1 экв мезитола приводит к увеличе-

Под действием фермента в реакцию карбокси-

нию выхода до 82% (12% ПГБК), а также увели-

лирования вступают резорцин (1,3-дигидрокси-),

чению скорости реакции (схема 9). В найденных

пирокатехин (1,2-дигидрокси-) и м-аминофенол,

условиях реакция эффективна для широкого спек-

что указывает на хорошую субстратную толерант-

тра фенолов, включая донорные алкил-, метокси-,

ность ДСА. Более детальное исследование пока-

N,N-диметиламино- и слабоакцепторные заме-

зало высокую эффективность ДСА для получения

стители хлор и бромфенолы. В случае же сильно

п-аминосалициловой кислоты (схема 11) [77].

Схема 8

CO₂M

CO₂, 50 ɚɬɦ.

CO₂M

150 260°C

1 5 ɱ

CO₂M

M = Mg

74%

43%

65%

11%

40%

52%

29%

57%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1277

Схема 9

1D+

ɷɤɜ

CO₂

ɚɬɦ

CO₂H

185°C, 2 ɱ

MesOH (1 ɷɤɜ)

77%

88%

73%

90%

76%

(C6:C2 = 85:15)

t-Bu

MeO

Me₂N

37%

76%

88%

80%

62%

ɚɬɦ

85%

75%

79%

64%

(C6:C2 = 75:25) (C6:C2 = 76:24)

O₂N

91%

75%

92%

(C6:C2 = 79:21)

Цельноклеточное энзиматическое карбокси-

дроксибензойных кислот, смещая равновесие ре-

лирование м-аминофенола в 2М водном растворе

акции (схема 12).

KHCO₃ при 30°С в фосфатном буфере (pH 6) за

Дигидроксифенолы гораздо более легкие

24 ч дает 70% п-аминосалициловой кислоты без

субстраты для карбоксилирования из-за высо-

побочных продуктов.

кой нуклеофильности анионов. Замещенные

Поскольку энзиматические реакции обратимы,

резорцины продемонстрировали превосход-

а их кинетика и термодинамика благоприятствуют

ную активность в случае применения силь-

декарбоксилированию [78], был разработан ориги-

ноосновных аминов, таких как N,N,N',N'-

нальный способ сдвига химического равновесия и

тетраметилгуанидин (TMG), BTMG = трет-бутил-

достижения высокого выхода салициловых кислот

тетраметилгуанидин (BTMG), 1,5,7-триазабици-

[79]. На примере карбоксилирования резорцина и

пирокатехина 10 мМ было показано, что добав-

кло[4.4.0]дец-5-ен (TBD),

7-метил-1,5,7-триаза-

ка 2-5 экв тетрабутиламмонийбромида вызывает

бицикло[4.4.0]дец-5-ен (MTBD)

1,8-диазабицик-

осаждение аммонийных солей 2,6- или 2,3-диги-

ло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU) (схема 13) [80].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1278

КУЗНЕЦОВ и др.

Схема 10

CO₂H

ɞɟɤɚɪɛɨɤɫɢɥɚɡɚ ɫɚɥɢɰɢɥɨɜɨɣ ɤɢɫɥɨɬɵ

3M KHCO₃, 30°C, 9 ɱ (pH 5.5)

ɦɆ

27%

Схема 11

CO₂H

ɞɟɤɚɪɛɨɤɫɢɥɚɡɚ ɫɚɥɢɰɢɥɨɜɨɣ ɤɢɫɥɨɬɵ

2M KHCO₃, 30°C, 24 ɱ

H₂N

K₂HPO₄-KH₂PO₄ (pH 6)

70%

Среди перечисленных оснований в реакции

водородом в метанол. Метиловый спирт крупно-

Кольбе-Шмитта c резорцином наиболее эффек-

тоннажный продукт (~ 110 млн. т/г. [85]), который

тивны BTMG (95%), MTBD (99%) и DBU (> 99%).

находит множество применений в индустрии: рас-

Широкий спектр замещенных резорцинов легко

творитель, добавка к моторному топливу, топливо

карбоксилируется в присутствии DBU. Более того,

для ДВГ (октановое число 100) и в прямых мета-

давление СО₂ может быть снижено до атмосфер-

нольных топливных ячейках (DMFC), для хране-

ного с увеличением времени реакции для дости-

ния водорода (масс H₂ 12.5%), а также выступа-

жения равного выхода продукта.

ет исходным реагентом для базовых химических

продуктов (диметиловый эфир, диметилкарбонат,

Салициловые кислоты востребованы в различ-

формальдегид, ароматические углеводороды, эти-

ных областях - выступают исходными для синтеза

лен, пропилен, метиламин, уксусная кислота, ме-

аспирина, п-аминосалициловой кислоты, других

тилметакрилат и др.) [86, 87]. Сегодня метанол

биологически активных веществ (например, ин-

производится практически исключительно пре-

гибиторы HSP-90 [81], модуляторы глутаминовых

вращением синтез-газа - смеси СО/Н₂ и следов

рецепторов [82], антибиотики платенцин и пла-

СО₂ над смешанным Cu/ZnO/Al₂O₃ гетероген-

тензимицин [83]). Длинноцепочечные алкилсали-

ным катализатором под давлением 50-100 атм.

циловые кислоты очень востребованы как эффек-

и температуре 200-300°С [схема 14, (1)] [88, 89].

тивные ПАВ в смеси с наноразмерным СаСО₃ для

Реализация программы по сокращению эмиссии

смазочно-очищающих присадок в двигателях вну-

СО₂ предполагает переход на новую технологию

треннего сгорания [84].

синтеза метанола из СО₂ [схема 14, (2)]. Однако

2.2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ

в реальности эта технология не совсем новая,

СО₂

В МЕТАНОЛ

потому что реакции 1 и 2 (схема 14) имеют еди-

К индустриально привлекательным методам

ную природу, где СО₂ - промежуточная частица.

использования CO₂ относится его восстановление

В случае синтез-газа вначале реализуется реакция

Схема 12

CO₂ R₄N⁺

ɞɟɤɚɪɛɨɤɫɢɥɚɡɚ

ɞɢɝɢɞɪɨɤɫɢɛɟɧɡɨɣɧɨɣ ɤɢɫɥɨɬɵ

KHCO_3(ɧɚɫ.), R₄NBr 30°C, 24 ɱ

ɪɟɡɨɪɰɢɧ

2+ ɦɆ

%X₄1%U ɦɆ

ɦɆ

ɩɢɪɨɤɚɬɟɯɢɧ

2+ ɦɆ 'RGHF\O0H₂%Q1&O ɦɆ

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1279

Схема 13

CO₂H

CO₂

ɚɬɦ ɚɬɦ '%8 ɷɤɜ

0H&1

& ɱ ɱ)

OMe

> 99%

> 95%

> 99%

95%

> 99%)

MeO

NHAc

85%

97%

90%

90%, ɱ)

MeO

92%

20%

95%

> 99%

сдвига водяного газа, генерируя из СО и Н₂О угле-

пическими методами поверхности Au/ZnO и Cu/

кислый газ, который уже и восстанавливается до

ZnO в условиях синтеза метанола показало обра-

метанола [схема 14, (3)] [90].

зование O-вакансий и частичного отрицательного

заряда на металлических наночастицах на началь-

Таким образом, тот же катализатор, что акти-

ной активационной стадии катализа, что корре-

вен в процессе восстановления СО, активен и для

лировало с увеличением каталитической актив-

синтеза метанола из СО₂. Более же низкий выход

ности [92]. Основная проблема синтеза метанола

метанола за проход, наблюдаемый в процессе ги-

из СО₂ обусловлена более низкой стабильностью

дрирования СО₂, обусловлен термодинамически-

катализатора в этом процессе. Образующаяся в

ми параметрами (схема 14). При этом ключевую

реакции вода ускоряет кристаллизацию Cu и ZnO,

роль в каталитическом процессе выполняют имен-

приводя к более быстрому спеканию частиц ка-

но частицы кристаллической меди, а не ZnO или

талитически активной фазы и связанной с этим

другие добавки [91]. Однако подложка ZnO не

дезактивации катализатора [93]. Показано, что

полностью инертна. Исследование спектроско-

агломерации подвергается не частицы меди, а ча-

Схема 14

CO + 2H₂

MeOH

'H₂₉₈ = -21.7 ɤɤɚɥ/ɦɨɥ (1)

CO₂ + 3H₂

MeOH + H₂O 'H₂₉₈ = -11.9 ɤɤɚɥ/ɦɨɥ (2)

CO + H₂O

CO₂ + H₂ 'H₂₉₈ =

9.8 ɤɤɚɥ/ɦɨɥ

(3)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1280

КУЗНЕЦОВ и др.

стицы ZnO. В то же время наблюдается частич-

4.6%, а эффективность катализатора 580 гр/ч/л.

ное окисление поверхности металлической меди,

[98]. Оксид циркония имеет три фазовых состоя-

приводящее к потере межфазных каталитических

ния: одна фаза аморфная, а другие кристалличе-

центров [94]. Интересно, что рабочие характе-

ские - моноклинная и тетрагональная. В условиях

ристики промышленного катализатора Cu/ZnO/

каталитического синтеза возможны трансформа-

Al₂O₃

(Süd-Chemie, Germany) для получения мета-

ции аморфной и кристаллических фаз, однако, сле-

нола из СО-синтезгаза в процессе конверсии СО₂

дует отметить, все они проявляют активирующие

показывают хорошую стабильность (при 250°С) и

свойства в каталитическом процессе. Отмечается

лучшую селективность по сравнению с превраще-

высокая активность и стабильность аморфной

нием СО (S 99.96% против 99.82%), хотя произво-

[99] и тетрагональной [100] фазы. Другой особен-

дительность в последнем случае выше [95]. Среди

ностью м-ZrO₂ подложки выступает способность

всех публикаций по гетерогенным катализаторам

изменять окислительное состояние нанесенного

синтеза метанола Сu-системам посвящено 79%

In₂O₃-катализатора в восстановительном процес-

работ, за ними следуют Pd-катализаторы - 11.5%

се [101]. Методами рентгеновской адсорбционной

и биметаллические системы - 9.5% [96]. Недавно

и фотоэлектронной спектроскопии показано, что

было показано, что независимо от способа приго-

нанесенный In₂O₃ восстанавливается, образует

товления катализатора Pd/ZnO состав и каталити-

О-вакансии в InO_x (0 < x < 1.5). Причем поверх-

ческая активность частиц остаются неизменны-

ность м-ZrO₂ защищает диспергированные части-

ми и обусловленными сплавом β-PdZn (1:1) [97].

цы InO_x от восстановления до In(0), в отличие от

Катализаторы на основе Cu/ZnO эффективные, де-

чистого In₂O₃, который такой способностью не об-

шевые и достаточно стабильные (эффективность

ладает. Количество InO_x и степень восстановления

не снижается в течение 3 лет эксплуатации). Их

определяет каталитическую активность катализа-

высокая активность стимулировала многочислен-

тора, селективность и выход МеОН.

ные исследования по поиску допантов, носителей,

Важными структурирующими допантами для

стабилизирующих основной катализатор и промо-

тирующих синтез метанола с высокой селектив-

гетерогенных катализаторов выступают кремни-

ностью. Кроме Al₂O₃ перспективным носителем

евые пористые носители, обладающие большой

для медных катализаторов выступает ZrO₂, обла-

площадью поверхности, управляемыми размера-

дающий отличной термической стабильностью и

ми пор, высокой термической стабильностью и

большой площадью поверхности. Оксид циркония

устойчивостью к побочным реакциям [102-104].

благоприятствует лучшей адсорбции СО₂ и его се-

Для получения метанола использовались три типа

лективной конверсии в MeOH, поскольку он ме-

мезопористых носителя - SBA-15, MCF и KIT-6.

нее гидрофильный и более основный допант, чем

SBA-15 имеет 2-D-структуру с длинными гекса-

Al₂O₃. По технологии, предложенной японскими

гональными параллельными пористыми каналами

институтами, NIRE и RITE на этих катализаторах

(размеры пор 4-12 нм), MCF - это 3-размерный

на лабораторной укрупненной установке метанол

мезопористый силикат с большими сферически-

получается c высокой чистотой (99.9%) и селек-

ми ячейками (15-50 нм), которые снабжены окна-

тивностью (99.7%) в объеме 50 кг/сут, хотя равно-

ми меньшего диаметра (5-20 нм) на сферической

весный выход метанола при этом составляет всего

поверхности ячейки [105], KIT-6 - это также 3-D

Таблица 1. Характеристики CuO/ZnO/MnO[SiO] катализаторов в синтезе МеОН^a

Селективность, %

Производительность по MeOH

Катализатор

CO₂ конверсия, %

(моль/кг_кат/час)

MeOH

CuZnMn/SBA-15

5.7

>99

69.8

CuZnMn/MCF

3.9

>99

47.9

CuZnMn/KIT-6

8.2

>99

105.3

^a Условия: 180°C, давление 40 атм., WHSV 120 л/гр_кат/ч, H₂:CO₂ = 3:1

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1281

мезопористый материал, имеющий кубическую

стигнуть высокую производительность по метано-

гироидную поверхность симметрии типа Ia3d

лу (5730 моль MeOH/кг_кат·ч). Большая активность

[106]. Нанесенный на три мезопористых носи-

объясняется гетеросоединением ZnO и g-C₃N₄, что

теля CuO/ZnO/MnO катализатор демонстрирует

делает эту систему более электроно-обогащенной

хорошую активность и высокую селективность

[115]. При модификации Cu-катализаторов редко-

(табл. 1) [107].

земельными элементами селективность по мета-

нолу также возрастает, достигая 53 и 50% для Ce

Порядок активности катализаторов на раз-

и La соответственно, тогда как для немодифици-

ных носителях соответствует скорости диффузии

рованного катализатора - составляет 44% [116].

CO₂ в различных пористых структурах. В случае

Обширные данные по использованию различных

KIT-6 скорости массопереноса реагирующих ве-

гетерогенных катализаторов и подложек в рас-

ществ максимальны, что и обеспечивает наиболь-

сматриваемой реакции представлены в недавнем

шую эффективность катализа. Недавно было про-

обзоре [117]. Существенное улучшение произво-

демонстрировано использование гибридных мате-

дительности гетерогенных каталитических систем

риалов - 3D-органокремниевых нанопроволочных

происходит при введении жидкой спиртовой фазы

решеток (Si-RNH₂-Cu-ZnO) для синтеза метанола

и перевода процесса из газофазного в трехфаз-

[108]. Архитектура и состав гибридного носителя

ный. В этих условиях температура процесса мо-

обеспечивают высокую дисперсность наночастиц

жет быть понижена до 100-200°С [118]. Низшие

меди, макропористость и высокую стабильность

спирты хорошо промотируют восстановление,

композитного катализатора.

но отделение их в реальном процессе непрактич-

Носители на основе углеродных нанотрубок

но. Высококипящие спирты хотя и требуют более

(УН) хорошо зарекомендовали себя в каталити-

высокой температуры (до 200°С), но не препят-

ческом восстановлении СО и СО₂ [109-113]. УН

ствуют выделению метанола. Моно-, ди-, три-, те-

обогащенные азотсодержащими группами показа-

траэтиленгликоль, ПЕГ-400, 1,2-пропиленгликоль,

ли лучшую эффективность и селективность, чем

2-метоксиэтанол в качестве растворителей приво-

без таких групп [114]. Графитоподобный нитрид

дят к образованию метанола на стандартном Cu/

углерода (g-C₃N₄), объединенный с ZnO в традици-

ZnO/Al₂O₃ катализаторе (H₂ 70 бар; СО₂ 20 ммоль;

онном Cu/ZnO/Al₂O₃ катализаторе, позволяет до-

200°С, 72 ч) с выходами 74-90% [119]. Среди гли-

Таблица 2. Восстановление CO₂ до МеОН катализируемое Cu/ZnO/Al₂O₃ в этиленгликоле^a

Cu/ZnO/Al₂O₃

O H

[H]

CO₂

H₂

MeOH

T (°C), ɜɪɟɦɹ (ɱ)

20 ɦɦɨɥɶ

p, ɚɬɦ

Н₂, бар

кат., мг

Т, °С

Время, ч

МеОН, ммоль

МеОН, %

150

200

15.5

300

200

18.0

450

200

18.1

300

170

12.0

300

200

120

17.8

300

200

16.0

300

200

14.2

^a Этиленгликоль, 10 мл

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1282

КУЗНЕЦОВ и др.

Схема 15

O H

Cu/ZnO/Al

2O3

[H]

CO₂

H₂

MeOH

T (°C), ɜɪɟɦɹ (ɱ)

20 ɚɬɦ

60 ɚɬɦ

T & ɜɪɟɦɹ ɱ ɋɟɥɟɤɬɢɜɧɨɫɬɶ

ȼɵɯɨɞ

100

---

7.6

170

100

колей этиленгликоль проявляет максимальную эф-

наличие аминогруппы существенно увеличивает

фективность в синтезе метанола, оптимизацион-

скорость восстановления, а температура начала

ные параметры которого представлены в табл. 2.

процесса может быть снижена даже до 100°С.

Заметно умеренное влияние снижения темпера-

Наряду с гетерогенными системами разработан

туры и давления на выход метанола, также как и

ряд эффективных гомогенных катализаторов вос-

уменьшение времени реакции, тогда как увеличе-

становления СО₂, которые представлены металло-

ние времени не оказывает никакого влияния, что

комплексными соединениями Ru, Ir, Mn, Co и Fe

указывает на достижение реакционного равнове-

[120-123]. Рутениевые катализаторы представля-

сия. В целом, каталитическая активность этой си-

ют хорошую альтернативу для гетерогенных си-

стемы достаточно высокая.

стем в синтезе метанола. Одна из лучших систем,

Отмечается высокая стабильность катализатора

использующая дополнительный активатор амин-

и возможность многократного его рецикла без по-

ного типа (пентаэтиленгексамин) для прямого за-

тери активности. Ключевым интермедиатом про-

хвата СО₂ из атмосферы и катализатор пинцетного

цесса выступает формиат этиленгликоля, а побоч-

строения [Ru] (схема 16), производит метанол с

ные продукты восстановления СО₂ - СО и СН₄ об-

выходом до 79% при давлении 50 бар и темпера-

разуются в следовых количествах. Превосходная

туре 155°С [124].

селективность (~ 100%) и выход метанола (60%)

В ходе восстановления молекулы СО₂ комплек-

при 170°С и 70 бар продемонстрирован в присут-

сом [Ru] (Ru-MACHO-BH) одним из интермедиа-

ствии диэтилэтаноламина (схема 15) [119]. Как и

тов выступает формиатный комлпекс [Ru]-HCO₂,

в случае этиленгликоля образуется формиат, кото-

обладающий пониженной энергией и активностью

рый также восстанавливается до метанола. Однако

[125]. Активация [Ru]-HCO₂ возможна путем до-

Схема 16

in situ

ȼɨɡɞɭɯ

ɦ ɞ ɋɈ₂)

ɋɈ₂ ɭɥɚɜɥɢɜɚɧɢɟ

ɝɢɞɪɢɪɨɜɚɧɢɟ

H₂N

NH₂

CH₃OH

+ H₂O

>5X@

ɦɨɥ

H 4

H₂N

NH₂

155°C, 50 ɚɬɦ. H₂,

H 4

ɬɪɢɝɥɢɦ/H₂O, 55 ɱ

PPh₂

[Ru]-HCO₂

[Ru] =

PPh₂

Ph₂

BH₃

Ph₂

BH₃

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1283

Схема 17

Ɍɟɨɪɢɹ

[Ru]

CH₃OH

+ H₂O

CO₂

3H₂

(12.1% H₂)

[Ru]

2CH₃OH

4H₂

(5.3% H₂)

[Ru]

2.4% H₂

& ɱ

Bn-NH₂ +

CH₃OH

Bn +

3H₂

60 ɛɚɪ H₂, 145°C, 24 ɱ

ɬɨɥɭɨɥ

Ⱦɟɝɢɞɪɢɪɨɜɚɧɢɟ

Ƚɢɞɪɢɪɨɜɚɧɢɟ !

PPh₂

[Ru] =

BH₃

[Ru]²

120°C, 24 ɱ

2CH₃OH

4H₂

60 ɛɚɪ H₂, 120°C, 24 ɱ

K₃PO₄, ɬɨɥɭɨɥ

Ⱦɟɝɢɞɪɢɪɨɜɚɧɢɟ

Ƚɢɞɪɢɪɨɜɚɧɢɟ

PiPr₂

[Ru]² =

Prⁱ

² Cl

бавки к гомогенной каталитической среде твер-

только синтез метанола, но и обратную реакцию

дого ZnO, стандартной подложки гетерогенного

его дегидрирования (схема 17) [127].

синтеза MeOH. Данное явление объясняется си-

Теоретическая емкость метанола по водороду

нергетическим эффектом ZnO, промотирующего

12.5%, что выступает максимальным показателем

переход устойчивого формиатного интермедиата в

среди LOHC, но такой эффективности на практике

формамидный, который далее легко восстанавли-

достичь не удается. В то же время в практически

вается до метанола.

реализованном процессе парового риформинга

Метанол рассматривается как один из наиболее

метанола (220-260°С) в ряде методов достигается

эффективных жидких органических носителей

эффективность 12.1% (с учетом молекулы воды) по

водорода (LOHC - liquid organic hydrogen carrier)

водороду равная теоретической [128]. Поскольку

[126], поэтому процессы его дегидрирования в

вместе с водородом выделяется СО₂, то его нуж-

мягких условиях обладают высокой ценностью.

но отделять и улавливать, а кроме того, в процессе

Например, разработанный рутениевый катализа-

высокотемпературного риформинга, часто образу-

тор [Ru] (схема 16) позволяет катализировать не

ется СО - вредная примесь для дальнейшего ка-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1284

КУЗНЕЦОВ и др.

талитического использования водорода. Если объ-

составляло 720 тыс. т/г. [133]. Основные области

единить процессы дегидрирования и улавливания

применения МК - это кожевенная промышлен-

СО₂

путем добавки амина, то процесс дегидриро-

ность, консервация силоса и кормовых добавок

вания значительно облегчается. Из бензиламина

для животных, производство текстиля и латексной

и метанола при нагревании в присутствии руте-

резины. Дополнительно МК используются для ан-

ниевого комплекса [Ru] высвобождается 88% (от

тиобледенительной обработки дорог (соли Na и

теории) водорода и получается молекула симме-

K) и в медицинском секторе [13]. В то же время

тричной дибензилмочевины (схема 17). Обратная

синтетическое применение МК разнообразно и

реакция гидрирования под давлением водорода

может быть классифицировано как: реакции кар-

протекает количественно. В присутствии N,N'-

бонилирования; гидроформилирования алкенов;

диметилэтилендиамина под действием катализа-

реакции карбоксилирования, включая гидрокар-

тора [Ru]² (1 мол %) при нагревании до 120°С из

боксилирование; в качестве восстановительного

метанола образуется водород (90%) и формамид-

и гидрирующего реагента: гидрирование алкенов,

ное производное. Таким образом, эффективность

алкинов; гидрогенолиз бензильной С-О-связи;

по метанолу (11.25% Н₂) близка к теоретической,

селективное восстановление альдегидов, окси-

а массовая эффективность с учетом диамина со-

ранов, нитро-групп, кратных CN-связей; компо-

ставляет 4.8% Н₂. Такая гибкая реакционная спо-

нент метилирования аминов [134]. Разработано

собность делает метанол крайне привлекательным

несколько промышленных методов синтеза МК.

продуктом для водородной энергетики.

Наиболее эффективная технология разработа-

на концерном BASF и состоит из двух стадий

Получение «зеленого» или возобновляемого

(схема 18). Вначале карбонилированием метанола

метанола из CO₂ и H₂ были доведены Ола и его

(при катализе NaOMe или KOMe) получают ме-

сотрудниками до реального промышленного вне-

тилформиат, который далее гидролизуют водой

дрения. Был разработан улучшенный катализатор

до МК с выделением метанола и возвратом его на

на основе Cu/ZnO, параметры эксплуатации и ско-

первую стадию [135]. Таким образом, формально

рость дезактивации которого аналогичны промыш-

реакция выглядит как прямой процесс гидратации

ленным катализаторам для получения метанола из

СО.

синтезгаза [129, 130]. Первый завод по переработ-

в метанол (завод возобновляемого метано-

ке CO₂

При использовании СО₂ вместо СО его восста-

ла Джорджа Ола) работает в Исландии с 2009 г.

новление, действительно, протекает как прямая

под управлением компании Carbon Recycling

реакция, но она характеризуется неблагоприятной

International (CRI) [131]. Завод использует име-

свободной энергией (схема 19).

ющуюся местную геотермальную электростан-

Фарлоу и Адкинс еще в 1935 г. впервые показа-

цию Svartsengi для получения тепла и выработки

ли, что над гетерогенным катализатором никелем

электроэнергии, необходимой для производства

Ренея СО₂ легко восстанавливается водородом

H₂ из воды путем электролиза с суточной произ-

до формиатов и формамидов [136]. Гомогенный

водительностью 10 т/сут, а также СО₂ из дымовых

вариант восстановления CO₂ до метилформиа-

газов [132]. Мощность производства метанола под

та комплексами Ru и Ir был впервые реализован

торговой маркой Vulkanol составляет 4 тыс. т/г.,

Вольпиным [137]. Немного позже Инои расширил

однако, согласно планам развития производства,

метод на получение алкилформиатов при катали-

уже с 2021 г. мощность должна быть увеличена до

зе комплексами Pd и Rh (в присутствии аминов)

100 тыс. т/г. Скоро ожидается открытие и другого

завода в Китае.

Схема 18

2.3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ

CO + MeOH

HCO₂Me

СО₂ В МУРАВЬИНУЮ КИСЛОТУ

HCO₂Me + H₂O

HCO₂H + MeOH

Другой продукт, обладающий высоким потен-

циалом для использования СО₂, - муравьиная кис-

CO + H₂O

HCO₂H

лота (MК). В 2013 г. мировое производство МК

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1285

Схема 19

CO₂ (ɝɚɡ) + H₂ (ɝɚɡ)

HCO₂H (ɠ)

¨G

ɤȾɠ ɦɨɥɶ

(¨H = -

ɤȾɠ ɦɨɥɶ ¨S = - ɤȾɠ ɦɨɥɶÂK)

CO₂ (ɝɚɡ) + H₂ (ɝɚɡ) + NH₃ (ɠ)

HCO_2- (ɠ) + NH₄₊ (ɠ)

¨G = - ɤȾɠ ɦɨɥɶ

(¨H = -

ɤȾɠ ɦɨɥɶ; ¨S = - ɤȾɠ ɦɨɥɶÂK)

CO₂ (ɠ) + H₂ (ɠ) + NH₃ (ɠ)

HCO₂

(ɠ) + NH

⁺ (ɠ)

¨G = - ɤȾɠ ɦɨɥɶ

(¨H = -

ɤȾɠ ɦɨɥɶ ¨S = - ɤȾɠ ɦɨɥɶÂK)

[138], а также формиатных солей в водной среде

самых активных в реакции восстановления СО₂

[139]. Эффективность получения формиатных

[148]. Изначально в раствор [Ir]¹ в THF загружа-

производных сильно зависит от условий синтеза.

ется 1М раствор КОН и затем закачивается СО₂-

Согласно термодинамическим расчетам свободная

синтез-газ (1:1). В этих условиях, варьируя тем-

энергия образования производных МК наиболее

пературу, давление и концентрацию катализатора,

отрицательна в водно-основной среде, потому что

была достигнута максимальная эффективность

наличие основания улучшает энтальпию реак-

TON до 3.5 млн. за 48 ч. Предположительно, такую

ции, а растворение газов - ее энтропию (схема 19)

активность можно объяснить легкой заменой про-

[140]. Таким образом, в этих условиях можно обе-

межуточного формиатного лиганда у Ir-центра на

спечить высокую эффективность и селективность

OH^--лиганд в каталитическом цикле. Семейство

синтеза МК.

Ir-комплексов на основе 2-пиколинамидных ли-

гандов также проявляет каталитическую актив-

Из-за обратимости процесса восстановления

ность при получении формиатных производных

СО₂ (обратная реакция - дегидрирование HCO₂H)

[149, 150]. Среди различных комплексов [Ir]² ока-

и мягких условий его протекания, интерес к син-

зался достаточно активным и устойчивым в усло-

тезу МК получил недавно мощный стимул, в ре-

виях реакции (1М NaHCO₃, pH 8.2). На начальном

зультате рассмотрения МК как перспективного

этапе процесса (1 ч) при 50°С, P = 10 атм.(СО₂:Н₂,

реагента для хранения водорода (LOHC) [141,

1:1) целый ряд иридиевых комплексов имеет

126]. Учитывая ее экологичность, низкую агрес-

близкие значения TOF 1230-3140 ч^-1 (TOF [Ir]²

сивность, негорючесть и неплохую энергоемкость

2580 ч^-1) [149], однако, по мере прохождения реак-

по водороду (экв 4.3 масс % H₂) МК может помочь

ции (менее 100 ч) разница становиться ощутимой.

решить проблему создания эффективных и без-

В то время как все комплексы теряют активность,

опасных водородных топливных станций [142].

[Ir]² продолжает эффективно катализировать все

Очевидно также, что промышленное получение

350 ч теста, достигая TON 14700 и концентра-

МК через углекислый газ с учетом энергетиче-

ции формиата до 0.643М. Неожиданные свойства

ского применения будет крайне эффективно для

«интеллектуального» катализатора проявил бия-

достижения цели снижения концентрации CO₂ в

дерный комплекс [Ir]³ на основе 4,4',6,6'-тетраги-

атмосфере. Методы синтеза МК из СО₂ подроб-

дрокси-2,2'-бипиримидинового (thbpym) лиганда,

но рассмотрены в различных обзорах [13, 16, 96,

который, в зависимости от pH реакционной среды,

143-147]. Условия получения МК из СО₂ разноо-

катализирует как гидрирование СО₂ (pH > 5), так

бразны, включая фото- и электрохимические ме-

тоды, но для промышленного применения крайне

и дегидрирование МК (pH < 2). В области pH 8.4

(1M NaHCO₃ или 2М KHCO₃) при гидрировании

важны процессы с использованием гомогенных и

СО₂ достигается TON = 153000 (формиат 1.53М),

гетерогенных катализаторов.

тогда как обратная реакция дегидрирования МК

Высокую эффективность в реакции восстанов-

эффективно протекает при pH 3.5 с TON = 308000

ления СО₂ в МК или ее соли демонстрируют ком-

[151]. Характерная особенность [Ir]³ - достижение

плексы благородных металлов (табл. 3).

более высокой концентрации формиата, которая в

Гидридный Ir(III)-комплекс пинцетного типа с

2 раза выше той, что была получена с [Ir]² (форми-

фосфиновым лигандом [Ir]¹ выступает одним из

ат 0.7M).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1288

КУЗНЕЦОВ и др.

Простой, но неустойчивый на воздухе гидрид-

тивность и стабильность. Температура и давле-

ный комплекс рутения (Me₃P)₄RuH₂ в растворе

ние существенно влияют на характеристики ка-

скСО₂ катализирует образование свободной МК в

тализатора. При 5 атм. (СО₂/Н₂, 1:1), конц. [Ru]²

присутствии добавок метанола или DMSO с TOF

(1.42 μмоль), температурах 65 и 90°С значения

4000 ч^-1 [152]. В то же время устойчивый при

TON 7900 и 60000 соответственно. Снижение тем-

обычных условиях хлоридацетатный комплекс

пературы обратно до 65°С компенсируется давле-

[Ru]¹ - прекатализатор более активного комплек-

нием (40 атм., СО₂/Н₂ 1:1) и уменьшением количе-

са в реакции восстановления. Интересно, что его

ства [Ru]² (0.356 μмоль) с сохранением высокого

эффективность в присутствии добавок Et₃N и пер-

TON 36000. Подбор температуры реакции (120°С)

фторфенола значительно превышает гидридный

и дальнейшее сокращение количества катализато-

комплекс, использованный ранее, а TOF достига-

ра до 0.178 μмоль обеспечивают высочайшие зна-

ет 95000 ч^-1 на начальном участке реакции [153].

чения TOF 1.1×10⁶ ч^-1 (табл. 3), а концентрация МК

На базе пиридинфосфинового лиганда, исполь-

может достигать 2М (90°С, 40 атм., СО₂/Н₂ 1:1).

зованного Nozaki [148], Pidko был синтезирован

Поскольку МК - перспективный реагент для хра-

пинцетный комплекс [Ru]² [154]. В присутствии

нения водорода [126], [Ru]² был исследован в про-

DBU в растворе DMF под давлением смеси СО₂/

цессе дегидрирования МК, где продемонстриро-

Н₂ (1:1-1:3) [Ru]² проявляет очень высокую ак-

вал стабильность и воспроизводимые газопотоко-

Схема 20. Механизм прямой и обратной реакции восстановления СО₂ до МК c [Ru]²

H₂

[Ru]²-H₂

[Ru⁺]²

H₂

BH⁺

HCO₂

[Ru]²-H

CO₂

-HCO₂

[Ru]²

[Ru]²-HCO₂*

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1289

вые характеристики в 10 циклах. При этом чистота

ние активности. В результате масштабирования и

извлекаемого водорода (СО не обнаруживается) и

циклического воспроизведения реакции удалось

отсутствие снижения каталитической активности

добиться получения 7.3 кг МК на 1 г катализатора

позволяет рассматривать данную каталитическую

[Ru]³ (TON 150000 за 11 циклов).

систему как перспективную для использования в

Как уже указывалось, из-за неблагоприятных

топливных ячейках или транспортировки водоро-

термодинамических параметров реакции получе-

да. На основании механистических экспериментов

ния МК из СО₂ (схема 19) добавка внешнего ос-

был выдвинут предполагаемый механизм прямой

нования совершенно необходима для успешного

и обратной реакции СО₂/Н₂ ↔ НСО₂Н (схема 20).

синтеза, поэтому вместо раствора МК получается

Для обоих процессов ключевая роль отводится ди-

раствор формиата, что в дальнейшем требует ис-

гидридному комплексу [Ru]²-Н, который, участвуя

пользования дополнительных реагентов для извле-

в протонировании сопряженным основанием BH⁺,

чения МК. Было показано, что ИЖ одновременно

генерирует молекулярный водород из [Ru]²-Н₂

может выступать и основанием, и активирующей

реакции дегидрирования, а в обратном процессе

добавкой, эффективно промотируя реакцию вос-

восстанавливает СО₂

до формиата через [Ru]²-

становления СО₂ в присутствии додекакарбони-

НCO₂

¹.

ла рутения Ru₃(CO)₁₂. [Ru]⁴ [156]. Оптимальные

Интересная 2-х-фазная реакционная система

результаты каталитической реакции получают-

была разработана Лейтнером с использовани-

ся с ИЖ 1,2-диметил-3-бутилимидазолий ацетат

ем [Ru]³-катализатора на основе dppm-лиганда

(BMMIOAc), причем именно ацетат, а не формиат

(табл.

[155]. Были протестированы два типа

особенно эффективно промотирует восстановле-

ние СО₂, где за 168 ч достигается TON 17000, а

2-х-фазных систем: ионная жидкость (ИЖ)/вода и

вода/органический растворитель c добавкой али-

конечная концентрация МК составляет 1.1-1.2М.

фатических аминов как основание (Ме₂NH, Et₃N,

Иммобилизация ИЖ на смолу Меррифилда и по-

следующая физическая адсорбция катализатора

моноэтаноламин) с таким составом, что катализа-

формирует гетерогенную реакционную систему

тор находился в органической фазе, а продукт МК

с аналогичной раствору активностью - в обоих

(в виде алкиламмониевого формиата) - в водной

случаях получается 0.3М раствор МК, который от-

фазе. При такой организации процесса водная

деляется от иммобилизованной ИЖ фильтровани-

фаза с образующимся формиатом легко отделяет-

ем. Данная система, хотя и выдерживает 5 циклов

ся, и, таким образом, можно реализовать непре-

реакций, нестабильна. После каждого цикла более

рывную проточную схему синтеза. Комбинация с

20% катализатора вымывается в раствор, поэтому

ИЖ (бис-трифлимид 1-октил-3-метилимидазоли-

необходима модификация предложенной системы

ум) и Ме₂NH хотя и успешно катализировала ре-

с иммобилизацией катализатора, а не его физиче-

акцию, но оказалась малоэффективной, посколь-

ской адсорбции.

ку при повторных использованиях наблюдалось

значительное вымывание фосфинового лиганда и

Как было показано, благородные металлы вы-

катализатор быстро деградировал. Максимальный

ступают эффективными гомогенными катализа-

TOF катализатора составил 5340 ч^-1 с TON 1875

торами восстановления СО₂, однако проблема

за 53 мин. Второй оптимизированный вариант

вымывания частиц металла из реакции в процес-

реакционной смеси катализатора с органическим

се циклического синтеза и потеря каталитической

растворителем - вторичным спиртом (метилизо-

активности катализатора приводит к их высокому

бутилкарбинол, MIBC) и Et₃N по эффективности

расходу, что существенно удорожает стоимость

намного превзошел предыдущие опыты. Более

конечного продукта. Замена редких и дорогих

того, введение моноэтаноламина вместо Et₃N на

благородных металлов на дешевые и доступные

порядок снизило вымывание металла и фосфино-

переходные металлы первого ряда имеет очевид-

вого лиганда из органической фазы. Активность

ные преимущества для промышленных процес-

катализатора в такой комбинации находилась на

сов. Разработан ряд доступных каталитических

высоком уровне (TOF 35000 ч^-1, TON 14540) в

систем, которые обладают перспективными свой-

течение 7 циклов, после чего начиналось сниже-

ствами для синтеза МК [146]. Один из наиболее

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1290

КУЗНЕЦОВ и др.

ярких примеров - катализатор [Ni] (табл. 3) на

дией реакции выступает удаление формиат анио-

основе комплекса Ni²⁺ c трис-[2-(дифенилфосфи-

на из координационной сферы железа, а основная

но)этил]аминовым лигандом [157]. Проведение

роль добавляемых солей лития - ускорение этого

реакции восстановления СО₂ в ацетонитриле

процесса (схема 21).

показало, что при 120°С соотношение продукт

Комплексы Сu(I) также проявляют катали-

]/DBU практически не зависит от

[HCOO^-DBUH⁺

тическую активность в реакции синтеза МК.

количества катализатора и составляет 0.91-1.08.

Их количество достаточно ограничено, но даже

В то же время постепенное снижение количества

среди них имеются эффективные катализаторы.

[Ni] от 5 до 0.1, 0.002 μмоль приводит к беспреце-

Дифосфиновый лиганд, прекурсор для пинцетных

дентному значению TON 4650710 (0.002 μмоль) за

(PCP) комплексов, взаимодействуя с галогенида-

, LiCl, LiI) оказы-

72 ч. Добавка солей лития (LiBF₄

ми меди(I) образует биядерные Сu(I)-комплексы,

вает заметное увеличение активности катализатора

в которых два атома меди связаны μ-Х-мостика-

[Ni] и, хотя точный механизм действия катализато-

ми типа [Cu]¹ (табл. 3). В диоксане в присутствии

ра не выяснен, установлено, что восстановленный

DBU при 25°С галогенидные комплексы Cu(I)

[Ni°] комплекс не обладает даже близкими значе-

(0.1 мол %) дают умеренные выходы формиат-

ниями каталитической активности. Эксперименты

ной соли DBU (21-36%). Хотя активность этих

с последовательным [Ni]-катализируемым гидри-

комплексов отличается незначительно друг от

рованием в присутствии DBU подтвердили высо-

друга (TON 49-81), наилучшие характеристики

кую активность и стабильность катализатора. При

демонстрирует иодидный комплекс [Cu]¹ [159].

O (17 мг) за 5 пов-

загрузке 50 μмоль Ni(BF₄)₂·6H₂

Увеличение температуры реакции до 80°С при

торений получили 6.27 г (~ 32 ммоль) продукта

2 атм (СО₂/Н₂ 1:1) и снижение концентрации [Cu]¹

[HCOO^-DBUH⁺]. Очевидно, что данная каталити-

до 0.01 и 0.0025 мол % не уменьшает эффектив-

ческая система имеет хорошие перспективы для

ность катализа. В обоих случаях достигнуты выхо-

масштабирования.

ды 94% (12 ч) и 98% (48 ч) в полном соответствии

со снижением концентрации, а значения TON 2073

Продемонстрирована высокая каталитическая

и 8642 (табл. 3) соответственно. Понижение давле-

активность железогидридного комплекса пин-

ние до 1 атм. (СО₂/Н₂, 1:1) совершенно не меняет

цетного типа [Fe] в присутствии DBU (табл. 3),

активности катализатора, и реакция заканчивает-

реакция синтеза формиата промотируется также

ся уже за 12 ч, что отражается на величинах TON

добавкой мягких кислот Льюиса - трифлатными

8641 (12 ч) и 8700 (24 ч).

солями Na, K и Li [158]. Достигается достаточно

высокий TON 59000 за 24 ч, а на начальном участ-

Другой комплекс меди [Cu]² c ферроценильным

ке значение TOF ~ 18000 ч^-1. Отмечается, что по-

дифосфиновым лигандом

[1,1'-бис(ди-трет-бу-

сле 24 ч дополнительной конверсии в формиат не

тилфосфино)ферроцен (dtbpf)] (табл. 3) также ка-

наблюдается. Таким образом, несмотря на хоро-

тализирует восстановление СО₂ [160]. Реакцию

шую активность, каталитически активная частица

проводили в DMF c DBU при 25°С и 2 атм (СО₂/

быстро разрушается. Как следует из механистиче-

Н₂ 1:1). Интересно, что соли CuX (X = Cl, Br, I)

ских исследований, скорость определяющей ста-

в присутствии DBU сами по себе катализируют

Схема 21

(DBU)Li

Li⁺

DBU

H₂

PⁱPr

PiPr

PiPr₂

HCO₂Li

DBUH⁺

ⁱPr₂P

ⁱPr₂

ⁱPr₂P

HCO₂-[Fe]^NH

Li+/HCO₂-[Fe]^NH

DBU/Li+/HCO₂-[Fe]^NH

H-[Fe]^NH

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1291

образование формиата (11-14%, TON 119-152),

возможностей катализатора при 10-циклах пока-

однако добавка фосфинового dtbpf лиганда уве-

зало 80% сохранение активности [Mn]³ и дости-

личивает в несколько раз выход продукта (30%)

жение общего TON(TTON) 2,050 000 в наработке

и TON 326. В оптимизированных условиях с наи-

формиата. С другой стороны, [Mn]³ в той же ка-

меньшей загрузкой катализатора [Cu]² (0.2 μмоль),

талитической среде катализирует дегидрирование

80°С и 2 атм (СО₂/Н₂

1:1) достигается 98% выход

МК с эффективностью > 99% и TTON 600000,

и беспрецедентный TON 106000 не только для Cu-

делая эту систему перспективной для разработки

катализаторов, но и для других переходных метал-

экспериментальных топливных ячеек.

лов, если учесть низкое давление газовой смеси в

Наряду с гомогенными катализаторами синтеза

этом синтезе. Таким образом, Сu-комплексы пер-

МК широко представлены и гетерогенные ката-

спективы для синтеза МК.

литические системы, что подробно рассмотрено

Комплексы марганца - привлекательные со-

в недавнем обзоре [165]. В отличие от структурно

единения для катализа из-за своей доступности,

определенных координационных структур гомо-

дешевизны и эффективности. Пинцетный гидрид-

генных каталитических систем многие гетероген-

ный комплекс дикарбонил марганца с 2,6-диа-

ные системы характеризуются неоднородностью

минопиридинфосфиновым лигандом [Mn]¹ про-

наноструктурированных активных центров по ге-

явил хорошую стабильность и активность при

ометрическим и молекулярным характеристикам

получении формиатных солей [161]. В растворе

(размерам, форме и локальному микроокружению

90% водного THF в присутствии DBU и промото-

активного центра) [166]. Следствием неоднород-

1:1) [Mn]¹

ра LiOTf при 100°С и 80 атм (СО₂/Н₂

ности структуры катализатора выступает сниже-

эффективно катализирует образование формиата

ние селективности восстановления CO₂, когда

(63%) c TON 31600 за 24 ч. Интересен пример ис-

на разнородных каталитических центрах наряду

пользования стабильного при обычных условиях

с МК образуются такие побочные продукты, как

комплекса трикарбонилмарганца с фосфиновым

CH₄, CO или MeOH. Тем не менее ряд гетероген-

dippe лигандом [Mn]², который служит преката-

ных каталитических систем обладает хорошей

лизатором в синтезе формиата [162]. В близких

стабильностью, устойчивостью к примесям, высо-

условиях в присутствии DBU и LiOTf при 80°С

кой активностью и легко отделяются от продукта.

за 48 ч достигается практически количественный

Интересными свойствами обладает коммерче-

выход формиата c TON = 1980. Однако данный ка-

ский катализатор AUROlite, представляющий на-

тализатор более чувствителен к температуре, по-

несенные частицы Au (1%) на экструдированный

тому проведение реакции при 100°С практически

сразу ведет к дезактивации катализатора, а выход

TiO₂ с площадью поверхности BET (Brunauer,

Emmett and Teller) 40-50 м²/г. Данный катализа-

формиата DBU составляет всего 4.2% (TON 85 за

24 ч). Существенно более высокую активность по-

тор не теряет своей активности в течение 37 дней

казал комплекс марганца [Mn]³ с модифицирован-

в непрерывном процессе синтеза [HCOO^-Et₃NH⁺]

ным пинцетным лигандом (табл. 3) [163]. Помимо

в стальном реакторе-автоклаве под давлением

структурных изменений в самом лиганде, были

140 атм. и 40°С [167]. В результате непрерывно-

изменены традиционные условия проведения ре-

го синтеза на 13г (0.7 ммоль Au) AUROlite было

акции. Прежде всего, алифатические амины или

получено 1,326 кг [HCOO^-Et₃NH⁺] (TON 18040,

DBU для связывания СО₂ были заменены на без-

TOF 28) с высокой селективностью (> 99%), так

вредную природную аминокислоту лизин, которая

как других продуктов методом ЯМР обнаружено

присутствует в каталитическом центре фермента

не было. Однако в газообразных продуктах содер-

фиксации СО₂ 1,5-бисфосфат карбоксилаза/окси-

жалось 9% СO (63 ммоль) относительно остав-

геназа (RuBisCO), участвующего в фотосинтезе.

шегося водорода. Таким образом, преимущества

В качестве реакционной среды использовали 50%

Au-катализируемого процесса заключаются в от-

водный THF [164]. В новых условиях при 80 атм.

сутствии растворителя, высокой стабильности и

(СО₂/Н₂ 1:3) и 115°С [Mn]³ достигает за 12 ч TON

селективности катализатора, а также реализации

230000 синтеза формиата лизина. Исследование

непрерывной схемы процесса.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1292

КУЗНЕЦОВ и др.

Схема 22

[Ru]

CO₂

+ H₂

HCO_2- Et₃NH⁺

Cl Cl

n/m = 30

Ru@bpy-CTF

Ru@bpy-TN-CTF

TON 20000

TON 524000

Материал на основе ковалентно связанно-

Очень удачным носителем для рутения ока-

го органического каркаса CTF (covalent triazine

зался каркас, модифицированный терефталони-

framework) выступает удобным носителем для

трилом bpy-TN-CTF. Каталитическая система на

разных катализаторов, так как обладает высокой

ее основе Ru@bpy-TN-CTF была использована

устойчивостью в основных и кислых средах в

в реакторе непрерывного действия для синтеза

широком диапазоне температур и давлений [168].

[HCOO^-Et₃NH⁺]) [170]. Условия синтеза вклю-

Комплексообразование рутения с bpy-CTF дает

чали давление СО₂-синтезгаза 120 атм. и темпе-

гетерогенный иммобилизованный катализатор

ратуру 120°С с подачей водно-триэтиламиновой

Ru@bpy-CTF (схема 22), который при 120°С и

смеси в трубчатый реактор с орошаемым слоем

80 атм. за 2.5 ч образует формиат (11.8%) с TON

непрерывного действия. За 30-дневный период ка-

20000 [169].

тализатор потерял менее 5% активности, достиг-

Схема 23

MeOH

[Ru]²

12 Å

UiO-66

[Ru]²

^tBu₂

P Ru

P^tBu₂

[Ru]²

[Ru]²@UiO-66

[Ru]²

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1293

нув величины TON 524000, а физическая потеря

ра не изменяют эффективность [Ru]²@UiO-66. В

катализатора, оцененная по количеству Ru пере-

то же время неиммобилизованный [Ru]² в следу-

шедшему в жидкую фазу, составила 2.67% (масс.).

ющем цикле практически полностью теряет свою

Конверсия СО₂ в условиях реакции составила

активность (> 90%). Повышенная стабильность

48%. Образующийся водный раствор продукта

[Ru]²@UiO-66 проявляется еще и в устойчиво-

[HCOO^-Et₃NH⁺] концентрировали, смешивали с

сти к действию тиолов (додекантиол, тиофенол и

н-бутилимидазолом (BIM) и отгоняли МК при ки-

трет-бутилтиол), тогда как [Ru]² деактивируется

пении.

в тех же условиях на 60%.

Метод инкапсулирования позволил создать

Поскольку МК относится к крупнотоннаж-

эффективный гетерогенный моноатомный ката-

ным продуктам и перспективна как органический

лизатор из очень активного [Ru]² (табл. 3) [171].

носитель водорода, эффективные технологиче-

Гибридный МОФ UiO-66 Zr-O-терефталевая кис-

ские процессы ее получения из СО₂ особенно

лота построен из полимерных полых октаэдриче-

важны. Помимо уже рассмотренных ранее в тек-

сте, перспективны технологии, разработанные

ских фрагментов. В протонных средах, например,

химиками BASF и химиками группы Лейтнера.

в метаноле, одна из граней октаэдра (фрагмент

Исследователи компании BASF Шауб и Пачиелло

терефталевой кислоты) диссоциирует и открыва-

взяли патент [172] и опубликовали [173] техноло-

ет полость размером около 13-15 Å. В нее из рас-

гичный метод синтеза МК на основе мультифазно-

твора помещается молекула [Ru]², чей диаметр со-

го процесса, включающего стадии гидрирования,

ставляет ~ 12 Å, а затем остаток терефталевой кис-

отделения катализатора и выделения продукта

лоты восстанавливает грань, инкапсулируя ката-

(схема 24).

лизатор в МОФ [Ru]²@UiO-66 (схема 23). Следует

отметить, что замена метанола на DMF полностью

Основные особенности процесса

- вы-

останавливает обменные процессы в октаэдриче-

бор тригексиламина и диола как растворителя.

ской ячейке. Синтезированный катализатор по-

Восстановление СО₂ водородом в присутствии

мещают в раствор DMF/DBU и проводят восста-

амина и диола приводит к образованию двух-фаз-

новление СО₂ (16 атм., СО₂/Н₂ 1:4) при 27°С до

ной системы. В спиртовой фазе растворен про-

[HCOO^-DBUH⁺]. За 30 мин катализатор достигает

дукт [Hex₃NH*МК], а вторую фазу образует амин

TON 320000 и 5 циклов использования катализато-

с неполярным катализатором - (nBu₃P)₄RuH₂ или

Схема 24

1. Ƚɢɞɪɢɪɨɜɚɧɢɟ

3. ȼɵɞɟɥɟɧɢɟ

ɩɟɪɟɝɨɧɤɨɣ

CO₂ + H₂

HCOOH

2. ɗɤɫɬɪɚɤɰɢɹ

ɤɚɬɚɥɢɡɚɬɨɪɚ

Hex₃NH +

Ɋɟɰɢɤɥ

Hex₃NH +

nBu₃3 5X Ʉɚɬ

Ʉɚɬ

Hex₃NH

nBu₃3 5X Ʉɚɬ

Ⱦɢɨɥ

Hex₃1+ 0Ʉ

Ⱦɢɨɥ

Hex₃1+ 0Ʉ

Ⱦɢɨɥ

Ʉɚɬ ɫɥɟɞɵ

Ɋɟɰɢɤɥ Ⱦɢɨɥɚ

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1294

КУЗНЕЦОВ и др.

Схема 25

Ɋɟɰɢɤɥɢɡɚɰɢɹ ɭɝɥɟɤɢɫɥɨɝɨ ɝɚɡɚ

CO₂

Ɏɚɡɚ ɫɤ&2₂

CO₂

H₂

CO₂

HCOOH

H₂

¨P ɢɥɢ ¨T

H₂

CO₂

HCOOH

Ʉɚɬɚɥɢɡɚɬɨɪ ɢ ɂɀ ɫ ɨɫɧɨɜɚɧɢɟɦ

Ɏɚɡɚ ɂɀ

SO_3- PBu₊

Ph₂P

[Ru] ɤɚɬɚɥɢɡɚɬɨɪ

CF₃

ɂɀ

CF₃

ɂɨɧɧɵɟ ɠɢɞɤɨɫɬɢ ɂɀ)

ɫɨ ɫɬɚɛɢɥɢɡɢɪɭɸɳɢɦ ɨɫɧɨɜɚɧɢɟɦ

(Et₃P)₄RuH₂. Реакцию проводят при 100 атм. (СО₂/

ет МК. Обработка фазы продукта СО, переводит

Н₂

3:7), 50°С, 1 ч, содержание МК составляет

Ru-катализатор в неактивный карбонильный ком-

7.5%. После завершения реакции фазы разделя-

плекс нереагирующий с МК, который после воз-

ются. Однако спиртовая фаза содержит некоторое

врата в реактор снова регенерируется водородом в

количество катализатора, который дополнительно

активный катализатор.

экстрагируется Hex₃NH. Фаза, содержащая про-

Лейтнер с сотрудниками разработали непре-

дукт, подвергается прямому фракционированию.

рывный процесс синтеза МК в проточной системе

Hex₃NH*МК при перегонке разлагается на исход-

в скСО₂ с использованием Ru-катализатора и им-

ные компоненты Hex₃NH и МК, а поскольку МК

мобилизованного основания [175, 176]. Система

наиболее летучий компонент, то ее выделяют, а

состоит из 2-х фаз: скСО₂ в качестве мобильной

амин и диол возвращают обратно в реактор. Эта

фазы и ионной жидкости (ИЖ) с нерастворимым в

технология была протестирована на пилотной

скСО₂ полярным катализатором (схема 25).

установке и в дальнейшем улучшена [174]. В

этой модификации используются низкокипящие

В такой системе СО₂ - реагент, обеспечиваю-

спирты и/или вода вместо диолов, что позволяет

щий непрерывную экстракцию МК из фазы ИЖ.

улучшить выход формиата амина. Также реше-

Выделение чистой МК, таким образом, происхо-

на проблема присутствия следов катализатора

дит просто путем декомпрессии экстракта, а ос-

в продукте, который при перегонке дегидриру-

вободившийся СО₂ направляется обратно в реак-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1295

тор. Специально подобранные ИЖ обеспечивают

фтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

слабое взаимодействие с МК, а ИЖ1 с внутренним

(Максимов А.Л., Кузнецов Н.Ю.); раздел 2.3 в рам-

стабилизирующим основанием показала наилуч-

ках государственного задания № 075-00697-22-00

шие показатели - степень экстракции МК из фазы

Института элементоорганических соединений

ИЖ достигала 94%. Вторая ИЖ2 с иммобилизо-

им. А.Н. Несмеянова РАН (Кузнецов Н.Ю.). Раздел

ванным на полистироле аминным фрагментом

работы 2.1 выполнен при поддержке Российского

хотя и обладает близкими свойствами, при перехо-

фонда фундаментальных исследований (грант

де к непрерывному процессу обеспечивала линей-

№ 20-03-00300 А, рук. Белецкая И.П.).

ное нарастание TON катализатора до 485 за 190 ч

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

без изменений активности при 50°С и давлении

Кузнецов Николай Юрьевич, ORCID: https://

200 атм., тогда как с ИЖ1 наблюдалась деактива-

orcid.org/0000-0003-2702-5366

ция Ru-катализатора уже после 70 ч и к 211 ч TON

составил 358. Помимо непрерывности действия и

Максимов Антон Львович, ORCID: https://

orcid.org/0000-0001-9297-4950

простоты выделения по данной технологии про-

изводится чистая МК без примеси основания.

Белецкая Ирина Петровна, ORCID: https://

Однако недостаточная скорость экстракции МК

orcid.org/0000-0001-9705-1434

оставляет возможности для улучшения разрабо-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

танного метода.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

тересов.

Проблема утилизации СО₂ - важная комплекс-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ная задача, которую необходимо решать в содру-

1. Melieres M., Marechal C. Climate Change: Past,

жестве и тесном взаимодействии исследователей

Present and Future. 1st Edn. UK: Wiley. 2015, 285-

и индустриальных партнеров, при всесторонней

354.

финансовой и инфраструктурной поддержке го-

2. https://www.climate.gov/news-features/understanding-

сударства. Сложное, мощное и неотложенное

climate/april-2022-ties-fifth-warmest-april-record

воздействие СО₂ на климат и на жизнь людей не

3. Oppenheimer M., Glavovic B.C., Hinkel J., van de

оставляет времени на «раскачку». Прогресс, до-

Wal R., Magnan A.K., Abd-Elgawad A., Cai R.,

стигнутый в фундаментальных исследованиях и

Cifuentes-Jara M., DeConto R.M., Ghosh T., Hay J.,

промышленных технологиях по каталитической

Isla F., Marzeion B., Meyssignac B., Sebesvari Z.

трансформации СО₂ в разнообразные ценные хи-

IPCC Special Report on the Ocean and Cryosphere

мические продукты, обеспечит в ближайшем буду-

in a Changing Climate. Eds. H.-O. Pörtner, D.C. Ro-

berts, V. Masson-Delmotte, P. Zhai, M. Tignor, E. Po-

щем переход на новые технологии декарбонизации

loczanska, K. Mintenbeck, A. Alegría, M. Nicolai,

с использованием «зеленых» источников энергии.

A. Okem, J. Petzold, B. Rama, N.M. Weyer. Cambridge:

В этой связи рассмотренные в обзоре методы по-

Cambridge University Press.

2019,

321-445. doi

лучения метанола и муравьиной кислоты из СО₂

10.1017/9781009157964.006

как перспективных «жидких» источников водоро-

4. Brown S., Nicholls R.J., Woodroffe C.D., Hanson S.,

да выступают очень актуальными и интересными.

Hinkel J., Kebede A.S., Neumann B., Vafeidis A.T.

Рассмотренные последние достижения в синтезе

Coastal Hazards. Ed. C.W. Finkl. Dordrecht: Springer.

гидроксибензойных кислот по реакции Кольбе-

2013.

Шмита показывают, что существует реальная воз-

5. Hjort J., Streletskiy D., Doré G., Wu Q., Bjella K.,

можность перехода от энергетически затратных и

Luoto M. Nat. Rev. Earth Environ. 2022, 3, 24-38. doi

сложных промышленных методов к мягким и эф-

10.1038/s43017-021-00247-8

фективным технологиям.

6. Smith S.L., O’Neill H.B., Isaksen K., Noetzli J.,

Romanovsky V.E. Nat. Rev. Earth Environ. 2022, 3,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

10-23. doi 10.1038/s43017-021-00240-1

Разделы работы Введение, 1, 2.2 выполнены в

7. Irrgang A.M., Bendixen M., Farquharson L.M., Baran-

рамках государственного задания Института не-

skaya A.V., Erikson L.H., Gibbs A.E., Ogorodov S.A.,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1296

КУЗНЕЦОВ и др.

Overduin P.P., Lantuit H., Grigoriev M.N., Jones B.M.

25. Senderens J.-B., Sabatier P. Comptes Rendus Acad. Sci.

Nat. Rev. Earth Environ. 2022, 3, 39-54. doi 10.1038/

1902, 82, 514-516.

s43017-021-00232-1

26. Vogt C., Monai M., Kramer G.J., Weckhuysen B.M.

8. Ramaswamy V. Climate Change 2001: The Scientific

Nature Cat. 2019, 2, 188-197. doi 10.1038/s41929-

Basis. Eds. J.T. Houghton, F. Joos, J. Srinivasan.

019-0244-4

Cambridge: Cambridge University Press. 2001, 349-

27. https://www.storeandgo.info/fileadmin/dateien/

416.

STORE_GO_power_to_gas_roadmap_update.pdf

9. https://unfccc.int/sites/default/files/russian_paris_

28. Перечень поддерживаемых проектов Департамен-

agreement.pdf

том энергетики США по CCS: https://netl.doe.gov/

10. European Commission’s European Green Deal

node/2476?list=Carbon%20Utilization

Communication, 2019. https://eur-lex.europa.eu/legal-

29. https://sgp.fas.org/crs/misc/R44902.pdf

content/EN/TXT/?qid=1576150542719&uri=COM%3

30. https://www.nationalcarboncapturecenter.com/wp-

A2019%3A640%3AFIN

content/uploads/2022/08/NCCC-BP6-Report-DE-

11. Crippa M., Guizzardi D., Solazzo E., Muntean M.,

FE0022596.pdf

Schaaf E., Monforti-Ferrario F., Banja M., Oli-

31. Larson E., Greig C., Jenkins J., Mayfield E., Pascale A.,

vier J.G.J., Grassi G., Rossi S., Vignati E. GHG Emis-

Zhang C., Drossman J., Williams R., Pacala S., Soco-

sions of all World Countries. 2021 Report. 2021. https://

low R., Baik E.J., Birdsey R., Duke R., Jones R., Ha-

edgar.jrc.ec.europa.eu/booklet/GHG_emissions_of_

ley B., Leslie E., Paustian K., SwanA. Net-Zero America:

all_world_countries_booklet_2021report.pdf

Potential Pathways, Infrastructure, and Impacts,

12. Carbon Dioxide as Chemical Feedstock. Ed. M. Aresta.

Interim Report. Princeton University, Princeton, NJ,

Weinheim: WILEY-VCH. 2010.

December 15, 2020. https://netzeroamerica.princeton.

13. Aresta M., Dibenedetto A., Angelini A. Chem. Rev.

edu/img/Princeton_NZA_Interim_Report_15_

2014, 114, 1709-1742. doi 10.1021/cr4002758

Dec_2020_FINAL.pdf

14. Borjesson M., Moragas T., Gallego D., Martin R.

32. https://ec.europa.eu/commission/presscorner/detail/en/

ACS Catal.

2016,

6739-6749. doi

10.1021/

qanda_21_3661

acscatal.6b02124

33. Bazhenov S., Chuboksarov V., Maximov A., Zhda-

15. Luo J., Larrosa I. ChemSusChem. 2017, 10, 3317-3332.

neev O. Sustain. Mater. Technol. 2022, 33, e00452. doi

doi 10.1002/cssc.201701058

10.1016/j.susmat.2022.e00452

34. Bondarenko G.N., Ganina O.G., Lysova A.A., Fe-

16. Artz J., Muller T.E., Thenert K., Kleinekorte J.,

Meys R., Sternberg A., Bardow A., Leitner W.

din V.P., Beletskaya I.P. J. CO₂ Util. 2021, 53, 101718.

Chem. Rev.

2018,

118,

434-504. doi

10.1021/

doi 10.1016/j.jcou.2021.101718

acs.chemrev.7b00435

35. Bondarenko G.N., Dvurechenskaya E.G., Ganina O.G.,

17. Tortajada A., Julia-Hernandez F., Borjesson M.,

Alonso F., Beletskaya I.P. Appl. Catal. B. 2019, 254,

Moragas T., Martin R. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57,

380-390. doi 10.1016/j.apcatb.2019.04.024

15948-15982. doi 10.1002/anie.201803186

36. Kuznetsova S.A., Gorodishch I.V., Gak A.S., Zhe-

18. Yan S.-S., Fu Q., Liao L.-L., Sun G.-Q., Ye J.-H.,

rebtsova V.V., Gerasimov I.S., Medvedev M.G., Ki-

Gong L., Bo-Xue Y.-Z., Yu D.-G. Coord. Chem. Rev.

taeva D.Kh., Khakina E.A., North M., Belokon Yu.N.

2018, 374, 439-463. doi 10.1016/j.ccr.2018.07.011

Tetrahedron.

2021,

82,

131929. doi

10.1016/

j.tet.2021.131929

19. Song J., Liu Q., Liu H., Jiang X. Eur. J. Org. Chem.

2018, 696-713. doi 10.1002/ejoc.201701436

37. Rulev Yu.A., Gugkaeva Z.T., Lokutova A.V., Male-

ev V.I., Peregudov A.S., Wu X., North M., Belo-

20. Yang Y., Lee J.-W. Chem. Sci. 2019, 10, 3905-3926.

kon Yu.N. ChemSusChem. 2017, 10, 1152-1159. doi

doi 10.1039/C8SC05539D

10.1002/cssc.201601246

21. Yeung C.S. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5492-

38. Rulev Yu.A., Larionov V.A., Lokutova A.V., Moska-

5502. doi 10.1002/anie.201806285

lenko M.A., Lependina O.L., Maleev V.I., North M.,

22. He X., Qiu L.-Q., Wang W.-J., Chen K.-H., He L.-N.

Belokon Yu.N. ChemSusChem. 2016, 9, 216-222. doi

Green Chem. 2020, 22, 7301-7320. doi 10.1039/

10.1002/cssc.201501365

D0GC02743J

39. Rulev Yu.A., Gugkaeva Z., Maleev V.I., North M.,

23. https://www.eccsel.org/about-eccsel/eccsel-highlights

Belokon Yu.N. Beilstein J. Org. Chem. 2015, 11, 1614-

24. https://www.storeandgo.info

1623. doi 10.3762/bjoc.11.176

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1297

40. Lyubimov S.E., Zvinchuk A.A., Chowdhury B. Russ.

Catal.

2022,

63,

119-129.] doi

10.31857/

Chem. Bull. 2021, 70, 1324-1327. doi 10.1007/s11172-

S045388112203008X

021-3218-z

53. Magomedova M.V., Starozhitskaya A.V., Afokin M.I.,

41. Ghosh A., Reddy G.N., Siddhique M.P.K., Chatter-

Perov I.V., Kipnis M.A., Lin G.I. Pet. Chem. 2020, 60,

jee S., Bhattacharjee S., Maitra R., Lyubimov S.E., Ar-

1244-1250. doi 10.1134/S0965544120110146

zumanyan A.V., Naumkin A., Bhaumik A., Chowdhu-

54. Ganina O.G., Bondarenko G.N., Isaeva V.I., Kus-

ry B. Green Chem. 2022, 24, 1673-1692. doi 10.1039/

tov L.M., Beletskaya I.P. Russ. J. Org. Chem. 2019, 55,

D1GC04153C

1813-1820. doi 10.1134/S1070428019120017

42. Chowdhury B., Zvinchuk A.A., Aysin R.R., Khaki-

55. Finashina E.D., Kustov L.M., Tkachenko O.P., Kra-

na E.A., Cherkasova P.V., Lyubimov S.E. Catal. Surv.

sovskiy V.G., Formenova E.I., Beletskaya I.P. Russ.

Asia. 2021, 25, 419-423. doi 10.1007/s10563-021-

Chem. Bull. 2014, 63, 2652-2656. doi 10.1007/s11172-

09341-9

014-0794-1

43. Lyubimov S.E., Zvinchuk A.A., Sokolovskaya M.V.,

56. Bondarenko G.N., Dvurechenskaya E.G., Magom-

Davankov V.A., Chowdhury B., Zhemchugov P.V.,

medov Sh.E., Beletskaya I.P. Catal. Lett. 2017, 147,

Arzumanyan A.V. Appl. Catal. A. 2020, 592, 117433.

2570-2580. doi 10.1007/s10562-017-2127-0

doi 10.1016/j.apcata.2020.117433

57. von Basaroff A. Dissertation Thesis, Leipzig, 1868.

44. Lyubimov S.E., Zvinchuk A.A., Chowdhury B.,

58. Bazarov A.I. J. Prakt. Chem. 1870, 2, 283.

Davankov V.A. Russ. Chem. Bull. 2020, 69, 1598-

59. Wöhler F. Poggendorff’s Ann. Phys. 1828, 12, 253.

1600. doi 10.1007/s11172-020-2941-1

60. Sergeev Y.A., Anderzhanov R.V., Vorob’ev A.A. Russ.

45. Tsygankov A.A., Chusov D. ACS Catal. 2021, 11,

J. Gen. Chem. 2020, 90, 1168-1172. doi 10.1134/

13077-13084. doi 10.1021/acscatal.1c03785

S1070363220060328

46. Greish A.A., Finashina E.D., Tkachenko O.P., Shu-

61. Lindsey A.S., Jeskey H. Chem. Rev. 1957, 57, 583-620.

valova E.V., Kustov L.M. Mendeleev Commun. 2016,

doi 10.1021/cr50016a001

26, 497-499. doi 10.1016/j.mencom.2016.11.012

62. Kolbe H. Ann. 1860, 113, 125-127. doi 10.1002/

47. Dubey A., Nencini L., Fayzullin R.R., Nervi C.,

jlac.18601130120

Khusnutdinova J.R. ACS Catal. 2017, 7, 3864-3868.

doi 10.1021/acscatal.7b00943

63. Kolbe H. J. Prakt. Chem. 1874, [2] 10, 89-112.

64. Schmitt R. J. Prakt. Chem. 1885, [2] 31, 397-411.

48. Егазарьянц С.В., Караханов Э.А., Кардашев С.В.,

Максимов А.Л., Миносьянц С.С. Нефтехимия.

65. Marasse S. German Patent 1893, 73, 279; Frdl. 3, 821.

2002, 42, 451-454. [Egazar’yants S.V., Karakha-

66. Marasse S. German Patent 1894, 78,708; Frdl. 4, 152.

nov E.A., Kardashev S.V., Maksimov A.L., Mino-

67. Kito T., Hirao I. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973, 46, 3470-

s’yants S.S. Pet. Chem. 2002, 42, 414-417.]

3474. doi 10.1246/bcsj.46.3470

49. Егазарьянц С.В., Караханов Э.А., Кардашев С.В.,

68. Elmas S., Subhani M.A., Vogt H., Leitner W., Mül-

Максимов А.Л., Миносьянц С.С. Нефтехимия.

ler T.E. Green Chem. 2013, 15, 1356-1360. doi

2004, 44, 16-26. [Egazar’yants S.V., Karakhanov E.A.,

10.1039/C3GC40147B

Kardashev S.V., Maksimov A.L., Minos’yants S.S. Pet.

69. Kosugi Y., Imaoka Y., Gotoh F., Rahim M.A., Mat-

Chem. 2004, 44, 13-23.]

sui Y., Sakanishi K. Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 817-

50. Колесниченко Н.В., Кремлева Е.В., Телешев А.Т.,

821. doi 10.1039/B210793G

Ежова Н.Н., Ганин Д.А., Те В., Сливинский Е.В.,

70. Rahim M.A., Matsui Y., Matsuyama T., Kosugi Y. Bull.

Нефтехимия. 2006, 46, 25-27. [Kolesnichenko N.V.,

Chem. Soc. Jpn. 2003, 76, 2191-2195. doi 10.1246/

Kremleva E.V., Teleshov A.T., Ezhova N.N., Ga-

bcsj.76.2191

nin D.A., Te V., Slivinskii E.V. Pet. Chem. 2006, 46,

71. Rahim M.A., Matsui Y., Kosugi Y. Bull. Chem. Soc.

22-24.] doi 10.1134/S096554410601004X

Jpn. 2002, 75, 619-622. doi 10.1246/bcsj.75.619

51. Волнина Э.А., Кипнис М.А. Кинетика и Ката-

лиз. 2020, 61, 107-118. [Volnina E.A., Kipnis M.A.

72. Luo J., Preciado S., Xie P., Larrosa I. Chem. Eur. J.

Kinet. Catal.

2020,

61,

119-129.] doi

10.1134/

2016, 22, 6798-6802. doi 10.1002/chem.201601114

S0023158420010115

73. Kirimura K., Ishii Y. Future Directions in Biocatalysis.

2nd Edn. Ed. T. Matsuda. London: Elsevier. 2017, 135-

52. Кипнис М.А., Самохин П.В., Волнина Э.А., Маго-

147.

медова М.В., Туркова Т.В. Кинетика и Катализ.

2022, 63, 351-362. [Kipnis М.А., Samokhin P.V.,

74. Tommasi I.C., Catalysts. 2019, 9, 37. doi 10.3390/

Volnina E.A., Magomedova М.V., Turkova Т.V. Kinet.

catal9010037

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1298

КУЗНЕЦОВ и др.

75. Payer S.E., Faber K., Glueck S.M. Adv. Synth. Catal.

91.

Rasmussen P.B., Holmblad P.M., Askgaard T., Ove-

2019, 361, 2402-2420. doi 10.1002/adsc.201900275

sen C.V., Stoltze P., Norskov J.K., Chorkendorff I.

76. Kirimura K., Gunji H., Wakayama R., Hattori T.,

Catal. Lett.

1994,

26,

373-381. doi

10.1007/

BF00810611

Ishii Y. Biochem. Biophys. Res. Commun. 2010, 394,

279-284. doi 10.1016/j.bbrc.2010.02.154

92.

Abdel-Mageed A.M., Klyushin A., Rezvani A.,

Knop-Gericke A., Schlögl R., Behm R.J. Angew.

77. Kirimura K., Yanaso S., Kosaka S., Koyama K., Hatto-

Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10325-10329. doi 10.1002/

ri T., Ishii Y. Chem. Lett. 2011, 40, 206-208. doi

anie.201900150

10.1246/cl.2011.206

93.

Wu J., Saito M., Takeuchi M., Watanabe T. Appl.

78. Pesci L., Glueck S.M., Gurikov P., Smirnova I., Fa-

Catal. A-Gen. 2001, 218, 235-240. doi 10.1016/

ber K., Liese A. FEBS J. 2015, 282, 1334-1345. doi

S0926-860X(01)00650-0

10.1111/febs.13225

94.

Liang B., Ma J., Su X., Yang C., Duan H., Zhou H.,

79. Ren J., Yao P., Yu S., Dong W., Chen Q., Feng J.,

Deng S., Li L., Huang Y. Ind. Eng. Chem. Res. 2019,

Wu Q., Zhu D. ACS Catal. 2016, 6, 564-567. doi

58, 9030-9037. doi 10.1021/acs.iecr.9b01546

10.1021/acscatal.5b02529

95.

Pontzena F., Liebnerb W., Gronemannb V., Rothae-

80. Sadamitsu Y., Okumura A., Saito K., Yamada T. Chem.

mela M., Ahlersb B. Cat. Today. 2011, 171, 242-250.

Commun.

2019,

55,

9837-9840. doi

10.1039/

doi 10.1016/j.cattod.2011.04.049

C9CC04550C

96.

Álvarez A., Bansode A., Urakawa A., Bavykina A.V.,

81. Feldman R.I., Mintzer B., Zhu D., Wu J.M., Bi-

Wezendonk T.A., Makkee M., Gascon J., Kapteijn F.

roc S.L., Yuan S., Emayan K., Chang Z., Chen D.,

Chem. Rev. 2017, 117, 9804-9838. doi 10.1021/

Arnaiz D.O., Bryant J., Ge X.S., Whitlow M., Ad-

acs.chemrev.6b00816

ler M., Polokoff M.A., Li W.-W., Ferrer M., Sato T.,

97.

Bowker M., Lawes N., Gow I., Hayward J., Es-

Gu J.-M., Shen J., Tseng J.-L., Dinter H., Buck-

quius J.R., Richards N., Smith L.R., Slater T.J.A.,

man B. Chem. Biol. Drug Des. 2009, 74, 43-50. doi

Davies T.E., Dummer N.F., Kabalan L., Logsdail A.,

10.1111/j.1747-0285.2009.00833.x

Catlow R.C., Taylor S., Hutchingset G.J. ACS Catal.

82. Mueller R., Li Y.-X., Hampson A., Zhong S., Har-

2022, 12, 5371-5379. doi 10.1021/acscatal.2c00552

ris C., Marrs C., Rachwal S., Ulas J., Nielsson L.,

98.

Saito M., Takeuchi M., Fujitani T., Toyir J., Luo S.,

Rogers G. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011, 21, 3923-

Wu J., Mabuse H., Ushikoshi K., Mori K., Watana-

3926. doi 10.1016/j.bmcl.2011.05.026

be T. Appl. Organomet. Chem. 2000, 14, 763-

83. Tiefenbacher K., Gollner A., Mulzer J. Chem. Eur. J.

772. doi

10.1002/1099-0739(200012)14:12<763::

2010, 16, 9616-9622. doi 10.1002/chem.201000706

AID-AOC98>3.0.CO;2-4

84. Friend C. Encyclopedia of Lubricants and Lubrication.

99.

Tada S., Kayamori S., Honma T., Kamei H., Nariyu-

Ed. T. Mang. Berlin, Heidelberg: Springer, 2014.

ki A., Kon K., Toyao T., Shimizu K., Satokawa S.

ACS Catal.

2018,

7809-7819. doi

10.1021/

85. https://methanol.org/methanol-price-supply-demand

acscatal.8b01396

86. Olah G.A., Goeppert A., Prakash G.K.S., Beyond Oil

100. Yang M., Yu J., Tong X., Sun X., Xua H., Sun J.

and Gas: The Methanol Economy. 3nd Edn. Weinheim:

Chem. Commun. 2021, 57, 7509-7512. doi 10.1039/

Wiley-VCH. 2018.

D1CC02784K

87. Goeppert A., Czaun M., Jones J.-P., Prakash G.K.S.,

101. Zhang X., Kirilin A.V., Rozeveld S., Kang J.H.,

Olah G.A. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7995-8048. doi

Pollefeyt G., Yancey D.F., Chojecki A., Vanchura B.,

10.1039/C4CS00122B

Blum M. ACS Catal. 2022, 12, 3868-3880. doi

88. Behrens M., Studt F., Kasatkin I., Kühl S., Hävec-

10.1021/acscatal.2c00207

ker M., Abild-Pedersen F., Zander S., Girgsdies F.,

102. Nandiyanto A.B.D., Kim S.G., Iskandar F., Okuya-

Kurr P., Kniep B., Tovar M., Fischer R.W., Nørs-

ma K. Microporous Mesoporous Mater. 2009, 120,

kov J.K., Schlögl R. Science. 2012, 336, 893-898. doi

447-453. doi 10.1016/j.micromeso.2008.12.019

10.1126/science.1219831

103. Santos S.M.L., Nogueira K.A.B., Gama M.S., Li-

89. Syngas: Production Methods, Post Treatment and

ma J.D.F., Silva I.J. Jr., Azeveda D.C.S. Microporous

Economics. Ed. I.B.A. Kurucz. New York: Nova

Mesoporous Mater.

2013,

180,

284-292. doi

Science Publishers, 2009.

10.1016/j.micromeso.2013.06.043

90. Lee J.S., Lee K.H., Lee S.Y., Kim Y.G. J. Catal. 1993,

104. Koizumi N., Jiang X., Kugai J., Song C. Catal. Today.

144, 414-424. doi 10.1006/jcat.1993.1342

2012, 194, 16-24. doi 10.1016/j.cattod.2012.08.007

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1299

105. Hermida L., Agustian J., Abdullah A.Z., Moha-

124. Kothandaraman J., Goeppert A., Czaun M., Olah G.A.,

med A.R. Open Chem. 2019, 17, 1000-1016. doi

Prakash G.K.S. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 778-

10.1515/chem-2019-0107

781. doi 10.1021/jacs.5b12354

106. Kleitz F., Choia S.H., Ryoo R. Chem. Commun. 2003,

125. Bai S.-T., Zhou C., Wu X., Sun R., Sels B. ACS Catal.

2136-2137. doi 10.1039/B306504A

2021, 11, 12682-12691. doi 10.1021/acscatal.1c02638

107. Koh M.K., Khavarian M., Chai S.P., Mohamed A.R.

126. Niermann M., Beckendorff A., Kaltschmitt M., Bon-

Int. J. Hydrogen Energy. 2018, 43, 9334-9342. doi

hoff K. Int. J. Hydrogen Energy. 2019, 44, 6631-

10.1016/j.ijhydene.2018.03.202

6654. doi 10.1016/j.ijhydene.2019.01.199

108. Shao Y., Kosari M., Xi S., Zeng H.C. ACS Catal.

127. Kothandaraman J., Kar S., Sen R., Goeppert A.,

2022, 12, 5750-5765. doi 10.1021/acscatal.2c00726

Olah G.A., Prakash G.K.S. J. Am. Chem. Soc. 2017,

109. Dong X., Liang X.L., Li H.Y., Lin G.D., Zhang P.,

139, 2549-2552. doi 10.1021/jacs.6b11637

Zhang H.B. Catal. Today. 2009, 147, 158-165. doi

128. Li D., Li X., Gong J. Chem. Rev. 2016, 116, 11529-

10.1016/j.cattod.2008.11.025

11653. doi 10.1021/acs.chemrev.6b00099

110. Zhang H.B., Liang X.L., Dong X., Li H.Y., Lin G.D.

129. Olah G.A. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2636-

Catal. Surv. Asia. 2009, 13, 41-58. doi 10.1007/

2639. doi 10.1002/anie.200462121

s10563-009-9066-8

130. Olah G.A., Goeppert A., Prakash G.K.S. J. Org.

111. Liang X.L., Dong X., Lin G.D., Zhang H.B.

Chem. 2009, 74, 487-498. doi 10.1021/jo801260f

Appl. Catal. B. 2009, 88, 315-322. doi 10.1016/

131. Olah G.A., Prakash G.K.S. Пат. US7605293 B2

j.apcatb.2008.11.018

(2009). США.

112. Yang Z.Q., Guo S.J., Pan X.L., Wang J.H., Bao X.H.

132. https://www.carbonrecycling.is/project-goplant

Energy Environ. Sci. 2011, 4, 4500-4503. doi 10.1039/

133. Drury D.J. Formic Acid. Kirk-Othmer Encyclopedia

C1EE01428E

of Chemical Technology. New York: John Wiley &

113. Pan X.L., Bao X.H. Acc. Chem. Res. 2011, 44, 553-

Sons, Inc. 2013.

562. doi 10.1021/ar100160t

134. Yin Z., Wu X.-F. The Chemical Transformations of

114. Wang G., Chen L., Sun Y., Wu J., Fu M., Ye D.

C1 Compounds. Eds. X.-F. Wu, B. Han, K. Ding,

RSC Adv.

2015,

45320-45330. doi

10.1039/

Z. Liu. Weinheim: Wiley-VCH. 2022, 1, 249-288.

C5RA04774A

135. Reutemann W., Heinz K. Ullmann’s Encyclopedia of

115. Deng K., Hu B., Lu Q., Hong X. Catal. Commun.

Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2012,

2017, 100, 81-84. doi 10.1016/j.catcom.2017.06.041

13-33.

116. Ban H., Li C., Asami K., Fujimoto K. Catal. Commun.

136. Farlow M.W., Adkins H. J. Am. Chem. Soc. 1935, 57,

2014, 54, 50-54. doi 10.1016/j.catcom.2014.05.014

2222-2223. doi 10.1021/ja01314a054

117. Jiang X., Nie X., Guo X., Song C., Chen J.G.

137. Kolomnikov I.S., Lobeeva T.S., Vol’pin M.E. Russ.

Chem. Rev. 2020, 120, 7984-8034. doi 10.1021/

Chem. Bull. 1972, 21, 2263-2264. doi 10.1007/

acs.chemrev.9b00723

BF00855315

118. Xie S., Zhang W., Lan X., Lin H. ChemSusChem.

138. Inoue Y., Sasaki Y., Hashimoto H. J. Chem. Soc. Chem.

2020, 13, 6141-6159. doi 10.1002/cssc.202002087

Comm. 1975, 718-719. doi 10.1039/C39750000718

119. Sen R., Koch C.J., Galvan V., Entesari N., Goep-

pert A., Prakash G.K.S. J. CO₂ Util. 2021, 54, 101762.

139. Inoue Y., Izumida H., Sasaki Y., Hashimoto H. Chem.

doi 10.1016/j.jcou.2021.101762

Lett. 1976, 5, 863-864. doi:10.1246/cl.1976.863

120. Reller C., Pöge M., Lißner A., Mertens F.O.R.L.

140. Jessop P.G., Ikariya T., Noyori R. Chem. Rev. 1995,

Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 14799-14804. doi

95, 259-272. doi 10.1021/cr00034a001

10.1021/es503914d

141. Mellmann D., Sponholz P., Junge H., Beller M.

121. Navarro-Jaén S., Virginie M., Bonin J., Robert M.,

Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 3954-3988. doi 10.1039/

Wojcieszak R., Khodakov A.Y. Nat. Rev. Chem. 2021,

C5CS00618J

5, 564-579. doi 10.1038/s41570-021-00289-y

142. Onishi N., Iguchi M., Yang X., Kanega R., Kawana-

122. Bai S.-T., Smet G., Liao Y., Sun R., Zhou C., Bel-

mi H., Xu Q., Himeda Y. Adv. Energy Mater. 2018, 9,

ler M., Maes B.U.W., Sels B.F. Chem. Soc. Rev. 2021,

1801275. doi 10.1002/aenm.201801275

50, 4259-4298. doi 10.1039/D0CS01331E

143. Klankermayer J., Wesselbaum S., Beydoun K., Leit-

123. Ren M., Zhang Y., Wang X., Qiu H. Catalysts. 2022,

ner W. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7296-7343.

12, 403. doi 10.3390/catal12040403

doi 10.1002/anie.201507458

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1300

КУЗНЕЦОВ и др.

144. Wang W.-H., Himeda Y., Muckerman J.T., Man-

160. Chaudhary K., Trivedi M., Masram D.T., Kumar A.,

beck G.F., Fujita E. Chem. Rev. 2015, 115, 12936-

Kumar G., Husain A., Rath N.P. Dalton Trans. 2020,

12973. doi 10.1021/acs.chemrev.5b00197

49, 2994-3000. doi 10.1039/C9DT04662C

145. Gunasekar G.H., Park K., Jung K.-D., Yoona S.

161. Bertini F., Glatz M., Gorgas N., Stoger B., Peruzzi-

Inorg. Chem. Front. 2016, 3, 882-895. doi 10.1039/

ni M., Veiros L.F., Kirchner K., Gonsalvi L. Chem.

C5QI00231A

Sci. 2017, 8, 5024-5029. doi 10.1039/C7SC00209B

146. Singh T., Jalwal S., Chakraborty S. Asian J. Org.

162. Kostera S., Weber S., Peruzzini M., Veiros L.F.,

Chem. 2022, doi 10.1002/ajoc.202200330.

Kirchner K., Gonsalvi L. Organometallics. 2021, 40,

147. Gorbunov D.N., Nenasheva M.V., Terenina M.V.,

1213-1220. doi 10.1021/acs.organomet.0c00710

Kardasheva Yu.S., Kardashev S.V., Naranov E.R.,

163. Wei D., Sang R., Sponholz P., Junge H., Beller M.

Bugaev A.L., Soldatov A.V., Maximov A.L., Ka-

Nat. Energy. 2022, 7, 438-447. doi 10.1038/s41560-

rakhanov E.A. Pet. Chem. 2022, 62, 1-39. doi

022-01019-4

10.1134/S0965544122010054

164. Wei D., Junge H., Beller M. Chem. Sci. 2021, 12,

148. Tanaka R., Yamashita M., Nozaki K. J. Am. Chem.

6020-6024. doi 10.1039/D1SC00467K

Soc. 2009, 131, 14168-14169. doi 10.1021/ja903574e

165. Sun R., Liao Y., Bai S.-T., Zheng M., Zhou C.,

149. Kanega R., Ertem M.Z., Onishi N., Szalda D.J., Fuji-

Zhang T., Sels B.F. Energy Environ. Sci. 2021, 14,

ta E., Himeda Y. Organometallics. 2020, 39, 1519-

1247-1285. doi 10.1039/D0EE03575K

1531. doi 10.1021/acs.organomet.9b00809

166. Zhang L., Zhou M., Wang A., Zhang T.

150. Kanega R., Onishi N., Szalda D.J., Ertem M.Z.,

Chem. Rev.

2020,

120,

683-733. doi

10.1021/

Muckerman J.T., Fujita E., Himeda Y. ACS Catal.

acs.chemrev.9b00230

2017, 7, 6426-6429. doi 10.1021/acscatal.7b02280

151. Hull J.F., Himeda Y., Wang W.-H., Hashiguchi B.,

167. Preti D., Resta C., Squarcialupi S., Fachinetti G.

Periana R., Szalda D.J., Muckerman J.T., Fujita E.

Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 12551-12554. doi

Nature Chem.

2012,

383-388. doi

10.1038/

10.1002/anie.201105481

nchem.1295

168. Puthiaraj P., Lee Y.-R., Zhang S., Ahn W.-S.

152. Jessop P.G., Hsiao Y., Ikariya T., Noyori R. J. Am.

J. Mater. Chem. A. 2016, 4, 16288-16311. doi

Chem. Soc.

1996,

118,

344-355. doi

10.1021/

10.1039/C6TA06089G

ja953097b

169. Gunasekar G.H., Jung K.-D., Yoon S. Inorg.

153. Munshi P., Main A.D., Linehan J.C., Tai C.-C., Jes-

Chem.

2019,

58,

3717-3723. doi

10.1021/

sop P.G. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7963-7971.

acs.inorgchem.8b03336

doi 10.1021/ja0167856

170. Park K., Gunasekar G.H., Kim S.-H., Park H., Kim S.,

154. Filonenko G.A., Putten R., Schulpen E.N., Hen-

Park K., Jung K.-D., Yoon S. Green Chem. 2020, 22,

sen E.J.M., Pidko E.A. ChemCatChem. 2014, 6,

1639-1649. doi 10.1039/C9GC03685G

1526-1530. doi:10.1002/cctc.201402119

171. Li Z., Rayder T.M., Luo L., Byers J.A., Tsung C.-K.

155. Scott M., Molinos B.B., Westhues C., Francik G.,

J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 8082-8085. doi

Leitner W. ChemSusChem. 2017, 10, 1085-1093. doi

10.1021/jacs.8b04047

10.1002/cssc.201601814

172. Schaub T., Paciello R., Mohl K.-D., Schneider D.,

156. Weilhard A., Qadir M.I., Sans V., Dupont J. ACS Catal.

Schaefer M., Rittinger S. Пат. WO2010149507A2

2018, 8, 1628-1634. doi 10.1021/acscatal.7b03931

(2010). Герм.

157. Schieweck B.G., Westhues N.F., Klankermayer J.

173. Schaub T., Paciello R.A. Angew. Chem. Int. Ed. 2011,

Chem. Sci.

2019,

10,

6519-6523. doi

10.1039/

50, 7278-7282. doi 10.1002/anie.201101292

C8SC05230A

174. Schaub T., Bey O., Meier A., Fries D.M., Hugo R.

158. Zhang Y., MacIntosh A.D., Wong J.L., Bielinski E.A.,

Пат. WO2013050367A2 (2013). Герм.

Williard P.G., Mercado B.Q., Hazari N., Bernskoet-

ter W.H. Chem. Sci. 2015, 6, 4291-4299. doi 10.1039/

175. Hintermair U., Wesselbaum S., Leitner W. PCT/

C5SC01467K

EP2012/050111, 2012.

159. Trivedi M., Kumar A., Husain A., Rath N.P.

176. Wesselbaum S., Hintermair U., Leitner W. Angew.

Inorg. Chem. 2021, 60, 4385-4396. doi 10.1021/

Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8585-8588. doi 10.1002/

acs.inorgchem.0c01937

anie.201203185

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПАРАДИГМА ПРИМЕНЕНИЯ CO

1301

Novel Technological Paradigm of CO₂ Application

as С1-Synthon in Organic Chemistry: I.

Synthesis of Hydroxybenzoic Acids, Methanol and Formic Acid

N. Yu. Kuznetsova, b, *, А. L. Maximov^а, and I. P. Beletskaya^c

^а A.V. Topchiev Insitute of Petrochemical Synthesis, Leninsky prosp., 29, Moscow, 119991 Russia

^b A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, ul. Vavilova, 28, Moscow, 119991 Russia

^c Lomonosov Moscow State University, Leninskie Gory, 1/3, Moscow, 119991 Russia

*e-mail: nkuznff@ineos.ac.ru

Received October 12, 2022; revised October 22, 2022; accepted October 24, 2022

Uncontrollable growth of CO₂ concentration in the Earth atmosphere is a cause of ever-accelerating global

warming. The warming up of the atmosphere and the increase in the partial pressure of CO₂ induce multiple

negative, catastrophic phenomena on a global scale. At the same time CO₂ composes a unique and practically

inexhaustible source of synthetic carbon (C1-synthon). A well-funded comprehensive study of the processes

of transformation of CO₂ into chemically valuable products (carboxylic acids, linear organic carbonates, urea

and its derivatives, methanol, dimethyl ether, industrial gases - CO, methane, higher hydrocarbons, products

of fine organic synthesis) has been carried out in various countries for more than recent 20 years to mitigate

CO₂ emissions into the atmosphere. In Russia, this problem has remained virtually unnoticed. Therefore, the

authors set the task in this review to draw the attention of chemists to the possibilities of using CO₂ in synthesis

and to the achievements that have been made in this area, particularly in synthesis of hydroxybenzoic acids,

methanol and formic acid.

Keywords: carbon dioxide, СО₂, С1-synthon, Kolbe-Schmitt reaction, salicylic acid, methanol, formic acid,

catalysis

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022