ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 12, с. 1302-1344

ОБЗОРНАЯ СТАТЬЯ

УДК 547.022.1

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ

ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН,

Россия, 119991 Москва, Ленинский просп., 47

*e-mail: terentev@ioc.ac.ru

Поступила в редакцию 05.03.2022 г.

После доработки 10.03.2022 г.

Принята к публикации 12.03.2022 г.

Обзор освещает современный уровень развития фото- и электрохимических методов введения SCN

группы в различные органические соединения. Наибольшее внимание уделено анализу литературы

с 2010-х годов по настоящее время. Указанный период характеризуется бурным развитием фото- и

электрохимических подходов к тиоцианированию. Химия органических тиоцианатов привлекает все

большее внимание, так как эти соединения используются в агрохимии для создания инсектицидных,

фунгицидных и бактерицидных средств.

Ключевые слова: окисление, электросинтез, фоторедокс катализ, тиоцианирование, связь углерод-сера

Doi 10.31857/S0514749222120023, EDN: MWUWGW

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ТИОЦИАНИРОВАНИЕ КРАТНЫХ С-С СВЯЗЕЙ

2. ТИОЦИАНИРОВАНИЕ КАРБОЦИКЛОВ

3. ТИОЦИАНИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

4. ПРОЧИЕ РЕАКЦИИ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

электрофильных реагентов [12-15], либо системы

SCN^-/окислитель [3]. В последнем случае в каче-

Органические тиоцианаты привлекают огром-

стве окислителей применяются различные хими-

ное внимание химиков по причине возможности

ческие соединения [16-23], которые, как правило,

их использования в качестве прекурсоров в химии

производят стехиометрические количества отхо-

серасодержащих соединений [1-3], а также благо-

дов. Поэтому методы тиоцианирования, в которых

даря их бактерицидным [4, 5], фунгицидным [6-9],

используется видимый свет и электричество, нахо-

и инсектицидным [10,11] свойствам. Введение тио-

дят все большую популярность. Настоящий обзор

цианатной группы может быть проведено с ис-

посвящен фото- и электрохимическим подходам к

пользованием либо предварительно полученных

тиоцианированию.

1302

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1303

В последние годы были разработаны фотока-

1. ТИОЦИАНИРОВАНИЕ

талитические методы тиоцианирования, которые

КРАТНЫХ С-С СВЯЗЕЙ

используют воздух в качестве «зеленого» окис-

Исследования процессов тиоцианирования

лителя [24, 25] и фотокатализатор, работающий в

под действием видимого света начались в 20 веке.

видимом свете. Низкая стоимость электрического

Фотолиз триарилвинил бромида 1 с тиоцианатом

тока, наряду с разнообразием механизмов элек-

калия при использовании ртутной лампы высоко-

трохимических реакций, делают органический

го давления в качестве источника света привел к

электросинтез мощным и экологичным методом

образованию винилтиоцианата 2 (схема 1) [29]. В

проведения окислительно-восстановительных ре-

некоторых случаях изотиоцианаты 3 были получе-

акций [26-28]. Ключевой стадией фото- или элек-

ны как побочные продукты.

трохимического тиоцианирования является обра-

зование радикала SCN путем одноэлектронного

Один из первых примеров электрохимиче-

окисления аниона SCN с последующим присоеди-

ского тиоцианирования алифатических двойных

нением к субстрату. Неочевидность обсуждаемых

связей был опубликован в 2015 г. [30]. Процесс

процессов связана с тем, что синтезированные

проводился в двухфазной системе растворителей

органические тиоцианаты являются электро- и фо-

(DCM-H₂O) с добавлением H₂SO₄ как в услови-

тохимически лабильными соединениями, поэтому

ях постоянного тока, так и в условиях постоянно-

их селективный синтез в данных условиях пред-

го потенциала. В результате электролиза алкена 4

ставляет собой сложную задачу.

были получены различные продукты: тиоцианиро-

вания-изотиоцианирования 5, дитиоцианирования

В настоящем обзоре методы тиоцианирования

6, а также тиоцианирования-гидроксилирования и

классифицированы в зависимости от структуры

продукты отрыва протона (схема 2).

исходных веществ: от тиоцианирования ненасы-

щенных связей до карбо- и гетероциклов, и бо-

Винилтиоцианаты являются ценными интер-

лее сложных исходных соединений. Поскольку в

медиатами органического синтеза. Их двойная

фото- и электрохимических процессах часто уча-

связь может вступать в ряд процессов присоеди-

ствуют одни и те же субстраты, классификация по

нения, что приводит к образованию различных

методу воздействия не применялась. Настоящий

полифункциональных соединений. Предложены

обзор, в основном, суммирует исследования по

как электро-, так и фотохимические подходы к

фото- и электрохимическому тиоцианированию,

синтезу винилтиоцианатов. В 2020 г. был разра-

опубликованные после 2010 г.

ботан фоторедокс-катализируемый синтез винил-

Схема 1. Фотолиз триарилвинил бромида 1 в присутствии тиоцианата калия

R²

R¹

KSCN

Hg lamp (100 W)

Bu₄NBr, N₂, 10°C

DCM/H₂O

SCN

NCS

R²

77% R1 = OMe, R2 = OMe

62% R1 = OMe, R2 = Ph

39% R1 = Me, R2 = Ph

48% R1 = H, R2 = Ph

42% R1 = OMe, R2 = Me

27%

18% R1 = H, R2 = Me

29%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1304

МУЛИНА и др.

Схема 2. Электрохимическое тиоцианирование алкена 4

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

CCE, C(+)/Pt( )

SCN

NCS

+ NH₄SCN

H2SO4 (0.5 N)

SCN

DCM H₂O, 0°C, 4 F/mol

5, 46%

6, 8%

Схема 3. Фоторедокс-катализируемый синтез винилтиоцианатов 8 из β-нитростиролов 7 и NH₄SCN

Eosin Y (3 ɦɨɥ %)

NO₂

SCN

3 W green LED

+ NH₄SCN

CH3CN, ɜɨɡɞ.,

rt, 6

10 ɱ

SCN

R = H, 85%

R = F, 71%

R = Br, 80%

R = OMe, 88% R = Cl, 74% R = NO₂, 33%

SCN

R = Me, 91% R = Cl, 78%

R = CF₃, 50%

R = OMe, 94%

R = Br, 81%

R = CN, 72%

R = F, 79%

SCN

R = Me, 87%

54%

31%

R = OMe, 89%

тиоцианатов 8 из β-нитростиролов 7 и тиоцианата

присоединяющегося к двойной связи β-нитро-

аммония (схема 3) [31]. Эозин Y использовали как

стирола

7 с образованием соответствующего

фотокатализатор, реакцию проводили в CH₃CN на

С-центрированного радикала 7'. Анион-радикал

воздухе.

эозина окисляется кислородом воздуха с образова-

В данном процессе реализовано «восстано-

нием исходной формы. На последнем этапе из 7'

вительное гашение». Эозина Y в возбужденной

элиминируется NO•, в результате чего образуется

форме окисляет SCN анион до SCN радикала,

конечный продукт 8 (схема 4).

Схема 4. Предположительный путь образования винилтиоцианатов 8

O₂

eosin Y

green LED

COOH

O₂

NO₂

eosin Y

eosin Y*

eosin Y

SCN

NO₂

SCN

NO₂

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1305

Схема 5. Синтез винилтиоцианатов 10 электрохимическим тиоцианированием коричных кислот 9

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

COOH

SCN

CCE (5 ɦA), Pt(+)/Pt(-)

+ NH₄SCN

NaHCO3 (1 ɷɤɜ)

NaClO₄ (0.1 M)

CH₃CN/H₂O, rt, 9 ɱ

SCN

R = Me, 80%

R = Cl, 65%

R = OMe, 71%

R = Br, 61%

SCN

R = F, 59%

R = NO₂, 29%

54%

33%

R = Me, 75%

R = OCF₃, 58%

SCN

R = OMe, 52%

R = CF₃, 54%

SCN

R = F, 70%

R = CN, 65%

R = Cl, 65%

R = CHO, 12%

R = Br, 57%

R = H, 77%

24%

R = Me, 63%

R = OMe, 45%

R = CF₃, 51%

Электрохимический синтез винилтиоцианатов

Авторы предположили, что тиоцианирование

10 и 12 был осуществлен из коричных кислот 9

коричных кислот 9 происходило по радикально-

[32] и кетендитиоацеталей 11 [33]. Для тиоциани-

му механизму. Первой стадией является анодное

рования коричных кислот 9 использовали нераз-

окисление тиоцианат-аниона. SCN радикал присо-

делённую электрохимическую ячейку, снабжен-

единяется к циннамат-аниону 9', образующемуся

ную платиновой фольгой в качестве электродов

в результате депротонирования исходной корич-

(схема 5) [32]. Выходы винилтиоцианатов 10 со-

ной кислоты 9 гидроксид-анионом, сгенерирован-

ставили 24-80%, преимущественно образовыва-

ным на катоде. В результате образуется радикал

лась Е-форма.

9'', который подвергается анодному окислению и

Схема 6. Возможный путь электрохимического тиоцианирования коричных кислот 9

ɧɨɞ

Ʉɚɬɨɞ

COOH

SCN

-e

H₂O

SCN

COO

SCN

-e

9''

SCN

CO₂

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1306

МУЛИНА и др.

Схема 7. Совместный электролиз кетендитиоацеталей 11 и KSCN

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

CCE (5 ɦA), Pt(+)/C(-)

SCN

+ KSCN

LiClO₄(4 ɷɤɜ), H₂O (2 ɷɤɜ)

CH₃CN, rt, 3 ɱ

R = 4-Me, 98%

R = 4-Cl, 97%

R = 4-F, 96%

SCN

R = 3-Me, 83%

R = 3-Cl, 84%

R = 2-F, 84%

SCN

n = 1, 96%

R = 2-Me, 85%

R = 4-Br, 94%

R = 4-CF₃, 88%

n = 2, 82%

R = 4-OMe, 96% R = 2-Cl, 83% R = 4-Ph, 88%

SCN

X = O, 95%

X = S, 94%

85%

87%

93%

отщеплению СО₂ с образованием винилтиоциана-

ную, так и ионную природу. В первом случае путь

та 10 (схема 6).

аналогичен описанному выше (схема 6): он вклю-

чает анодное окисление SCN^-, присоединение

Тиоцианирование кетендитиоацеталей 11 про-

водили в среде CH₃CN-H₂O в неразделенной ячей-

SCN^• к двойной связи 11 и окисление образовав-

ке с использованием платинового анода и уголь-

шегося радикала в конечный продукт 12. Другой

ного катода, а также LiClO₄ в качестве фонового

возможный путь начинается с анодного окисле-

электролита (схема 7) [33]. Разработанная методи-

ния исходного кетендитиоацеталя 11 в катион-ра-

ка продемонстрировала высокую толерантность к

дикал 11' с последующей нуклеофильной атакой

функциональным группам.

SCN аниона с образованием интермедиата 11''.

Авторами выдвинуто предположение, что клю-

Наконец, окисление 11'' дает винилтиоцианат 12

чевая стадия реакции может иметь как радикаль-

(схема 8).

Схема 8. Возможный механизм электросинтеза винил тиоцианатов 12

ɧɨɞ

Ʉɚɬɨɞ

+ H₂

–e

H₂O

11'

SCN

HSCN

SCN

-e

11''

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1307

Схема 9. Тиоцианирование енаминонов 13

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

CCE (10 ɦA), C(+)/Pt( )

+ KSCN

(a)

CN, rt, 2 ɱ

SCN

13a

14a

R = H, 97%

R = 4-Ph, 95%

R = 4-OCF₃, 93%

R = 3,4-OMe, 89%

R = 4-Me, 95%

R = 4-Cl, 90%

R = 2-F, 83%

R = 4-COOMe, 90%

R = 2-Me, 90%

R = 4-Br, 85%

R = 3-Cl, 96%

R = 4-NO₂, 88%

SCN

R = 4-OMe, 92%

R = 4-CF₃, 86%

R = 3,4-Cl, 89%

R = 3-NO₂, 85%

SCN

96%

95%

97%

89%

Rose Bengal (1 ɦɨɥ %)

14 W CFL

R²

+ NH₄SCN

(b)

THF, ɜɨɡɞɭɯ,

rt, 12 ɱ

R¹

SCN

R¹

13b

14b

R = H, 87%

R = 4-Br, 79%

R1 = Me,

R = 4-Me, 95%

R = 4-CN, 80%

R2 = Et, 79%;

R = 2-Me, 81%

R = 3,4-Cl, 81%

R1 = n-Pr,

R = 3-OMe, 82%

R = 3-NO₂, 76%

R2 = Bn, 74%

SCN

R¹

R = H, 68%

R = Cl, 70%

SCN

83%

84%

R = Me, 75%

R = Cl, 71%

SCN

86%

68%

Сообщалось о ряде подходов к тиоцианирова-

докс катализа в видимом свете были необходимы

нию арилзамещенных енаминонов 13. В электро-

NH₄SCN в качестве источника тиоцианогруппы,

химическом варианте использовалась неразделен-

облучение CFL лампой, бенгальский розовый в

ная ячейка, снабженная угольным стержневым

качестве фотокатализатора и ТГФ в качестве рас-

анодом и катодом из платиновой пластины, KSCN

творителя (схема 9, b) [35]. Оба метода приводили

служил как источником SCN-группы, так и элек-

к целевым соединениям 14 с высокими выходами.

тролитом, CH₃CN использовался в качестве рас-

творителя (схема 9, а) [34]. Для проведения тио-

При наличии ОН-группы в орто-положении

цианирования енаминонов 13b в условиях фоторе-

исходных арилзамещенных енаминонов 13 SCN-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1308

МУЛИНА и др.

Схема 10. Образование хромонов 15 и тризамещенных алкенов 16 из енаминонов 13 и NH₄SCN

(a) CCE (10 ɦA), C(+)/Pt( )

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

MeCN, rt, 2 ɱ

SCN

+ NH₄SCN

(a)

(b) Rose Bengal (1 ɦɨɥ %)

14 W CFL

THF, ɜɨɡɞɭɯ, rt, 12 ɱ

R = Me, (a) 97%; (b) 92%

R = i-Pr (a) 94%

SCN

R = H, (a) 95%; (b) 89%

R = t-Bu (a) 98%

R = Cl, (a) 88%; (b) 84%

R = OMe (a) 92%

R = OMe, (b) 94%

R = F, (a) 89%; (b) 80%

R = Cl, (a) 92%; (b) 86%

R = Br, (a) 85%; (b) 82%

Ru(bpy)₃Cl₂Â6H₂2 ɦɨɥ

14 W CFL

SCN

+ NH₄SCN

(b)

ɷɬɢɥɥɚɤɬɚɬ, ɜɨɡɞɭɯ,

rt, 12 ɱ

13b

R = H, 76%

SCN

R = Me, 69%

R = Cl, 44%

NH₂

R = Br, 41%

NH₂

42%

63%

функционализированные хромоны 15 могли быть

С-центрированного радикала 13' на катоде, окис-

получены обоими путями (схема 10, a) [34, 35].

ленной формой фотокатализатора или кислородом

Замена растворителя при фотохимическом тио-

воздуха приводит к соответствующему катиону

цианировании енаминонов 13b на этиллактат и

13''. Депротонирование катиона 13'' приводит к

использование фотокатализатора на основе Ru

винилтиоцианатам 14, 16. В случае наличия 2-ОН

позволили синтезировать тризамещенные алке-

группы в исходном енаминоне 13 происходит ну-

ны 16, содержащие карбонильные, тиоциано- и

клеофильная атака ОН-группы на катион с образо-

аминогруппы (схема 10, b) [35]. Разработан также

ванием хромона 15.

электрохимический синтез этих соединений из

Разработаны различные фотокаталитические

енаминонов и NH₄SCN. Наиболее эффективно он

методы оксотиоцианирования ненасыщенных свя-

протекал в неразделенной ячейке с использовани-

зей. Соединения 18, содержащие вицинальные ти-

ем угольного анода, платинового катода и смеси

оциано- и гидроксигруппы, были синтезированы

CH₃CN/H₂O/HFIP в качестве растворителя [36].

аэробным тиоцианированием ненасыщенных сое-

Механизмы описанных превращений весьма

динений 17 (схема 12) [37]. Реакция проходила при

схожи (схема 11) [34, 35]. Ключевыми этапами

облучении люминесцентной лампой или солнеч-

являются образование SCN радикала либо пу-

ным светом с использованием бенгальского розо-

тем анодного окисления SCN аниона, либо путем

вого в качестве фотокатализатора. Разработанный

восстановительного гашения фотокатализатора.

метод совместим с широким спектром стиролов,

Присоединение SCN^• по двойной связи енаминона

2-(проп-1-ен-2-ил)тиофеном и

2,3-диметилбута-

13 с последующим окислением образовавшегося

1,3-диеном.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1309

Схема 11. Возможные пути тиоцианирования енаминонов 13

SCN

H⁺

R¹

O₂

SCN

R²

13''

R²

ɨɛɥɭɱɟɧɢɟ

14, 16

R = 2-OH

O₂

PC*

Ph₂CH₃

SCN

R²

SCN

13'

SCN

ɚɧɨɞɧɨɟ

-ɟ

ɨɤɢɫɥɟɧɢɟ

R¹

R²

Этот процесс протекает аналогично тиоциани-

стадии 17'' восстанавливается тиоцианат-анионом

рованию β-нитростиролов 7 путем восстанови-

в конечное гидрокси-замещенное производное 18

тельного гашения (схема 4). Но в данном случае

(схема 13).

образовавшийся С-центрированный радикал 17'

Были предложены различные подходы к кето-

перехватывается кислородом воздуха, в результате

тиоцианатам, исходя из разных классов соедине-

чего образуется гидропероксид 17''. На последней

ний. Арилзамещенные кетотиоцианаты 20 получе-

Схема 12. Фотокаталитическое тиоцианирование-гидроксилирование алкенов 17

Rose Bengal (3 ɦɨɥ %)

R²

PhCOOH

R²

SCN

+ NH₄SCN

R³

R¹

32 W CFL, CH₃CN

R¹

ɜɨɡɞɭɯ, rt, 6

12 ɱ

R³

R = 4-Me, 50%

R = 4-F, 50%

R = 4-I, 45%

R = 4-OMe, 52%

R = 4-Ph, 54%

R = 4-NO₂, 54%

SCN

R = 4-Cl, 76%

R = 4-Br, 56%

R = 2-OMe, 54%

R = 3-Cl, 63%

R1 OH

R1 = H, 47%

SCN

R1 = Me, 61%

SCN

R1 = Et, 63%

R1 = Ph, 38%

55%

49%

47%

NCS

SCN

45%

42%

50%

45%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1310

МУЛИНА и др.

Схема 13. Предположительный механизм образования вицинальных тиоцианоспиртов 18

O₂

32 W CFL

O₂

R³

R¹

RB*

SCN

R²

O₂

SCN

R²

R¹

SCN

Rose bengal (RB)

R¹

R³

17'

SCN

O₂

R²

SCN

R¹

SCN

R³

17''

SCN

R²

SCN

R¹

R³

ны фотокаталитически из стиролов 19 и роданида

Фотоэлектроны активируют O₂ до супероксидного

аммония в гомогенных (схема 14, а) [38] и гетеро-

анион-радикала (O•-) или синглетного кислорода

генных (схема 14, b) [39] условиях. В обоих слу-

(1O2). Фотосгенерированная дырка mpg-C3N4 да-

чаях реакция протекала в CH₃CN при освещении

лее подвергается однократному переносу электро-

синим светодиодом, в качестве фотокатализато-

на (SET) с тиоцианатом аммония с образованием

ров использовали эозин Y или mpg-C₃N₄ соответ-

SCN радикала. После этого реализуются те же эта-

ственно. К сожалению, разработанные подходы не

пы, что описаны выше.

применимы для тиоцианирования стильбенов и

Широкий ряд арилзамещенных акриловых

алифатических алкенов.

кислот 21 был успешно тиоцианирован под дей-

Ключевые стадии катализируемого эозином Y

ствием света люминисцентной лампы с образова-

тиоцианирования стиролов 19 аналогичны опи-

нием β-кетотиоцианатов 22 с выходами 20-89%

санным ранее [37], но на последней стадии про-

(схема 15) [40]. В качестве фотокатализатора при-

межуточный гидропероксид отщепляет воду, и

меняли

9,10-дицианоантрацен (DCA), никаких

образуется кетон 20. В гетерогенной версии по-

других добавок не требовалось.

глощение света полупроводниковым фотоката-

лизатором mpg-C₃N₄ приводит к разделению за-

Реакция, предположительно, проходила через

рядов с образованием электронно-дырочных пар.

восстановительное гашение с образованием SCN

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1311

Схема 14. Фотокаталитический синтез кетотиоцианатов 20

Na₂-Eosin Y (2 ɦɨɥ %)

3 W blue LED

R²

SCN

+ NH₄SCN

(a)

R¹

CH₃CN, O₂, rt, 5 ɱ

R²

19a

20a

R = H, 79%

R = 4-t-Bu, 69%

R = 4-Cl, 68%

R = 4-Me, 70%

R = 4-OMe, 51%

R = 3-Cl, 72%

SCN

R = 3-Me, 78%

R = 4-F, 79%

R = 4-Br, 64%

R = 2-Me, 74%

R = 3-F, 71%

R = 2-Br, 62%

R = 4-OAc, 49%

SCN

82%

51%

72%

mpg-C₃N₄

(5 ɦɝ)

R¹

blue LED

SCN

+ NH

(b)

4SCN

CH₃CN, ɜɨɡɞɭɯ,

rt, 10 ɱ

R¹

19b

20b

R = H, 86%

R = 4-OMe, 75%

R = 4-Me, 85%

R = 4-F, 81%

SCN

R = 3-Me, 77%

R = 4-Cl, 77%

R = 2-Me, 69%

R = 3-Cl, 72%

R = 4-t-Bu, 80% R = 4-Br, 79%

SCN

74%

радикала и анион-радикала DCA. DCA^•- окисля-

трольные эксперименты. Анион 21''' подвергается

ется O₂ обратно в DCA, и в то же время образу-

последовательному переносу протона, протони-

ется супероксидный анион-радикал (O•-), что за-

рованию, декарбоксилированию и отщеплению

вершает фотокаталитический цикл. В результате

воды, в результате чего образуется 22. Второй

присоединения SCN радикала к акриловой кисло-

возможный путь включает перехват радикала 21'

те 21 образуется С-центрированный радикал 21'.

^•OOH с последующим переносом протона, декар-

Этот промежуточный продукт превращается в

боксилированием и отщеплением воды (схема 16).

конечный продукт 22 двумя различными путями.

Различные β-кетотиоцианаты 24 были синте-

Первый включает перехват интермедиата 21' кис-

лородом воздуха с образованием пероксирадикала

зированы из алкинов 23 и роданида аммония под

21'', который восстанавливается анионом SCN в

действием белого света (схема 17, a). Реакцию

соответствующий анион 21'''. Анион SCN, обра-

проводили в MeCN на воздухе с использованием

зующийся на этой стадии, может вносить вклад в

[Acr-Mes]⁺ClO_4- в качестве фотокатализатора.

цепной радикальный процесс, что показали кон-

Арил- и гетарилзамещенные ацетилены 23 успеш-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1312

МУЛИНА и др.

Схема 15. Катализируемая видимым светом реакция между акриловыми кислотами 21 и NH₄SCN

COOH

9,10-ɞɢɰɢɚɧɨɚɧɬɪɚɰɟɧ (1 ɦɨɥ %)

R²

+ NH₄SCN

R²

R¹

23 W CFL, O2, CH3CN,

R¹

rt, 10 ɱ

SCN

R1 = Me, 86%

R1 = F, 60%

SCN

R1 = OMe, 42%

R1 = CF₃, 24%

SCN

R1 = SMe, 40%

R1 = Br, 74%

R1 = H, 79%

R1 = n-Bu, 84%

SCN

R¹

R1 = Cl, 64%

R1 = t-Bu, 89%

R¹

R1 = Me, 84%

20%

R1 = Cl, 43%

SCN

MeO

R²

SCN

83%

44%

26%

R² = Me, 39%

R2 = Et, 30%

но вступали в это превращение, давая конечные

радикал 29' присоединяется к олефину 28 с об-

продукты с выходами 32-82%. К сожалению, ал-

разованием С-центрированного радикала 28', ко-

кил и дизамещенные алкины не вступали в обна-

торый затем окисляется Ru(III) в соответствую-

руженную реакцию. В случае использования ди-

щий катион 28'' и замыкает каталитический цикл.

енов 25 в качестве исходных реагентов наряду с

Нуклеофильная атака SCN-аниона на интерме-

кетонами 27 были получены соответствующие ти-

диат 28'' дает желаемый продукт 30. Кроме того,

оцианированные спирты 26 (схема 17, b) [41].

возможен и цепной свободнорадикальный путь.

В этом случае тиоцианат аммония реагирует с

Описан ряд фотохимических процессов ди-

арилдиазониевой солью 29 с образованием аддук-

функционализации алкенов с введением SCN-

та 29''. На следующем этапе взаимодействие 29''

группы. Взаимодействие широкого круга арома-

с исходным алкеном 28 приводит к образованию

тических, гетероароматических и алифатических

С-центрированного радикала 28' с отщеплением

алкенов 28 с тиоцианатом аммония в качестве

SCN-радикала и молекулярного азота. Наконец,

источника тиоцианата и солями диазония 29 в ка-

28' реагирует с арилдиазотиоцианатом 29'' с обра-

честве арилирующего агента приводило к арилза-

зованием целевого продукта и арилдиазенильного

мещенным тиоцианатам 30 с выходами от умерен-

радикала 29''', который продолжает радикальную

ных до высоких в условиях фоторедокс катализа

цепь.

под действием видимого света (схема 18) [42].

Сообщалось также о совместном тиоциа-

В отличие от всех предыдущих фотокатали-

нировании/трифторметилировании алкенов

тических превращений в данном случае наблю-

(схема 20). Тиоцианат аммония и реагент Умемото

дается окислительное гашение фотокатализатора

II служили источниками SCN- и CF₃-групп соот-

(схема 19). Процесс начинается с восстановления

ветственно. Следует особо отметить, что фото-

соли арилдиазония 29 фотовозбужденным катали-

катализатор не требовался. Реакция проходила в

затором на основе Ru(II). В результате образуются

CH₃CN в атмосфере азота при облучении синим

арильный радикал 29' и Ru(III). Образовавшийся

светодиодом. Широкий спектр алкенов 31, вклю-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1314

МУЛИНА и др.

Схема 17. Фотокаталитическое тиоцианирование алкинов 23 с использованием NH₄SCN

[Acr^-Mes]⁺ClO_4- ɦɨɥ

white LED

SCN

+ NH₄SCN

CH₃CN, ɜɨɡɞɭɯ, rt, 12 24 ɱ

R = 4- t-Bu, 73%

R = 4-Ph, 68%

R = 4-F, 57%

SCN

R = 4-Me, 72%

R = 4-OPh, 69%

R = CN, 32%

SCN

R = 4-OMe, 78%

R = 3-F, 52%

R = 3,4,5-OMe, 82%

R = 3-Me, 70% R = 4-Cl, 63%

68%

SCN

R = allyl, 65%

R = propargyl, 68%

MeO

71%

64%

[Acr Mes]⁺ClO₄

(4 ɦɨɥ %)

SCN

+ NH₄SCN

white LED

CH3CN, ɜɨɡɞɭɯ,

rt, 6

8 ɱ

30%

R = H

52%

72%

R = 4-OMe

20%

68%

R = 3-OPh

16%

75%

R = 2-Br

15%

85%

R = 4-CN

trace

88%

R = 4-NO₂

trace

чая субстраты, полученные из природных соеди-

процессе образуется комплекс с переносом заряда

нений, реагировали в этих условиях с образова-

между 34 и K₃PO₄. Его разложение под действием

нием дифункционализированных продуктов 32 с

видимого света приводит к PO_42-, I^- и R_f радика-

выходами 42-93% [43].

лу. Последний является ключевым промежуточ-

ным звеном этого превращения. Присоединение

Ключевыми стадиями этого процесса яв-

радикала R_f по двойной связи 33 приводит к

ляются фотодеградация реагента Умемото II

С-центрированному радикалу 33', который затем

и присоединение образовавшегося CF₃ ради-

окисляется PO_42- в соответствующий катион 33''.

кала по двойной связи. Радикальная или ион-

Наконец, 33'' реагирует с SCN^-, полученным из

ная реакция С-центрированного радикала 31' с

TMSNCS, с образованием целевой молекулы 35.

SCN-источником дает конечное соединение

Реакции присоединения SCN-группы к кратным

(схема 21).

связям были использованы в каскадных реакциях,

Осуществлена фотокаталитическая дифункцио-

приводящих к образованию различных гетеро-

нализация алкенов 33 TMSNCS и перфторалкили-

циклических соединений. Так, тиазолины 37 были

одидами 34 (схема 22). Реакция проходила при об-

синтезированы электролизом N-аллилтиоамидов

лучении фиолетовым светодиодом с добавлением

36a в присутствии NH₄SCN. При использовании

CuCl и K₃PO₄ в CH₃CN [44]. Предположительно, в

в качестве исходных реагентов тиоамидов 36b,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1316

МУЛИНА и др.

Схема 19. Возможный путь синтеза тиоцианатов 30

SCN

R¹

NCS

R³

R²

R³

R²

28''

Ru(II)

blue LED

R¹

R³

R²

Ru(II)*

Ru(III)

28'

29'''

R¹

29''

N₂

N₂BF₄

R³

29'

R²

SCN

NH₄SCN

SCN

R¹

R³

N₂

29''

R²

28'

содержащих 1,2-дигидронафталин или аналогич-

с использованием в

качестве фотокатализатора

ный заместитель, были получены тиазины 38.

[Acr-Mes]⁺ClO_4-. Показана хорошая толерантность

Использовались угольные электроды, растворите-

метода к различным функциональным группам в

лем служил MeCN. Выходы целевых гетероциклов

исходных соединениях 39 (схема 25).

37 и 38 составили 32-85% (схема 23) [45].

Что касается механизма, то в данном слу-

Радикальные ловушки, такие как TEMPO и

чае имеет место восстановительное гашение.

BHT, не ингибировали реакцию, поэтому автора-

Ключевыми стадиями этого процесса являют-

ми был предложен ионный путь протекания про-

ся образование SCN радикала, его присоеди-

цесса. Предположительно на аноде образуется

нение по двойной связи исходного N-алкил-N-

диродан, после чего он присоединяется к нена-

метакрилоилбензамида 39, циклизация образовав-

сыщенному тиоамиду 36 с образованием сульфо-

шегося С-центрированного радикала 39' на арома-

ниевого интермедиата А. После этого происходит

тическом кольце и окисление (схема 26).

нуклеофильное раскрытие цикла с последующим

В аналогичных условиях было выполнено тио-

депротонированием, в результате чего образуется

цианирование N-арилпропинамидов 41 (схема 27,

конечный гетероцикл 37 или 38 (схема 24).

а) [47]. В результате были селективно получены

Фоторедокс-катализируемое тиоцианирование

производные азаспиротриендиона 42, продукта

N-алкил-N-метакрилоилбензамидов 39 под дей-

орто-циклизации не наблюдалось. На заключи-

ствием NH₄SCN приводило к функционализиро-

тельной стадии этой реакции делокализованный

ванным изохинолиндионам 40 [46]. Реакция про-

на бензольном кольце радикал перехватывается

текала при облучении люминесцентной лампой

кислородом воздуха и образуется дополнительная

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1317

Схема 20. Фотокаталитическое взаимодействие алкенов 31, NH₄SCN и реагента Умемото II

ɪɟɚɝɟɧɬ ɍɦɟɦɨɬɨ ,,

SCN

ɪɟɚɝɟɧɬ ɍɦɟɦɨɬɨ II (1.5 ɷɤɜ)

R²

blue LED (450 ɧɦ)

CF₃

+ NH₄SCN

R³

R¹

CH₃CN, N₂, rt, 4 ɱ

R¹

R³

S+

OTf

CF₃

SCN

R = H, 51%

R = 4-Cl, 72%

SCN

R = 4-t-Bu, 70%

R = 3-Cl, 55%

CF₃

R = 4-Me, 70%

R = 2-Cl, 48%

CF₃

R = 3,5-Me, 62%

R = 4-CF₃, 62%

R = 4-OMe, 75%

R = 4-Br, 92%

48% (dr 2:1)

45%

OMe

SCN

MeO

SCN

CF₃

76%

n = 1, 68%

n = 3, 52%

67%

n = 2, 89%

n = 17, 46%

SCN

EtO

SCN

CF₃

EtO

TsO

CF₃

BnO

51%

83%

73%

CF₃

SCN

BnO

CF₃

N NH

F₃C

SCN

R = Me, 69%

R = Ph, 61%

58% (dr 1:1)

68%

R = Bn, 62%

карбонильная группа. Такое же превращение было

Облучение зеленым светодиодом 2-изоциано-

реализовано при облучении синим светодиодом с

бифенилов 45 в присутствии NH₄SCN и эозина Y

использованием

2,4,5,6-тетра(9H-карбазол-9-ил)-

привело к тиоцианированным фенантридинам 46

изофталонитрила в качестве фотокатализатора

(схема 29) [50]. Как электронодонорные, так и

(схема 27, b) [48].

электроноакцепторные группы в исходных аро-

матических соединениях 45 совместимы с раз-

Каскад радикального присоединения-анне-

лирования был также использован для фоторе-

работанным процессом. Механизм реакции

докс-катализируемого видимым светом синтеза

аналогичен указанному выше и включает обра-

SCN-замещенных бензотиофенов 44 из 2-алкинил-

зование SCN-радикала путем восстановитель-

тиоанизолов 43 и тиоцианата аммония (схема 28).

ного гашения, его присоединение по связи С-N,

Выходы конечных продуктов составили 52-81%

внутримолекулярную циклизацию и окисле-

[49].

ние.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1318

МУЛИНА и др.

Схема 21. Возможный механизм тиоцианирования/трифторметилирования алкенов 31

R²

R³

R¹

blue LED

CF₃

S+

OTf

CF₃

OTf

R²

R³

R¹

NH₄OTf

CF₃

31'

R²

R³

SCN

NH₄SCN

R¹

SCN

R²

CF₃

R¹

NH₄SCN

2. ТИОЦИАНИРОВАНИЕ КАРБОЦИКЛОВ

продукта. Выходы тиоцианирования других суб-

стратов составили 13-42%.

Сообщалось о ряде подходов к тиоцианирова-

нию в пара-положение электроно-избыточных аре-

Предположительно, процесс проходит через

нов, таких как фенол, анизол и производные ани-

образование диродана, образующегося в результа-

лина. Одним из первых примеров было электро-

те последовательного анодного окисления аниона

химическое тиоцианирование о-крезола NH₄SCN

SCN и димеризации образовавшегося радикала

в двухфазной смеси воды, H₂SO₄ и дихлорме-

(схема 31). Далее диродан взаимодействует с ук-

тана с получением

2-метил-4-тиоцианофенола.

сусной кислотой с образованием интермедиата А,

Процесс проводился при высокой плотности тока

который распадается на аддукт В и анион SCN.

150 мА/см², выход по току составил 50% [51].

Первый атакует исходное ароматическое соеди-

Электрохимическое тиоцианирование анизола

нение 47 с образованием катиона 47', реаромати-

зация которого приводит к конечному тиоцианату

47 тиоцианатом аммония было проведено в усло-

виях постоянного потенциала (1.1 В vs Ag|AgCl)

48.

в разделенной электрохимической ячейке

Осуществлено также электрохимическое ти-

(схема 30). Уксусная кислота и LiClO₄ служили

оцианирование анизола и различных диметок-

растворителем и фоновым электролитом соответ-

сибензолов в орто-положение к ОМе-группе

ственно. В результате был селективно получен

[54]. Замещенные анилины 49 тиоцианировали

п-тиоцианоанизол 48 с выходом 77% [52]. Позже

при постоянном токе в неразделенной ячейке с

авторы продемонстрировали применимость свое-

платиновыми электродами в CH₃CN (схема 32).

го метода к замещенным анизолам, толуолу, м-кси-

Тиоцианирование первичных, вторичных и тре-

лолу, анилину и N-замещенным анилинам [53].

тичных анилинов 49 позволило получить целевые

Однако наилучшая эффективность по-прежнему

соединения 50 с выходом 72-98% [55].

наблюдалась для анизола, введение метильных и

метоксильных заместителей в молекулу анизола

В дальнейшем ряд анилинов, успешно всту-

в большей или меньшей степени снижало выход

пающих в реакции тиоцианирования, был значи-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1319

Схема 22. Дифункционализация алкенов 33 под действием TMSNCS и перфторалкилиодидов 34

SCN

CuCl (10 ɦɨɥ %)

24 W violet LED (390 410 ɧɦ)

R_f

+ R_fI

+ TMSNCS

CH3CN, Ar, rt, 4 ɱ

SCN

CF₂CO₂Et

C₃F₇

C₆F₁₃

R = F, 49%

R = 4-F, 89%

R = 4-F, 84%

R = Br, 52%

R = 4-Br, 86%

R = 4-Br, 84%

R = 4-Me, 86%

R = 4-Me, 87%

R = 3-Cl, 86%

R = 3-Cl, 89%

SCN

C₈F₁₇

C₁₀F₂₁

R_f

SCN

88%

R = 4-F, 72%

f = C3F7, 84%

R_f = C₆F₁₃, 86%

R = 4-Br, 77%

R_f = C₈F₁₇, 82%

R = 4-Me, 75%

R = 3-Cl, 78%

violet LED

K₃PO₄

+ R_fI

PO₄₃

R_f

Rf + PO42

+ I

EDA complex

PO₄₂

PO₄₃

R_f

33'

33''

CuCl

TMSNCS

SCN

R_f

тельно расширен. Оптимальными условиями для

получено 37 примеров тиоцианированных анили-

синтеза широкого круга тиоцианированных произ-

нов 52, содержащих электронодонорные и элек-

водных различных анилинов 51 являлись неразде-

троноакцепторные группы (схема 33) [56].

ленная ячейка, угольный анод, платиновый катод,

Фотохимическое тиоцианирование электроно-

NH₄SCN в качестве источника тиоцианатной груп-

избыточных аренов проводили как в гомогенном,

пы, CH₃CN или CH₃CN/AcOH в качестве раство-

так и в гетерогенном варианте. В первом случае

рителя и воздушная атмосфера. В этих условиях

органический краситель эозин Y использовали

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1320

МУЛИНА и др.

Схема 23. Каскадная реакция N-аллилтиоамидов 36 с NH₄SCN с образованием тиазолинов 37 и тиазинов 38

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

R¹

E = 2 V, C(+)/C( )

R³

+ NH₄SCN

(a)

R¹

R³

CH₃CN, rt, 5 ɱ

R2 SCN

R²

36a

SCN

R = H, 85%

R = 4-CF₃, 80%

SCN

R = 4-Me, 70%

R = 4-COOMe, 84%

R = 4-OMe, 72%

R = 3-Cl, 84%

R = 4-Ph, 74%

R = 2-Cl, 88%

R = 4-Cl, 81%

R = 3,5-Me, 68%

X = S, 76%

R = 4-Br, 82%

X = O, 63%

79%

SCN

R = C₆H₅, 61%

R = 4-Br-C₆H₄, 68%

R = 4-Me-C₆H₄, 65%

R = 4-CN-C₆H₄, 62%

R = 4-OMe-C₆H₄, 67%

R = 2-pyridyl, 67%

R = 4-Cl-C₆H₄, 69%

R N

63%

44%

SCN

R = 4-Me-C₆H₄, 60%

SCN

R = C₆H₅, 66%*

R = 4-Cl-C₆H₄, 62%

R = 4-Me-C₆H₄, 63%*

R = Me, 76%

R N

NCS

58%

SCN

CF₃

32%*

36%*

72%

*ɫɨɨɬɧɨɲɟɧɢɟ ɞɢɚɫɬɟɪɟɨɦɟɪɨɜ > 19:1

R¹

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

NCS

E = 2 V, C(+)/C( )

(b)

+ NH₄SCN

CH₃CN, rt, 8 ɱ

R²

36b

NCS

R² = H, 44%

R2 = Br, 52%

R2 = CF₃, 54%

R²

58%

60%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1321

Схема 24. Возможный путь электрохимического синтеза тиазолинов 37 или тиазинов 38

ɧɨɞ

Ʉɚɬɨɞ

R¹

R³

R²

2 SCN

H₂

SCN

-2e

+2e

(SCN)₂

2H⁺

R¹

R³

R²

H+

NCS

R¹

R³

R²

ɢɥɢ

R2 SCN

R³

R¹

как катализатор в реакции анилинов 53 с тиоци-

Сообщалось об электрохимическом ипсо-ти-

анатом аммония в CH₃CN при освещении синим

оцианировании арилборных соединений

(схема 34, а) или зеленым (схема 34, b) светодио-

(схема 37). Реакция протекала в неразделенной

дом [57, 58].

ячейке, снабженной платиновыми электродами,

в условиях постоянного тока. Применение арил-

Предположительно процесс проходит цикл вос-

борных кислот 57a в качестве исходных реаген-

становительного гашения и включает в себя гене-

тов сделало возможным тиоцианирование ши-

рацию SCN радикала, его атаку на ароматическое

рокого круга электроноизбыточных субстратов

кольцо 53, окисление образовавшегося радикала

с помощью NH₄SCN. При использовании арил-

53' в катион 53'' и депротонирование с образова-

трифторборатов 57b применимость разработан-

нием конечного продукта 54 (схема 35).

ного метода была еще шире и включала стериче-

Гетерогенное тиоцианирование анилинов и фе-

ски затрудненные о,о-дизамещенные соединения

нолов 55 осуществляли с использованием в каче-

[61].

стве гетерогенных фоторедокс катализаторов али-

TMSNCS также применяли для электрохимиче-

) [59] и ме-

заринового красного S-TiO₂ (ARS-TiO₂

ского ипсо-тиоцианирования арилборных кислот

зопористого графитового нитрида углерода (mpg-

59 (схема 38) [62]. При этом в этот процесс успеш-

) (схема 36) [60]. Основным преимуществом

C₃N₄

но вступают реагенты, содержащие как электроно-

нерастворимых гетерогенных полупроводниковых

донорные, так и электроноакцепторные группы.

катализаторов является их фото- и химическая

Некоторые аннелированные гетероциклы также

стабильность, что позволяет легко извлекать их

реагировали с образованием тиоцианатов. На ос-

из реакционных смесей простым фильтрованием

новании экспериментов по улавливанию радика-

или центрифугированием. Тиоцианогруппа в обо-

лов и циклической вольтамперометрии авторы

их случаях переходит в пара-положение к группам

предложили возможный путь реакции. В результа-

OR или NR₂. При наличии заместителей в пара-по-

те взаимодействия между TMSNCS и KF образу-

ложении исходных соединений, тиоцианирование

ется SCN анион, который на аноде окисляется до

не происходит.

SCN радикала. Образовавшийся радикал участву-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1322

МУЛИНА и др.

Схема 25. Фоторедокс-катализируемое тиоцианирование N-алкил-N-метакрилоилбензамидов 39 тиоцианатом

аммония при облучении видимым светом

NCS

[Acr Mes]⁺ClO₄ (2 ɦɨɥ %)

R¹

23 W CFL, DCM

+ NH₄SCN

ɜɨɡɞɭɯ, 35°C, 36 48 ɱ

R¹

O O

NCS

R = Me, 89%

R = t-Bu, 89%

R = Me, 85%

R = OMe, 70%

R = CF₃, 49%

R = F, 71%

R = Cl, 45%

R = Cl, 65%

R = Br, 30%

R = Br, 56%

62%

NCS

R¹ = Et, 74%

MeO

R = H, 85%

R1 = ɧ-Pr, 67%

R = Me, 59%

R1 = i-Pr, 42%

R¹

R1 = Bn, 71%

MeO

71%

NCS

51%

46%

ет в формальном замещении борного фрагмента

По мнению авторов, фотовозбужденный

59 с образованием целевых соединений 60.

g-C₃N₄ окисляется O₂ до соответствующего кати-

он-радикала, который реагирует с SCN- с образо-

3. ТИОЦИАНИРОВАНИЕ

ванием SCN радикала и исходной формы g-C₃N₄.

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Образовавшийся SCN радикал присоединяется к

Различные пиразолы 61 были успешно тио-

исходному пиразолу 61, в результате чего образу-

цианированы в условиях гетерогенного фотока-

ется С-центрированный радикал 61'. Наконец, O

^•-,

тализа (схема 39). Реакция проходила в ДМСО в

образующийся при окислении фотовозбужденного

атмосфере кислорода при облучении синим све-

g-C₃N₄, отрывает атом водорода от радикала 61' с

тодиодом, NH₄SCN и нитрид углерода в графито-

образованием целевого продукта 62 (схема 40).

вой фазе применялись в качестве тиоцианирую-

Облучение люминесцентной лампой корро-

щего агента и фотокатализатора соответственно.

лов 63 в присутствии NH₄SCN в MeCN приво-

Целевые 4-SCN-замещенные пиразолы 62 полу-

дит к тетратиоцианокорролам 64 со средними

чены с выходами 63-94% [63]. N-Фенилпиррол,

выходами (схема

41). Структура полученных

N-бензилпиррол и

2-метокситиофен успешно

SCN-производных

64 однозначно подтвержде-

вступали в процесс тиоцианирования в аналогич-

на данными рентгеноструктурного анализа.

ных условиях [60].

Синтезированные соединения 64 имеют существен-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1323

Схема 26. Предполагаемый механизм образования изохинолиндионов 40

O₂

Acr⁺-Mes

23 W CFL

R¹

² R

Acr⁺-Mes*

Acr-Mes

O O

SCN

NH₄SCN

SCN

R¹

NCS

SCN

O O

39'

R¹

SCN

R¹

но различающиеся фотофизические свойства и мо-

ние производных пиррола, изатина, карбазола, пи-

гут рассматриваться как спектроскопические мо-

разола и изоксазола.

дельные системы пигментов хлорофилла-А [64].

3-SCN-Замещенные индолы были также синте-

Электрохимическое тиоцианирование 5-амино-

зированы в условиях гомогенного и гетерогенного

пиразолов 65 NH₄SCN проводили в условиях как

фотокатализа. Применение бенгальского розового

постоянного потенциала, так и постоянного тока в

в качестве фотокатализатора позволило эффектив-

системе MeCN-H₂O, в качестве фонового электро-

но тиоцианировать индолы 69 при облучении лю-

лита использовали NaClO₄ (схема 42). Полученные

минесцентной лампой (схема 44) [68]. Широкий

4-тиоциано-5-аминопиразолы 66 подвергали кис-

спектр функциональных групп в исходных индо-

лотно-катализируемой конденсации с дикарбо-

лах 69 устойчив к такому превращению.

нильными соединениями и их производными с

Эксперименты по гашению флуоресценции

образованием

3-тиоцианатопиразоло[1,5-а]пири-

показали, что интенсивность излучения фотока-

мидинов [65].

тализатора резко уменьшалась в присутствии ти-

оцианата аммония, что подтвердило окисление

Разработан ряд электро- и фотохимических ме-

NH₄SCN фотовозбужденной формой бенгальского

тодов тиоцианирования индолов. Для тиоцианиро-

розового. Образовавшийся SCN радикал присо-

вания индолов 67 роданидом аммония в электро-

единяется к 3-положению индола 69 с образова-

химических условиях использовали как потенци-

нием радикала 69'. Последующее окисление и де-

остатический, так и гальваностатический режим

протонирование приводят к получению конечного

электролиза (схема 43) [55, 66, 67]. Во всех случа-

продукта 70 (схема 45).

ях SCN-группа селективно занимала 3-положение

индольного ядра. Выходы полученных продуктов

Гетерогенное фотокаталитическое тиоциани-

68, в основном, высокие. Предложенные авторами

рование индолов 71 осуществляли с использо-

условия были также расширены на тиоцианирова-

ванием в качестве фотокатализаторов mpg-C₃N₄

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1324

МУЛИНА и др.

Схема 27. Фотокаталитическое тиоцианирование N-арилпропинамидов 41 с образованием азаспиротриендионов 42

R²

SCN

[Acr^-Mes]⁺ClO₄(2 ɦɨɥ %)

R²

AcOH (0.5 ɷɤɜ)

+ NH₄SCN

(a)

23 W CFL, DCM

ɜɨɡɞɭɯ, 35°C, 15 48 ɱ

R¹

41a

42a

SCN

R²

R2 = H, 85%

R² = 4-CF₃, 85%

SCN

R = Me, 77%

SCN

R2 = 4-Me, 95%

R2 = 4-F, 78%

R = Cl, 40%

R2 = 4-OMe, 75%

R2 = 4-Cl, 76%

R = Br, 51%

R2 = 3-OMe, 73% R² = 4-Br, 55%

50%

SCN

R = Me, 75%

R¹ = Et, 78%

SCN

R = Cl, 60%

R1 = i-Pr, 88%

R = OMe, 72%

R1 = Bn, 72%

R = Ph, 61%

R1 = Ac, 74%

R¹

57%

50%

R²

SCN

4CzlPN (5 ɦɨɥ %)

R²

10 W blue LED

(b)

+ NH₄SCN

CH₃CN, ɜɨɡɞɭɯ,

rt, 12 ɱ

R¹

41b

42b

R¹ = Me, 80%

SCN

R1 = Et, 65%

R1 = ɧ-Pr, 75%

R1 = ɧ-Bu, 91%

R1 = Bn, 72%

4CzlPN

R1 = Ac, 45%

78%

80%

(схема 46, а) [39] и ализаринового красного S-TiO₂

синим светодиодом. Выходы синтезированных

(схема 46, b) [59]. Различные аминотиазолы 73

3-SCN-замещенных гетероциклов 72 и 74 превы-

шали 70%.

также были успешно тиоцианированы с использо-

ванием ализаринового красного S-TiO₂

(схема 46,

Электрохимическое тиоцианирование имида-

c). Все реакции протекали в ТГФ при облучении

зопиридинов 75 тиоцианатом аммония в условиях

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1325

Схема 28. Синтез 3-тиоцианобензотиофенов 44

ɗɨɡɢɧ Y (5 ɦɨɥ %)

SCN R

blue LED

+ NH₄SCN

DMSO, O₂,

rt, 48 ɱ

SCN

R = H, 78%

R = t-Bu, 75%

R = H, 58%

R = ɧ-Bu, 71%

R = Me, 81%

R = OEt, 72%

R = Br, 52%

R = OEt, 70%

R = Et, 78% R = Br, 61%

R = CF₃, 64%

R = H, 69%

SCN

F₃C

R = Me, 65%

R = ɧ-Bu, 72%

R = Me, 74%

R = H, 67%

R = H, 68% R = OEt, 66%

R = Et, 54%

R = Et, 67%

Схема 29. Фоторедокс-катализируемая видимым светом реакция между 2-изоцианобифенилами 45 и NH₄SCN

ɗɨɡɢɧ Y (2 ɦɨɥ %)

R¹

2.5 W green LED (535 ɧɦ)

+ NH₄SCN

CH₃CN, ɜɨɡɞɭɯ,

rt, 8

16 ɱ

N SCN

R¹

R¹ = t-Bu, 89%

R = OMe, 86%

R1 = OMe, 87%

R = CF₃, 73%

R1 = Cl, 80%

R = NO₂, 69%

R1 = CN, 71%

N SCN

R1 = COOMe, 75%

N SCN

74%

R = Me, 88%

R = F, 76%

R = F, 71%

R = OMe, 53%

Схема 30. Электрохимическое тиоцианирование анизола 47

CPE

ɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

SCN

H-ɬɢɩɚ

+ NH₄SCN

AcOH

MeO

LiClO₄ (0.5M)

MeO

48, 77%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1326

МУЛИНА и др.

Схема 31. Предполагаемый механизм электросинтеза 4-тиоцианоанизола 48

ɧɨɞ

Ʉɚɬɨɞ

H₂

CH₃COOH

2 SCN

+2e

-2e

2H⁺

(SCN)₂

CH₃COO H NCS SCN

CH₃COO H NCS

+ SCN

SCN

ArSCN

H⁺

47'

постоянного тока в неразделенной ячейке приво-

Предложено также фотохимическое тиоциа-

дит к образованию 3-SCN-замещенных произ-

нирование имидазопиридинов 77 (схема 49) [71].

водных 76 (схема 47) [69, 70]. Некоторые другие

Аналогично электрохимическому варианту [69,

конденсированные гетероциклы, такие как про-

70], тиоцианогруппа была введена в 3 положение

изводные тиазола, имидазо[1,2-а]хинолин и ими-

кольца. Реакция проходила в присутствии эози-

дазо[1,2-а]пиразин, также эффективно вступали в

на Y при облучении синим светодиодом. Широкий

обнаруженное превращение.

ряд исходных гетероциклов 77 совместим с этим

процессом. Помимо имидазопиридинов, имидазо-

Тиоцианирование начинается с анодного окис-

тиазол и бензоимидазотиазол также подвергались

ления SCN аниона в соответствующий радикал

тиоцианированию в этих условиях. Конечные про-

(схема 48). Далее SCN радикал присоединяет-

дукты 78 были получены с выходами 54-93%. В

ся к катион-радикалу 75' (путь i), который мо-

этой реакции реализуется восстановительный

жет быть предварительно сгенерирован на аноде.

цикл гашения.

С-центрированный радикал 75'' образуется по

пути ii и затем подвергается анодному окислению

Широкий ряд пиразолопиримидинов 79 был

до катиона. Окончательное депротонирование ка-

успешно тиоцианирован NH₄SCN в электрохими-

тиона приводит к целевому соединению 76.

ческих условиях (схема 50) [72-74]. Применялся

Схема 32. Электрохимическое тиоцианирование анилинов 49 NH₄SCN в условиях постоянного тока

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

SCN

CCE (18 ɦA), Pt(+)/Pt( )

+ NH₄SCN

Ar, CH₃CN, rt, 3 ɱ

NH₂

R = 4-NH₂, 72%

MeO

NH₂

SCN

R = 4-NHMe, 91%

R = 4-NMe₂, 75%

NCS

R = 4-NEt₂, 92%

NCS

R = 4-NHPh, 91%

OMe

R = 4-NEt₂, 92%

97%

R = Me, 98%

R = Cl, 83%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1327

Схема 33. Электросинтез 4-тиоцианированных анилинов 52

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

SCN

CCE (8 12 ɦA), C(+)/Pt( )

R¹

+ NH₄SCN

CH3CN ɢɥɢ CH3CN/AcOH

R¹

rt, 4

6.5 ɱ

SCN

R1 = Me, 81%

SCN

R1 = Et, 83%

R1 = i-Pr, 87%

R¹

R1 = Bu, 80%

80%

89%

R1 = allyl, 86%

R = Me, 79%

SCN

R²

SCN

R = OMe, 56%

R1 = Et, R2 = Me, R3 = H; 83%

R = Cl, 84%

R1 = Me, R2 = H, R3 = Me; 65%

R¹

R = Br, 92%

R1 = Et, R2 = H, R3 = Me; 67%

R³

R = F, 75%

R²

SCN

R¹ = Cl, R² = H; 52%

R¹

SCN

R1 = Br, R2 = H; 35%

EtO

R1 = H, R2 = H; 72%

H₂N

R1 = H, R2 = Me; 78%

78%

89%

SCN

R¹ = R² = Et, 90%

R1 = R2 = ɧ-Pr, 86%

R²

R1 = R2 = Me, 89% R1 = Me, R2 = Et, 85%

R¹

37%

SCN NCS

SCN

R = H, 87%

R = 3-Me, 62%

R = 2,6-Me, 78%

51%

33%

SCN NCS

SCN

n = 1, 76%

n = 2, 80%

57%

38%

режим электролиза при постоянном потенциале.

синтезированы необычные оксиды аммония 82 с

Для субстратов с высоким потенциалом окисле-

выходами 60-95%. Процесс совместим с широ-

ния было необходимо добавление кислот Льюиса.

ким рядом пиразолин-5-онов 81, содержащих как

Предположительно, целевые продукты 80 образу-

электронодонорные, так и электроноакцепторные

ются в результате реакции катион-радикала пира-

группы в разных положениях цикла. Показано, что

золопиримидина 79 с SCN анионом.

полученные продукты 82 эффективно реагировали

Также была реализована электрохимическая

с реактивами Гриньяра с образованием соответ-

окислительная реакция кросс-сочетания между

ствующих сульфидов. Применение KSCN вместо

2,5-замещенными пиразолин-5-онами 81 и рода-

NH₄SCN приводило к свободной ОН-форме тио-

нидом аммония (схема 51) [75]. В результате были

цианированного продукта.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1328

МУЛИНА и др.

Схема 34. Фотохимическое тиоцианирование анилинов 53

ɗɨɡɢɧ Y (5 ɦɨɥ %)

SCN

blue LED (452 ɧɦ)

+ NH₄SCN

(a)

ɜɨɡɞɭɯ, CH3CN,

H₂N

rt, 24 ɱ

53a

54a

SCN

R = H, 85%

R = F, 45%

SCN

R = Me, 68%

R = Cl, 50%

R = I, 71%

R = Br, 52%

H₂N

R = Cl, 62%

R = NO₂, 0%

H₂N

R = Br, 65%

48%

SCN

ɗɨɡɢɧ Y (5 ɦɨɥ %)

30 W green LED

R¹

(b)

+ NH₄SCN

O2, CH3CN,

rt, 24 ɱ

R²

53b

54b

SCN

R1 = Bn, 85%

R1 = i-Pr, 83%

SCN

R = F, 73%

R1 = Me, 81%

R1 = Ph, 90%

R = Cl, 76%

R¹

R1 = Et, 80%

R = Br, 72%

R = OMe,72%

SCN

77%

84%

78%

89%

i-Pr

SCN

H₂N

R = Br, 93%

R = H, 81%

H₂N

R = Me, 92%

R = Me, 73%

i-Pr

95%

Предположительно, механизм образования ок-

Замена арильного заместителя R на H или CO₂Me

сидов аммония 82 включает анодную генерацию

резко снижала выход конечных продуктов

84.

SCN радикала, его присоединение к енольной фор-

Подобно тиоцианированию индола, данное пре-

ме исходного пиразолин-5-она 81, анодное окисле-

вращение проходит через цикл восстановительно-

ние образовавшегося С-центрированного радика-

го гашения.

ла 81' в катион 81'', депротонирование и взаимо-

В результате взаимодействия

4-(N-метил)-

действие с катионом аммония (схема 52).

анилинокумаринов 85 с роданидом аммония об-

Предложено фотохимическое тиоцианирование

разуются 3-тиоцианированные производные

2-арилхинолин-4-онов 83 под действием NH₄SCN

(схема 54) [76]. Процесс протекал в атмосфере

(схема 53) [57]. Эозин Y и CH₃CN служили фото-

кислорода с использованием белого светодиод-

катализатором и растворителем соответственно.

ного излучения, фотокатализатор не требовался.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1329

Схема 35. Возможный механизм фоторедокс-катализируемого синтеза тиоцианоанилинов 53

O₂

ɗɨɡɢɧ Y

COOH

green LED

O₂

R¹

ɗɨɡɢɧ Y*

ɗɨɡɢɧ Y

R²

ɗɨɡɢɧ Y

SCN

[O]

R¹

R²

53'

53''

Схема 36. Тиоцианирование электроноизбыточных аренов 55 в гетерогенных фотокаталитических условиях

SO₃Na

ɚɥɢɡɚɪɢɧɨɜɵɣ ɤɪɚɫɧɵɣ S (ARS)

ARS-TiO₂

15 W blue LED

+ NH₄SCN

(a)

THF, ɜɨɡɞɭɯ,

rt, 24 ɱ

NCS

55a

56a

R = H, 84%

R = Me, 65%

R = NO₂, 67%

R = Et, 73%

R = Br, 69%

R = OMe, 87%

NCS

R = CHO, 73%

NH₂

R = H, 81%

R = Me, 83%

NCS

R = Me, 96%

NCS

R = Et, 76%

R = Cl, 77%

R = Cl, 93%

R = Ph, 82%

R = OMe, 63%

SCN

mpg-C₃N₄

+ NaSCN

(b)

blue LED (455 nm)

DMSO/H₂O, ɜɨɡɞɭɯ, 25°C, 72 ɱ

55b

56b

OMe

SCN

MeO

SCN

MeO

OMe

MeO

OMe

16:1

MeO

OMe

97%

94%

ɫɭɦɦɚɪɧɵɣ ɜɵɯɨɞ

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1330

МУЛИНА и др.

Схема 37. Электрохимическое тиоцианирование арилборных соединений 57

[

]

SCN

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

CCE (80 ɦA), Pt(+)/Pt( )

+ NH₄SCN

AcOH ɢɥɢ CH₃CN/HCO₂H

rt, 2 ɱ

[B] = B(OH)_2a ɢɥɢ %)₃K^b

SCN

R = H, 0%^a, 34%^b

R = 4-OBn, 95%^a, 70%^b

R = 2,4-Me, 81%^b

R = 4-OMe, 93%^a, 67%^b

R = 4-OPh, 86%^a, 70%^b

R = 2,6-Me, 67%^b

R = 2-OMe, 68%^a, 78%^b

R = 4-Me, 8%^a, 83%^b

R = 2,4,6-Me, 91%^a, 47%^b

R = 4-F, 0%^a, 54%^b

R = 3-Me, 0%^a, 60%^b

R = 4-Ph, 0%^a, 72%^b

R = 4-Oi-Pr, 100%^a

R = 2-Me, 38%^a, 64%^b R = 3-Ph, 28%^b

SCN

0%^a, 47%^b

0%^a, 74%^b

91%^a

Схема 38. Тиоцианирование бороновых кислот 59 под действием электрического тока

B(OH)₂

SCN

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

CCE (10 ɦA), C(+)/C( )

+ TMSNCS

KF (5 ɷɤɜ)

CH₃CN_{(ɛɟɡɜɨɞɧ.)}/H₂O

R = H, 25%

R = 2-NH₂, 0%

R = 2,5-Me, 60%

SCN

R = 4-OMe, 83%

R = 4-NMe₂, 87%

R = 4-Br, 21%

R = 2-OMe, 65%

R = 4-i-Pr, 55%

R = 4-Cl, 22%

R = 2,4-OMe, 85%

R = 4-Me, 62%

R = 4-COOMe, 32%

OHC

R = 4-OH, 78% R = 2-Me, 58% R = 4-CN, 33%

OMe

SCN

60%

SCN

63%

31%

< 5%

X = S, 83%

X = S, < 5%

X = O, 73% X = O, 65%

ɧɨɞ

Ʉɚɬɨɞ

B(OH)₂

2 SCN

H₂

–2e

SCN

+2e

(SCN)₂

2H⁺

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1333

Схема 43. Электросинтез 3-тиоцианированных индолов 68

SCN

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

R¹

CCE ɢɥɢ CPE

+ NH₄SCN

R¹

CH₃OH ɢɥɢ CH₃OH, rt

R²

Схема 44. Фоторедокс-катализируемое тиоцианирование индолов 69

SCN

Rose Bengal (1 ɦɨɥ %)

R¹

14 W CFL

+ NH₄SCN

R¹

THF, ɜɨɡɞɭɯ,

rt, 18

48 ɱ

R²

SCN

R = Me, 96%

R = OMe, 73%

R = H, 98%

R = OMe, 98%

R = F, 94%

R = Me, 85%

R = F, 94%

R = Br, 85%

R = OBn, 93%

R = Br, 76%

R = Cl, 87%

SCN

R2 = Me, 91%

R2 = Ph, 88%

R2 = Bn, 95%

85%

Схема 45. Возможный путь образования 3-тиоцианированных индолов 70

O₂

14 W CFL

SCN

R¹

O₂

R¹

RB*

R²

SCN

[O]

R¹

R²

69'

Заместитель у атома азота определял хемоселек-

4. ПРОЧИЕ РЕАКЦИИ

тивность процесса, при удалении Ме-группы от

3-Амино-2-тиоцианато-α,β-ненасыщенные

азота, происходила циклизация с образованием

карбонильные соединения получены как фотохи-

производных

1H-хромено[4,3-d]тиазол-4(2H)-о-

мическими, [77] так и электрохимическими мето-

нов.

дами [78] тиоцианирования/аминирования дике-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1334

МУЛИНА и др.

Схема 46. Гетерогенное фотокаталитическое тиоцианирование индолов 72 и аминотиазолов 73

SCN

mpg-C₃N₄ (5 ɦɝ)

R¹

blue LED

+ NH₄SCN

R¹

(a)

THF, ɜɨɡɞɭɯ,

rt, 10 ɱ

R²

71a

72a

SCN

R = OMe, 93%

R = H, 92%

R = Cl, 89%

R = Me, 91%

R = Br, 87%

90%

88%

SCN

ARS-TiO₂

R¹

15 W blue LED

+ NH₄SCN

R¹

(b)

THF, O₂

rt, 24 ɱ

R²

71b

72b

NCS

ARS-TiO₂

15 W blue LED

+ NH₄SCN

(c)

N NH₂

THF, O₂,

rt, 24 ɱ

NH₂

R = H, 91%

R = 4-Cl, 83%

R = 4-Ph, 96%

R = 3-NO₂, 73%

R = 4-Br, 88%

R = 2-Cl, 79%

R = 4-Me, 97%

тонов, кетоэфиров, кетоамидов и их гетероанало-

ванием NH₄Br в качестве фонового электролита и

гов.

CH₃CN в качестве растворителя в условиях посто-

янного тока (схема 56).

Фотохимическое аминотоцианирование ди-

карбонильных соединений и их гетероаналогов

На основании данных циклической вольтам-

87 проводили при облучении синим светодиодом

перометрии и контрольных экспериментов пред-

с использованием флуоресцеина в качестве фо-

ложен механизм процесса. На первом этапе бро-

токатализатора [77]. Тиоцианат аммония служил

мид-анион окисляется на аноде с образованием

источником как амино-, так и тиоцианогрупп. Ряд

брома. Реакция исходного дикарбонильного со-

совместимых субстратов 87 весьма внушителен и

единения 89 с Br₂ приводит к промежуточному

включал кетоэфиры с ненасыщенными связями,

соединению 89', которое подвергается нуклео-

гетероциклические и стероидные производные,

фильному замещению карбамодитиоат анионом с

дикетоны, а также соединения с заместителями на

образованием производного 89''. Далее его тауто-

основе фосфора и серы (схема 55).

мерная форма 89''' реагирует с образовавшимся на

В электрохимическом варианте [78] в качестве

катоде аммиаком, в результате чего образуется ке-

источника тиоциано- и аминогруппы использова-

тоимин 90' и его таутомер 90''. Наконец, анодное

ли карбамодитиоат аммония или систему KSCN/

окисление последнего, сопровождающееся отще-

NH₄OAc. Реакции проводили в неразделенной

плением H₂S, приводит к целевому соединению 90

ячейке с платиновыми электродами с использо-

(схема 57).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1335

Схема 47. Синтез тиоцианированных имидазопиридинов 76 в электрохимических условиях

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

CCE (10 ɦA), C(+)/Pt( )

R¹

+ NH₄SCN

(a)

R¹

AcOH (2 ɷɤɜ)

CH₃CN, rt, 2.5 ɱ

SCN

75a

76a

R1 = H, 95%

R1 = 4-Ph, 90%

R1 = 4-COOMe, 80%

R1 = 4-Me, 88%

R1 = 4-CF₃, 85%

R1 = 4-F, 88%

R1 = 2-Me, 88%

R1 = 4-Ms, 75%

R1 = 4-Cl, 80%

R¹

R1 = 3-OMe, 84% R1 = 4-CN, 55% R1 = 4-Br, 95%

SCN

80%

95%

90%

R = Me, 98%

R = CF₃, 95%

R = F, 85%

R = Cl, 80%

SCN

R = Br, 95%

93%

95%

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

CCE (5 ɦA), Pt(+)/Pt( )

R¹

(b)

+ NH₄SCN

R¹

ɧ-Bu₄NPF₆ (0.05M)

CH₃CN, rt, 6 ɱ

SCN

75b

76b

R¹ = H, 85%

R1 = 2-Cl, 70%

R1 = 4-Me, 80%

R1 = 3-Cl, 77%

R¹

R1 = 4-OMe, 79%

R1 = 3,4-Cl, 80%

R¹

R1 = 4-F, 73%

SCN

R1 = 4-CF₃, 76% R1 = H, 82%

SCN

R1 = Me, 84%

SCN

71%

80%

R = H, 66%; R = Me, 73%

R = 8-F, 77%

R = 7-CF₃, 76%

R = 8-Cl, 84%

R = 7-CN, 74%

CF₃

R = 8-CF₃, 79%

R = 6-Me, 86%

R = 7-Me, 73%

R = 6-F, 81%

SCN

R = 7-F, 74%

R = 6-Cl, 78%

80%

R = 7-Cl, 83%

R = 6-Me,8-Br, 75%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1336

МУЛИНА и др.

Схема 48. Возможный путь электросинтеза производных имидазопиридина 76

ɧɨɞ

Ʉɚɬɨɞ

H₂

R¹

+2e

2H⁺

SCN

R¹

SCN

75'

75''

SCN

ɚɧɨɞɧɨɟ

ɨɤɢɫɥɟɧɢɟ

R¹

SCN

Схема 49. Фотокаталитическая реакция между имидазопиридинами 77 и NH₄SCN

ɗɨɡɢɧ Y (5 ɦɨɥ %)

blue LED (425 ɧɦ)

R¹

+ NH₄SCN

CH3CN, ɜɨɡɞɭɯ,

rt, 3 ɱ

SCN

R1 = H, 93%

R1 = 4-F, 88%

R1 = 4-Me, 85%

R1 = H, 54%

R1 = 4-Cl, 78%

R¹

R1 = CF₃, 67%

R1 = 3-NO₂, 86%

R1 = 4-CN, 67%

R1 = s-Bu, 69%

R1 = 4-OMe, 82%

R1 = 2-OH, 71%

R1 = 4-Ms, 77%

SCN

R = CN, 61%

SCN

R = Cl, 65%

74%

71%

79%

R = Br, 68%

Широкий ряд монокарбонильных соединений

реакцию также вступали некоторые β-дикарбо-

91 также успешно вступал в реакцию тиоцианиро-

нильные соединения. Ключевой стадией процесса

вания с NaSCN в неразделенной электрохимиче-

является образование α-иодзамещенного кетона в

результате взаимодействия исходного соединения

ской ячейке (схема 58) [79]. NaI и Amberlyst-15(H)

с электросгенерированным I₂ с последующим ну-

служили окислительно-восстановительным и кис-

клеофильным замещением иода SCN анионом.

лотным катализаторами соответственно. В резуль-

тате были получены α-тиоцианированные произ-

Тиоцианирование различных карборанов осу-

водные 92 с выходами 15-72%. В обнаруженную

ществлялось в условиях постоянного тока как в

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1337

Схема 50. Электрохимическое тиоцианирование пиразолопиримидинов 79

NCS

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

R¹

CPE (E = 0.7 ɢɥɢ Epox ), Pt(+)/Pt(

)

+ NH₄SCN

NaClO₄ (0.1M ɜ CH₃CN)

R²

E_pox - ɨɤɢɫɥɢɬɟɥɶɧɵɣ ɩɨɬɟɧɰɢɚɥ 79

NCS

R¹

NH₂

CF₃

R1 = H, 89% (E

R1 = CCl₃, 60% (E

ȼ R1 = H, 63% (E

R1 = Me, 86% (E

R1 = CF₃, 60% (E

ȼ R1 = Ph, 62% (E

NCS

CF₃

CCl₃

CF₃

65% (E

60% (E

85% (E

83% (E

75% (E

Схема 51. Электрохимическое окислительное кросс-сочетание 2,5-замещенных пиразолин-5-онов 81

с тиоцианатом аммония

R¹

NH₄

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

CCE (12 ɦA), C(+)/Pt( )

+ NH₄SCN

CH₃CN, 3 ɱ

SCN

R²

R1 = H, 95%

R1 = 3-Cl, 81%

R¹

NH₄

O NH4

R1 = 4-Me, 97%

R1 = 3,5-Cl, 70%

R1 = 3,4-Me, 83%

R1 = 4-CN, 81%

SCN

R¹ = 4-F, 93%

R1 = 4-OMe, 60%

SCN

R1 = 4-Cl, 82%

R1 = 4-OBn, 65%

74%

NH₄

R2 = C₂H₅, 61%

R2 = C₆H₅, 74%

R2 = C₃H₇, 60%

R2 = 4-Me-C₆H₄, 72%

R2 = Cy, 63%

R2 = 2-Me-C₆H₄, 70%

SCN

R2 = CF₃, 90%

R2 = 4-Br-C₆H₄, 71%

R²

58%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1338

МУЛИНА и др.

Схема 52. Предполагаемый механизм образования оксидов аммония 82

ɧɨɞ

Ʉɚɬɨɞ

R¹

H₂

SCN

-e

R²

enol-81

2H⁺

SCN

R¹

NH₄

R¹

SCN

–e

R²

81'

R²

R¹

NH₄

R¹

SCN

81''

R²

Схема 53. Фотохимическое тиоцианирование 2-арилхинолин-4-онов 83 тиоцианатом аммония

ɗɨɡɢɧ Y (5 ɦɨɥ %)

SCN

blue LED (452 ɧɦ)

+ NH₄SCN

ɜɨɡɞɭɯ, CH₃CN,

rt, 12 ɱ

R = H, 91%

R = 4-OBz, 68%

SCN

R = 4-Me, 78%

R = 4-Ph, 62%

SCN

R = 4-OMe, 81%

R = 3-Cl, 65%

R = 4-F, 86%

R = 3-Br, 72%

OMe

R = 4-Cl, 94%

R = 3-F, 68%

R = 4-Br, 82%

OMe

88%

SCN

OMe

OEt

OMe

83%

85%

84%

SCN

R = H, 85%

R = Me, 62%

R = COOMe, 24%

COOMe

10%

21%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1339

Схема 54. Взаимодействие 4-(N-метил)-анилинокумаринов 85 с NH₄SCN при облучении видимым светом

R¹

R²

R¹

R²

12 W blue LED

SCN

+ NH₄SCN

TFA, 1,4-ɞɢɨɤɫɚɧ

O₂, rt, 12 ɱ

O O

R = H, 82%

R = Me, 54%

R = H, 62%

SCN

R = Cl, 70%

SCN

R = Br, 58%

73%

O O

Схема 55. Аминотиоцианирование дикарбонильных соединений и их гетероаналогов 87

в условиях фоторедокс-катализа

NH₂

Ɏɥɭɨɪɟɫɰɟɢɧ (2 ɦɨɥ %)

blue LED

R¹

+ NH₄SCN

R¹

CH₃CN, ɜɨɡɞɭɯ, rt

SCN

NH₂

R¹ = Me, 92%

R1 = Bn, 86%

NH₂

R1 = Et, 95%

R1 = C₈H₁₇, 90%

OEt

OR¹

R1 = i-Pr, 90%

R1 = allyl, 90%

R1 = ɧ-Bu, 82% R1 = propargyl, 88%

SCN

88%

NH₂

OEt

NH₂

SCN

86%

SCN

78%

73%

NH₂

R¹

NH₂

OEt

NH₂

SCN

R = Et, 94%

R1 = CN, 95%

SCN

R = i-Pr, 80%

R1 = P(O)(OMe)₂, 91%

SCN

R = C₁₁H₂₃, 78%

R1 = P(O)(OEt)₂, 92%

80%

65%

NH₂

R¹

NH₂

R = COOEt, 87%

R = OPh, 75%

OEt

SCN

OEt

R = C₆H₅, 89%

SCN

R = 4-F-C₆H₄, 87% R¹ = ɧ-Bu, 85%

R = Et, 80%

SCN

68%

R1 = s-Bu, 91%

R = Me, 89%

NH₂

OEt

SCN

94%

74%

40%

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1340

МУЛИНА и др.

Схема 56. Электросинтез тиоцианированных енаминов 90

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

NH₂

O O

CCE (12.5 ɦA), Pt(+)/Pt( )

NH₄₊

R¹

NH₄Br (0.5 ɷɤɜ)

R¹

H₂N S

CH₃CN, 40°C, 3.5 F/ɦɨɥɶ

SCN

NH₂

R1 = OMe, 75%

R1 = Me, 80%

R = ɧ-Pr, 80%

R1 = OEt, 89%

R1 = NHC₆H₅, 52%

R¹

OEt

R = i-Pr, 71%

R1 = Ot-Bu, 85%

R1 = NEt₂, 59%

SCN

NH₂

SCN

67%

49%

11%

55%

Схема 57. Предполагаемый путь образования тиоциано-енаминов 90 в электрохимической ячейке

ɧɨɞ

Ʉɚɬɨɞ

NH₄

H₂N S

R¹

2Br

NH₄

H₂N S

-e

Br₂

H₂ + NH₃

R¹

89'

O O

R¹

NH₂

89''

89'''

NH₂

R¹

NH₂

90''

90'

R¹

H₂S

SCN

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1341

Схема 58. Тиоцианирование 91 под действием электрического тока

ɧɟɪɚɡɞɟɥɟɧɧɚɹ ɹɱɟɣɤɚ

CCE (10 ɦA), C(+)/C( )

= 4 ɦA/ɫɦ

R³

SCN

+ NaSCN

R¹

NaI (0.5 ɷɤɜ), A-15(H)

EtOH/DMSO/H₂O

R³

R²

SCN

R2 = H, 60%

R2 = Me, 70%

R²

15%

50%

45%

SCN

O OEt

SCN

50%

55%

10%

18%

SCN

R1 = 4-Me, 71% R1 = 4-OMe, 72% R¹ = 3-Cl, 62%

R1 = 3-Me, 70% R1 = 4-Cl, 60%

R1 = 4-F, 61%

R¹

SCN

35%

разделенных [80], так и в неразделенных электро-

чивающим их применение, является узкий круг

химических ячейках [81]. Полученные тиоциани-

субстратов, представленных в основном соедине-

рованные производные выделяли в виде солей ал-

ниями с кратными связями. Кроме того, для за-

киламмония.

вершения фото- и электросинтеза часто требуется

длительное время.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Дальнейшее развитие фото- и электрохимиче-

Анализ литературных данных показал, что в

ского тиоцианирования может быть основано на:

последние годы фото- и электрохимическое ти-

1) поиске новых реакций с участием широкого

оцианирование вызывают все больший интерес

круга субстратов; 2) разработке электрохимиче-

химиков, получен большой экспериментальный

ских методов, не требующих разделенной ячейки

материал в этой области. Большинство извест-

или контролируемого потенциала; 3) разработке

ных в настоящее время методов фото- и электро-

фотохимических методов на основе доступных,

синтеза тиоцианатов основаны на использовании

удобных и безопасных фотокатализаторов, рабо-

доступных солей тиоциановой кислоты в качестве

тающих в диапазоне видимого света.

источника SCN. Реакции фотохимического тиоци-

анирования, обсуждаемые в этом обзоре, в основ-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ном протекают при облучении видимым светом.

Работа выполнена при финансовой поддержке

Электросинтез тиоцианатов совершил значитель-

гранта Российского научного фонда (проект № 21-

ный прорыв в последние годы, перейдя от требу-

73-10016).

ющего сложного аппаратного обеспечения элек-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

тролиза с контролируемым потенциалом к техно-

логически более простому и масштабируемому

Мулина Ольга Михайловна, ORCID: https://

электролизу в условиях постоянного тока.

orcid.org/0000-0003-0149-4914

Недостатком большинства фото- и электро-

Битюков Олег Вадимович, ORCID: https://

химических методов тиоцианирования, ограни-

orcid.org/0000-0002-6452-0801

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1342

МУЛИНА и др.

Виль Вера Андреевна, ORCID: https://

Dawane B.S. Synlett.

2018,

29,

1902-1908. doi

orcid.org/0000-0002-6847-6035

10.1055/s-0037-1609553

16. Ji F., Fan Y., Yang R., Yang Y., Yu D., Wang M., Li Z.

Терентьев Александр Олегович, ORCID: https://

Asian J. Org. Chem. 2017, 6, 682-685. doi 10.1002/

orcid.org/0000-0001-8018-031X

ajoc.201700050

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

17. Mao X., Ni J., Xu B., Ding C. Org. Chem. Front. 2020,

7, 350-354. doi 10.1039/C9QO01174A

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

18. Gu Q., Wang Q., Dai W., Wang X., Ban Y., Liu T.,

тересов.

Zhao Y., Zhang Y., Ling Y., Zeng X. Org. Biomol. Chem.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2021, 19, 2512-2516. doi 10.1039/D1OB00156F

1. Bisogno F.R., Cuetos A., Lavandera I., Gotor V. Green

19. Chen Y., Wang S., Jiang Q., Cheng C., Xiao X.,

Chem. 2009, 11, 452-454. doi 10.1039/B900137A

Zhu G. J. Org. Chem. 2018, 83, 716-722. doi 10.1021/

2. Wang F., Chen C., Deng G., Xi C. J. Org. Chem. 2012,

acs.joc.7b02700

77, 4148-4151. doi 10.1021/jo300250x

20. Nair V., George T.G., Nair L.G., Panicker S.B.

3. Castanheiro T., Suffert J., Donnard M., Gulea M.

Tetrahedron Lett. 1999, 40, 1195-1196. doi 10.1016/

Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 494-505. doi 10.1039/

S0040-4039(98)02563-5

C5CS00532A

21. Wu G., Liu Q., Shen Y., Wu W., Wu L. Tetrahedron Lett.

4. James N.R., Jayakrishnan A. Biomaterials. 2003, 24,

2005, 46, 5831-5834. doi 10.1016/j.tetlet.2005.06.132

2205-2212. doi 10.1016/s0142-9612(03)00022-x

22. Pan X.-Q., Lei M.-Y., Zou J.-P., Zhang W.

5. Kameda T., Ono M., Grause G., Mizoguchi T., Yoshio-

Tetrahedron Lett. 2009, 50, 347-349. doi 10.1016/

ka T. J. Polym. Res. 2011, 18, 945-947. doi 10.1007/

j.tetlet.2008.11.007

s10965-010-9492-3

23. Dey A., Hajra A. Adv. Synth. Catal. 2019, 361, 842-

6. Vannini G.L., Dall’olio G., Giori P. Mycopathologia.

849. doi 10.1002/adsc.201801232

1976, 58, 39-47. doi 10.1007/BF00493592

24. Prier C.K., Rankic D.A., MacMillan D.W. Chem. Rev.

7. Romagnoll C., Vicentini C.B., Mares D. Lett. Appl.

2013, 113, 5322-5363. doi 10.1021/cr300503r

Microbiol.

1995,

20,

5-6. doi

10.1111/j.1472-

25. Romero N.A., Nicewicz D.A. Chem. Rev. 2016, 116,

765X.1995.tb00394.x

10075-10166. doi 10.1021/acs.chemrev.6b00057

8. Kokorekin V.A., Terent’ev A.O., Ramenskaya G.V.,

26. Yan M., Kawamata Y., Baran P.S. Chem. Rev. 2017,

Grammatikova N.É., Rodionova G.M., Ilovaiskii A.I.

117, 13230-13319. doi 10.1021/acs.chemrev.7b00397

Pharm. Chem. J. 2013, 47, 422-425. doi 10.1007/

27. Wiebe A., Gieshoff T., Mohle S., Rodrigo E., Zirbes M.,

s11094-013-0973-7

Waldvogel S.R. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5594-

9. Yaubasarova R.R., Kokorekin V.A., Ramenskaya G.V.,

5619. doi 10.1002/anie.201711060

Petrosyan V.A. Mendeleev Commun. 2019, 29, 334-

28. Karkas M.D. Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 5786-5865.

336. doi 10.1016/j.mencom.2019.05.032

doi 10.1039/c7cs00619e

10. El-Sebae A.H., Metcalf R.L., Fukuto T.R. J. Econ.

29. Kitamura T., Kobayashi S., Taniguchi H. J. Org. Chem.

Entomol. 1964, 57, 478-482. doi 10.1093/jee/57.4.478

1990, 55, 1801-1805. doi 10.1021/jo00293a025

11. Hewlett P.S. Ann. Appl. Biol. 1969, 63, 477-481. doi

30. Levy A., Becker J.Y. Electrochim. Acta. 2015, 178,

10.1111/j.1744-7348.1969.tb02843.x

294-302. doi 10.1016/j.electacta.2015.07.127

12. Li C., Long P., Wu H., Yin H., Chen F.-X. Org.

Biomol. Chem. 2019, 17, 7131-7134. doi 10.1039/

31. Kapoor R., Chawla R., Yadav L.D.S. Tetrahedron Lett.

C9OB01340G

2020, 61, 152505. doi 10.1016/j.tetlet.2020.152505

13. Wu D., Qiu J., Karmaker P.G., Yin H., Chen F.-X.

32. Yang S.M., He T.J., Lin D. Z., Huang J.M. Org. Lett.

J. Org. Chem. 2018, 83, 1576-1583. doi 10.1021/

2019, 21, 1958-1962. doi 10.1021/acs.orglett.8b04136

acs.joc.7b02850

33. Wen J., Zhang L., Yang X., Niu C., Wang S., Wei W.,

14. Qiu J., Wu D., Karmaker P.G., Yin H., Chen F.-X.

Sun X., Yang J., Wang H. Green Chem. 2019, 21,

Org. Lett. 2018, 20, 1600-1603. doi 10.1021/acs.

3597-3601. doi 10.1039/c9gc01351b

orglett.8b00342

34. Yang Z., Wang Y., Hu L., Yu J., Li A., Li L., Yang T.,

15. Kadam S.N., Ambhore A.N., Hebade M.J., Kamb-

Zhou C. Synthesis. 2019, 52, 711-718. doi 10.1055/

le R.D., Hese S.V., Gaikwad M.V., Gavhane P.D.,

s-0039-1691486

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

ФОТО- И ЭЛЕКТРОИНИЦИИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИОЦИАНИРОВАНИЯ

1343

35. Gao Y., Liu Y., Wan J.P. J. Org. Chem. 2019, 84, 2243-

56. Zhang Y., Gao H., Guo J., Zhang H., Yao X. Chem.

2251. doi 10.1021/acs.joc.8b02981

Commun.

2021,

57,

13166-13169. doi

10.1039/

d1cc05208j

36. Lu F., Zhang K., Yao Y., Yin Y., Chen J., Zhang X.,

Wang Y., Lu L., Gao Z., Lei A. Green Chem. 2021, 23,

57. Chauhan P., Ritu, Preeti, Kumar S., Jain N. Eur. J.

763-766. doi 10.1039/d0gc03590d

Org. Chem. 2019, 2019, 4334-4340. doi 10.1002/

ejoc.201900349

37. Zhang W., Guo J.-T., Yu Y., Guan Z., He Y.-H.

Tetrahedron.

2018,

74,

3038-3044. doi

10.1016/

58. Yi B., Wen X., Yi Z., Xie Y., Wang Q., Tan J.-P.

j.tet.2018.05.007

Tetrahedron Lett. 2020, 61, 152628. doi 10.1016/

j.tetlet.2020.152628

38. Yue H., Nan G. Synlett. 2018, 29, 1340-1345. doi

10.1055/s-0037-1609443

59. Koohgard M., Hosseinpour Z., Sarvestani A.M.,

Hosseini-Sarvari M. Cat. Sci. Technol. 2020, 10, 1401-

39. Chen W., Li T., Peng X. New J. Chem. 2021, 45,

1407. doi 10.1039/c9cy02268f

14058-14062. doi 10.1039/d1nj00532d

60. Ghosh I., Khamrai J., Savateev A., Shlapakov N.,

40. Wang Z.L., Chen J., He Y.H., Guan Z. J. Org. Chem.

Antonietti M., Konig B. Science. 2019, 365, 360-366.

2021, 86, 3741-3749. doi 10.1021/acs.joc.0c02471

doi 10.1126/science.aaw3254

41. Gullapalli K., Vijaykumar S. Org. Biomol. Chem. 2019,

61. Dyga M., Hayrapetyan D., Rit R.K., Gooßen L.J. Adv.

17, 2232-2241. doi 10.1039/c9ob00054b

Synth. Catal. 2019, 361, 3548-3553. doi 10.1002/

42. Hoque I.U., Chowdhury S.R., Maity S. J. Org. Chem.

adsc.201900156

2019, 84, 3025-3035. doi 10.1021/acs.joc.8b03155

62. He D., Yao J., Ma B., Wei J., Hao G., Tuo X., Guo S.,

43. Nadiveedhi M.R., Cirandur S.R., Akondi S.M. Green

Fu Z., Cai H. Green Chem. 2020, 22, 1559-1564. doi

Chem. 2020, 22, 5589-5593. doi 10.1039/d0gc01726d

10.1039/c9gc03797g

44. Li Z., Wang S., Huo Y., Wang B., Yan J., Guo Q.

63. Pan J., Liu C., Wang J., Dai Y., Wang S., Guo C.

Org. Chem. Front. 2021, 8, 3076-3081. doi 10.1039/

Tetrahedron Lett. 2021, 77, 153253. doi 10.1016/

d1qo00126d

j.tetlet.2021.153253

45. Zhang Y.-A., Ding Z., Liu P., Guo W.-S., Wen L.-R.,

64. Sahu K., Mondal S., Mobin S.M., Kar S. J. Org. Chem.

Li M. Org. Chem. Front. 2020, 7, 1321-1326. doi

2021, 86, 3324-3333. doi 10.1021/acs.joc.0c02683

10.1039/d0qo00300j

65. Kokorekin V.A., Neverov S.V., Kuzina V.N., Petro-

46. Chen Y.-J., He Y.-H., Guan Z. Tetrahedron 2019, 75,

syan V.A. Molecules. 2020, 25, 4169. doi 10.3390/

3053-3061. doi 10.1016/j.tet.2019.04.053

molecules25184169

47. Chen Y., Chen Y.-J., Guan Z., He Y.-H. Tetrahedron.

66. Fotouhi L., Nikoofar K. Tetrahedron Lett. 2013, 54,

2019, 75, 130763. doi 10.1016/j.tet.2019.130763

2903-2905. doi 10.1016/j.tetlet.2013.02.106

48. Zeng F.-L., Chen X.-L., Sun K., Zhu H.-L., Yuan X.-Y.,

67. Kokorekin V.A., Sigacheva V.L., Petrosyan V.A.

Liu Y., Qu L.-B., Zhao Y.-F., Yu B. Org. Chem. Front.

Tetrahedron Lett. 2014, 55, 4306-4309. doi 10.1016/

2021, 8, 760-766. doi 10.1039/d0qo01410a

j.tetlet.2014.06.028

49. Tambe S.D., Jadhav M.S., Rohokale R.S., Kshirsa-

68. Fan W., Yang Q., Xu F., Li P. J. Org. Chem. 2014, 79,

gar U.A. Eur. J. Org. Chem. 2018, 2018, 4867-4873.

10588-10592. doi 10.1021/jo5015799

doi 10.1002/ejoc.201800833

69. Chen J., Yang H., Zhang M., Chen H., Liu J., Yin K.,

50. Singh M., Yadav A., Yadav L., Singh R. Synlett. 2017,

Chen S., Shao A. Tetrahedron Lett. 2021, 65, 152755.

29, 176-180. doi 10.1055/s-0036-1590921

doi 10.1016/j.tetlet.2020.152755

51. Krishnan P., Gurjar V.G. J. Appl. Electrochem. 1993,

70. Sun P., Liu P., Cui T., Zhang X., Lin J., Zhu Z. Synlett.

23, 268-270. doi 10.1007/bf00241920

2021, 32, 267-272. doi 10.1055/a-1299-3009

52. Gitkis A., Becker J.Y. J. Electroanal. Chem. 2006, 593,

71. Mitra S., Ghosh M., Mishra S., Hajra A. J. Org. Chem.

29-33. doi 10.1016/j.jelechem.2005.12.011

2015, 80, 8275-8281. doi 10.1021/acs.joc.5b01369

53. Gitkis A., Becker J.Y. Electrochim. Acta. 2010, 55,

72. Kokorekin V.A., Yaubasarova R.R., Neverov S.V.,

5854-5859. doi 10.1016/j.electacta.2010.05.035

Petrosyan V.A. Mendeleev Commun. 2016, 26, 413-

54. Burasov A.V., Petrosyan V.A. Russ. Chem. Bull. 2008,

414. doi 10.1016/j.mencom.2016.09.016

57, 1321-1322. doi 10.1007/s11172-008-0172-y

73. Kokorekin V.A., Yaubasarova R.R., Neverov S.V.,

55. Zhang X., Wang C., Jiang H., Sun L. RSC Adv. 2018, 8,

Petrosyan V.A. Eur. J. Org. Chem. 2019, 2019, 4233-

22042-22045. doi 10.1039/c8ra04407d

4238. doi 10.1002/ejoc.201900390

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022

1344

МУЛИНА и др.

74. Kokorekin V.A., Melnikova E.I., Yaubasarova R.R.,

78. Kang L.-S., Luo M.-H., Lam C.M., Hu L.-M., Litt-

Petrosyan V.A. Mendeleev Commun. 2020, 30, 70-72.

le R.D., Zeng C.-C. Green Chem. 2016, 18, 3767-3774.

doi 10.1016/j.mencom.2020.01.023

doi 10.1039/c6gc00666c

79. Liang S., Zeng C.-C., Tian H.-Y., Sun B.-G., Luo X.-G.,

75. Yuan Y., Li L.S., Zhang L., Wang F., Jiang L., Zuo L.,

Ren F.-z. Adv. Synth. Catal. 2018, 360, 1444-1452. doi

Wang Q., Hu J.G., Lei A. Chem. Commun. 2021, 57,

10.1002/adsc.201701401

2768-2771. doi 10.1039/d1cc00486g

80. Rudakov D.A., Potkin V.I., Lantsova I.V. Russ.

76. Li G., Yan Q., Gong X., Dou X., Yang D. ACS

J. Electrochem. 2009, 45, 813-817. doi 10.1134/

Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 14009-14015. doi

s1023193509070179

10.1021/acssuschemeng.9b02511

81. Rudakov D.A., Shirokii V.L., Potkin V.I., Maier N.A.,

77. Yuan P.-F., Zhang Q.-B., Jin X.-L., Lei W.-L.,

Bragin V.I., Petrovskii P.V., Sivaev I.B., Bregadze V.I.,

Wu L.-Z., Liu Q. Green Chem. 2018, 20, 5464-5468.

Kisin A.V. Russ. Chem. Bull. 2005, 54, 1599-1602. doi

doi 10.1039/c8gc02720j

10.1007/s11172-006-0009-5

Photo- and Electrochemically Initiated Thiocyanation Reactions

O. M. Mulina, O. V. Bityukov, V. A. Vil’, and A. O. Terent’ev*

N. D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences,

Leninsky prosp., 47, Moscow, 119991 Russia

*e-mail: terentev@ioc.ac.ru

Received March 5, 2022; revised March 10, 2022; accepted March 12, 2022

An overview of electrochemical and photochemical methods to introduce SCN group is presented in this

review. A survey of the literature from 2010 onwards provides an overview of modern trends in photo- and

electro-chemical thiocyanation procedures. During the indicated period of time, new efficient and scale-up

methods for preparing these compounds were developed. The chemistry of organic thiocyanates has attracted

considerable attention, because these compounds are used in agrochemistry for the design of insecticidal, fun-

gicidal, and bactericidal agents.

Keywords: oxidation, electrosynthesis, photoredox catalysis, thiocyanation, C-S bond formation

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 12 2022