ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 2, с. 139-143

УДК 547.1'128

СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

СИЛИЛМОЧЕВИН¹

Т. В. Васильева, Н. И. Кольцов

ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»,

Россия, 428015 Чебоксары, Московский просп., 15

*e-mail: cool.karakyrt@ya.ru

Поступила в редакцию 28.09.2021 г.

После доработки 18.10.2021 г.

Принята к публикации 20.10.2021 г.

Впервые синтезированы полифункциональные силилмочевины с карбамидной группой NHC(O)NH на

основе 3-аминопропилтриэтоксисилана и изоцианатов, которые обладают широким потенциалом для

использования в химии высокомолекулярных соединений, в частности, эффективных модификаторов

эпоксиангидридных систем. Синтез силилмочевин проводили в среде толуола (50 масс %) в течение

6 ч при температуре 17-20°C.

Ключевые слова: силилмочевины, аминосилан, изоцианаты, масс-спектрометрия, ИК и ЯМР ¹Н

спектроскопия

DOI: 10.31857/S0514749222020045

ВВЕДЕНИЕ

что наилучшим модифицирующим эффектом об-

ладают замещенные мочевины на основе алифати-

Разработка доступных методов синтеза крем-

ческого 1,6-гексаметилендиизоцианата благодаря

нийорганических модификаторов для повышения

невысоким температурам плавления и хорошей

стойкости композиционных материалов на основе

совместимости с эпоксидными [4] и уретановыми

эпоксиангидридных систем является чрезвычайно

олигомерами [5, 6].

востребованной [1]. Кремнийорганические моди-

В связи с этим в данной работе взаимодействи-

фикаторы обладают высокой термостойкостью и

ем изоцианатов различного строения и 3-амино-

атмосферостойкостью, химической инертностью

пропилтриэтоксисилана были получены силил-

и устойчивостью к действию кислорода, озона и

мочевины 1-6 потенциально активные модифи-

микроорганизмов, а также отличными диэлектри-

каторы - промотора адгезии эпоксиангидридных

ческими показателями за счёт чего композиты, мо-

композиций.

дифицированные ими, отвечают повышенным тре-

бованиям многих отраслей современной техники

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

[2, 3]. Замещенные мочевины были использованы

Общая методика проведения реакций заключа-

[4-6] для химической модификации эпоксидных

лась во взаимодействии изоцианатов различного

и уретановых полимеров с целью улучшения их

строения с 3-аминопропилтриэтоксисиланом при

эксплуатационных характеристик. Установлено,

температуре 18-20°С в среде толуола (схемы 1 и

2). Чистоту синтезированных соединений контро-

¹ Статья публикуется по материалам доклада, представлен-

лировали методом ТСХ, состав определяли на ос-

ного на V Международной конференции «Современные

новании данных элементного анализа, а строение

синтетические методологии для создания лекарственных

препаратов и функциональных материалов» (8-12 ноября

подтверждали методами масс-спектрометрии, ИК

2021, г. Екатеринбург и г. Пермь)

и ЯМР ¹Н спектроскопии.

139

140

ИВАНОВА и др.

Схема 1

NCO

17-20°C

толуол

(C₂H₅O)₃Si

NH₂

Si(OC₂H₅)₃

Соединения 1-6 - кристаллические вещества,

методами хроматомасс-спектрометрии, ИК и ЯМР

плавящиеся без разложения, растворимые в

спектроскопии.

ДМФА и ДМСО, труднорастворимые в остальных

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

растворителях.

ИК спектры получены на спектрофотометре

В ИК спектрах полученных продуктов на-

Фурье-спектрометре серии

«ФТ-801» (Россия),

блюдаются интенсивные полосы поглощения

спектры ЯМР

¹Н снимали на спектрометре

при 3309-3317см^-1, характерные для валентных

Bruker DRX500 500.13 MГц (Bruker Corporation,

колебаний протонов группы NHC(O)NH, а при

Германия) в ДМСО-d₆, внутренний стандарт - те-

1621-1632 см^-1 - колебания группы С=О (амид 2)

траметилсилан. Масс-спектры снимали на прибо-

и при 1072-1074 см^-1 - группы SiOEt. В спектрах

ре Finnigam MAT INCOS-50 (энергия ионизирую-

ЯМР ¹Н имеются характерные сигналы, принадле-

щих электронов 70 эВ, США). Температуру плав-

жащие протонам следующих групп (δ, м.д.): 0.50-

ления определяли капиллярным методом.

0.56 т (CH₂CH₂CH₂Si), 1.39-1.47 м (CH₂CH₂CH₂Si)

и 2.94-3.04 м (NHCH₂CH₂CH₂Si). Протонам мо-

Исходные реагенты:

3-аминопропилтриэток-

чевинной группы отвечают сигналы при 6.52 т и

сисилана (ОАО «Алтайхимпром», Россия), толуол

8.22 с для соединения 1 и 5.69-5.71 т и 5.76-5.78 т

(ООО «Лукойл-Пермьнефтеоргсинтез», Россия),

для соединений 2 и 3 соответственно.

фенилизоцианат (Acros organics, Германия), толу-

Таким образом, в результате проведенных ис-

илендиизоцианат (Covestro, Германия), гексамети-

следований синтезированы и охарактеризованы

лендиизоцианат (Covestro, Германия), 4,4'-диизо-

силилмочевины с функциональной карбамид-

цианатодициклогексилметан (Covestro, Германия),

ной группой NHC(O)NH, полученные на основе

4,4'-метилендифенилдиизоцианат (Covestro, Гер-

3-аминопропилтриэтоксисилана и изоцианатов

мания), изофорондиизоцианат (Covestro, Герма-

различного строения, структура которых изучена

ния).

Схема 2

OCN

NCO

2 (C₂H₅O)₃Si

NH₂

17-20°C

(C₂H₅O)₃Si

NH NH

Si(OC₂H₅)₃

толуол

2-6

CH₂

R =

(2),

(3),

(4),

CH₂

(5),

(6).

CH₂

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СИЛИЛМОЧЕВИН

141

1-Фенил-3-[3-(триэтоксисилил)пропил]мо-

м.д.: 0.49-0.53 м (4H, 2CH₂Si), 0.88-1.07 м (17H,

чевина (1). Растворяли 11.5 г (0.0525 моль) 3-ами-

3CH₃, CH₂, C₆H₆), 1.14 т (18H, 6CH₃CH₂О, ³J_HH

нопропилтриэтоксисилана в 11.5 г (0.126 моль)

7.0 Гц), 1.36-1.44 м (4H, 2CH₂CH₂CH₂Si), 2.92-

толуола с получением 50%-ного раствора. Парал-

2.97 м

(4H,

2NHCH₂CH₂CH₂Si),

3.44 к

(1Н,

лельно 50%-ный раствор фенилизоцианата полу-

CH_цикла, ³J_HH 7.6 Гц) 3.74 к (12H, 6CH₃CH₂О, ³J_HH

чали смешиванием 5.9 г (0.055 моль) фенилизо-

7.0 Гц), 5.69 т и 5.78 к [4H, 2NHC(О)NH, ³J_HH

цианата и 5.9 г (0.065 моль) толуола. Разбавление

5.8 Гц]. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 636.970 [M +

компонентов в толуоле проводили при комнатной

H]⁺. M 636.97. Найдено, %: C 52.80; H 9.49; N 8.80;

температуре. На второй стадии раствор 3-амино-

O 20.09; Si 8.82. C₂₈H₆₀N₄O₈Si₂. Вычислено, %: C

пропилтриэтоксисилана по каплям через дели-

52.81; H 9.48; N 8.81; O 20.11; Si 8.81.

тельную воронку добавляли в колбу, снабженную

2,4-Толуиленбис[N-3-(триэтоксисилил)-

обратным холодильником, содержащую раствор

пропил]мочевина

(3).

Растворяли

23.21 г

фенилизоцианата, на ледяной бане в течение

(0.1 моль)

3-аминопропилтриэтоксисилана в

6 ч при температуре 17-20°С. После добавле-

23.21 г (0.252 моль) толуола с получением 50%

ния смесь перемешивали 1 ч. Затем толуол уда-

раствора. Параллельно 50% раствор толуилен-

ляли под вакуумом при температуре

110°C.

диизоцианата был получен смешиванием 8.7 г

Выход 16.76 г (96.3%), т.пл. 57°C. ИК спектр, ν,

(0.05 моль) толуилендиизоцианата и

8.7 г

см^-1: 3326 [NHC(О)NH], 1651 (С=Оамид 1), 1570

(0.095 моль) толуола. Разбавление компонентов в

(NHамид 2), 1075 (Si-O), 1600, 751, 691 (ArH).

толуоле проводили при комнатной температуре.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.56 т (2H, CH₂Si, ³J_HH

На второй стадии раствор

3-аминопропилтри-

8.5 Гц), 1.15 т (9H, 3CH₃CH₂О, ³J_HH 7.0 Гц), 1.45-

этоксисилана по каплям добавляли в колбу, снаб-

1.51 м (2H, CH₂CH₂CH₂Si), 3.05 к (2H, NHCH₂·

женную обратным холодильником, содержащую

CH₂CH₂Si, ³J_HH 6.8 Гц), 3.75 к (6H, 3CH₃CH₂О,

раствор толуилендиизоцианата, на ледяной бане.

³J_HH 7.0 Гц), 6.14 т [1Н, NHC(О)NHCH₂, ³J_HH

После добавления реагенты перемешивали 1 ч.

5.8 Гц], 6.87 т (1H_аром, ³J_HH 7.3 Гц), 7.20 т (2H_аром,

Затем толуол удаляли под вакуумом при темпера-

³J_HH 7.9 Гц), 7.37 д (2H_аром, ³J_HH 7.6 Гц), 8.35 с

туре 110°C. Выход 30.03 г (94.1%), т.пл. 135°C. ИК

(1Н, NHC₆H₅). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 340.490

спектр, ν, см^-1: 3309 [NHC(О)NH], 1632 (С=Оамид 1),

[M + H]⁺. M 340.49. Найдено, %: C 56.44; H 8.29; N

1562 (NHамид 2), 1072 (Si-O), 1610, 765 (ArH).

8.23; O 18.80; Si 8.25. C₁₆H₂₈N₂O₄Si. Вычислено,

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.53-0.59 м (4H, 2CH₂Si),

%: 56.42; H 8.28; N 8.25; O 18.81; Si 8.27.

О), 1.45-1.52 м (4H,

1.14-1.17 м (18H, 6CH₃CH₂

Изофоронбис[N-3-(триэтоксисилил)про-

2CH₂CH₂CH₂Si), 2.08 с (3H, CH₃), 3.01-3.08 м (4H,

пил]мочевина

(2).

Растворяли

23.44

2NHCH₂CH₂CH₂Si), 3.73-3.78 м (12H, 6CH₃CH₂О),

(0.1 моль)

3-аминопропилтриэтоксисилана в

6.52 т [1Н, NHC(О)NHC₆H₃, ³J_HH 5.6 Гц], 7.11 д

23.44 г (0.254 моль) толуола с получением 50%

(1H_аром, ³J_HH 8.9 Гц), 7.45 д (1H_аром, ³J_HH 8.2 Гц), 7.70

раствора. Параллельно

50% раствор фенили-

с (1H_аром), 8.22 с [1Н, NHC(О)NH]. Масс-спектр,

зоцианата был получен смешиванием

11.11 г

m/z (I_отн, %): 616.890 [M + H]⁺. M 616.89. Найдено,

(0.05 моль) изофорондиизоцианата и

11.11 г

%: C 52.57; H 8.50; N 9.08; O 20.75; Si 9.11.

(0.12 моль) толуола. Разбавление компонентов в

C₂₇H₅₂N₄O₈Si₂. Вычислено, %: C 52.58; H 8.51; N

толуоле проводили при комнатной температуре.

9.07; O 20.73; Si 9.12.

На второй стадии раствор

3-аминопропилтри-

этоксисилана по каплям добавляли в колбу, снаб-

1,6-Гексаметиленбис[N-3-(триэтоксисилил)-

женную обратным холодильником, содержащую

пропил]мочевина

(4).

Растворяли

23.44 г

раствор изофорондиизоцианата, на ледяной бане.

(0.105 моль)

3-аминопропилтриэтоксисилана в

После добавления реагенты перемешивали 1 ч.

23.44 г (0.255 моль) толуола с получением 50%

Затем толуол удаляли под вакуумом при темпера-

раствора. Параллельно 50% раствор гексамети-

туре 110°C. Выход 32.58 г (94.3%), т.пл. 171°C. ИК

лендиизоцианата был получен смешиванием 8.4 г

спектр, ν, см^-1: 3317 [NHC(О)NH], 1624 (С=Оамид 1),

(0.05 моль) гексаметилендиизоцианата и 8.4 г

1563(NHамид 2), 1070 (Si-O). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

(0.091 моль) толуола. Разбавление компонентов в

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

142

ИВАНОВА и др.

толуоле проводили при комнатной температуре.

7.97. C₃₃H₆₈N₄O₈Si₂. Вычислено, %: C 56.22; H

На второй стадии раствор

3-аминопропилтри-

9.71; N 7.93; O 18.16; Si 7.98.

этоксисилана по каплям добавляли в колбу, снаб-

4,4'-Дифенилметанбис[N,N-дипропилтри-

женную обратным холодильником, содержащую

этоксисилил]мочевина (6). Растворяли 23.24 г

раствор гексаметилендиизоцианата, на ледяной

(0.105 моль)

3-аминопропилтриэтоксисилана в

бане. После добавления реагенты перемешива-

23.24 г (0.252 моль) толуола с получением 50%

ли 1 ч. Затем толуол удаляли под вакуумом при

раствора. Параллельно 50% раствор 4,4'-диизоци-

температуре 110°C. Выход 30.53 г (95.9%), т.пл.

анатодифенилметана был получен смешиванием

122°C. ИК спектр, ν, см^-1: 3312 [NHC(О)NH],

12.52 г (0.05 моль) 4,4'-диизоцианатодифенилме-

1691(С=Оамид 1), 1570 (NHамид 2), 1072 (Si-O).

тана и 12.52 г (0.136 моль) толуола. Разбавление

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.50 т (4H, 2CH₂Si, ³J_HH

компонентов в толуоле проводили при комнатной

8.45 Гц), 1.14 т (18H, 6CH₃CH₂О, ³J_HH 7.0 Гц),

температуре. На второй стадии раствор 3-амино-

1.21-1.24 м (4H, 2CH₂), 1.32-1.34 м (4H, 2CH₂),

пропилтриэтоксисилана по каплям добавляли в

1.37-1.42 м (4H, 2CH2CH2CH2Si), 2.91-2.96 м

колбу, снабженную обратным холодильником, со-

(8H, 2NHCH₂CH₂CH₂Si, 2NHCH₂), 3.73 к (12H,

держащую раствор 4.4'-метилендифенилдиизоци-

6CH₃CH₂О, ³J_HH 7.0 Гц), 5.71 т и 5.76 т [4Н,

аната, на ледяной бане. После добавления реаген-

2NHC(О)NHCH₂, ³J_HH 5.6 Гц). Масс-спектр, m/z

ты перемешивали 1 ч. Затем толуол удаляли под

(I_отн, %): 610.93 [M + H]+. M 610.93. Найдено,

вакуумом при температуре 110°C. Выход 32.93 г

%: C 51.12; H 9.57; N 9.17; O 20.95; Si 9.19.

(92.1%), т.пл. 176°C. ИК спектр, ν, см-1: 3312

C₂₆H₅₈N₄O₈Si₂. Вычислено, %: C 51.13; H 9.58; N

[NHC(О)NH], 1640 (С=Оамид 1), 1567 (NHамид 2),

9.18; O 20.94; Si 9.17.

1072 (Si-O), 1612, 767 (ArH). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

4,4'-Дициклогексилметанбис[N,N-дипро-

м.д.: 0.53-0.59 м (4H, 2CH₂Si), 1.14-1.17 м (18H,

пилтриэтоксисилил]мочевина

(5). Растворяли

6CH₃CH₂О), 1.44-1.51 м (4H, 2CH2CH2CH2Si),

23.44 г (0.105 моль) 3-аминопропилтриэтоксиси-

3.04-3.08 м (4H, 2NHCH₂CH₂CH₂Si), 3.72-3.77 м

лана в 23.44 г (0.142 моль) толуола с получением

(12H, 6CH₃CH₂О), 6.52 т [2Н, 2NHC(О)NHC₆H₄,

50% раствора. Параллельно 50% раствор 4,4'-ди-

³J_HH 5.6 Гц], 7.56 д (4H, ³J_HH 8.6 Гц), 8.06 д (4H,

изоцианатодициклогексилметана был получен

³J_HH 8.6 Гц), 8.22 с [2Н, 2NHC(О)NH]. Масс-

смешиванием 13.12 г (0.05 моль) 4,4'-диизоциана-

спектр, m/z (I_отн, %): 725.08 [M + H]⁺. M 725.08.

тодициклогексилметана и 13.12 г (0.142 моль) то-

Найдено, %: C 57.98; H 8.90; N 7.73; O 17.65; Si

луола. Разбавление компонентов в толуоле прово-

7.75. C₃₃H₅₆N₄O₈Si₂. Вычислено, %: C 57.99; H

дили при комнатной температуре. На второй ста-

8.92; N 7.75; O 17.66; Si 7.76.

дии раствор 3-аминопропилтриэтоксисилана по

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

каплям добавляли в колбу, снабженную обратным

Синтезирован ряд новых кремнийорганиче-

холодильником, содержащую раствор 4,4'-диизо-

ских силилмочевин. Для этого были использованы

цианатодициклогексилметана, на ледяной бане.

изоцианаты различного строения и 3-аминопро-

После добавления реагенты перемешивали 1 ч.

пилтриэтоксисилан, реакции которых характе-

Затем толуол удаляли под вакуумом при темпера-

туре 110°C. Выход 33.78 г (92.4%), т.пл. 82°C. ИК

ризуются высокой селективностью и хорошими

спектр, ν, см^-1: 3310 [NHC(О)NH], 1681 (С=Оамид 1),

выходами. Молекулярное строение и химическая

1569 (NHамид 2), 1073 (Si-O). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

структура полученных соединений доказаны с

м.д.: 0.48-0.53 м (4H, 2CH₂Si), 0.86-1.78 м (20H,

использованием комплекса современных физико-

2C₆H_3цикла, CH₂), 1.13-1.16 м (18H, 6CH₃CH₂О),

химических методов анализа, включающих ЯМР

1.39-1.43 м (4H, 2CH2CH2CH2Si), 2.93 т (4H,

¹Н, элементный анализ и масс-спектроскопию.

2NHCH₂CH₂CH₂Si, ³J_HH 6.5 Гц), 3.61-3.66 м (2Н,

Полученные силилмочевины могут найти приме-

2CH_цикла), 3.71-3.76 м (12H, 6CH3CH2О), 5.74

нение в композиционных материалах для широко-

т и 5.80 д [4H, 2NHC(О)NH, ³J_HH 5.6 Гц). Масс-

го спектра технических отраслей, где необходима

спектр, m/z (I_отн, %): 705.09 [M + H]⁺. M 705.09.

высокая адгезия между полимерной матрицей и

Найдено, %: C 56.21; H 9.72; N 7.95; O 18.15; Si

различными металлами [7, 8].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022

СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СИЛИЛМОЧЕВИН

143

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Исследование выполнено при финансовой под-

1. Afzal A., Siddiqi H.M. Polymer. 2011, 52, 1345-1355.

держке РФФИ в рамках научного проекта № 20-

doi 10.1016/J.POLYMER.2011.01.046

33-90269.

2. Суменкова О.Д., Лебедева Е.Д., Осипчик В.С. Пла-

стические массы. 2003, 12, 18-21.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

3. Семенов В.Л., Александров Р.И., Кузьмин М.В., Ро-

Иванова Кристина Юрьевна, ORCID https://

гожина Л.Г., Колямшин О.А., Иванова К.Ю., Патья-

orcid.org/0000-0001-5982-0570

нова А.О. Пат. 2751696 (2020). РФ. Б.И. 2020, № 20.

Кузьмин Михаил Владимирович, ORCID https://

4. Kostromina N.V., Olikhova Y.V., Osipchik V.S.

orcid.org/0000-0003-3880-9510

Polymer Sci. Ser. D. 2011, 4, 129-131. doi 10.1134/

S1995421211020092

Колямшин Олег Актарьевич, ORCID https://

5. Русанова С.Н., Софьина С.Ю., Стоянов О.В. Вестн.

orcid.org/0000-0002-3473-1827

КТУ. 2008, 5, 88-89.

Васильева Татьяна Васильевна, ORCID https://

6. Татаринцева О.С. Ходакова Н.Н., Углова Т.К. Пла-

orcid.org/0000-0002-2260-4265

стические массы. 2015, 5-6, 47-49.

Кольцов Николай Иванович, ORCID: https://

7. Ivanova K.Yu., Kuzmin M.V., Kol’tsov N.I. Chim.

orcid.org/0000-0003-2264-1370

Techno Acta.

2020,

199-203. doi

10.15826/

chimtech.2021.8.3.05

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

8. Иванова К.Ю., Кузьмин М.В., Колямшин О.А.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Кольцов Н.И. Бутлеровские сообщ. 2020, 64, 28-

тересов.

32. doi 10.37952/ROI-jbc-01/20-64-11-28

Synthesis and Research of New Polyfunctional Silylureas

K. Yu. Ivanova*, M. V. Kuzmin, O. A. Kolyamshin, T. V. Vasilyeva, and N. I. Kol’tsov

Chuvash State University named after I.N. Ulyanov, Moskovsky prosp., 15, Cheboksary, 428015 Russia

*e-mail: cool.karakyrt@ya.ru

Received September 28, 2021; revised October 18, 2021; accepted October 20, 2021

For the first time, modifiers have been synthesized for epoxy anhydride systems of silylurea based on isocyanates

of various structures, which have a wide potential for use in the chemistry of high molecular weight compounds.

Silylureas with a functional carbamide group HNC(O)NH, which were synthesized based on 3-aminopropyl-

triethoxysilane and isocyanates, were obtained in the form of transparent crystals. Silylureas were synthesized

in toluene (50 wt %) for 6 h at 17-20°C.

Keywords: silylureas, aminosilane, isocyanates, mass spectrometry, IR and ¹H NMR spectroscopy

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 2 2022