ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 5, с. 459-468

УДК 547.461.3’052.2 + 547.571 + 547.576 + 547.72 + 547.74 + 548.737

АЛКИЛИРОВАНИЕ МАЛОНОНИТРИЛА

И ЕГО ДИМЕРА α-БРОМКЕТОНАМИ

В. Н. Хрусталевc, d, В. Г. Ненайденкоe, *

^a Луганский государственный педагогический университет, Украина, 91011 Луганск, ул. Оборонная, 2

^b НИЦ «Курчатовский институт», Россия, 123182 Москва, ул. Академика Курчатова, 1

^c ФГАОУ ВО «Российский университет дружбы народов», Россия, 117198 Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6

^d ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Россия, 119991 Москва, Ленинский просп., 47

^e ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова»,

Россия, 119991 Москва, Ленинские горы 1, стр. 3

*e-mail: nenajdenko@gmail.com

Поступила в редакцию 30.11.2021 г.

После доработки 10.12.2021 г.

Принята к публикации 13.12.2021 г.

Изучено алкилирование малононитрила и его димера α-бромкетонами. Синтезированы замещенные

фураны и пирролы, молекулярная и кристаллическая структура которых изучена методом РСА.

Ключевые слова: α-бромкетон, малононитрил, фуран, пиррол, рентгеноструктурный анализ

DOI: 10.31857/S0514749222050020, EDN: CTNPRT

ВВЕДЕНИЕ

интермедиата продукта C-алкилирования малоно-

нитрила (1) фенацилбромидом (2) - 2-бензоилме-

Малононитрил и его димер широко исполь-

тиленмалононитрила A. В дальнейшем реализу-

зуются в органическом синтезе в качестве СН-

ется реакция Кнёвенагеля, результатом которой

кислот в реакциях конденсации, однако их алкили-

является образование алкена B. Последующее

рование изучено недостаточно [1-4]. Ранее нами

присоединение воды к двойной связи приводит

исследовано алкилирование малононитрила [5] и

его димера [6] ω-фенацилбромидами [5], а также

к образованию спирта C, образование которого

выяснена региоселективность алкилирования ци-

нельзя исключать и при непосредственном взаи-

анотиоацетамида (производного малононитрила)

модействии альдегида 3 с CH-кислотой А (первая

бензилхлоридом [7], аллилбромидом [8] и этили-

стадия реакции Кнёвенагеля) (схема 1).

одидом [9].

Замена в рассмотренной выше трехкомпо-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

нентной конденсации n-бромбензальдегида (3) на

салицилаль 5, а КOH на N-метилморфолин при

В продолжение исследований по алкилирова-

прочих равных условиях привела к кардинально-

нию метиленактивных нитрилов в настоящей ра-

му изменению направления реакции. С выходом

боте изучена трехкомпонентная конденсация ма-

69% был выделен тризамещенный фуран 6. По-

лононитрила (1), фенацилбромида (2a) и n-бром-

бензальдегида (3). Реакция протекает в этаноле при

видимому, на стадии образования енола D произо-

20°С в присутствии 10%-ного водного раствора

шла внутримолекулярная циклизация в замещен-

КOH и приводит к 2-амино-4-бензоил-5-(4-бром-

ный 2,3-дигидрофуран E, который при конденса-

фенил)фуран-3-карбонитрилу (4). Вероятная схе-

ции с салициловым альдегидом 5 трансформиро-

ма его получения включает образование в качестве

вался в основание Шиффа 6 через интермедиат F

459

460

ДЯЧЕНКО и др.

Схема 1

CHO

O CN

KOH

H₂O

OH N

OHC

[O]

-H₂O

NH₂

O N

-H₂O

O N

2, R = Ph (a).

(схема 1). Таким образом, использование менее

карбаниона K. Последний повторно алкилирует-

сильного основания (N-метилморфолина) позво-

ся соединением 2a, давая конечную структуру 8

ляет хемоселективно переключить направление

(схема 2). Отметим, что соединение 8 образуется

гетероциклизации.

независимо от соотношения исходных реагентов.

Максимальный выход наблюдается при их соот-

Алкилирование циклопентилиденмалононит-

ношении 1:2. Прямое алкилирование малонони-

рила (7) фенацилбромидом (2a) в ДМФА в присут-

трила фенацилбромидом (2a) позволяет получить

ствии водного раствора KOH при 20°С приводит

в аналогичных описанным выше условиях только

к получению 2,2-бис(2-оксо-2-фенилэтил)малоно-

продукт моноалкилирования A независимо от со-

нитрила (8). Синтез соединения 8 стал возможным,

отношения исходных реагентов [5].

по-видимому, в результате реализации следующих

стадий: первоначально образуется карбанион G,

Алкилирование димера малононитрила

стабилизирующийся в виде резонансного гибрида

α-бромкарбонильными соединениями 2a-c в тех

H. Последующее C-алкилирование его приводит

же условиях приводит к образованию замещенных

к возникновению интермедиата I, отщепляющего

пирролов 10a-c. Вероятный механизм данной ре-

циклопентанон в щелочной среде с образованием

акции состоит в следующем: первоначально реа-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022

АЛКИЛИРОВАНИЕ МАЛОНОНИТРИЛА И ЕГО ДИМЕР

А α-БРОМКЕТОНАМИ

461

Схема 2

KOH

лизуется С-алкилирование по метиленовой группе

в соответствующих диапазонах шкалы δ. Для вы-

с образованием интермедиата L, внутримолеку-

яснения региоселективности алкилирования ма-

лярно циклизующегося в замещенный пирроли-

лононитрила (1) и его димера 9 α-бромкетонами

дин-2-ол M. Последующее отщепление воды при-

2a-c, и однозначного установления строения про-

водит к 2,3-дигидро-1H-пирролу N. Последний в

дуктов реакций соединения 4, 6, 8 и 10a изучены

щелочной среде генерирует карбанион O, который

методом РСА.

региоселективно алкилируется по малонодини-

Вследствие стерических причин бензоильный

трильному фрагменту, давая конечные пирролы

и бромфенильный заместители в соединении 4

10a-с с выходами 68-80% (схема 3) [10-12].

развернуты относительно центрального фурано-

Строение синтезированных соединений под-

вого цикла на 54.07(10) и 22.87(13)°, соответствен-

тверждено спектральными методами: ИК, ЯМР

но (рис. 1). Атом азота N¹ аминогруппы имеет

¹Н и ¹³С, масс-спектроскопии. В ИК спектрах на-

практически плоскую конфигурацию [сумма ва-

блюдаются соответствующие полосы поглощения

лентных углов равна 360(6)°]. В кристалле молеку-

валентных колебаний нитрильной, карбонильной

лы соединения 4 образуют центросимметричные

и аминогруппы. В спектрах ЯМР ¹H и ¹³C прояв-

димеры за счет межмолекулярных водородных

ляются сигналы всех атомов водорода и углерода

связей N-H∙∙∙N (см. таблицу). Далее димеры связа-

Схема 3

2a-c

NH₂

2a-c

−H₂O

10a-c

2, 10, R = Ph (a), Me₂CHCH₂ (b), 2,4,5-Me₃C₆H₂ (c).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022

462

ДЯЧЕНКО и др.

Br¹

C¹⁵

C¹⁴

C¹⁶

O¹

C¹³

N¹

C¹⁷

C¹⁸

C²

C⁵

C⁹

C⁴

C³

C⁸

C⁶

C¹⁰

C¹

C⁷

N²

C¹¹

C¹²

O²

Рис. 1. Молекулярная и кристаллическая структура соединения 4 в представлении атомов эллипсоидами анизотропных

смещений с 50% вероятностью. Штриховыми линиями показаны межмолекулярные водородные связи

ны в двухъярусные слои, параллельные плоскости

рис. 2). В кристалле молекулы соединения 6 об-

(100), межмолекулярными водородными связями

разуют H-связанные цепочки вдоль кристаллогра-

N-H∙∙∙O (см. таблицу, рис. 1).

фической оси a посредством слабых межмолеку-

лярных водородных связей C-H∙∙∙N (см. таблицу,

Соединение 6 кристаллизуется в триклинной

рис. 2). Цепочки расположены на ван-дер-ваальсо-

пространственной группе P-1 с двумя кристал-

вых расстояниях.

лографически независимыми молекулами A и

B в элементарной ячейке. Молекулы A и B име-

Соединение 8 имеет собственную симметрию

ют очень близкое строение и различаются лишь

C_s (m) и занимает в кристалле частную позицию на

углами разворота их

2 практически плоских

плоскости зеркального отражения. Бензоильные

фрагментов

5-фенилфуран-3-карбонитрильно-

группы молекулы соединения 8 не компланарны,

го и 2-гидроксибензилиденаминового - 9.48(6) и

а расположены под углом 6.24(6)° относительно

14.77(7)°, соответственно. Молекула соединения

друг друга (рис. 3). В кристалле молекулы соеди-

6 представляет Z-изомер относительно двойной

нения 8 упакованы в стопки вдоль кристаллогра-

связи C=N, стабилизированный внутримолеку-

фической оси a и расположены на ван-дер-вааль-

лярной водородной связью O-H∙∙∙N (см. таблицу,

совых расстояниях (рис. 3). Следует отметить, что

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022

АЛКИЛИРОВАНИЕ МАЛОНОНИТРИЛА И ЕГО ДИМЕР

А α-БРОМКЕТОНАМИ

463

Водородные связи в структурах соединений 4, 6 и 10a

Соединение

D-H A, Å

d(D-H), Å

d(H∙∙∙A), Å

d(D∙∙∙A), Å

угол(DHA), град

N¹-H^1A∙∙∙O^2a

0.88(3)

2.05(3)

2.884(3)

157(2)

N¹-H¹B∙∙∙N^2b

0.83(3)

2.21(3)

3.022(3)

166(2)

O²-H²O∙∙∙N¹

1.03(3)

1.75(3)

2.661(2)

145(2)

C¹-H¹∙∙∙N^2c

0.95

2.52

3.217(3)

131

O⁴-H⁴O∙∙∙N³

1.01(3)

1.76(3)

2.660(2)

147(2)

C²³-H²³∙∙∙N^4c

0.95

2.56

3.246(3)

129

10a

N¹-H¹∙∙∙N^2d

0.907(15)

2.139(15)

2.9876(13)

155.5(12)

C⁴-H⁴∙∙∙O^1e

0.95

2.56

3.5013(13)

169.4

^a Кристаллографические операции для генерации симметрически эквивалентных атомов: -x+2, y-1/2, -z+1/2

^b -x+2, -y+1, -z

^c x+1, y, z

^d -x+1, -y+1, -z+1

^e x, y+1, z

наличие в структуре соединения 8 «разрыхляю-

сти не превышает 0.080 Å. Небольшое скручи-

щей» плоскости m приводит к его достаточно низ-

вание бензоильного и фенильного заместителей

относительно центрального пиррольного цикла

кой кристаллической плотности - 1.266 г/см³.

определяется стерическими причинами (рис. 4).

Исключая цианогруппы и атомы водорода CH₂-

В кристалле молекулы соединения 10a образу-

фрагмента, молекула соединения 10a практически

ют H-связанные центросимметричные димеры

плоская - отклонение атомов от средней плоско-

за счет межмолекулярных водородных связей

N²

C¹²

C³ C⁴

O²

C²

N¹

C⁵

C¹⁸

C⁷

C¹⁷

C⁸

C¹

O¹

C¹³

C⁹

C⁶

C¹⁶

C¹¹

C¹⁴

C¹⁵

C¹⁰

Рис. 2. Молекулярная и кристаллическая структура соединения 6 (одна из 2 кристаллографически независимых моле-

кул A) в представлении атомов эллипсоидами анизотропных смещений с 50% вероятностью. Штриховой линией показана

внутримолекулярная водородная связь O-H∙∙∙N

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022

464

ДЯЧЕНКО и др.

N²

N¹

O^1A

O¹

C^11A

C¹¹

C^6A

C^4A

C⁴

C^5A

C¹

C^10A

C⁵

C^9A

C⁶

C¹⁰

C^7A

C^8A

C⁷

C⁹

C⁸

Рис. 3. Молекулярная и кристаллическая структура соединения 8 в представлении атомов эллипсоидами анизотропных

смещений с 50% вероятностью. Индексом A указаны симметрически эквивалентные атомы относительно плоскости m,

проходящей через фрагмент > C(CN)₂

N-H∙∙∙N (см. таблицу, рис. 4). Далее димеры свя-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

заны в двухъярусные слои, параллельные плоско-

Параметры элементарных ячеек и интенсив-

сти (001), посредством слабых межмолекулярных

ности отражений для кристаллов соединений 4,

водородных связей C-H∙∙∙O (см. таблицу, рис. 4).

8 и 10a измерены на дифрактометре Bruker D8

N⁴

C³

C⁴

C¹³

C¹⁷

C²³

C¹²

C⁵

C²²

C¹⁴

C⁹

C¹⁵

C¹¹

C⁶

C²¹

N¹

C¹⁸

C¹⁰

C⁷

C⁸

C²⁰

N²

C¹⁹

O¹

N³

Рис. 4. Молекулярная и кристаллическая структура соединения 10a в представлении атомов эллипсоидами анизотропных

смещений с 50% вероятностью. Штриховыми линиями показаны межмолекулярные водородные связи

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022

АЛКИЛИРОВАНИЕ МАЛОНОНИТРИЛА И ЕГО ДИМЕР

А α-БРОМКЕТОНАМИ

465

QUEST PHOTON-III CCD (предприятие-изгото-

гистрировали на спектрофотометре Varian VXR-

витель - фирма «Bruker AXS Inc.», США), (гра-

400 (399.97 и 100 МГц соответственно), (пред-

фитовый монохроматор, φ- и ω-сканирование).

приятие-изготовитель - фирма «Varian», США) в

Обработка экспериментальных данных проведена

растворах ДМСО-d₆, внутренний стандарт - TMC.

с помощью программы SAINT [13]. Для получен-

Масс-спектры снимали на спектрометре высо-

ных данных проведен учет поглощения рентге-

кого разрешения Orbitrap Elite (фирма Thermo

новского излучения по программе SADABS [14].

Scientific, страна-производитель - США). Образцы

Параметры элементарных ячеек и интенсивности

для HRMS растворяли в 1 мл ДМСО, разбавляли в

отражений для кристалла соединения 6 измерены

100 раз 1%-ной HCOOH в CH₃CN, вводили шпри-

на синхротронной станции «РСА» Национального

цевым насосом со скоростью 40 мкл/мин в источ-

исследовательского центра

«Курчатовский ин-

ник ионизации электрораспылением. Потоки газов

ститут» с использованием двухкоординатного

источника были отключены, напряжение на игле

детектора Rayonix SX165 CCD (φ-сканирование

составляло 3.5 кВ, температура капилляра 275°С.

с шагом 1.0°), (страна-производитель - США).

Масс-спектры регистрировали в режимах поло-

Обработка экспериментальных данных проведе-

жительных и отрицательных ионов в орбитальной

на с помощью программы iMOSFLM, входящей

ловушке с разрешением 480000. Внутренние кали-

в комплекс программ CCP4 [15]. Для полученных

бранты - ион 2DMSO + Н⁺ (m/z 157.03515) в по-

данных проведен учет поглощения рентгеновско-

ложительных ионах и додецилсульфат-анион (m/z

го излучения по программе Scala [16]. Основные

265.14789) в отрицательных ионах. Элементный

кристаллоструктурные данные и параметры уточ-

анализ осуществляли на приборе Perkin Elmer

нения представлены в приложении (табл. S1, до-

CHN-analyser (страна-производитель

- США).

полнительные материалы). Структуры определе-

Температуру плавления определяли на блоке

ны прямым методом и уточнены полноматрич-

Кофлера (страна-производитель

- США). Ход

ным методом наименьших квадратов по F² в ани-

реакции и чистоту полученных соединений кон-

зотропном приближении для неводородных ато-

тролировали методом ТСХ на пластинках Silufol

мов. Атомы водорода аминогрупп в соединениях

UV-254 в системе ацетон-гексан (3:5), проявление

4 и 10a и гидроксигрупп в соединении 6 выявлены

парами йода и УФ-облучением. В работе исполь-

объективно в разностных Фурье-синтезах и уточ-

зованы коммерчески доступные реактивы фирмы

нены изотропно с фиксированными параметра-

«Aldrich», США.

ми смещения [U_изо(H) = 1.2U_экв(N)]. Положения

2-Амино-4-бензоил-5-(4-бромфенил)фуран-

остальных атомов водорода во всех соединениях

3-карбонитрил (4). При перемешивании к рас-

рассчитаны геометрически и включены в уточне-

твору 0.66 г (10 ммоль) малононитрила (7) в

ние с фиксированными позиционными параметра-

20 мл этанола при комнатной температуре по-

ми (модель наездник) и изотропными параметра-

следовательно прибавляли

5.6 мл

(10 ммоль)

ми смещения [U_iso(H) = 1.2U_eq(N), 1.5U_eq(C) для

10%-ного водного раствора KOH и 2 г (10 ммоль)

CH₃-групп и 1.2U_eq(C) для остальных групп]. Все

ω-фенацилбромида (2), перемешивали 15 мин и

расчеты проведены с использованием комплекса

прибавляли 1.85 г (10 ммоль) n-бромбензальдеги-

программ SHELXTL [17]. Таблицы координат ато-

да (8), после чего продолжали перемешивание в

мов, длин связей, валентных и торсионных углов

течение 2 ч и оставляли. Через 24 ч реакционную

и анизотропных параметров смещения для соеди-

смесь разбавляли равным объемом воды и отфиль-

нений 4, 6, 8 и 10a депонированы в Кембриджском

тровывали образовавшийся осадок, промывали

Банке Структурных Данных, номера депониро-

водой, этанолом и гексаном. Выход 2.4 г (65%),

вания - CCDC 2124822 (соединение 4), CCDC

желтые иглообразные кристаллы, т.пл. 202-204°С

2124823 (соединение 6), CCDC 2124824 (соедине-

(AcOH). ИК спектр, ν, см^-1: 3405, 3338, 3286 (NH₂),

ние 8) и CCDC 2124825 (соединение 10a).

2209 (C≡N), 1695 (C=O), 1642 (δ_NH2). Спектр ЯМР

ИK спектры получали на приборе Varian Vertex

¹Н, δ, м.д.: 7.29 уш.с (2Н, NH₂), 7.46 д (2H_аром, J

70 (предприятие-изготовитель - фирма «Varian»,

6.8 Гц), 7.62 т (2Hаром, J 7.5 Гц), 7.73-7.82 м

США) в таблетках KBr. Спектры ЯМР ¹H и ¹³C ре-

(3H_аром), 8.00 т (2H_аром, J 7.5 Гц). Спектр ЯМР

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022

466

ДЯЧЕНКО и др.

¹³С, δ, м. д.: 114.9, 115.6, 121.2, 122.3, 127.9, 128.1

ляли 5.6 мл (10 ммоль) 10%-ного водного раствора

(2C), 128.8 (2C), 129.5 (2C), 134.0 (2C), 134.4,

KOH и 2.0 г (10 ммоль) ω-фенацилбромида 2a-c,

135.0, 136.2, 142.9, 194.0. Масс-спектр (ESI), m/z:

перемешивали 10 мин и вновь прибавляли такое

365.9910 [M - H]⁺. C₁₈H₁₁BrN₂O₂. M - H 365.9861.

же количество KOH и α-бромкетона 2a-c. Затем

реакционную смесь перемешивали 4 ч и разбав-

(Z)-2-[(2-Гидроксибензилиден)амино]-5-фе-

ляли равным количеством воды. Образовавшийся

нилфуран-3-карбонитрил (6). При перемешива-

осадок отфильтровывали, промывали водой, эта-

нии к раствору 0.66 г (10 ммоль) малононитрила

нолом и гексаном.

(7) в 20 мл этанола при комнатной температуре

последовательно прибавляли 1.1 мл (10 ммоль)

2-(2-Оксо-2-фенилэтил)-2-(5-фенил-3-циано-

N-метилморфолина и 2.0 г (10 ммоль) ω-фенацил-

1H-пиррол-2-ил)малононитрил

(10a). Выход

бромида (2a), перемешивали 2 ч и прибавляли

2.8 г (80%), желтый порошок, т.пл. 244-246°С

1.1 мл (10 ммоль) салицилаля 10, после чего про-

(AcOH) (244-246°С [6]). Масс-спектр (ESI), m/z:

должали перемешивание в течение 3 ч и остав-

349.1073 [M - H]⁺. C₂₂H₁₄N₄O. M - H 349.1097.

ляли. Через 24 ч реакционную смесь разбавляли

2-(5-Изобутил-3-циано-1H-пиррол-2-ил)-2-

равным количеством воды и отфильтровывали

(3-метил-2-оксобутил)малононитрил (10b). Вы-

образовавшийся осадок. Промывали водой, этано-

ход 2.1 г (68%), желтый порошок, т.пл. 136-138°С

лом и гексаном. Выход 2.0 г (69%), желтый мелко-

(AcOH). ИК спектр, ν, см^-1: 3335 (NH), 2215 (C≡N),

кристаллический порошок, т.пл. 176-178°С (диок-

1693 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.86 д (6H,

сан). ИК спектр, ν, см^-1: 3425 (OH), 2212 (C≡N).

2Me, J 6.6 Гц), 0.90 д (6H, 2Me, J 6.6 Гц), 1.66-1.80

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.96 д (2H_аром, J 7.9 Гц),

м (1H, CHMe₂), 2.04-2.19 м (1H, CHMe₂), 2.41-

7.40 т (1H_аром, J 8.1 Гц), 7.47 т (3H_аром, J 8.1 Гц),

2.48 м (4H, 2CH₂CHMe₂), 4.07 с (2H, CH₂CO), 6.35

7.50 с (1H, H^{4фурана}), 7.80 д (2H_аром, J 7.9 Гц), 7.89

с (1H, H^{4пиррола}), 12.13 уш.с (1Н, NH). Спектр ЯМР

д (1H_аром, J 8.1 Гц), 9.24 с (1H, N=CH), 11.23 уш.с

¹³С, δ, м.д.: 22.4 (2C), 22.7 (2C), 24.5, 28.7 (2C),

(1Н, OH). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 91.1, 108.7,

31.1, 36.0, 47.5, 50.4, 92.3, 111.6, 113.6, 115.2, 123.5,

114.0, 117.3, 120.4, 120.8, 124.5 (2C), 128.7, 129.5

136.2, 204.2. Масс-спектр (ESI), m/z: 309.1725 [M -

(3C), 130.4, 135.6, 150.8, 159.5 (2C), 160.5. Масс-

H]⁺. C₁₈H₂₂N₄O. M - H 309.1794.

спектр (ESI), m/z: 289.0972 [M + H]⁺. C₁₈H₁₂N₂O₂.

M + H 289.0899.

2-[5-(2,4,5-Триметилфенил)-3-циано-1H-

пиррол-2-ил]-2-[2-(2,4,5-триметилфенил)-2-

2,2-Бис(2-оксо-2-фенилэтил)пропандини-

оксоэтил]малононитрил

(10c). Выход

3.1 г

трил (8). При перемешивании к раствору 1.32 г

(72%), желтый порошок, т.пл. 177-179°С (AcOH).

(10 ммоль) циклопентилиденмалононитрила (7)

ИК спектр, ν, см^-1: 3302 (NH), 2224 (C≡N), 1693

в 15 мл ДМФА при комнатной температуре по-

(C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.18 с (3H, Me),

следовательно прибавляли

5.6 мл

(10 ммоль)

2.21 с (3H, Me), 2.23 с (3H, Me), 2.24 с (3H, Me),

10%-ного водного раствора KOH и 2 г (10 ммоль)

2.32 с (3H, Me), 2.38 с (3H, Me), 4.56 с (2H, CH₂),

ω-фенацилбромида (2a), перемешивали 10 мин

6.71 с (1H, H^{4пиррола}), 7.08 с (1H_аром), 7.11 с (1H_аром),

и вновь прибавляли такое же количество KOH и

7.74 с (1H_аром), 7.91 с (1H_аром), 12.48 уш.с (1Н, NH).

соединения 2a. Затем реакционную смесь переме-

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м. д.: 19.2, 19.5, 19.8, 20.1, 21.4,

шивали 2 ч и разбавляли равным объемом воды.

32.2, 36.2, 46.1, 93.4, 113.2, 113.8 (2C), 115.0, 116.6,

Образовавшийся осадок отфильтровывали, про-

130.9, 131.7, 132.3, 133.5 (2C), 133.8 (2C), 134.0,

мывали водой, этанолом и гексаном. Выход 2.7 г

134.4 (2C), 137.1, 142.7, 162.7, 195.5. Масс-спектр

(89%), желтый порошок, т.пл. 203-205°С (EtOH),

(ESI), m/z: 433.2041 [M - H]⁺. C₂₈H₂₆N₄O. M - H

(203-205°С [5]). Масс-спектр (ESI), m/z: 301.0981

433.2107.

[M - H]⁺. C₁₉H₁₄N₂O₂. M - H 301.1055.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Замещенные пирролы 10a-c (общая методи-

ка). К раствору 1.32 г (10 ммоль) димера малоно-

Алкилирование малононитрила и его димера

нитрила 9 в 15 мл ДМФА при перемешивании при

α-бромкетонами протекает в мягких условиях по

комнатной температуре последовательно прибав-

метиленовой группе и приводит к образованию

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022

АЛКИЛИРОВАНИЕ МАЛОНОНИТРИЛА И ЕГО ДИМЕР

А α-БРОМКЕТОНАМИ

467

практически важных для органического синтеза

Дяченко В.Д., Чернега А.Н. ЖОрХ.

2006,

42,

функционализированных пятичленных гетеро-

967-969. [Dyachenko V.D., Chernega A.N. Russ.

J. Org. Chem. 2006, 42, 945-948.] doi 10.1134/

циклов - полизамещеных производных фурана и

s1070428006070013

пиррола.

Дяченко В.Д. ХГС. 2005, 9, 1351-1354. [Dyachen-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ko V.D. Chem. Heterocycl. Compd. 2005, 41, 1147-

Дяченко Иван Владимирович, ORCID: https://

1150.] doi 10.1007/s10593-005-0294-1

orcid/org/0000-0001-7255-3446

10.

Nenajdenko V.G. Russ. Chem. Rev. 2020, 89, 1274-

1336. doi 10.1070/RCR5010

Дяченко Владимир Данилович, ORCID: https://

orcid/org/0000-0002-0993-4091

11.

Антипин И.С., Казымова М.А., Кузнецов М.А., Ва-

сильев А.В., Ищенко М.А., Кирюшкин А.А., Куз-

Хрусталев Виктор Николаевич, ORCID: https://

нецова Л.М., Макаренко С.В., Островский В.А.,

orcid/org/0000-0001-8806-2975

Петров М.Л., Солод О.В., Тришин Ю.Г., Яков-

Ненайденко Валентин Георгиевич, ORCID:

лев И.П., Ненайденко В.Г., Белоглазкина Е.К., Бе-

лецкая И.П., Устынюк Ю.А., Соловьев П.А., Ива-

https://orcid/org/0000-0001-9162-5169

нов И.В., Малина Е.В., Сивова Н.В., Негребец-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

кий В.В., Бауков Ю.И., Пожарская Н.А., Тра-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

вень В.Ф., Щекотихин А.Е., Варламов А.В., Борисо-

ва Т.Н., Лесина Ю.А., Краснокутская Е.А., Рогожни-

тересов.

ков С.И., Шуров С.Н., Кустова Т.П., Клюев М.В.,

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Хелевина О.Г., Стужин П.А., Федоров А.Ю., Гу-

Дополнительные материалы доступны на

щин А.В., Додонов В.А., Колобов А.В., Плахтин-

https://www.elibrary.ru.

ский В.В., Орлов В.Ю., Кривенько А.П., Федото-

ва О.В., Пчелинцева Н.В., Чарушин В.Н., Чупа-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

хин О.Н., Климочкин Ю.Н., Климочкина А.Ю., Ку-

1. Hassan E.A., Elmaghraby A.W. Int. J. Innovat. Sci.

рятников В.Н., Малиновская Ю.А., Левина А.С.,

Res. 2015, 16, 11-46.

Журавлев О.Е., Ворончихина Л.И., Фисюк А.С.,

2. Shaabani A., Hooshmand S.E. Mol. Diversity. 2018,

Аксенов А.В., Аксенов Н.А., Аксенова И.В. ЖОрХ.

22, 207-224. doi 10.1007/s11030-017-9807-y

2017, 53, 1257-1408. [Antipin I.S., Kazymova M.A.,

Kuznetsov M.A., Vasilyev A.V., Ishchenko M.A.,

3. Fleming F.F., Shook B.C. Tetrahedron. 2002, 58, 1-23.

Kiryushkin A.A., Kuznetsova L.M., Makarenko S.V.,

doi 10.1016/s0040-4020(01)011

Ostrovskii V.A., Petrov M.L., Solod O.V., Tri-

4. Доценко В.В., Кривоколыско С.Г., Семенова А.М.

shin Yu.G., Yakovlev I.P., Nenaidenko V.G., Belog-

ХГС. 2018, 54, 988-1019. [Dotsenko V.V., Krivo-

lazkina E.K., Beletskaya I.P., Ustynyuk Yu.A.,

kolysko S.G., Semenova A.M. Chem. Heterocycl.

Solov’ev P.A., Ivanov I.V., Malina E.V., Sivova N.V.,

Compd. 2018, 54, 989-1019.] doi 10.1007/s10593-

Negrebetskii V.V., Baukov Yu.I., Pozharskaya N.A.,

018-2383-y

Traven’ V.F., Shchekotikhin A.E., Varlamov A.V.,

5. Дяченко В.Д., Павлова А.Н. ЖОрХ.

2015,

51,

Borisova T.N., Lesina Yu.A., Krasnokutskaya E.A.,

1728-1731. [Dyachenko V.D., Pavlova A.N. Russ.

Rogozhnikov S.I., Shurov S.N., Kustova T.P.,

J. Org. Chem. 2015, 51, 1693-1696.] doi 10.1134/

Klyuev M.V., Khelevina O.G., Stuzhin P.A., Fedo-

s1070428015120040

rov A.Yu., Gushchin A.V., Dodonov V.A., Kolo-

6. Дяченко В.Д., Торопов А.Н., Русанов Э.Б. ХГС.

bov A.V., Plakhtinskii V.V., Orlov V.Yu., Kriven’-

2015, 51, 31-33. [Dyachenko V.D., Toropov A.N.,

ko A.P., Fedotova O.V., Pchelintseva N.V., Charu-

Rusanov E.B. Chem. Heterocycl. Compd. 2015, 51,

shin V.N., Chupakhin O.N., Klimochkin Yu.N., Klimo-

31-33.] doi 10.1007/s10593-015-1655-z

chkina A.Yu., Kuryatnikov V.N., Malinovskaya Yu.A.,

Levina A.S., Zhuravlev O.E., Voronchikhina L.I.,

7. Дяченко И.В., Дяченко В.Д., Дороватовский П.В.,

Fisyuk A.S., Aksenov A.V., Aksenov N.A., Akseno-

Хрусталев В.Н., Торочешников В.Н., Ненайден-

va I.V. Russ. J. Org. Chem. 2017, 53, 1275-1437.] doi

ко В.Г. ЖОрХ. 2018, 54, 1771-1775. [Dyachen-

10.1134/S1070428017090019

ko I.V., Dyachenko V.D., Dorovatovskii P.V., Khrus-

talev V.N., Torocheshnikov V.N., Nenajdenko V.G.

12.

Коновалов А.И., Антипин И.С., Бурилов В.А., Мад-

Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 1785-1789.] doi 10.1134/

жидов Т.И., Курбангалиева А.Р., Немтарев А.В., Со-

s1070428018120072

ловьева С.Е., Стойков И.И., Мамедов В.А., Захаро-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022

468

ДЯЧЕНКО и др.

ва Л.Я., Гаврилова Е.Л., Синяшин О.Г., Балова И.А.,

syan V.S., Nenaidenko V.G., Negrebetskii V.V., Bau-

Васильев А.В., Зенкевич И.Г., Красавин М.Ю.,

kov Yu.I., Shmigol’ T.A., Korlyukov A.A., Tikhomi-

Кузнецов М.А., Молчанов А.П., Новиков М.С., Ни-

rov A.S., Shchekotikhin A.E., Traven’ V.F., Vosk-

колаев В.А., Родина Л.Л., Хлебников А.Ф., Белец-

resenskii L.G., Zubkov F.I., Golubchikov O.A.,

кая И.П., Вацадзе С.З., Громов С.П., Зык Н.В.,

Semeikin A.S., Berezin D.B., Stuzhin P.A., Filimo-

Лебедев А.Т., Леменовский Д.А., Петросян В.С.,

nov V.D., Krasnokutskaya E.A., Fedorov A.Yu.,

Ненайденко В.Г., Негребецкий В.В., Бауков Ю.И.,

Nyuchev A.V., Orlov V.Yu., Begunov R.S., Rusa-

Шмиголь Т.А., Корлюков А.А., Тихомиров А.С.,

kov A.I., Kolobov A.V., Kofanov E.R., Fedoto-

Щекотихин А.Е., Травень В.Ф., Воскресенс-

va O.V., Egorova A.Yu., Charushin V.N., Chupa-

кий Л.Г., Зубков Ф.И., Голубчиков О.А., Семей-

khin O.N., Klimochkin Yu.N., Osyanin V.A., Rezni-

кин А.С., Березин Д.Б., Стужин П.А., Филимо-

kov A.N., Fisyuk A.S., Sagitullina G.P., Aksenov A.V.,

нов В.Д., Краснокутская Е.А., Федоров А.Ю., Ню-

Aksenov N.A., Grachev M.K., Maslennikova V.I.,

чев А.В., Орлов В.Ю., Бегунов Р.С., Русаков А.И.,

Koroteev M.P., Brel’ A.K., Lisina S.V., Medvede-

Колобов А.В., Кофанов Е.Р., Федотова О.В., Его-

va S.M., Shikhaliev Kh.S., Suboch G.A., Tovbis M.S.,

рова А.Ю., Чарушин В.Н., Чупахин О.Н., Климоч-

Mironovich L.M., Ivanov S.M., Kurbatov S.V., Klets-

кин Ю.Н., Осянин В.А., Резников А.Н., Фисюк А.С.,

kii M.E., Burov O.N., Kobrakov K.I., Kuznetsov D.N.

Сагитуллина Г.П., Аксенов А.В., Аксенов Н.А.,

Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 157-371.] doi 10.1134/

Грачев М.К., Масленникова В.И., Коротеев М.П.,

S107042801802001X

Брель А.К., Лисина С.В., Медведева С.М., Шихали-

ев Х.С., Субоч Г.А., Товбис М.С., Миронович Л.М.,

13.

Bruker, SAINT, Bruker AXS Inc., Madison, WI, 2013.

Иванов С.М., Курбатов С.В., Клецкий М.Е., Бу-

14.

Krause L., Herbst-Irmer R., Sheldrick G.M., Stalke D.

ров О.Н., Кобраков К.И., Кузнецов Д.Н. ЖОрХ.

J. Appl. Crystallogr. 2015, 48, 3-10. doi 10.1107/

2018, 54, 161-360. [Konovalov A.I., Antipin I.S.,

S1600576714022985

Burilov V.A., Madzhidov T.I., Kurbangalieva A.R.,

15.

Battye T.G.G., Kontogiannis L., Johnson O., Po-

Nemtarev A.V., Solovieva S.E., Stoikov I.I., Mame-

well H.R., Leslie A.G.W. Acta Crystallogr., Sect. D.

dov V.A., Zakharova L.Ya., Gavrilova E.L., Sinya-

2011, 67, 271-281. doi 10.1107/S0907444910048675

shin O.G., Balova I.A., Vasilyev A.V., Zenkevich I.G.,

16.

Evans P.R. Acta Crystallogr., Sect. D. 2006, 62, 72-82.

Krasavin M.Yu., Kuznetsov M.A., Molchanov A.P.,

doi 10.1107/S0907444905036693

Novikov M.S., Nikolaev V.A., Rodina L.L., Khlebni-

kov A.F., Beletskaya I.P., Vatsadze S.Z., Gromov S.P.,

17.

Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. C. 2015, 71,

Zyk N.V., Lebedev A.T., Lemenovskii D.A., Petro-

3-8. doi 10.1107/S2053229614022985

Alkylation of Malonitrile and its Dimer with α-Bromketones

I. V. Dyachenko^a, V. D. Dyachenko^a, P. V. Dorovatovskii^b,

V. N. Khrustalevc, d, and V. G. Nenajdenkoe, *

^a Lugansk State Pedagogical University, ul. Oboronnaya, 2, Lugansk, 91011 Ukraine

^b National Research Center “Kurchatov Institute”, pl. Ak. Kurchatova, 1, Moscow, 123182 Russia

^c Peoples’ Friendship University of Russia (RUDN University), ul. Miklukho-Maklaya, 6, Moscow, 117198 Russia

^d Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninsky prosp., 47, Moscow, 119991 Russia

^e Lomonosov Moscow State University, Leninskie Gory, 1/3, Moscow, 119991 Russia

*e-mail: nenajdenko@gmail.com

Received November 30, 2021; revised December 10, 2021; accepted December 13, 2021

The alkylation of malononitrile and its dimer with α-bromoketones was studied. Substituted furans and pyrroles

were synthesized. Their molecular and crystal structures were studied by XRD.

Keywords: α-bromoketone, malononitrile, furan, pyrrole, X-ray structural analysis

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022