ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 5, с. 526-531

УДК 547.3

СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ 1,3-ПЕНТАДИЕНА

НА МОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НИКЕЛЕВЫХ

И ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Yanhui Yang^e, А. Л. Кустовa, b

^a ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Россия, 119991 Москва, Ленинский просп., 47

^b ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», химический факультет,

Россия, 119992 Москва, Ленинские горы 1, стр. 3

^c Tsinghua University, China, 100084 Beijing

^d East China University of Science and Technology, China, 200237 Shanghai

^e School of Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, China, 210094 Nanjing

*e-mail: LMK@ioc.ac.ru

Поступила в редакцию 08.12.2021 г.

После доработки 24.12.2021 г.

Принята к публикации 28.12.2021 г.

Изучены каталитические свойства палладиевых и никелевых, в том числе сульфидированных ката-

лизаторов, а также биметаллических Pd-Ag катализаторов в гидрировании 1,3-пентадиена в пентены.

Сульфидирование никелевых и палладиевых катализаторов приводит к существенному увеличению се-

лективности по олефинам. Палладиевые катализаторы более активны при низких температурах реакции,

однако сульфидированные Ni-катализаторы не уступают палладиевым в селективности по олефинам и

производительности. Разработаны палладиевые катализаторы с ультранизким содержанием палладия

(0.04 масc %), которые на порядок превосходят остальные изученные катализаторы по частоте оборотов.

Ключевые слова: катализ, никель, палладий, сульфидирование, гидрирование, 1,3-пентадиен

DOI: 10.31857/S051474922205010X, EDN: CVADYV

ВВЕДЕНИЕ

новлено, что более дешевые сульфидированные

никелевые системы также проявляют активность в

Очистка олефинов от диенов и ацетиленовых

этой реакции, но при более высоких температурах

углеводородов - важная практическая задача, по-

(около 200°С) [4].

скольку примеси диенов и ацетиленов в мономерах

(олефинах) отравляют катализаторы полимериза-

Целью данной работы являлось сравнение ка-

талитических свойств в реакции селективного

ции. Катализатор должен селективно гидрировать

диен в олефин, но не в алкан [1-6]. Палладиевые

гидрирования легких диеновых углеводородов

на примере гидрирования 1,3-пентадиена (пи-

катализаторы гидрирования имеют существенный

перилена) в олефины с использованием исход-

недостаток, связанный с одновременным протека-

ных и сульфидированных Pd- и Ni-катализато-

нием олигомеризации диена с образованием так

ров.

называемого «зеленого масла» и избыточного ги-

дрирования до алкана [1, 2].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для селективного гидрирования диеновых

В гидрировании пиперилена до пентенов были

углеводородов используются обычно нанесенные

испытаны два типа катализаторов: сульфидиро-

палладиевые катализаторы [3], хотя было уста-

ванные катализаторы Ni(Cu)/SiO₂ и катализато-

526

СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ 1,3-ПЕНТАДИЕНА

527

ры на основе Pd, нанесенные на оксид алюминия

ловиях. Катализатор восстанавливали в водороде

(γ-Al₂O₃). В случае оксида алюминия были приго-

при 200°С или 400°C в течение 2 ч. В табл. 1, 2

товлены и испытаны как сульфидированные, так и

представлены каталитические данные для это-

несульфидированные катализаторы.

го катализатора. Видно, что образец активен уже

при комнатной температуре и его селективность

Pd-Содержащие катализаторы показали ярко

существенно зависит от молярного соотношения

выраженную зависимость активности и селектив-

Н₂/диен в реакционной смеси. При соотношениях

ности от соотношения водород/субстрат в реакци-

ниже 1.5 гидрирование, приводящее к образова-

онном сырье: максимальный выход пентенов был

нию пентенов, протекает с высокой селективно-

достигнут при умеренных (~ 1.5) соотношениях

стью (97-99%). Соотношение 2-пентен/1-пентен в

водород/субстрат.

продуктах составляет около 4. При соотношениях

Испытания различных катализаторов позволи-

выше 1.5 в продуктах реакции в значительных ко-

ли выявить лучшие Pd- и Ni-катализаторы, среди

личествах содержится н-пентан. При соотношени-

которых наиболее интересны сульфидированный

ях Н₂/диен выше 4 селективность по н-пентану до-

катализатор 0.47%Pd/γ-Al₂O₃, сульфидированный

стигает 99-100%. Следует отметить, что 2-пентен,

катализатор 8%Ni/SiO₂ и биметаллическая систе-

образующийся в процессе парциального гидри-

ма 0.04%Pd-0.5%Ag/Al₂O₃. Эти катализаторы про-

рования, содержит транс- и цис-изомеры в соот-

демонстрировали высокую конверсию пентадие-

ношении, близком к 2, что близко к соотношению

на - до 98% при селективности по пентенам до

этих изомеров в исходном пиперилене. При повы-

98%.

шении температуры реакции наблюдается полное

Сульфидирование катализаторов Pd/Al₂O₃ спо-

гидрирование до н-пентана при любом соотноше-

собствует протеканию реакции селективного (ча-

нии Н₂/диен в смеси. Существует довольно узкий

стичного) гидрирования пиперилена, что позво-

диапазон соотношений Н₂/диен (1-1.5), когда ка-

ляет увеличить выход пентенов. Результаты испы-

тализатор проявляет высокую селективность по

таний показывают, что принципиальной разницы

пентенам (90-100%). Производительность катали-

в каталитических свойствах образцов, сульфиди-

затора в этом диапазоне составляет 0.75-0.9 г/г·ч.

рованных при разных температурах (200-400°С),

Катализатор может работать также при более

нет. Таким образом, сульфидирование можно про-

высоких объемных скоростях; однако законо-

водить в довольно мягких условиях (200°C).

мерности, наблюдаемые в этих условиях, силь-

Для сравнения в реакции гидрирования пипе-

но отличаются от закономерностей, обнаружи-

рилена был протестирован катализатор 0.47%Pd/

ваемых при более низких объемных скоростях.

Al₂O₃, сульфидированный в соответствующих ус-

Соответствующие результаты тестирования пред-

Таблица 1. Каталитические свойства сульфидированного образца 0.47%Pd/Al₂O₃ в реакции гидрирования пипери-

лена

T, °C

LHSV, ч^-1а

GHSV, ч^-1b

H₂/диен, моль

Конверсия, %

Селективность по пентенам, %

20^c

0.7

280

0.75

58.5

78.0

0.7

280

0.75

67.2

99.0

0.7

400

1.5

98.4

98.3

0.7

520

2.2

98.7

39.0

0.7

760

3.7

99.0

3.2

0.7

520

2.2

100.0

0.2

^a Liquid hourly space velocity

^b Gas hourly space velocity

^c Несульфидированный образец

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022

528

КУСТОВ и др.

Таблица 2. Влияние условий восстановления на свойства катализатора 0.47%Pd/Al₂O₃ в реакции гидрирования пи-

перилена (LHSV = 3.5 ч^-1)

H₂/C₅,

Предварительная обработка

GHSV, ч^-1

T, °C

Конверсия, %

Селективность по пентенам, %

моль/моль

H₂, 200°C, 2 ч

3800

3.7

25.0

99.9

H₂, 200°C, 2 ч

3800

3.7

36.4

99.5

H₂, 200°C, 2 ч

3800

3.7

100

99.2

86.5

H₂, 400°C, 2 ч

3800

3.7

100

99.6

72.8

H₂, 400°C, 2 ч

2000

1.5

100

99.4

96.0

ставлены в табл. 2. Видно, что при высоких объ-

цитных частиц Pd^+δ (δ < 1), при этом дисперсность

емных скоростях катализатор проявляет довольно

частиц палладия остается неизменной, судя по

высокую активность только при температурах,

интенсивности полос карбонилов. Кроме того, в

близких к 100°С. Однако селективность по пенте-

спектре появляются 2 малоинтенсивные полосы в

нам достаточно высока даже для смесей с высо-

области 2204 и 2148 см^-1, которые можно отнести

ким содержанием водорода (H₂/диен = 3.7) и равна

к ионам палладия, существующим на поверхно-

70-100%. Максимальная производительность ка-

сти нейтральных металлических частиц металла.

тализатора в этом режиме достигает 2.4 г·г^-1·ч^-1.

Существование форм Pd^+δ и Pd²⁺ приводит к более

прочной адсорбции пиперилена на поверхности

Исследование катализатора 0.47%Pd/Al₂O₃ до

металлической частицы и, тем самым, к возраста-

и после сульфидирования методом ИК Фурье-

нию активности в гидрировании.

спектроскопии с использованием адсорбирован-

ного СО в качестве молекулы-зонда (рис. 1, 2)

Промотирование палладиевых катализаторов

показало, что в несульфидированном образце

серебром приводит к существенному увеличению

палладий присутствует в нуль-валентном со-

селективности по пентенам, т.е. к подавлению ре-

стоянии (полоса терминальных карбонилов при

акции исчерпывающего гидрирования до пентана

2095 см^-1), в спектре также наблюдаются по-

(табл. 3). Следует отметить, что доли 1-пентена и

лосы мостиковых карбонилов в области 1950-

2-пентена в продуктах, полученных на этих систе-

1900 см^-1. Сульфидирование образца (обработка

мах, существенно различаются в зависимости от

сероводородом) приводит к небольшому сдвигу

конверсии исходного пиперилена. Так, с увеличе-

полосы терминальных карбонилов до 2099 см^-1,

нием конверсии диена доля 2-пентена значительно

что свидетельствует о небольшом, но детектиру-

увеличивается, в то время как минимальное соот-

емом частичном положительном заряжении на-

ношение 2-пентен/1-пентен (около 1.5) наблюда-

ночастиц палладия и появлении электроно-дефи-

ется только при конверсиях ниже 50%.

2095

0.10

0.7

2099

CO, 50 Торр, 10 мин

0.6

0.08

СО, 50 Торр, 20 ч

Вакуум, 20°С, 1 ч

0.5

Вакуум, 20°С, 1 ч

0.06

0.4

Вакуум 100°С, 1 ч

2148

1939

0.3

0.04

2204

1936

0.2

0.02

0.1

2073

2202

1914

0.0

0.00

2300 2200 2100

2000 1900 1800

2300 2200 2100 2000 1900 1800

Частота, см^-1

Рис. 1. ИК спектры СО, адсорбированного на несуль-

Рис. 2. ИК спектры СО, адсорбированного на сульфи-

фидированном образце 0.47%Pd/Al₂O₃

дированном образце 0.47%Pd/Al₂O₃

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022

СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ 1,3-ПЕНТАДИЕНА

529

Таблица 3. Тестирование катализатора 0.04%Pd-0.1%Ag/γ-Al₂O₃ в реакции гидрирования пиперилена (предвари-

тельная обработка H₂, 150°С, 1 ч)

H₂/диен,

Селективность

Соотношение

Объемная скорость, ч^-1

T, °C

Конверсия, %

мольное

по пентенам, %

2-пентен-1-пентен

1.0

2.6

100.0

99.6

1.0

1.5

100.0

98.3

1.0

0.7

50.0

60.4

1.0

1.3

86.0

61.5

2.0

1.7

100.0

97.5

4.0

1.3

100.0

76.0

4.0

2.6

100.0

97.2

4.0

2.6

100.0

99.4

Ранее были изучены никелевые и никель-мед-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ные, в том числе сульфидированные катализаторы,

Приготовление катализаторов. В качестве но-

нанесенные на силикагель [8], которые продемон-

сителя использовали силикагель «Davison», США,

стрировали высокую селективность этих катализа-

удельная поверхность 370 м²/г, и γ-Al₂O₃ произ-

торов даже в значительном избытке водорода, хотя

водства Рязанского нефтеперерабатывающего за-

работают эти катализаторы при существенно более

вода (марка А-64, удельная поверхность 350 м²/г).

высокой температуре, чем палладиевые системы.

Образцы готовили пропиткой воздушно-сухого

Характеристики лучших из изученных катализато-

носителя по влагоемкости из водного раствора

ров, включая никель-содержащие, в оптимальных

солей [Pd(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂, Cu(NO₃)₂] (Acros, чи-

для каждого образца условиях испытания (тем-

стота 99%) с последующей сушкой на воздухе при

пература, соотношение Н₂/пентадиен, объемная

90°С. Для разложения прекурсоров металлов об-

скорость) приведены в табл. 4. Из таблицы видно,

разцы восстанавливали в токе Н₂ (200-450°С, 4 ч).

что выбранные (наилучшие) катализаторы имеют

Содержание палладия, никеля и меди в образцах

высокую активность и селективность, близкую

к 98-100%. Производительность для них также

составляло: Pd - 0.04-0.47 масс %, Ni - 4-8 масс %,

Сu - 1-4 масс %. Сульфидирование образцов про-

приблизительно в 2 раза превышает производи-

тельность лучших промышленных катализаторов

водили в токе сероводорода (15 мл/мин при за-

и достигает 1.7-1.72 г/г(Кат)·ч. При этом произво-

грузке 1 мл катализатора, 300°С, 20 мин). Перед

дительность никелевых катализаторов близка к та-

проведением реакции гидрирования сульфидиро-

ковой палладиевых. Наилучшие свойства показал

ванные образцы активировали в токе водорода при

палладий-серебряный катализатор с исключитель-

различных температурах в диапазоне температур

но низким содержанием палладия (0.04 масс %).

300-420°С.

Таблица 4. Производительность лучших катализаторов в реакции гидрирования пиперилена в оптимальных для

каждого катализатора условиях испытания (для никелевого катализатора температура реакции 250°С, для палладие-

вых - 40°С) при конверсии и селективности по пентенам 98-99%

Производительность

Катализатор

г·г(Кат)^-1·ч^-1

г·г(Ме)^-1·ч^-1

Сульфидированный 8%Ni/SiO₂

1.70

0.04%Pd-0.1%Ag/γ-Al₂O₃

1.72

4300

Сульфидированный 0.47%Pd/γ-Al₂O₃

2.58

944

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022

530

КУСТОВ и др.

Спектральное исследование катализаторов.

пазоне мольного соотношения H₂/С₅Н₈, что важно

Для исследования состояния палладия в катали-

в плане их дальнейшего практического использо-

заторах до и после сульфидирования применяли

вания. Модифицирование палладиевых катали-

метод ИК-спектроскопии диффузного рассеяния

заторов серебром приводит к возрастанию селек-

с использованием адсорбции СО в качестве моле-

тивности по олефинам. Разработаны катализаторы

кулы-зонда (20°С, 50 Торр). ИК спектры измеря-

гидрирования диенов с исключительно низким со-

ли на ИК Фурье-спектрометре Nicolet Protégé 460,

держанием палладия (0.04 масс %).

США, в области колебаний адсорбированного СО

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

(2300-1700 см^-1), разрешение 1 см^-1. Перед адсо-

Работа выполнена при финансовой поддержке

рбцией СО образцы восстанавливали при 200°С в

Министерства науки и высшего образования РФ

водороде и вакуумировали при 20°С в течение 1 ч.

проект

075-15-2021-959

(13.2251.21.0048, уни-

Реакция гидрирования

1,3-пентадиена. Ка-

кальный идентификационный номер проекта RF-

тализатор (1 см³) засыпали в кварцевый трубчатый

---225121X0048).

реактор диаметром 7 мм, снабженный термопарой,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

и нагревали до нужной температуры в токе водо-

рода. Подачу 1,3-пентадиена осуществляли при

Кустов Леонид Модестович, ORCID: https://

атмосферном давлении с помощью шприцевого

orcid.org/0000-0003-2312-3583

насоса. Водород подавали из баллона через вен-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

тиль тонкой регулировки, а смешение 1,3-пентади-

ена с Н₂ осуществляли в смесителе, установлен-

Авторы подтверждают отсутствие конфликта

ном непосредственно перед реактором. Реакцию

интересов.

проводили при температурах 40-250°С и объем-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ной скорости подачи 1,3-пентадиена (LHSV) 1 ч^-1.

1. Jackson S.D., Monaghan A. Catal. Today. 2007, 128,

Мольное соотношение Н₂/диенварьировали в ди-

47-51.

апазоне 2.5-10. Продукты реакции собирали в ох-

2. Zhang L., Zhou M., Wang A., Zhang T. Chem. Rev.

лаждаемую ловушку в течение 1 ч. Использовали

2020, 120, 683-733.

1,3-пентадиен чистотой 99.2% с примесью 0.6%

3. Тарасов А.Л., Кустов Л.М. Изв. РАН. Сер. Хим.

изопрена, содержащий транс- и цис-изомеры в

2016, 65, 2841-2844. [Tarasov A.L., Kustov L.M.

соотношении 2:1. Анализ продуктов реакции осу-

Russ. Chem. Bull. 2016, 65, 2841-2844.]

ществляли на хроматографе модели 3700 (Россия)

4. Ламберов А.А., Ситникова Е.Ю., Романова Р.Г., Его-

с использованием капиллярной колонки SE-54

рова С.Р., Гильманов Х.Х., Трифонов С.В., Бусы-

(50 м) в изотермическом температурном режиме

гин В.М. Катализ в промышленности. 2003, 2, 96-

при 60°C.

101.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

5. Михайлов Ю.М., Кустов Л.М., Алешин В.В., Тара-

сов А.Л., Жемчугова Л.В. Кинет. Катал. 2011, 52,

Для предварительно сульфидированных Pd-S/

286-290. [Mikhailov Y.M., Aleshin V.V., Zhemchugo-

Al₂O₃ катализаторов, в отличие от несульфидиро-

va L.V., Kustov L.M., Tarasov A.L. Kinet. Catal. 2011,

ванных, селективность по олефинам практически

52, 277-281.]

не зависит от состава реакционной смеси и близка

6. Pattamakomsan K., Suriye K., Dokjampa S.,

к 100%, т.е селективное гидрирование 1,3-пента-

Mongkolsiri N., Praserthdam P., Panpranot J. Catal.

диена в пентены возможно в более широком диа-

Commun. 2010, 11, 311-316.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022

СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ 1,3-ПЕНТАДИЕНА

531

Selective Hydrogenation of 1,3-Pentadiene on Mono-

and Bimetallic Nickel and Palladium Catalysts

L. M. Kustova, b, *, A. L. Tarasov^a, Boqing Xu^c, Xuezhi Duan^d,

Yanhui Yang^e, and A. L. Kustova, b

^a N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninsky prosp., 47, Moscow, 119991 Russia

^b Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, Leninskiye Gory 1/3, Moscow, 119992 Russia

^c Tsinghua University, China, 100084 Beijing

^d East China University of Science and Technology, China, 200237 Shanghai

^e School of Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, China, 210094 Nanjing

*e-mail: LMK@ioc.ac.ru

Received December 8, 2021; revised December 24, 2021; accepted December 28, 2021

The catalytic properties of palladium and nickel catalysts, including sulfided catalysts, as well as bimetallic

Pd-Ag catalysts have been studied in the hydrogenation of 1,3-pentadiene into pentenes. Sulfidation of nickel

and palladium catalysts leads to a significant increase in the selectivity for olefins. Palladium catalysts are more

active at low reaction temperatures, however, sulfided Ni-catalysts are not inferior to palladium catalysts in

olefin selectivity and performance. A palladium catalyst with an ultra-low palladium content (0.04 wt %) has

been developed, which is an order of magnitude more active than the other studied catalysts in terms of the

turnover frequency.

Keywords: catalysis, nickel, palladium, sulfidation, hydrogenation, 1,3-pentadiene

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022