ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 5, с. 543-547

УДК 547.1-326

ГИДРИРОВАНИЕ 3-МЕТИЛ-3-БУТЕН-1-ИЛ АЦЕТАТА

ДО СПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ

Cu-Pt КАТАЛИЗАТОРОВ

Boqing Xu^d, Xuezhi Duan^e, Yanhui Yang^f, Л. М. Кустов^{a, b, g}

^a ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»,

Россия, 119049 Москва, Ленинский просп., 4

^b ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Россия, 119991 Москва, Ленинский просп., 47

^c Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 13083-970 Brazil

^d Tsinghua University, China, 100084 Beijing

^e East China University of Science and Technology, China, 200237 Shanghai

^f School of Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, China, 210094 Nanjing

^g ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», химический факультет,

Россия, 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3

*e-mail: anna.strelkova1994@mail.ru

Поступила в редакцию 08.12.2021 г.

После доработки 24.12.2021 г.

Принята к публикации 26.12.2021 г.

Впервые осуществлен каталитический синтез изопренола гидрированием сложного эфира на гетероген-

ных биметаллических Cu-Pt катализаторах. Наиболее высокая селективность по изопренолу (76%) была

получена на катализаторе 5%Cu-1%Pt/SiO₂ при полной конверсии исходного эфира за 6 ч проведения

реакции.

Ключевые слова: биметаллические Cu-Pt катализаторы, гидрирование, 3-метил-3-бутен-1-ил ацетат,

изопренол

DOI: 10.31857/S0514749222050123, EDN: CVCGAP

ВВЕДЕНИЕ

соб получения изопренола и аналогичных спир-

тов основан на восстановлении соответствующих

Гидрирование эфиров карбоновых кислот до

сложных эфиров либо в присутствии стехиоме-

соответствующих спиртов относится к одним из

трических восстановителей, таких как сложные

наиболее важных типов реакций в тонкой органи-

гидриды и борогидриды Na и Li, которые небез-

ческой химии и нефтехимии. В частности, изопре-

опасны и их использование приводит к большо-

нол и спирты аналогичного строения применяются

му количеству отходов [3], либо в присутствии

в качестве альтернативного биотоплива, поскольку

токсичных катализаторов на основе хромита Cu

их можно производить из возобновляемого сырья

и Zn (катализаторы Адкинса). Процессы протека-

[1], а также используются в качестве промежу-

ют в жестких условиях при температурах в диа-

точных продуктов для синтеза фармацевтических

пазоне 200-300°C и давлении H₂ 140-300 бар [4].

препаратов [2].

Несмотря на высокую активность этих катали-

В химической промышленности изопренол

заторов, для улучшения процесса с точки зрения

синтезируют по реакции между изобутеном (2-ме-

экономической эффективности и воздействия на

тилпропеном) и формальдегидом [2]. Другой спо-

окружающую среду необходима разработка но-

543

544

СТРЕКАЛОВА и др.

вых каталитических систем, активных в гидри-

высокой селективностью, работающие при невы-

ровании в мягких условиях и характеризующихся

соких температурах и давлениях.

значительно улучшенными параметрами процес-

Целью настоящей работы является исследова-

са, такими как производительность катализато-

ние влияния добавок платины на каталитические

ра.

свойства медьсодержащих катализаторов в реак-

Гетерогенные катализаторы для гидрирования

ции гидрирования 3-метил-3-бутен-1-ил ацетата с

эфиров представлены как благородными (Rh, Pd,

целью получения ценного продукта - изопренола.

Ru) [5, 6], так и неблагородными металлами, в

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

частности Cu [7, 8]. Катализаторы на основе бла-

городных металлов, Co и Ni демонстрируют бо-

Продуктами реакции гидрирования 3-метил-3-

лее высокую гидрирующую активность и устой-

бутен-1-ил ацетат согласно схеме 1 являются 3-ме-

чивость к спеканию активного металла. Однако

тилбутил ацетат (1), 3-метилбутан-1-ол (2), 3-ме-

они одновременно проявляют очень высокую ре-

тил-3-бутен-1-ол (изопренол) (3), а также продукт

акционную способность к декарбонилированию/

этерификации метилацетат (МА).

декарбоксилированию и гидрогенолизу связей

Все синтезированные моно- и биметалличе-

C-C, что резко снижает выход целевых спиртов

ские медь-платиновые образцы каталитически

[9]. На основании литературных данных можно

активны в гидрировании

3-метил-3-бутен-1-ил

отметить, что возрастающее количество работ по

ацетата в сравнительно мягких условиях реакции.

каталитическому гидрированию сложных эфиров

Каталитические тесты показали, что монометал-

посвящено оптимизации медьсодержащих ката-

лический 5%Cu/SiO₂ катализатор более активен,

лизаторов путем варьирования методов синтеза

чеммонометаллические 1%Pt/SiO₂ и 5%Cu/Al₂O₃,

катализаторов, прекурсоров меди, используемого

за 6 ч проведения процесса была получена полная

типа носителя (применяется широкий спектр но-

конверсия 3-метил-3-бутен-1-ил ацетата (рис. 1).

сителей, таких как SiO₂, Al₂O₃, CeO₂-SiO₂), а так-

же состава образцов [8, 10], что связано с поиском

Однако селективность по целевому продукту -

изопренолу - составила всего 65% (рис. 2). В свою

высокоэффективных и селективных катализато-

ров, не содержащих благородных металлов, для

очередь, модифицирование монометаллическо-

превращения эфиров. Катализаторы, содержащие

го медного катализатора небольшими добавками

в своем составе Cu (до 40 масс %) очень активны

платины (катализатор 5%Cu-1%Pt/SiO₂)приводит

в реакциях гидрирования, однако такие системы

к повышению селективности в образовании изо-

быстро дезактивируются в высокотемпературном

пренола до 76% при близких значениях конвер-

процессе за счет спекания частиц меди [11]. В свя-

сии. В присутствии монометаллического 1%Pt/

зи с этим необходимо разработать катализаторы с

SiO₂ катализатора с высокой селективностью был

Схема 1. Продукты реакции гидрирования 3-метил-3-бутен-1-ил ацетата

3-Метилбутил ацетат (1)

3-Метилбутан-1-ол (2)

3-Метил-3-бутен-1-ил ацетат

3-Метил-3-бутен-1-ол

(изопренол) (3)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022

ГИДРИРОВАНИЕ 3-МЕТИЛ-3-БУТЕН-1-ИЛ АЦЕТАТА

545

100

1Pt/SiO₂

5%Cu/SiO₂

5%Cu/Al₂O₃

5%Cu-1Pt/SiO₂

5%Cu-1Pt/Al₂O₃

Время реакции, ч

Рис. 1. Зависимость конверсии 3-метил-3-бутен-1-ил ацетата от времени реакции

получен продукт 1 полного гидрирования эфира.

диффузного рассеяния с использованием адсор-

Катализаторы, нанесенные на γ-Al₂O₃, как моно-

бированного CO в качестве зонда на спектрометре

металлический, так и биметаллический, оказались

NICOLET «Protégé» 460. В соответствии с данны-

ми ИК-CO, платина в монометаллическом 1%Pt/

менее активными в реакции гидрирования 3-ме-

SiO₂ катализаторе находилась полностью в вос-

тил-3-бутен-1-ил ацетата и менее селективными

становленном состоянии, о чем свидетельствует

по отношению к целевому продукту - изопренолу.

наличие полосы при 2088 см^-1. В ИК-СО спектре

Стоит отметить, что на биметаллическом катали-

восстановленного биметаллического 5%Cu-1%Pt/

заторе 5%Cu-1%Pt/Al₂O₃ преимущественно обра-

SiO₂ катализатора наблюдались полосы при 2130

зовывались побочные продукты полного гидриро-

и 2081 см^-1, которые соответствует карбонильным

вания эфира - 1, (МА), 2.

комплексам Cu⁺ и Pt⁰, соответственно.

Электронное состояние металлов в катализа-

Методом просвечивающей электронной ми-

торах исследовали методом ИК-спектроскопии

кроскопии было обнаружено, что средний размер

100

1Pt/SiO₂

5%Cu/SiO₂

5%Cu/Al₂O₃

5%Cu-1Pt/SiO₂

5%Cu-1Pt/Al₂O₃

(1)

МА

(2)

(3)

Рис. 2. Селективность по продуктам в конверсии 3-метил-3-бутен-1-ил ацетата за 6 ч проведения реакции

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022

546

СТРЕКАЛОВА и др.

наночастиц в биметаллическом 5%Cu-1%Pt/SiO₂

Шестеркина Анастасия Алексеевна, ORCID:

катализаторе составлял 5 нм.

https://orcid.org/0000-0002-9961-7515

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Carlos Roque Duarte Correia, ORCID: https://

Синтез биметаллических

5%Cu-1%Pt ката-

orcid.org/0000-0001-5564-6675

лизаторов, нанесенных на различные носители

Кустов Леонид Модестович, ORCID: https://

SiO₂ - КСКГ (S_уд = 108 м² г^-1, V_пор = 1.05 см³ г^-1,

orcid.org/0000-0003-2312-3583

D_пор = 26 нм) и γ-Al₂O₃ (S_уд = 240 м² г^-1, V_{мезопоры} =

1.4 см³ г^-1, V_{микропоры} = 0.005 см³ г^-1) осуществля-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ли методом последовательной пропитки на внеш-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

нюю поверхность носителя из раствора прекур-

тересов.

сора меди [Cu(NO₃)₂], а затем водным раствором

прекурсора платины (H₂PtCl₆) с промежуточной

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

сушкой медьсодержащего образца. После нане-

Sarathy S.M., Oßwald P., Hansen N., Kohse-Höing-

сения прекурсоров образцы сушили при 80°C

haus K. Prog. Energy Combust. Sci. 2014, 44, 40-102.

в течение 12 ч, а затем прокаливали в атмосфе-

doi 10.1016/j.pecs.2014.04.003

ре воздуха при температуре 300°C в течение 3 ч.

Pandey S., Phulara S.Ch., Jha A., Chauhan P.S., Gup-

Прокаленные катализаторы восстанавливали в

ta Pr., Shukla V. Int. J. Food Sci. Nutr. 2019, 70, 595-

токе H₂ при 400°C в течение 2 ч. Для сравнения

602. doi 10.1080/09637486.2018.1554031

каталитических свойств были также синтезирова-

ны монометаллические катализаторы Pt/SiO₂, Cu/

Smith A.M., Whyman R. Chem. Rev. 2014, 114, 477-

SiO₂ и Cu/Al₂O₃ по аналогичным методикам.

510. doi 10.1021/cr400609m

Исследование каталитической активности син-

Adkins H., Connor R. J. Am. Chem. Soc. 1931, 53,

1091-1095. doi 10.1021/ja01354a041

тезированных катализаторов в реакции селектив-

ного гидрирования 3-метил-3-бутен-1-ил ацетата

Miyake T., Makino T., Taniguchi Sh., Watanuki H.,

проводили в автоклаве с возможностью отбора

Tomohiro N., Shimizu Sh., Kojima Y., Sano M. Appl.

проб при исходном давлении водорода 2 МПа при

Catal. A-Gen. 2009, 364, 108-112. doi 10.1016/

температуре 170°С в среде растворителя - метано-

j.apcata.2009.05.036

ла. Время проведения реакции составляло 6 ч.

Nemanashi M., Noh J.-H., Meijboom R. Appl.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Catal. A-Gen.

2018,

550,

77-89. doi

10.1016/

j.apcata.2017.10.015

Синтезированные биметаллические

5%Cu-

Huang X., Ma M., Miao Sh., Zheng Y., Chen M.,

1%Pt/SiO₂ системы превосходят монометалличе-

Shen W. Appl. Catal. A-Gen. 2017, 531, 79-88. doi

ские катализаторы 5%Cu/SiO₂, 1%Pt/SiO₂ и 5%Cu/

10.1016/j.apcata.2016.12.006

Al₂O₃ по каталитической активности в реакции

селективного гидрирования 3-метил-3-бутен-1-ил

Ye Ch.-L., Guo C.-L., Zhang J.-L. Fuel Proc. Technol.

ацетата с образованием изопренола 76%.

2016, 143, 219-224. doi 10.1016/j.fuproc.2015.12.003

Strekalova A.A., Shesterkina A.A., Kustov L.M. Catal.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Sci. Technol. 2021, 22, 7229-7238. doi 10.1039/

Исследование выполнено при финансовой под-

D1CY01603B

держке Министерства науки и высшего образова-

10.

Hu Q., Yang L., Fan G., Li F. J. Catal. 2016, 340, 184-

ния, проект 075-15-2021-978.

195. doi 10.1016/j.jcat.2016.05.008

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

11.

Huang Zh., Liu H., Cui F., Zuo J., Chen J., Xia Ch.

Стрекалова Анна Алексеевна, ORCID: https://

Catal. Today.

2014,

234,

223-232. doi

10.1016/

orcid.org/0000-0002-6095-0660

j.cattod.2014.02.037

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022

ГИДРИРОВАНИЕ 3-МЕТИЛ-3-БУТЕН-1-ИЛ АЦЕТАТА

547

Hydrogenation of 3-Methyl-3-buten-1-yl Acetate to Alcohols

in the Presence of Bimetallic Cu-Pt Catalysts

A. A. Strekalovaa, b, *, A. A. Shesterkinaa, b, E. V. Shuvalova^a, C. R. D. Correia^с,

Boqing Xu^d, Xuezhi Duan^e, Yanhui Yang^f, and L. M. Kustova, b, g

^a National University of Science and Technology MISiS, Leninsky prosp., 4, Moscow, 119991 Russia

^b N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninsky prosp., 47, Moscow, 119991 Russia

^c Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 13083-970 Brazil

^d Tsinghua University, China, 100084 Beijing

^e East China University of Science and Technology, China, 200237 Shanghai

^f School of Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, China, 210094 Nanjing

^g Chemistry Department of Moscow State University, Leninskie Goryб 1/3, Moscow, 119992 Russia

*e-mail: anna.strelkova1994@mail.ru

Received December 8, 2021; revised December 24, 2021; accepted December 26, 2021

The catalytic synthesis of isoprenol by hydrogenation of 3-methyl-3-buten-1-yl acetate on heterogeneous

bimetallic Cu-Pt catalysts was carried out for the first time. The best selectivity of isoprenol 76% was obtained

on the catalyst 5%Cu-1%Pt/SiO₂ at the full ester conversion in 6 h of the reaction.

Keywords: copper-platinum bimetallic catalyst, hydrogenation, 3-methyl-3-buten-1-yl acetate, isoprenol

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 5 2022