ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 7, с. 760-766

УДК 547.46.052

СИНТЕЗ (Z)-2-АМИНО-4-(2-АРИЛ-1-ЦИАНОВИНИЛ)-

6-(ПИПЕРИДИН-1-ИЛ)ПИРИДИН-3,5-ДИКАРБОНИТРИЛОВ

И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»,

Россия, 428015 Чебоксары, Московский просп., 15

*e-mail: bardasov.chem@mail.ru

Поступила в редакцию 14.01.2022 г.

После доработки 10.02.2022 г.

Принята к публикации 13.02.2022 г.

(Z)-2-Амино-4-(2-арил-1-циановинил)-6-(пиперидин-1-ил)пиридин-3,5-дикарбонитрилы были получены

путем взаимодействия пиперидина с (Z)-2-амино-4-(2-арил-1-циановинил)-6-хлорпиридин-3,5-дикар-

бонитрилами. Исследование спектрально-люминесцентных свойств показало наличие флуоресценции в

твердом состоянии с максимумом в области 472-564 нм и практически полное отсутствие ее в растворах.

Ключевые слова: α-цианостильбазолы, нуклеофильное замещение, твердофазная флуоресценция

DOI: 10.31857/S0514749222070096, EDN: CZLEIJ

ВВЕДЕНИЕ

центных свойств производных соединений 1 - (Z)-

2-амино-4-(2-арил-1-циановинил)-6-(пиперидин-

После открытия люминогенов с эмиссией, вы-

1-ил)пиридин-3,5-дикарбонитрилов 2.

званной агрегацией (AIE-гены), таких как 1,1-за-

мещенные 2,3,4,5-тетрафенилсилолы [1, 2], явле-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ние AIE начало широко исследоваться с перспек-

Атом галогена в синтезированных соединениях

тивой применения данных соединений в органи-

1, по аналогии со структурными аналогами, дол-

ческих светодиодах (OLED) [3-6], красителей для

жен легко вступать в реакции нуклеофильного за-

биовизуализации [7-9] и в качестве хемосенсоров

мещения [19-23]. Для введения дополнительной

[7, 9-11]. α-Цианостильбены и их азотсодержащие

донорной составляющей нами были изучена реак-

структурные аналоги α-цианостильбазолы явля-

ция с вторичными аминами на примере пипериди-

ются типичными AIE-генами. Классическим мето-

на (схема 1). Замещение протекало при нагревании

дом их синтеза является конденсация различных

в избытке пиперидина с образованием соедине-

альдегидов с арилацетонитрилами [3, 8, 9, 12-14].

ний 2 с выходом 86-96%.

Недавно нашим коллективом был опубликован

новый метод синтеза производных α-цианостиль-

В спектрах ЯМР ¹Н наблюдаются сигналы

базола - (Z)-2-амино-4-(2-арил-1-циановинил)-6-

протонов арильного заместителя, аминогруппы

хлорпиридин-3,5-дикарбонитрилов 1 [15], осно-

в виде уширенного синглета, С-H стирильного

ванный на гетероциклизации илиденпроизводных

фрагмента в виде синглета при 7.62-8.09 м.д. и

тримера малононитрила [16-18]. Синтезированные

СН₂ фрагментов пиперидина в виде мультиплетов.

соединения практически не флуоресцируют в рас-

ИК спектры представлены полосами поглощения

творах, но флуоресцируют в твердом состоянии. В

С=С стирильного фрагмента при 1615-1662 см^-1,

данной статье нами представлены результаты по

сопряженных цианогрупп при 2201-2222 см^-1, а

синтезу и исследованию спектрально-люминес-

также аминогрупп в области 3216-3480 см^-1. В

760

СИНТЕЗ (Z)-2-АМИНО-4-(2-АРИЛ-1-ЦИАНОВИНИЛ)-6-ХЛОРПИРИДИН-3,5-ДИКАРБОНИТРИЛОВ

761

Схема 1

H₂

Cl^-

−

H₂N

N Cl

Ar = Ph (a), 2-ClC₆H₄ (b), 4-MeOC₆H₄ (c), 3,4-diMeOC₆H₃ (d), 4-Me₂NC₆H₄ (e).

масс-спектрах всех соединений максимальный

При исследовании спектрально-люминесцент-

пик с m/z 277 соответствует фрагментному иону

ных свойств соединений 2а-е выяснилось, что

[M - Ar]⁺.

заместители в бензольном кольце не оказывают

влияние на положение коротковолнового максиму-

Синтезированные соединения 2a-e представля-

ма поглощения (табл. 2, рис. 2). Длинноволновый

ют собой кристаллические вещества светло-жел-

же максимум поглощения значительно сдвигается

того цвета. Сольватохромные свойства были изу-

лишь при наличии диметиламиногруппы в бензо-

чены на примере соединения 2с (табл. 1, рис. 1).

льном кольце, однако обладает высокой интенсив-

Было обнаружено, что природа растворителя

ностью в случае всех соединений, содержащих до-

не оказывает существенного влияния на интен-

норные заместители. В растворе соединения 2а-е

сивность и положение максимума поглощения.

также практически не флуоресцируют, заметная

Флуоресценция в растворах соединения 2с прак-

флуоресценция наблюдалась лишь в случае соеди-

тически не наблюдается.

нений 2d, е.

Таблица 1. Оптические свойства соединения 2c в разных растворителях

Растворитель

λ_abs, нм

ε, M^-1 см^-1

lg ε

304

0.262

26200

4.42

Дихлорметан

339

0,266

26600

4.42

304

0.177

17700

4.25

Пиридин

341

0.205

20500

4.31

303

0.212

21200

4.33

Уксусная кислота

336

0.212

21200

4.33

305

0.212

21200

4.33

Ацетонитрил

334

0.231

23100

4.36

303

0.178

17800

4.25

Этанол

339

0.195

19500

4.29

306

0.216

21600

4.33

ДМСО

336

0.243

24300

4.38

304

0.212

21200

4.33

Этилацетат

335

0.238

23800

4.38

305

0.196

19600

4.29

Бензол

342

0.204

20400

4.31

304

0.229

22900

4.36

Диоксан

336

0.233

23300

4.37

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 7 2022

762

БАРДАСОВ, АЛЕКСЕЕВА

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

300

320

340

360

380

400

420

440

Длина волны, нм

Этанол

Этилацетат

Ацетонитрил

Бензол

Уксусная кислота

Хлористый метилен

ДМСО

Диоксан

Пиридин

Рис. 1. Спектры поглощения соединения 2с в различных растворителях

Соединения 2 хорошо испускают в твердом

(суспензия в вазелиновом масле). Спектры ЯМР

состоянии. Из заместителей в бензольном кольце

¹Н и

¹³C зарегистрированы на спектрометре

лишь наличие диметиламиногруппы оказывает

Bruker DRX-400 (США) в ДМСО-d₆, внутренний

значительное влияние на положение максимума

стандарт ТМС. Масс-спектры записаны на прибо-

твердофазной флуоресценции, сильно сдвигая его

ре Shimadzu GCMS-QP2020 (Япония) (ионизация

в длинноволновую область, при этом значительно

ЭУ, 70 эВ). Элементный анализ выполнен на CHN-

уменьшается относительная интенсивность флуо-

анализаторе vario Micro cube (Германия). Спектры

ресценции (рис. 3).

поглощения сняты на спектрофотометре Cary 60

(США). Спектры флуоресценции сняты на при-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

боре Cary Eclipse (США). Температуры плавления

ИК спектры зарегистрированы на Фурье-

определены на автоматическом приборе OptiMelt

спектрометре ФСМ-1202 (Россия) в тонком слое

MPA100 (США). Контроль за ходом реакций и

Таблица 2. Оптические свойства соединений 2

Стоксов сдвиг,

Соединение

λ_abs, нм

ε, M^-1 см^-1

lg ε

λ_em, нм

λ_em.sol., нм^а

Отн. инт., у.е.^b

см^-1 (нм)

300

0.338

33800

4.53

499

332

360

0.058

5800

3.76

295

0.305

30500

4.48

475

271

360

0.059

5900

3.77

306

0.216

21600

4.33

2с

472

1721

336

0.243

24300

4.39

298

0.255

25500

4.41

519

8822 (163)

480

595

356

0.239

23900

4.38

295

0.193

19300

4.29

526

5989 (126)

564

400

0.243

24300

4.38

^a Максимум флуоресценции в твердом состоянии

^b Относительная интенсивность флуоресценции в твердом состоянии

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 7 2022

СИНТЕЗ (Z)-2-АМИНО-4-(2-АРИЛ-1-ЦИАНОВИНИЛ)-6-ХЛОРПИРИДИН-3,5-ДИКАРБОНИТРИЛОВ

763

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

275

300

325

350

375

400

425

450

475

500

Длина волны, нм

Рис. 2. Спектры поглощения соединений 2a-e

чистотой синтезированных соединений осущест-

в течение 4 ч. После окончания реакции (ТСХ), ре-

влён методом ТСХ на пластинах Sorbfil ПТСХ-

акционную массу охлаждали до комнатной темпе-

АФ-А-УФ, элюент EtOAc, проявление УФ облуче-

ратуры, добавляли 10 мл воды, выпавший осадок

нием, парами иода и термическим разложением.

отфильтровывали, промывали дистиллированной

Соединения (1) были синтезированы по методике

водой, перекристаллизовывали из 1,4-диоксана.

[15]. Пиперидин, ч - коммерческий продукт.

Выход 0.340 г (96%), т.пл. 213-214°С (разл.). ИК

(Z)-2-Амино-6-(пиперидин-1-ил)-4-(2-фенил-

спектр, ν, см^-1: 3480, 3362, 3224 (NH₂), 2220, 2203

1-циановинил)пиридин-3,5-дикарбонитрил

(CN), 1615 (C=C). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ,

(2a). Смесь 0.306 г (1 ммоль) (Z)-2-амино-6-хлор-

м.д.: 1.48-1.78 м [6H, (СН₂)₃], 3.63-3.88 м [4H,

4-(2-фенил-1-циано-винил)пиридин-3,5-дикарбо-

(СН₂)₂], 7.53-7.86 м (5H, С₆Н₅, NH₂), 7.89-8.02

нитрила 1 и 0.255 г (3 ммоль) пиперидина в 5 мл

м (3H, С₆Н₅, СH). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 354

1,4-диоксана перемешивали при температуре 70°С

(21), 277 (100). Найдено, %: C 71.32; H 5.06; N

0.8

0.6

0.4

0.2

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

Длина волны, нм

Рис. 3. Спектры твердофазной флуоресценции соединений 2a-e

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 7 2022

764

БАРДАСОВ, АЛЕКСЕЕВА

23.62. C₂₁H₁₈N₆. Вычислено, %: C 71.17; H 5.12; N

66.65; H 5.35; N 20.28. M 414.47.

23.71. M 354.42.

(Z)-2-Амино-4-{2-[4-(диметиламино)фенил]-

Соединения 2b-e получали аналогично.

1-циановинил}-6-(пиперидин-1-ил)пиридин-

3,5-дикарбонитрил (2e). Выход 90%, т.пл. 230-

(Z)-2-Амино-6-(пиперидин-1-ил)-4-[2-(2-

231°С (разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3432, 3335 (NH₂),

хлорфенил)-1-циановинил]пиридин-3,5-ди-

2201, 2222 (CN), 1629 (C=C). Спектр ЯМР ¹Н

карбонитрил (2b). Выход 90%, т.пл. 210-211°С

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.56-1.70 м [6H, (СН₂)₃], 3.07 с

(разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3360, 3216 (NH₂), 2220

[6H, N(СH₃)₂], 3.70-3.80 м [4H, (СН₂)₂], 6.85 д (2H,

(CN), 1620 (C=C). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ,

С₆Н₄, J 9.2 Гц), 7.53 уш.с (2H, NH₂), 7.62 с (1H,

м.д.: 1.58-1.73 м [6H, (СН₂)₃], 3.71-3.84 м [4H,

CH), 7.88 д (2H, С₆Н₄, J 9.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С

(СН₂)₂], 7.52-7.87 м (5H, С₆Н₄, NH₂), 7.95 д.д (1H,

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 24.49, 26.22, 40.22, 48.97, 80.84,

С₆Н₄, J 6.7, J 2.7 Гц), 8.09 с (1H, CH). Масс-спектр,

81.31, 95.45, 112.27, 116.19, 117.82, 118.00, 120.07,

m/z (I_отн, %): 388 (14), 277 (100). Найдено, %: C

132.68, 152.43, 153.48, 156.76, 160.46, 161.05. Масс-

64.97; H 4.36; N 21.55. C₂₁H₁₇ClN₆. Вычислено, %:

спектр, m/z (I_отн, %): 397 (100), 277 (53). Найдено,

C 64.86; H 4.41; N 21.61. M 388.86.

%: C 69.38; H 5.90; N 24.73. C₂₃H₂₃N₇. Вычислено,

(Z)-2-Амино-4-[2-(4-метоксифенил)-1-циано-

%: C 69.50; H 5.83; N 24.67. M 397.49.

винил]-6-(пиперидин-1-ил)-пиридин-3,5-дикар-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

бонитрил

(2c). Выход

86%, т.пл.

224-225°С

Были синтезированы (Z)-2-амино-4-(2-арил-1-

(разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3436, 3334,

3226

циановинил)-6-(пиперидин-1-ил)пиридин-3,5-ди-

(NH₂), 2211, 2222 (CN), 1634 (C=C). Спектр ЯМР

карбонитрилы 2 и исследованы их спектраль-

¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.55-1.70 м [6H, (СН₂)₃],

но-люминесцентные свойства. Как и ожидалось,

3.70-3.82 м [4H, (СН₂)₂], 3.87 с (3H, ОСH₃), 7.18

исходя из их строения, соединения 2 флуоресци-

д (2H, С₆Н₄, J 8.9 Гц), 7.62 уш.с (2H, NH₂), 7.83

руют в твердом состоянии с максимумами в диапа-

с (1H, CH), 7.98 д (2H, С₆Н₄, J 8.9 Гц). Спектр

зоне 472-564 нм и практически не флуоресцируют

ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 24.46, 26.22, 48.90,

в растворах. Нами планируется дальнейшее изуче-

56.30, 80.99, 81.26, 100.79, 115.53, 115.95, 116.90,

ние данных соединений, в том числе исследование

117.62,

125.53,

132.47,

152.21,

155.88,

160.28,

AIE и влияния амина на оптические свойства.

160.61, 163.16. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 384 (32),

277 (100). Найдено, %: C 68.60; H 5.30; N 21.92.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

C₂₂H₂₀N₆O. Вычислено, %: C 68.73; H 5.24; N

Исследование проведено в рамках гранта

21.86. M 384.44.

Президента Российской Федерации для государ-

(Z)-2-Амино-4-[2-(3,4-диметоксифенил)-1-

ственной поддержки молодых российских ученых

циановинил]-6-(пиперидин-1-ил)пиридин-3,5-

МК-115.2021.1.3 (соглашение № 075-15-2021-081).

дикарбонитрил (2d). Выход 88%, т.пл. 226-227°С

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

(разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3439, 3379, 3220 (NH₂),

Бардасов Иван Николаевич, ORCID: https://

2208, 2221 (CN), 1662 (C=C). Спектр ЯМР ¹Н

orcid.org/0000-0002-5843-3381

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 1.58-1.69 м [6H, (СН₂)₃], 3.71-

3.79 м [4H, (СН₂)₂], 3.84 с (3H, ОСH₃), 3.88 с (3H,

Алексеева Анастасия Юрьевна, ORCID: https://

ОСH₃), 7.20 д (1H, С₆Н₃, J 8.5 Гц), 7.58 д.д (1H,

orcid.org/0000-0001-5607-6969

С₆Н₃, J 8.5, J 2.2 Гц), 7.61 уш.с (2H, NH₂), 7.70 д

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

(1H, С₆Н₃, J 2.1 Гц), 7.80 с (1H, CH). Спектр ЯМР

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

¹³С (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 24.46, 26.22, 48.91, 56.13,

тересов.

56.48, 80.96, 81.26, 100.68, 112.14, 112.58, 115.94,

117.04,

117.62,

125.60,

125.73,

149.44,

152.52,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

153.16, 155.86, 160.31, 160.68. Масс-спектр, m/z

1. Tang B.Z., Zhan X., Yu G., Sze Lee P.P., Liu Y.,

(I_отн, %): 414 (17), 277 (100). Найдено, %: C 66.77;

Zhu D. J. Mater. Chem. 2001, 11, 2974-2978. doi

H 5.28; N 20.21. C₂₃H₂₂N₆O₂. Вычислено, %: C

10.1039/B102221K

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 7 2022

СИНТЕЗ (Z)-2-АМИНО-4-(2-АРИЛ-1-ЦИАНОВИНИЛ)-6-ХЛОРПИРИДИН-3,5-ДИКАРБОНИТРИЛОВ

765

Luo J., Xie Z., Lam J.W.Y., Cheng L., Tang B.Z.,

14.

Zhou S., Lu Q., Sun Y., Liu Z., Yu X. J. Photochem.

Chen H., Qiu C., Kwok H.S., Zhan X., Liu Y.,

Photobiol. A Chem. 2020, 389, 112212. doi 10.1016/

Zhu D. Chem. Commun.

2001,

1740-1741. doi

j.jphotochem.2019.112212

10.1039/b105159h

15.

Bardasov I.N., Alekseeva A.U., Ershova A.I.,

Kumari B., Paramasivam M., Dutta A., Kanvah S.

Ershov O.V. Tetrahedron Lett. 2021, 76, 153232. doi

ACS Omega. 2018, 3, 17376-17385. doi 10.1021/

10.1016/j.tetlet.2021.153232

acsomega.8b02775

16.

Bardasov I.N., Alekseeva A.U., Tafeenko V.A.,

Xu Z., Gu J., Huang J., Lin C., Li Y., Yang D., Qiao X.,

Qin A., Zhao Z., Tang B.Z., Ma D. Mater. Chem. Front.

Ershov O.V. Tetrahedron Lett. 2017, 58. doi 10.1016/

2019, 3, 2652-2658. doi 10.1039/C9QM00539K

j.tetlet.2017.09.012

Venkatramaiah N., Kumar G.D., Chandrasekaran Y.,

17.

Alekseeva A.U., Dianov N.P., Yashchenko N.N.,

Ganduri R., Patil S. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018,

Zhitar’ S.V., Bardasov I.N. Russ. J. Org. Chem. 2020,

10, 3838-3847. doi 10.1021/acsami.7b11025

56, 763-767. doi 10.1134/S1070428020050061

Zhang J., Bai Y., Wei Q., Cao L., Wang T., Ge Z.

18.

Bardasov I.N., Alekseeva A.Y., Mel’nik E.A., Ersho-

J. Mater. Chem. C. 2020, 8, 11771-11777. doi 10.1039/

va A.I., Ershov O.V. Russ. J. Org. Chem. 2021, 57,

d0tc02566f

1063-1067. doi 10.1134/S1070428021070058

Li M., Huang Y., Song S., Shuang S., Dong C. Bioorg.

Chem. 2021, 105484. doi 10.1016/j.bioorg.2021.105484

19.

Fedoseev S.V., Ershova A.I., Lipin K.V., Mel’nik E.A.,

Ershov O.V. Russ. J. Org. Chem. 2021, 57, 1361-1364.

Mukherjee T., Soppina V., Ludovic R., Mély Y.,

Klymchenko A.S., Collot M., Kanvah S. Org. Biomol.

doi 10.1134/S1070428021080170

Chem. 2021, 19, 3389-3395. doi 10.1039/d0ob02378g

20.

Bardasov I.N., Alekseeva A.Y., Mel’nik E.A., Ersho-

Ren H., Huo F., Yin C. New J. Chem. 2021, 45, 4724-

va A.I., Ershov O.V. Russ. J. Org. Chem. 2021, 57,

4728. doi 10.1039/d0nj05807f

1063-1067. doi 10.1134/S1070428021070058

10.

Jang M., Kang S., Han M.S. Dye. Pigm. 2019, 162,

21.

Bardasov I.N., Alekseeva A.Y., Mikhailov D.L.,

978-983. doi 10.1016/j.dyepig.2018.11.031

Ershova I., Ershov O.V. Russ. J. Org. Chem. 2020, 56,

11.

Lim N.Y., Ahn J., Won M., Choi W., Kim J.S., Jung J.H.

1491-1494. doi 10.1134/S1070428020080230

ACS Appl. Bio Mater. 2019, 2, 936-942. doi 10.1021/

22.

Bardasov I.N., Alekseeva A.Y., Mikhailov D.L.,

acsabm.8b00796

Ershova A.I., Ershov O.V. Russ. J. Org. Chem. 2020,

12.

Jia J., Wen J. Tetrahedron Lett. 2020, 61, 151577. doi

56, 1501-1504. doi 10.1134/S1070428020080266

10.1016/j.tetlet.2019.151577

23.

Ershov O.V., Mikhailov D.L., Bardasov I.N., Iev-

13.

Jana P., Paramasivam M., Khandelwal S., Dutta A.,

Kanvah S. New J. Chem. 2020, 44, 218-230. doi

lev M.Y., Belikov M.Y. Russ. J. Org. Chem. 2017, 53,

10.1039/c9nj03693h

886-890. doi 10.1134/S1070428017060124

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 7 2022