ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 8, с. 796-805

Памяти академика РАН А.И. Коновалова

УДК 547.481:546

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ

СТЕРИЧЕСКИ ЗАТРУДНЕННЫХ МЕТИЛЕНХИНОНОВ

И ИЛИДОВ НА ИХ ОСНОВЕ

С. Ж. Кужамбердиева^b, А. С. Тапалова^b, И. А. Литвинов^c, Ю. В. Бахтиярова^a

^a ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», Химический институт им. А.М. Бутлерова,

Россия, 420008 Казань, ул. Кремлевская, 18

^b Кызылординский государственный университет им. Коркыт ата Казахстан,

Казахстан, 120014 Кызылорда, ул. Айтеке Би, 29а

^c Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова - обособленное структурное подразделение

ФГБУН «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр РАН»,

Россия, 420088 Казань, ул. Арбузова, 8

*e-mail: vig54@mail.ru

Поступила в редакцию 25.05.2022 г.

После доработки 17.06.2022 г.

Принята к публикации 22.06.2022 г.

Разработана удобная двухстадийная методика синтеза фосфорилированных стерически затрудненных

метиленхинонов. На первой стадии при взаимодействии фосфористых кислот со стерически затруд-

ненным фенолом получены соответствующие фосфонаты, которые на второй стадии при окислении

образуют соответствующие метиленхиноны. В результате проведенных реакций, получены стабильные

фосфорилированные стерически затрудненные метиленхиноны, реакции которых с бисфосфинами при-

вели к новым фосфорилированным илидам. Состав и строение полученных соединений установлены

комплексом химических, физических и физико-химических методов исследования (ИК-, ¹Н и ³¹Р ЯМР,

элементный и рентгеноструктурный анализ).

Ключевые слова: фосфорилированные стерически затрудненные фосфонаты, фосфорилированные

стерически затрудненные метиленхиноны, рентгеноструктурный анализ

DOI: 10.31857/S0514749222080031, EDN: DASTIK

ВВЕДЕНИЕ

с фосфорилированными метиленхинонами и рас-

пространили исследования на изучение взаимо-

Ранее нами были синтезированы биологичеки

действия последних с бисфосфинами. К тому же,

активные фосфорорганические соединения на ос-

фосфорные илиды, образующиеся в данных реак-

нове стерически затрудненного

4-метил-2,6-

циях, могли бы послужить удобными исходными

ди-трет-бутилфенола [1-6]. Эти соединения пред-

реагентами в синтезе различных биологически ак-

ставлюяют большой интерес благодаря их способ-

тивных фосфониевых солей.

ности проявлять широкий спектр биологической

активности, нейтрализовать свободные радикалы

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

и прерывать цепные реакции с их участием.

Синтез фосфорилированных метиленхи-

В настоящем исследовании мы расширили ряд

нов осуществлялся в две стадии. На первой ста-

продуктов взаимодействия третичных фосфинов

дии взаимодействием фосфористых кислот с

796

СИНТЕЗ, СТРУКТУР

А ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ СТЕРИЧЕСКИ ЗАТРУДНЕННЫХ

797

Схема 1

(RO)₂PHO

(CH₃)₂NH

P(O)(OR)

2-4

R = Me (2), i-Pr (3), Ph (4).

2,6-ди-трет-бутил-4-[(диметиламино)метил]фе-

к гидроксильной группе и фенокси-заместителей

нолом 1 в расплаве были получены фосфорилиро-

при атоме фосфора, молекулы соединения 4 в кри-

ванные cтерически затрудненные фосфонаты 2-4

сталле за счет водородных связей О-Н∙∙∙О типа

(схема 1).

образуют бесконечные цепочки вдоль оси а, как

показано на рис. 2.

Синтезированные фосфонаты 2-4 представля-

ют собой бесцветные кристаллические продукты,

Далее полученные фосфонаты окислялись гек-

температуры плавления для ранее синтезирован-

сацианоферратом калия в соответствующие фос-

ных нами соединений совпадают с указанными в

форилированные метиленхиноны 5-7 (схема 2).

литературе [1].

После перемешивания бензольного раствора

Строение соединения 4 подтверждено методом

в течение двух часов соответствующего фосфо-

РСА. Молекулярная структура которого представ-

ната с щелочным раствором гексацианоферра-

лена на рис. 1.

та калия в воде и отделения органического слоя,

бензол удалялся в вакууме водоструйного насоса.

Эллипсоиды анизотропных смещений показа-

Соединения 5-7 представляют собой порошко-

ны с вероятностью 50%.

образные продукты от желтого до красного цвета.

Геометрические параметры (длины связей и ва-

Строение полученных соединений подтвержде-

лентные углы) молекулы 4 обычные для ацикличе-

но с помощью современных спектральных мето-

ских фосфонатов. Несмотря на наличие объемных

дов, состав - элементным анализом. К примеру, в

трет-бутильных заместителей в орто-положении

спектре ПМР соединения 5 (рис. 3) присутствуют

сигналы мета-протонов хиноидного кольца 6.32 и

8.21 м.д., дублет метилиденового протона 5.52, а

также два синглета трет-бутильных групп в об-

ласти сильных полей (1.11 и 1.21 м.д.) и дублет

протонов метоксильных групп в области 3.19 м.д.

В ИК спектрах соединений 5-7 наблюдают-

C²²

ся полосы поглощения фосфорильной группы в

O⁴

C¹

O¹

O²

C²

P¹

O³

C¹⁶

Рис. 1. Геометрия молекулы соединения 4 в кристал-

ле. Эллипсоиды анизотропных смещений приведены с

Рис. 2. Система водородных связей в кристалле соеди-

вероятностью 50%

нения 4. Водородные связи показаны пунктиром

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

798

ГАЛКИНА и др.

Схема 2

[O]

P(O)(OR)₂

2-4

5-7

R = Me (2, 5), i-Pr (4, 6), Ph (4, 7).

области 1250 см^-1 и сопряженной карбонильной

результат этого анализа, позволяющий утверждать

группы 1620-1640 см^-1, а также отсутствует сиг-

об образовании целевого продукта.

нал поглощения гидроксильной группы 3150 см^-1.

Интересным является и тот факт, что в ИК

В качестве примеров на рис. 4 представлен ИК

спектрах полученных соединений фиксируются

спектр метиленхинона 5, а на рис. 5 - соединения

полосы поглощения как свободного гидроксила в

6, записанные в вазелиновом масле.

области 3630-3640 см^-1, так и связанного водород-

В спектрах ЯМР ³¹Р соединений 5-7 фиксиру-

ной связью - в области 3400 см^-1 (рис. 8).

ется один сигнал в характерной для фосфонатов

Данный факт может свидетельствовать о том,

области. В качестве примера на рис. 6 представлен

что межмолекулярная водородная связь между

спектр ЯМР ³¹P метиленхинона 7.

кислородом фосфорильной группы и водородом

Основные характеристики синтезированных

фенольного гидроксила может и не являться ос-

метиленхинонов 5-7 представлены в табл. 1.

новным фактором стабилизации илидной формы

в кристаллах.

Далее было изучено взаимодействие фосфори-

лированных метиленхинонов 5 и 7 с бисфосфина-

При проведении реакции между фосфорилиро-

ми, в частности с бис(дифенилфосфино)метаном,

ванным метиленхинонном 2 и бис(дифенилфос-

1,2-бис(дифенилфосфино)этаном и 1,5-бис(дифе-

фино)метаном в минимальном количестве эти-

нилфосфино)пентаном. Взаимодействие фосфо-

лового спирта удается вырастить кристаллы 11,

рилированных метиленхинонов протекает легко в

пригодные для рентгеноструктурного анализа. На

среде бензола при нагревании в течение несколь-

рис. 8 представлен результат рентгеноструктурно-

ких минут с образованием окрашенных кристал-

го анализа (РСА) для этого соединения.

лических продуктов (схема 2), некоторые характе-

Результат РСА не только подтверждает факт

ристики которых представлены в табл. 3.

присоединения фосфорилированного метиленхи-

Нам удалось вырастить для соединения 12 при-

нона к бисфосфину, но и позволяет утверждать о

годные для РСА кристаллы. На рис. 7 представлен

наличии двух молекул этилового спирта, которые

P(O)(OMe)₂

P(O)(OMe)2

3000

2000

1000 Ȝ ɫɦ^-1

Рис.

3. Спектр ЯМР 1Н метиленхинона 5 (C6D6,

Рис. 4. ИК спектр метиленхинона 5 (вазелиновое

400 MГц)

масло)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

СИНТЕЗ, СТРУКТУР

А ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ СТЕРИЧЕСКИ ЗАТРУДНЕННЫХ

799

P(O)(OPh)2

P(O)(Oi-Pr)2

250

200 150

100

-50 -100-150

3000

2000

1000 Ȝ,

Рис. 6. Спектр ЯМР 31P метиленхинона 7 (C6D6,

161.97 MГц)

Рис.

5. ИК спектр метиленхинона 6 (вазелиновое

масло)

10. По-видимому, такое расположение сольватных

молекул этанола связано с образованием прочных

служат своеобразным мостиком при образовании

межмолекулярных водородных связей. Атом кис-

межмолекулярной водородной связи между фе-

лорода молекулы этанола является акцептором

нольным гидроксилом и фосфорильной группой

Н-связи с гидроксильной группой пространствен-

(рис. 9 и 10).

но затрудненного фенола, а атом кислорода фос-

Сольватные молекулы этанола в этом кристалле

форильной группы является акцептором гидрок-

являются мостиковыми между молекулами илида

сильной гуппы молекулы этанола.

Таблица 1. Характеристика метиленхинонов 5-7

Элементный анализ

Соединение

т.пл., °С

δ_Р, м.д.

ν_Р=О, см^-1

Найд./вычисл.

105-107

18.3

1249

62.58/62.56

8.36/8.34

оранжевый порошок

78-80

15.3

1245

66.01/65.95

9.27/9.22

красный порошок

100-101

8.3

1249

72.03/72.00

6.91/6.89

желтый порошок

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

800

ГАЛКИНА и др.

Схема 3

P O

C₆H₅

2 O

C₆H₅

P C₆H₅

C₆H₅

n C6H5

C₆H

RO OR

O P

O O

5, 7

8-13

n = 1, R = Me (8), Ph (11); n = 2, R = Me (9), Ph (12); n = 5, R = Me (10), Ph (13).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

процедурам программного пакета APEX2

[8].

Все исходные реагенты коммерчески доступны

Структуры расшифрованы прямым методом по

(Sigma-Aldrich). ИК спектры снимали на прибо-

программе SHELXT [9], уточнение структур вы-

ре Specord M-80 (Германия) в вазелиновом масле.

полнено методом полноматричного МНК по про-

Спектры ЯМР регистрировали на приборе Bruker

грамме SHELXL [10].

Avance III 400 Nanobay в C₆D₆. Элементный анализ

Атомы водорода при атомах углерода во всех

осуществляли на CHNS-анализаторе EuroEA3028-

структурах помещены в вычисленные по стерео-

HT-OM (Eurovector SpA, Италия).

химическим критериям положения, и уточнены по

Рентгеноструктурные эксперименты кристал-

схеме наездника. Атомы водорода гидроксильных

лов соединений 4 и 12 были выполнены на авто-

групп пространственно затрудненного фенола и

матическом дифрактометре Bruker Kappa Apex

при атомах кислорода сольватных молекул выяв-

II CCD (Германия) при комнатной температуре

лены из разностных рядов электронной плотно-

[296(2) K], излучение MoK_α (λ 0.71073 Å), ω- и

сти, и уточнены в изотропном приближении.

φ-сканирование. Учет поглощения проведен по

программе SADABS

[7]. Экспериментальные

Анализ межмолекулярных контактов в кристал-

данные, индексация и интегрирование измерен-

лах выполнен по программе PLATON [11]. Рисунки

ных интенсивностей отражений проводилось по

молекул выполнены по программе Mercury [12].

Таблица 2. Характеристика синтезированных илидов 8-13

Соединение

т.пл., °C

υ C=CH, см^-1

υ P(O), см^-1

υ P-O-С, см^-1

υ OH, см^-1

Выход, %

179

1590

1159

1026, 1050

3186

(разл.)

158

1590

1158

1026, 1051

3184

(разл.)

145

1589

1158

1032, 1043

3211

(разл.)

173

1591

1211

1025, 1232

3386

(разл.)

145

1590

1196

1025, 1233

3383

(разл.)

180

1590

1201

1025, 1235

3381

(разл.)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

СИНТЕЗ, СТРУКТУР

А ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ СТЕРИЧЕСКИ ЗАТРУДНЕННЫХ

801

O³

P²

P¹

O⁵

O¹

P¹

P²

O⁵

O³

O²

3000

2000

1000 Ȝ ɫɦ^-1

Рис. 8. ИК спектр в вазелиновом масле соединения 12

Рис. 7. Геометрия молекулы соединения 12 в криста-

ле. Эллипсоиды анизотропных смещений приведены

(0.02 моль) 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино-

с вероятностью 50%. Молекула в частном положении

в центре симметрии, сольватные молекулы этанола не

метил)фенола и 3.32 г (0.02 моль) диизопропил-

показаны

фосфита выдерживали в атмосфере аргона при

100-120°С в течение 6 ч. После этого реакционную

Кристаллографические данные структур де-

массу охлаждали до 60°С. К реакционной смеси

понированы в Кембриджскую кристаллографи-

добавляли небольшое количество (не более 1 мл)

ческую базу данных, номера депозитов приве-

гексана при тщательном перемешивании. Смесь

дены в табл. 3. Данные могут быть получены в

закристаллизовывалась. Кристаллы отфильтровы-

Кембриджском кристаллографическом центре: 12

вали на воронке Шотта и промывали небольшим

Union Road, Cambridge CB2 1EZ UK. Fax: (internat.)

количеством гексана.

+44-1223/336-033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk.

Дифенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-

Диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибен-

бензилфосфонат (4). Выход 8.9 г (89%), кремо-

зилфосфонат (2). Выход 5.6 г (85%), белые кри-

вые кристаллы, т.пл. 135°С (октан). Смесь 5.26 г

сталлы, т.пл. 159°С (этанол). Смесь 5.26 г (0.02

(0.02 моль) 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино-

моль)

2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламиноме-

метил)фенола и 4.68 г (0.02 моль) дифенилфосфи-

тил)фенола и 6.6 г (0.06 моль) диметилфосфита

та выдерживали в атмосфере аргона при 130°С в

нагревали в атмосфере аргона до 100°С и выдер-

течение 3 ч. После этого реакционную массу ох-

живали 30 мин, после чего температура самопро-

лаждали до 60°С. К реакционной смеси добавля-

извольно повышалась до 130°С. Смесь охлаждали

ли небольшое количество (не более 1 мл) ацето-

до 75°С и выдерживали при этой же температуре

еще 2.5-3 ч. Со временем реакционная смесь пол-

нитрила при тщательном перемешивании. Смесь

полностью закристаллизовывалась. Кристаллы

ностью закристаллизовывалась. Кристаллы от-

отфильтровывали на воронке Шотта и промывали

фильтровывали на воронке Бюхнера и промывали

небольшим количеством абсолютного этанола.

небольшим количеством гексана.

Диизопропил-3,5-ди-трет-бутил-4-гид-

Диметил[(3,5-ди-трет-бутил-4-оксоцик-

логекса-2,5-диен-1-илиден)метил]фосфонат (5).

роксибензилфосфонат (3). Выход 3.8 г (49%), бе-

лые кристаллы, т.пл. 104°С (октан). Смесь 5.26 г

H₂C

2.677

O H O H

2.711

P(OPh)₂

Рис. 10. Схема и длины водородных связей в молекуле

Рис. 9. Водородные связи в кристалле илида 12

илида 10

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

802

ГАЛКИНА и др.

Таблица 3. Параметры кристаллов соединений 4, 12 и условия рентгеноструктурных экспериментов

Параметр

Цвет, габитус

Светло-желтые, бесформенные

Бесцветные, прозрачные пластинки

Размеры кристалла, мм

0.40×0.31×0.10

0.20×0.10×0.01

Молекулярная формула

C₂₇H₃₃O₄P

C₈₀H₈₆O₈P₄, 2(C₂H₆O)

Брутто-формула

C₂₇H₃₃O₄P

C₈₄H₉₈O₁₀P₄

Молекулярный вес

452.50

1391.50

Температура эксперимента, K

296(2)

Сингония

Моноклинная

Пространственная группа

P2₁

P2₁/с

a 10.5030(16), b 9.6196(15),

a 12.179(16), b 18.37(2),

Параметры элементарной ячейки, Å

c 12.6035(19)

c 17.22(2)

β, град

106.629(2)

97.82(3)

V, Å³

1220.1(3)

3816(8)

2 (молекула в частном положении)

Плотность (выч.), г/см³

1.232

1.211

Коэффициент поглощения μMo, мм^-1

0.143

0.157

Учет поглощения

multi-scan

Излучение λ, Å

MoK_α, 0.71073

F(000)

484

1484

Измерено отражений/независимых отражений

10425/5557

32300/9091

R_int

0.077

0.160

Число наблюдаемых независимых отражений

2873

3455

с I > 2σ(I)

Значения факторов расходимости, I > 2σ(I)

R¹ 0.0466, wR² 0.0901

R¹ 0.0890, wR² 0.1157

Значения факторов расходимости

R¹ 0.0897,

R¹ 0.2365,

(все данные)

wR² 0.1107

wR² 0.1566

Параметр подгонки (goodness of fit)

0.945

0.963

Число уточняемых параметров

299

450

–13 ≤ h ≤ 13,

-16 ≤ h ≤ 15,

Область измерений по индексам

-12 ≤ k ≤ 12,

-23 ≤ k ≤ 23,

-16 ≤ l ≤ 16

-23 ≤ l ≤ 23

Область измерений по углам θ, град

2.2, 28.6

2.0, 28.8

Максимальный и минимальный пики

0.170 и -0.260

0.25 и -0.28,

остаточной электронной плотности, еÅ^-3

Параметр Флака

0.18(13)

CCDC

2173001

2162342

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

СИНТЕЗ, СТРУКТУР

А ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ СТЕРИЧЕСКИ ЗАТРУДНЕННЫХ

803

Выход 4.95 г (76%), кристаллы красно-оранжевого

фоната с 1,2-бис(дифенилфосфино)этаном (9).

цвета, т.пл. 105-107°С. Раствор 6.56 г (0.02 моль)

Выход 0.463 г (87%), порошок розового цвета,

диметил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-

т.пл. 158°С. К раствору 0.326 г (0.001 моль) диме-

фосфоната в 200 мл бензола перемешивали с рас-

тил(3,5-ди-трет-бутил-4-оксо-2,5-циклогексадие-

твором 39.48 г (0.12 моль) K₃Fe(CN)₆ в 360 мл 2 N

нилиден)метилфосфоната в 5 мл бензола добавля-

KOH при комнатной температуре в течение 2.5 ч.

ли раствор 0.206 г (0.0005 моль) 1,3-бис(дифенил-

Окрашенный бензольный раствор отделяли, про-

фосфино)пропана в 5 мл бензола. Реакционную

мывали водой до нейтральной реакции, сушили

смесь нагревали при температуре 80°С в течение

сульфатом натрия. Бензол удаляли в вакууме.

5 мин, после чего продукт реакции осаждали 5 мл

Диизопропил[(3,5-ди-трет-бутил-4-оксо-

гептана.

циклогекса-2,5-диен-1-илиден)метил]фосфо-

Реакция диметил[(3,5-ди-трет-бутил-4-ок-

нат (6). Выход 1.3 г (87%), кристаллы красного

социклогекса-2,5-диен-1-илиден)метил]фосфо-

цвета, т.пл. 78-80°С. Раствор 1.5 г (0.0039 моль)

ната с 1,5-бис(дифенилфосфино)пентаном (10).

диизопропил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибен-

Выход 0.503 г (91%), порошок розового цвета,

зил)фосфоната в 50 мл бензола перемешивали

т.пл. 145°С. К раствору 0.326 г (0.001 моль) диме-

с раствором 7 г (0.0213 моль) K₃Fe(CN)₆ в 65 мл

тил(3,5-ди-трет-бутил-4-оксо-2,5-циклогексади-

2 М раствора KOH при комнатной температуре в

енилиден)метилфосфоната в 5 мл бензола добав-

течение 2.5 ч. Окрашенный бензольный раствор

ляли раствор 0.227 г (0.0005 моль) 1,6-бис(дифе-

отделяли, промывали водой до нейтральной реак-

нилфосфино)гексана в 5 мл бензола. Реакционную

ции, сушили сульфатом натрия. Бензол удаляли в

смесь нагревали при температуре 80°С в течение

вакууме.

5 мин, после чего продукт реакции осаждали 5 мл

Дифенил[(3,5-ди-трет-бутил-4-оксоцикло-

гептана.

гекса-2,5-диен-1-илиден)метил]фосфонат

(7).

Реакция дифенил[(3,5-ди-трет-бутил-4-ок-

Выход

1 г

(63%), кристаллы темно-оранже-

социклогекса-2,5-диен-1-илиден)метил]фос-

вого цвета, т.пл.

100-101°С. Раствор

1.6 г

фоната с бис(дифенилфосфино)метаном

(11).

(0.0035 моль) дифенил-(3,5-ди-трет-бутил-4-ги-

Выход 0.578 г (89%), порошок розового цвета,

дрокси)бензилфосфоната в 50 мл бензола переме-

т.пл. 173°С. К раствору 0.45 г (0.001 моль) дифе-

шивали с раствором 7 г (0.0213 моль) K₃Fe(CN)₆

в 65 мл 2 М раствора KOH при комнатной темпе-

нил(3,5-ди-трет-бутил-4-оксо-2,5-циклогекса-

ратуре в течение 2.5 ч. Окрашенный бензольный

диенилиден)метилфосфоната в 5 мл бензола до-

раствор отделяли, промывали водой до нейтраль-

бавляли раствор 0.199 г (0.0005 моль) бис(дифе-

ной реакции, сушили сульфатом натрия. Бензол

нилфосфино)этана в 5 мл бензола. Реакционную

удаляли в вакууме.

смесь нагревали при температуре 80°С в течение

5 мин, после чего продукт реакции осаждали 5 мл

Реакция диметил[(3,5-ди-трет-бутил-4-ок-

гептана.

социклогекса-2,5-диен-1-илиден)метил]фосфо-

ната с бис(дифенилфосфино)метаном

(8).

Реакция дифенил[(3,5-ди-трет-бутил-4-ок-

Выход 0.383 г (90%), порошок розового цвета,

социклогекса-2,5-диен-1-илиден)метил]фосфо-

т.пл. 179°С. К раствору 0.326 г (0.001 моль) диме-

ната с

1,2-бис(дифенилфосфино)этаном

(12).

тил(3,5-ди-трет-бутил-4-оксо-2,5-циклогексади-

Выход 0.604 г (92%), порошок розового цвета,

енилиден)метилфосфоната в 5 мл бензола добав-

т.пл. 145°С. К раствору 0.45 г (0.001 моль) дифе-

ляли раствор 0.199 г (0.0005 моль) 1,2-бис(дифе-

нил(3,5-ди-трет-бутил-4-оксо-2,5-циклогексади-

нилфосфино)этана в 5 мл бензола. Реакционную

енилиден)метилфосфоната в 5 мл бензола добавля-

смесь нагревали при температуре 80°С в течение

ли раствор 0.206 г (0.0005 моль) 1,3-бис(дифенил-

5 мин, после чего продукт реакции осаждали 5 мл

фосфино)пропана в 5 мл бензола. Реакционную

гептана.

смесь нагревали при температуре 80°С в течение

Реакция диметил[(3,5-ди-трет-бутил-4-ок-

5 мин, после чего продукт реакции осаждали 5 мл

социклогекса-2,5-диен-1-илиден)метил]фос-

гептана.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

804

ГАЛКИНА и др.

Реакция дифенил[(3,5-ди-трет-бутил-4-ок-

Литвинов Игорь Анатольевич, ORCID: https://

социклогекса-2,5-диен-1-илиден)метил]фосфо-

orcid.org/0000-0003-4991-1908

ната с 1,5-бис(дифенилфосфино)пентаном (13).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Выход 0.609 г (90%), порошок розового цвета,

т.пл. 180°С. К раствору 0.45 г (0.001 моль) дифе-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

нил(3,5-ди-трет-бутил-4-оксо-2,5-циклогексади-

тересов.

енилиден)метилфосфоната в 5 мл бензола добав-

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ляли раствор 0.227 г (0.0005 моль) 1,6-бис(дифе-

нилфосфино)гексана в 5 мл бензола. Реакционную

Дополнительные материалы доступны на

смесь нагревали при температуре 80°С в течение

https://www.elibrary.ru.

5 мин, после чего продукт осаждали 5 мл гептана.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Спектроскопические характеристики приведе-

1. Andriyashin V.V., Bakhtiarova Y.V., Cherkasov R.A.,

ны в дополнительных материалах.

Galkin V.I., Galkina I.V. J. Org. Chem. 2012, 48, 1574-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1575. doi.10.1134/S10704280120159

Показана удобная двухстадийная методика син-

2. Bachtiyarova Yu.V., Bondar M.S., Andriyashin V.V.,

теза фосфорилированных стерически затруднен-

Kataeva O.N., Galkina I.V., Galkin V.I. Mend. Commun.

ных метиленхинонов. Данные структуры в реакци-

2009, 19, 37-38.

ях с бисфосфинами приводят к образованию новых

3. Andriyashin V.V., Bakhtiarova Y.V., Cherkasov R.A.,

фосфорилиролванных илидов. Стабилизация этих

Galkin V.I., Galkina I.V. J. Org. Chem. 2012. 48, 1576-

структур, согласно данным ИК-спектроскопии и

1577. doi 10.1134/S10704280120160

РСА, осуществляется с помощью двух молекул

4. Cherkasov R.A., Bakhtiarova Y.V., Andriashin V.V.,

этилового спирта, которые служат своеобразным

Galkina I.V., Galkin V.I. Phosphorus Sulfur Silicon

мостиком при образовании межмолекулярной во-

Relat Elem.

2012,

188,

15-18. doi

10.1080/

дородной связи между фенольным гидроксилом и

10426507.2012.740694

фосфорильной группой.

5. Бахтиярова Ю.В., Андрияшин В.В., Шулаева М.П.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Поздеев О.К., Галкин В.И., Зиятдинова Г.К, Егоро-

ва С.Н., Галкина И.В. Пат. 2495879 (2013). РФ. Б.И.

Работа выполнена за счет средств Программы

2014, № 29.

стратегического

академического

лидерства

6. Галкина И.В., Андрияшин В.В., Бахтиярова Ю.В.,

Казанского (Приволжского) федерального универ-

Шулаева М.П., Егорова С.Н., Поздеев О.К., Гал-

ситета («Приоритет-2030»).

кин В.И. Пат. 2486903 (2013). РФ. Б.И. 2014, № 19.

БЛАГОДАРНОСТИ

7. Sheldrick G. SADABS, Program for Empirical X-Ray

Измерения выполнены с использованием обо-

Absorption Correction. Bruker-Nonius, 2004.

рудования Распределенного коллективного спек-

8. APEX2 (Version 2.1), SAINTPlus, Data Reduction and

тро-аналитического Центра изучения строения,

Correction Program (Version 7.31A). BrukerAXS Inc.,

состава и свойств веществ и материалов ФИЦ

Madison, Wisconsin, USA, 2006.

КазНЦ РАН.

9. Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. A. 2015, 71,

3-8.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

10. Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. С. 2015, 71,

Галкина Ирина Васильевна, ORCID: https://

3-8.

orcid.org/0000-0002-7899-555X

11. Spek A.L. Acta Crystallogr., Sect. D. 2009, 65, 148-

Романов Семен Романович, ORCID: https://

155.

orcid.org/0000-0002-9270-8932

12. Macrae C.F., Edgington P.R., McCabe P., Pidcock E.,

Бахтиярова Юлия Валерьевна, ORCID: https://

Shields G.P., Taylor R., Towler M., Van de Streek J.

orcid.org/0000-0002-1865-274X

J. Appl. Crystallogr. 2006, 39, 453-459.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

СИНТЕЗ, СТРУКТУР

А ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ СТЕРИЧЕСКИ ЗАТРУДНЕННЫХ

805

Synthesis, Structure of Phosphorylated Sterically Hindered

Methylenquinones and Ilides Based on Them

I. V. Galkinaa, *, V. V. Andriyashkin^a, S. R. Romanov^a, B. B. Abzhalelov^b,

S. Zh. Kuzhamberdieva^b, A. S. Topalova^b, I. A. Litvinov^c, and Yu. V. Bakhtiyarova^a

^a Kazan (Volga Region) Federal University, A.M. Butlerov Academic Institute, ul. Kremlevskaya, 18, Kazan, 420008 Russia

^b Kyzylorda State University named after Korkyt ata Kazakhstan, ul. Aiteke Bi, 29а, Kyzylorda, 120014 Kazakhstan

^c A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry,

Federal Research Center “Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences”

(A.E. Arbuzov IOFC of the KazNC RAS), ul. Arbuzova, 8, Kazan, 420088 Russia

*e-mail: vig54@mail.ru

Received May 25, 2022; revised June 17, 2022; accepted June 22, 2022

A convenient two-stage method for the synthesis of phosphorylated sterically hindered methylene quinones

has been developed. At the first stage, when phosphorous acids interact with sterically hindered phenol, the

corresponding phosphonates are obtained, which at the second stage, during oxidation, form the corresponding

methylene quinones. As a result of the conducted reactions, stable phosphorylated sterically hindered methylene

quinones were obtained, whose reactions with bisphosphines led to new phosphorylated ilides. The composition

and structure of the obtained compounds are established by a complex of chemical, physical and physico-

chemical research methods (IR, ¹H and ³¹P NMR, elemental and X-ray diffraction analysis).

Keywords: phosphorylated sterically hindered phosphonates, phosphorylated sterically hindered methylene

quinones, X-ray diffraction analysis

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022