ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 8, с. 886-896

Памяти академика РАН А.И. Коновалова

УДК 547.72 + 547.279

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ БИСТИОЭФИРЫ

И ДИСУЛЬФОНЫ НА ОСНОВЕ 2(5H)-ФУРАНОНА

И ДИТИОЛОВ: СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ

Л. З. Латыповаa, с, О. А. Лодочникова^{a, b}, А. Р. Курбангалиеваa, *

^a ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»,

Россия, 420008 Казань, ул. Кремлевская, 18

^b Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова - обособленное структурное подразделение

ФГБУН «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр РАН»,

Россия, 420088 Казань, ул. Академика Арбузова, 8

^с ФГБУН «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр РАН»,

Россия, 420008 Казань, ул. Лобачевского, 2/31

*e-mail: akurbang@kpfu.ru

Поступила в редакцию 07.06.2022 г.

После доработки 22.06.2022 г.

Принята к публикации 23.06.2022 г.

Разработаны методы синтеза новых оптически активных бистиоэфиров и дисульфонов 2(5Н)-фураноно-

вого ряда. При взаимодействии 5(S)-(l-ментилокси)- и 5(S)-(l-борнилокси)-2(5Н)-фуранонов с этан-1,2-ди-

тиолом и пропан-1,3-дитиолом в присутствии триэтиламина получены бистиоэфиры, в молекулах кото-

рых фрагмент дитиола соединяет два γ-лактонных цикла по атомам углерода С⁴. В реакциях окисления

дитиопроизводных фуранона пероксидом водорода в уксусной кислоте выделены хиральные дисульфоны

с фрагментом монотерпеновых спиртов в 5 положении γ-лактонного цикла. Строение пяти новых серо-

содержащих производных фуранона охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа.

Ключевые слова: 2(5H)-фураноны, лактоны, тиилирование, этан-1,2-дитиол, пропан-1,3-дитиол, бис-

тиоэфиры, дисульфоны, рентгеноструктурный анализ

DOI: 10.31857/S0514749222080122, EDN: IRGJIH

ВВЕДЕНИЕ

и т.д. [3, 4, 6, 8-10]. Кроме того, ненасыщенный

γ-лактон является одним из незаменимых строи-

Пятичленные кислородсодержащие гетеро-

тельных блоков в дизайне и разработке различных

циклы ряда 2(5H)-фуранона играют значитель-

биологически активных структур, в том числе но-

ную роль в органической и медицинской химии.

вых лекарственных средств [1, 4, 8, 11-13].

Данные гетероциклы, особенно в энантиомер-

но чистой форме, составляют структурное ядро

Сочетание в молекуле фуранонового кольца и

многочисленных природных соединений, обла-

сульфонильной группы также позволяет повысить

дающих большим разнообразием биологически

либо разнообразить проявляемую биологическую

активных свойств [1-8]. В ряду производных

активность [14, 15]. Хорошо известно, что сульфо-

2(5Н)-фуранона выявлены вещества с противоо-

нилсодержащие соединения все чаще используют-

пухолевым, противогрибковым и противовоспа-

ся в синтезе природных и биологически активных

лительным действием, бактерициды, антибиотики

веществ благодаря доступности, высокой реакци-

886

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ БИСТИОЭФИРЫ И ДИСУ

ЛЬФОНЫ

887

онной способности и возможности легкого удале-

2а были выделены с помощью дробной перекри-

ния на запланированной стадии [16-18]. Сульфоны

сталлизации из гексана.

находят широкое применение в качестве раствори-

Далее фураноны 1а и 2а были вовлечены в ре-

телей, полимеров, фармацевтических препаратов

акции с этан-1,2-дитиолом и пропан-1,3-дитиолом

и агрохимикатов [19].

в условиях основного катализа. Синтезы проводи-

Дисульфоны, которым характерна гибкость

ли в кипящем ацетоне в присутствии триэтилами-

связей C-S, легкость восстановления и окисле-

на с использованием соотношения фуранон-ди-

ния, способность выступать в роли как электро-

тиол-основание, равное 2:1:2 (схема 1). В резуль-

фильных, так и нуклеофильных реагентов, а также

тате были выделены новые оптически активные

доноров или акцепторов в различных реакциях

бистиоэфиры 3-6, в молекулах которых фрагмент

циклоприсоединения, эффективно используются

дитиола соединяет два фураноновых кольца по

в органическом синтезе в качестве универсаль-

атомам углерода С⁴. Строение полученных про-

ных и ценных промежуточных соединений [17]. В

дуктов подтверждено методами спектроскопии

связи с этим, получение новых дисульфонильных

ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С{¹H}.

производных на основе химически и биологиче-

В ИК спектрах бистиоэфиров 3-6 отметим при-

ски значимых гетероциклов ряда 2(5Н)-фуранона

сутствие полос поглощения валентных колебаний

является актуальной задачей. Особый интерес

С-H связей в области 2800-3000 см^-1, С=С связи

вызывают стереоизомерно чистые производные

лактонного фрагмента в области 1592-1605 см^-1,

2(5Н)-фуранона, что обусловлено, в первую оче-

а также сигнала в области 1718-1782 см^-1, харак-

редь, потребностями фармацевтической промыш-

терного валентным колебаниям карбонильной

ленности. Как правило, биологическая активность

группы.

рацемических веществ связана с действием лишь

одного из стереоизомеров, тогда как второй мо-

В спектрах ЯМР ¹Н бистиоэфиров 3-6 присут-

жет проявлять менее выраженную активность или

ствуют синглет метинового протона у атома угле-

быть совсем неактивным, или даже обладать силь-

рода С⁵ лактонного цикла при δ 5.7-5.8 м.д. и две

ным токсическим эффектом.

группы сигналов от фрагментов алифатических

дитиолов: для бистиоэфиров 3 и 4 на основе этан-

Ранее нами были разработаны методы получе-

дитиола - два сложных мультиплета SCH₂ прото-

ния моно- и дитиопроизводных 3,4-дихлор-2(5Н)-

нов в области δ 3.3-3.5 и 3.5-3.7 м.д., а в случае

фуранона различного структурного типа [20-26],

бистиоэфиров 5 и 6 на основе пропандитиола -

а также продуктов их окисления [27-29]. Целью

квинтет С-СН₂-C протонов при δ 2.13-2.14 м.д. с

данной работы явился синтез новых оптически

КССВ ³J 7.2 Гц и сложный мультиплет SCH₂ про-

активных серосодержащих производных 2(5Н)-

тонов в области δ 3.3-3.4 м.д. Что касается про-

фуранона на основе 5(S)-l-ментилокси- и 5(S)-l-

тонов ментильного и борнильного заместителей,

борнилоксифуранонов и двух алифатических ди-

то в спектре проявляются сигналы протонов от

тиолов - этан-1,2-дитиола и пропан-1,3-дитиола.

трех метильных групп в области сильных полей (δ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

0.8-1.0 м.д.), сложные мультиплеты от диастере-

В качестве исходных соединений выбраны

отопных метиленовых протонов в области δ 0.7-

оптически активные

5(S)-l-ментилокси-2(5Н)-

2.4 м.д., а сигнал от метинового протона у атомов

фуранон (1а) и 5(S)-l-борнилокси-2(5Н)-фуранон

углерода С⁶ проявляется в виде отдельного муль-

(2а), которые синтезировали из мукохлорной кис-

типлета в области 3.5-4.1 м.д. Детальный анализ

лоты и l-ментола или l-борнеола в условиях кис-

двумерных спектров ЯМР ¹H-¹H COSY и ¹H-¹³C

лотного катализа [14, 30-32]. В проведенных реак-

HSQC позволил провести полное соотнесение на-

циях в обоих случаях сначала была получена смесь

блюдаемых сигналов атомов углерода с сигналами

диастереомеров в соотношении 1:1, различающих-

соответствующих атомов водорода ментильного

ся конфигурацией атома углерода С⁵ γ-лактонного

и борнильного остатков и фрагментов дитиолов в

цикла. Индивидуальные (S)-стереоизомеры 1а и

молекулах бистиоэфиров 3-6.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

888

ХАБИБРАХМАНОВА и др.

Выделенные (S,S)-стереоизомеры бистиоэфи-

ров 3-6 на следующем этапе были окислены до

соответствующих дисульфонов. При взаимодей-

ствии дитиопроизводных 3-6 c избытком перокси-

да водорода (10 экв) в уксусной кислоте при ком-

натной температуре получены новые оптически

активные дисульфоны фуранонового ряда 7-10

в виде бесцветных твердых веществ (схема 1). О

наличии в молекулах выделенных соединений SO₂

группы судили по появлению в ИК спектрах со-

единений 7-10 новых узких интенсивных полос

поглощения в двух областях (1326-1358 и 1131-

1152 см^-1), присущих антисимметричным и сим-

метричным колебаниям сульфонильной группы.

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С{¹H} бистиоэфиров 3-6

и соответствующих дисульфонов

7-10 содер-

жат одинаковое количество сигналов. В качестве

устойчивой тенденции отметим сдвиг в слабые

поля (Δδ = 0.3-0.4 м.д.) синглета от метинового

атома водорода у атома углерода С⁵ лактонного

цикла в спектрах ЯМР ¹Н дисульфонов 7-10.

Методом рентгеноструктурного анализа оха-

рактеризована молекулярная структура бистио-

эфиров 3-5, а также дисульфонов 7 и 8 (см. рису-

нок). Структура полученных соединений расшиф-

рована в моноклинной P2₁ (соединения 3, 4 и 7) и

орторомбической P2₁2₁2₁ (соединения 5 и 8) хи-

ральных пространственных группах. Дисульфон 8

кристаллизуется в виде кристаллосольвата с хло-

роформом состава 1:1. Асимметрическая часть

ячейки кристаллов всех исследованных соеди-

нений представлена единственной молекулой

(Z' = 1). Пятичленный цикл во всех молекулах

плоский. Конформационная гибкость фрагмента

-SCH₂CH₂S- позволяет молекулам соединений,

полученных на основе этан-1,2-дитиола, прини-

мать в кристалле различные конформации. Так, в

кристалле бистиоэфира 3 соединительный мостик

-SCH₂CH₂S- находится в гош-конформации, а в

кристаллах соединений 4, 7 и 8 наблюдается тран-

соидная конформация. В кристалле соединения

5 на основе пропан-1,3-дитиола соединительный

мостик -SCH2СH2CH2S- находится полностью

в трансоидной конформации. По данным метода

РСА атом углерода С⁵ лактонных циклов всех изу-

ченных соединений имеет (S)-конфигурацию.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ БИСТИОЭФИРЫ И ДИСУ

ЛЬФОНЫ

889

(a)

(b)

Cl^1A

C^12B

C^14B

C^9A C^10A

C^15B

O^2A

C^12A C^8A

C^8B

C^9B

C^13B

C^15A

C^3A

C^11A

C^12B

C^2A

C^14A

C^7B

C^10B

C^7B

C^4A

C^7A

C^13A

O^1A

C^11B

C^9B

C^6B

S^1A

C^6A

C^8B C^11B C^6B

C^5A

C^13B

O^5A

O^5B

C^16AO5A

C^15B

O^9B

O^5B

C^16B

C^6A

C^9A

C^11A

C^14B

C^5B

O^1A

C^5A

C^5B

O^1B

C^10A

S^1A

C^4B

C^7A

O^2B

C^8A

C^13A

S^1B

C^4B

S^1B

C^3B

C^15A

C^2A

C^4A

C^2B

C^12A

C^3B

C^14A

C^16A

C^3A

O^2A

C^16B

O^2B

Cl^1B

Cl^1A

(c)

C^15B

C^15A

C^10A

C^14B

C^10BC^9B

C^9A

C^13A

C^14A

C^13B

C^11A

C^11B

C^8B

C^8A

C^6B

C^6A

C^12A

O^5B

C^12B

C^7A

O^6A

C^7B

C^16A

C^16b

C^5B

C¹⁷

C^5A

S^1B

S^1A

O^1B

O^1A

C^4B

C^4A

C^2B

C^2A

C^3A

C^3B

Cl^1A

O^2B

O^2A

Cl^1B

(d)

(e)

C^14B

C^9A

C^9B

C^10A

C^10B

C^13B

C^15B

C^14B

C^12A

C^14A

C^15A

C^13B

C^9B

C^15B

C^14A

C^13A

C^8B

C^10B

C^8A

C^13A

C^11B

C^8B

C^11A

C^10A

C^7A

C^11B

C^6A

O^4B

C^6B

C^12B

C^8A

C^12A

C^7A

C^9A

C^12B C^7B

C^7B

C^6B

O^5B

O^5A

C^6A

O^4A

C^11A

O^5A

O^3A

O^1B

C^5A

S^1B

C^5B

O^1A

C^16B

Cl¹

S^1A

O^1B

O^2B

Cl²

C^5A S^1A

C^16A

C^4B

C^4A

Cl³

C^2A

C^4A

C^2B

O^3B

C^2B

O^1A

C^16A

C^3B

C¹

S^1B

C^3B

O^4A

C^3A

O^3A

C^2A

C^16B

O^2A

C^3A

O^2B

Cl^1A

Cl^1B

O^2A

Геометрия молекул соединений 3 (a), 4 (b), 5 (c), 7 (d) и 8 (e) в кристалле

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

тодом НПВО. Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С{¹Н}, ¹Н-¹Н

COSY и ¹Н-¹³С HSQC регистрировали на приборе

ИК спектры получали на фурье-спектрометре

«Bruker Tensor-27» (Германия) в диапазоне волно-

«Bruker Avance III 400» (Германия) с рабочей ча-

вых чисел 4000-400 см^-1. Регистрацию спектров

стотой 400.17 (¹Н) и 100.62 (¹³С) МГц при темпе-

проводили на приставке PikeMIRacle (США) ме-

ратуре 20°С для растворов в CDCl₃. Химический

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

890

ХАБИБРАХМАНОВА и др.

сдвиг определялся относительно сигналов оста-

Кристаллографические данные структур со-

точных протонов дейтерорастворителя (δ_H 7.26,

единений 3-5, 7 и 8 депонированы в Кембриджском

δ_C 77.16 м.д.). Масс-спектры высокого разреше-

банке структурных данных [CCDC 2174932 (3),

ния получали на тандемном квадруполь-время-

2174935 (4), 2174934 (5), 2174933 (7), 2174936 (8)],

пролетном масс-спектрометре с электроспрейной

важнейшие характеристики приведены в таблице.

ионизацией «Agilent 6550 iFunnel Q-TOF LC/MS».

(1R,2S,5R)-Ментол,

(1S,2R,4S)-борнеол, этан-

Анализ методом ТСХ проводили на пластинах

1,2-дитиол и пропан-1,3-дитиол (все

- Acros

«Sorbfil ПТСХ-АФ-А-УФ», элюент: смесь эти-

Organics) использовали без дополнительной

лацетат-гексан (1:1), пятна проявляли в УФ све-

очистки. Все остальные реагенты и органические

те при 254 нм. Для колоночной хроматографии

растворители очищали и сушили перед использо-

использовали силикагель 60 Å (0.060-0.200 мм,

ванием по стандартным методикам [37].

Acros Organics). Температуры плавления измеряли

на нагревательном столике «Boetius» и не коррек-

5(S)-[(1R,2S,5R)-2-Изопропил-5-метилцикло-

тировали. Измерение оптического вращения про-

гексилокси]-3,4-дихлор-2(5Н)-фуранон

(1а)

[14,

водили на поляриметре «Perkin-Elmer Model 341»

30] и 3,4-дихлор-5(S)-[(1S,2R,4S)-1,7,7-триметил-

в CHCl₃ с использованием кювет на 1 или 3 мл при

бицикло[2.2.1]гептан-2-илокси]-2(5Н)-фуранон

температуре 20°С на D-линии натрия (λ 589 нм) (с

(2а) [31, 32] синтезировали по известным методи-

дана в г/100 мл).

кам.

Кристаллы соединения 3 получены из смеси

4,4'-(Этан-1,2-диилдисульфандиил)бис{5(S)-

гексан - CCl₄ (2:1), соединения 4 - из CDCl₃, со-

[(1R,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил-

единения 5 - из смеси гексан-CCl₄ (3:1), соеди-

окси]-3-хлор-2(5Н)-фуранон} (3). В трехгорлой

нения 7 - из смеси гексан-CHCl₃ (3:1), соедине-

колбе на 100 мл, снабженной магнитной мешал-

ния 8 - из смеси гексан-CHCl₃ (5:1).

кой, обратным холодильником и газоподводя-

щей трубкой для подачи аргона, к раствору 2.09 г

Монокристальное рентгеноструктурное иссле-

(6.8 ммоль) фуранона 1а в ацетоне (15 мл) при

дование соединений 3 и 5 выполнено на автома-

тическом трехкружном дифрактометре «Rigaku

интенсивном перемешивании добавили раствор

XtaLab Synergy S» [λ(CuK_α) = 1.54184 Å] при тем-

0.29 мл (3.4 ммоль) этан-1,2-дитиола в ацето-

пературе T = 100(2) K. Монокристальное рентгено-

не (5 мл), а затем по каплям раствор 0.95 мл

структурное исследование соединений 4, 7 и 8 вы-

(6.8 ммоль) триэтиламина в ацетоне

(7 мл).

полнено на автоматическом трехкружном дифрак-

Наблюдали постепенное образование осадка

тометре «Bruker D8 QUEST» с двумерным детекто-

(C₂H₅)₃N·HCl. Реакционную смесь кипятили в те-

ром PHOTON III и микрофокусной рентгеновской

чение 18 ч, об окончании реакции судили по дан-

трубой IμS DIAMOND (λ[MoK_α] = 0.71073 Å) при

ным метода спектроскопии ЯМР ¹H. Выпавший

T = 100(2) K. Сбор, редактирование данных и уточ-

осадок соли отфильтровали, промыли холодным

нение параметров элементарных ячеек проводили

ацетоном. Фильтрат досуха вакуумировали, по-

с использованием пакета программ CrysAlisPro и

лученный коричневый маслянистый остаток пе-

APEX3. Структуры расшифрованы прямым мето-

рекристаллизовали из смеси гексан-CCl4 (2:1).

дом с использованием SHELXT [33] и уточнены

Выход 1.41 г (65%), бесцветные кристаллы, т.пл.

полноматричным методом наименьших квадратов

129°С, R_f 0.61, [α]D20 +11.3 (c 1.0, CHCl3). ИК

по F² вначале в изотропном, затем в анизотропном

спектр, ν, см^-1: 2960, 2948, 2937, 2929, 2879, 2866

приближении (для всех неводородных атомов) c

(С-Н), 1782, 1718 (С=О), 1605 (С=С лакт.). Спектр

использованием программ SHELXL [34] в пакете

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.81 д [3Н, CH₃ (i-Pr), ³J 7.0 Гц],

программ Olex2 [35]. Координаты атомов водоро-

0.93 д (3Н, CH₃, H¹², ³J 6.5 Гц), 0.94 д [3Н, CH₃

да рассчитаны на основании стереохимических

(i-Pr), 3J 7.0 Гц], 0.76-1.16 м (3Н, H7, H9, H10),

критериев и уточнены по соответствующим моде-

1.29-1.48 м (2Н, H⁸, H¹¹), 1.61-1.73 м (2Н, H⁹, H¹⁰),

лям наездника. Анализ межмолекулярных взаимо-

2.14-2.29 м (2Н, H⁷, H¹³), 3.41-3.52 м (2Н, SCH₂),

действий и рисунки выполнены с использованием

3.53-3.66 м (3Н, Н⁶, SCH₂), 5.80 с (1Н, H⁵). Спектр

программы PLATON [36].

ЯМР ¹³С{¹H}, δ, м.д.: 16.02 [CН₃ (i-Pr)], 21.16,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ БИСТИОЭФИРЫ И ДИСУ

ЛЬФОНЫ

891

Основные кристаллографические параметры структур 3-5, 7 и 8 по рентгенодифракционным данным для монокри-

сталлов

Соединение

Брутто-формула

C₃₀H₄₄Cl₂O₆S₂

C₃₀H₄₀Cl₂O₆S₂

C₃₁H₄₆Cl₂O₆S₂

H₄₄Cl₂O₁₀S₂

H₄₀Cl₂O₁₀S₂, CHCl₃

Молекулярная

635.67

631.64

649.70

699.67

815.01

масса

Кристаллогра-

моноклинный

орторомбический

моноклинный

орторомбический

фический класс

Пространст-

P2₁ (no. 4)

P2₁2₁2₁ (no. 19)

P2₁ (no. 4)

P2₁2₁2₁ (no. 19)

венная группа

Параметры эле-

8.33950(10),

10.1040(4),

8.1215(5),

9.33550(10),

ментарной ячей-

19.2734(2),

14.5378(7),

15.3194(12),

7.8449(2), 15.5543(5),

12.1125(2),

ки: a, b, c, Å;

10.67710(10);

10.5895(4);

14.0071(11);

29.9604(9)

29.9674(3)

α, β, γ, град

108.7640(10)

92.8080(10)

99.165(3)

Объем элементар-

1624.93(3)

1553.62(11)

3388.60(7)

1720.5(2)

3655.83(19)

ной ячейки, Å³

Z/Z'

2/1

4/1

2/1

4/1

Вычисленная

1.299

1.350

1.273

1.351

1.481

плотность, г см^-3

Коэффициент по-

3.320

0.384

3.194

0.362

0.565

глощения, мм^-1

F(000)

676

668

1384

740

1696

Диапазон сбора

4.373-76.545

1.925-30.059

2.949-76.646

1.984-30.040

1.887-30.070

отражений, град

-10 ≤ h ≤ 10,

-14 ≤ h ≤ 14,

-10 ≤ h ≤ 11,

-11 ≤ h ≤ 11,

-11 ≤ h ≤ 10,

Диапазон

-23 ≤ k ≤ 23,

-20 ≤ k ≤ 20,

-15 ≤ k ≤ 15,

-21 ≤ k ≤ 21,

индексов

–13 ≤ l ≤ 13

-14 ≤ l ≤ 14

-37 ≤ l ≤ 21

-19 ≤ l ≤ 19

-42 ≤ l ≤ 42

Общее число/

26250/6561

46486/9093

19224/6902

59361/10088

независимых

59502/10703 (0.0531)

(0.0413)

(0.0360)

(0.0485)

(0.0501)

отражений (R_int)

Rσ

0.0343

0.0277

0.0501

0.0364

0.0433

T_max/T_min

1.000/0.564

0.7460/0.6947

1.000/0.456

0.7460/0.6831

0.7460/0.6711

Число наблюдае-

мых отражений

6443

8694

6559

9186

9124

[I > 2σ(I)]

Количество отра-

жений/число кон-

6561/1/367

9093/1/367

6902/0/376

10088/1/403

10703/0/439

стрейнов/число

параметров

GooF

1.069

1.034

1.070

1.028

1.033

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

892

ХАБИБРАХМАНОВА и др.

Таблица. (продолжение).

Соединение

R1 0.0306,

R1 0.0249,

R1 0.0358,

R1 0.0303,

R1 0.0381,

R [I > 2σ(I)]

wR2 0.0803

wR2 0.0605

wR2 0.0922

wR2 0.0682

wR2 0.0927

R (по всем

R1 0.0310,

R1 0.0273,

R1 0.0383,

R1 0.0365,

R1 0.0511,

отражениям)

wR2 0.0806

wR2 0.0618

wR2 0.0938

wR2 0.0707

wR2 0.0988

Параметр Флака

-0.008(9)

0.000(13)

-0.012(8)

0.017(17)

-0.021(19)

Остаточные

экстремумы

0.246 и -0.300

0.278 и -0.151

0.280 и -0.260

0.227 и -0.359

0.715 и -0.489

электронной

плотности, eÅ^-3

CCDC

2174932

2174935

2174934

2174933

2174936

22.22 [CН₃ (i-Pr), С¹²], 22.90 (С¹⁰), 25.49 (С¹³), 30.62

(1.92 г, 6.2 ммоль), пропан-1,3-дитиола (0.31 мл,

(2SCH₂), 31.78 (С⁸), 34.00 (С⁹), 42.40 (С⁷), 48.21

3.1 ммоль) и триэтиламина (0.87 мл, 6.2 ммоль).

(С¹¹), 83.69 (С⁶), 102.39 (С⁵), 120.20 (С³), 152.42

Реакционную смесь кипятили в течение 16 ч.

(С⁴), 164.71 (C²). Масс-спектр, m/z: 657.1849 [M +

Перекристаллизация из смеси гексан-CCl₄ (3:1).

Na]⁺. С₃₀Н₄₄Cl₂NaO₆S₂. M + Na 657.1849.

Выход 1.64 г (81%), бесцветные кристаллы, т.пл.

95°С, R_f 0.59, [α]_D20 -0.1 (c 1.0, CHCl₃). ИК спектр,

4,4'-(Этан-1,2-диилдисульфандиил)бис[5(S)-

ν, см^-1: 2970, 2958, 2928, 2876 (C-H), 1759 (С=О),

{(1S,2R,4S)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]геп-

1592 (С=С лакт.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.80 д

тан-2-илокси}-3-хлор-2(5Н)-фуранон] (4) синте-

[3Н, CH₃ (i-Pr), ³J 6.9 Гц], 0.93 д (3Н, CH₃, H¹², ³J

зировали аналогично соединению 3 из фуранона

6.5 Гц), 0.94 д [3Н, CH₃ (i-Pr), ³J 7.0 Гц], 0.77-1.15

2a (2.04 г, 6.7 ммоль), этан-1,2-дитиола (0.28 мл,

м (3Н, H⁷, H⁹, H¹⁰), 1.29-1.48 м (2Н, H⁸, H¹¹), 1.61-

3.3 ммоль) и триэтиламина (0.93 мл, 6.7 ммоль).

1.73 м (2Н, H⁹, H¹⁰), 2.14 квинтет (2Н, CН₂СН₂CН₂,

Реакционную смесь кипятили в течение 19 ч.

³J 7.2 Гц), 2.18-2.31 м (2Н, H⁷, H¹³), 3.36 д.т (2Н,

Перекристаллизация из смеси гексан-CCl₄ (1:4).

А-часть АВХ₂-системы, SCH₂, ²J_AB -13.5, ³J_AX

Выход 1.41 г (67%), бесцветные кристаллы, т.пл.

7.2 Гц), 3.43 д.т (2Н, В-часть АВХ₂-системы, SCH₂,

168°С, R_f 0.65, [α]D20 +58.3 (c 1.1, CHCl3). ИК

²J_AB -13.5, ³J_ВX 7.2 Гц), 3.56 д.д.д (1Н, Н⁶, ³J 10.7,

спектр, ν, см^-1: 2990, 2963, 2942, 2885 (С-Н), 1764

³J 10.7, ³J 4.4 Гц), 5.77 с (1Н, H⁵). Спектр ЯМР

(С=О), 1593, 1582 (C=C лакт.). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

¹³С{¹H}, δ, м.д.: 16.04 [CН₃ (i-Pr)], 21.17, 22.23

м.д.: 0.87 с [6Н, 2CH₃ (i-Pr)], 0.91 с (3Н, CH₃, Н¹²),

[CН₃ (i-Pr), С¹²], 22.90 (С¹⁰), 25.43 (С¹³), 28.56

1.18-1.34 м (3Н, Н⁸, Н⁹, Н¹¹), 1.64-1.79 м (2Н, Н⁸

(2SCH₂), 30.97 (CH₂CH₂CH₂), 31.78 (С⁸), 34.03

или Н⁹, Н¹⁰), 1.80-1.92 м (1Н, Н⁸ или Н⁹), 2.22-

(С⁹), 42.40 (С⁷), 48.21 (С¹¹), 83.66 (С⁶), 102.42 (С⁵),

2.35 м (1Н, Н¹¹), 3.37-3.49 м (2Н, SCH₂), 3.54-3.66

119.42 (С³), 153.30 (С⁴), 165.02 (C²). Масс-спектр,

м (2Н, SCH₂), 3.97-4.06 м (1Н, Н⁶), 5.82 с (1Н, Н⁵).

m/z: 671.2005 [M + Na]⁺. C₃₁H₄₆Cl₂NaO₆S₂. M + Na

Спектр ЯМР ¹³С{¹H}, δ, м.д.: 14.22 (С¹²), 18.91,

671.2005.

19.74

[CН₃ (i-Pr)], 26.79, 28.10 (С8, С9),

30.54

4,4'-(Пропан-1,3-диилдисульфандиил)бис-

(2SCH₂), 37.18 (С¹¹), 44.95 (С¹⁰), 47.87 (С⁷), 49.75

[5(S)-{(1S,2R,4S)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]-

(С¹³), 89.14 (С⁶), 102.71 (С⁵), 120.17 (С³), 152.62

гептан-2-илокси}-3-хлор-2(5Н)-фуранон]

(6)

(С⁴), 164.45 (С²). Масс-спектр, m/z: 653.1544 [M +

синтезировали аналогично соединению 3 из фу-

Na]⁺. C₃₀H₄₀Cl₂NaO₆S₂. M + Na 653.1536.

ранона 2a (2.52 г, 8.2 ммоль), пропан-1,3-дитио-

4,4'-(Пропан-1,3-диилдисульфандиил)бис-

ла (0.41 мл, 4.1 ммоль) и триэтиламина (1.15 мл,

{5(S)-[(1R,2S,5R)-2-изопропил-5-метилцикло-

8.2 ммоль). Реакционную смесь кипятили в те-

гексилокси]-3-хлор-2(5Н)-фуранон} (5) синтези-

чение 15 ч. Полученный после вакуумирования

ровали аналогично соединению 3 из фуранона 1a

желтый маслянистый остаток очищали методом

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ БИСТИОЭФИРЫ И ДИСУ

ЛЬФОНЫ

893

колоночной хроматографии на силикагеле (элю-

48.41 (С¹¹), 48.59 (2SCH₂), 84.80 (С⁶), 101.43 (С⁵),

ент - CH₂Cl₂). Основную фракцию с R_f 0.45 до-

137.05 (С³), 146.92 (С⁴), 162.09 (C²). Масс-спектр,

суха вакуумировали, остаток перекристаллизо-

m/z: 721.1639 [M + Na]⁺. C₃₀H₄₄Cl₂NaO₁₀S₂. M +

вали из смеси гексан-CCl₄ (1:2). Выход 2.13 г

Na 721.1645.

(80%), бесцветное твердое вещество, т.пл. 106°С,

1,2-Бис{[5(S)-{(1S,2R,4S)-1,7,7-триметил-

R_f 0.64, [α]_D20 +49.5 (c 1.2, CHCl₃). ИК спектр, ν,

бицикло[2.2.1]гептан-2-илокси}-3-хлор-2(5Н)-

см^-1: 2960, 2886 (С-Н), 1776 (С=О), 1593 (C=C

фуранонил]сульфонил}этан (8) синтезировали

лакт.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.87 с [6Н, 2CH₃ (i-

аналогично соединению 7 из фуранона 4 (0.63 г,

Pr)], 0.91 с (3Н, CH₃, Н¹²), 1.17-1.37 м (3Н, Н⁸, Н⁹,

1.0 ммоль) и 33%-ного раствора пероксида водо-

Н¹¹), 1.63-1.80 м (2Н, Н⁸ или Н⁹, Н¹⁰), 1.81-1.96 м

рода (1.00 мл, 10.0 ммоль) в 15 мл ледяной уксус-

(1Н, Н⁸ или Н⁹), 2.13 квинтет (2Н, CН₂СН₂CН₂, ³J

ной кислоты. Реакционную смесь перемешивали в

7.2 Гц), 2.21-2.37 м (1Н, Н¹¹), 3.33 д.т (2Н, А-часть

течение 7 сут. Перекристаллизация из смеси гек-

АВХ₂-системы, SCH₂, ²J_AB -13.1, ³J_AX 7.2 Гц),

сан-CHCl₃ (5:1). Выход 0.50 г (72%), бесцветные

3.40 д.т (2Н, В-часть АВХ₂-системы, SCH₂, ²J_AB

кристаллы, т.пл. 129°С, R_f 0.66, [α]_D20 +133.1 (c 1.0,

-13.1, ³J_ВX 7.2 Гц), 3.95-4.07 м (1Н, Н⁶), 5.81 с

CHCl₃). ИК спектр, ν, см^-1: 2989, 2960, 2891, 2881

(1Н, Н⁵). Спектр ЯМР ¹³С{¹H}, δ, м.д.: 14.07 (С¹²),

(С-Н), 1803 (С=О), 1635 (C=C лакт.), 1358 (SO₂

18.82, 19.65 [CH₃ (i-Pr)], 26.66, 28.01 (С⁸, С⁹), 28.60

асимм.), 1135 (SO₂ симм.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.:

(CH₂CH₂CH₂), 30.15 (2SCH₂), 37.06 (С¹¹), 44.86

0.87, 0.88 с [6Н, 2CH₃ (i-Pr)], 0.93 с (3Н, CH₃, Н¹²),

(С¹⁰), 47.72 (С7), 49.63 (С13), 88.63 (С6), 102.43

1.13-1.38 м (3Н, Н⁸, Н⁹, Н¹¹), 1.57-1.68 м (1Н, Н⁸

(С⁵), 118.94 (С³), 153.91 (С⁴), 164.64 (С²). Масс-

или Н⁹), 1.69-1.85 м (2Н, Н⁸ или Н⁹, Н¹⁰), 2.24-

спектр, m/z: 662.2131 [M + NH₄]⁺. C₃₁H₄₆Cl₂NO₆S₂.

2.40 м (1Н, Н¹¹), 3.65-3.89 м (4Н, SCH₂), 4.08-4.21

M + NH₄ 662.2138.

H},

м (1Н, Н⁶), 6.15 с (1Н, Н⁵). Спектр ЯМР ¹³С{¹

1,2-Бис[{5(S)-[(1R,2S,5R)-2-изопропил-5-

δ, м.д.: 13.93 (С¹²), 18.88, 19.67 [CН₃ (i-Pr)], 27.10,

метилциклогексилокси]-3-хлор-2(5Н)-фурано-

28.13 (С⁸, С⁹), 36.70 (С¹¹), 44.89 (С¹⁰), 48.00 (С⁷),

нил}сульфонил]этан (7). В плоскодонной колбе

48.65 (2SCH₂), 49.90 (С¹³), 91.65 (С⁶), 102.46 (С⁵),

на 100 мл, снабженной магнитной мешалкой, к

137.38 (С³), 146.65 (С⁴), 162.07 (С²). Масс-спектр,

раствору 0.72 г (1.1 ммоль) фуранона 3 в 15 мл ле-

m/z: 717.1327 [M + Na]⁺. C₃₀H₄₀Cl₂NаO₁₀S₂. M +

дяной уксусной кислоты при перемешивании при-

Na 717.1332.

лили 1.14 мл (11.0 ммоль) 33%-ного раствора пе-

1,3-Бис[{5(S)-[(1R,2S,5R)-2-изопропил-

роксида водорода. Реакционную смесь перемеши-

5-метилциклогексилокси]-3-хлор-2(5Н)-фура-

вали в течение 7 сут при комнатной температуре,

об окончании реакции судили по данным метода

нонил}сульфонил]пропан

(9)

синтезировали

аналогично соединению 7 из фуранона 5 (0.65 г,

спектроскопии ЯМР ¹Н. Далее реакционную смесь

досуха вакуумировали, остаток перекристаллизо-

1.0 ммоль) и 33%-ного раствора пероксида водоро-

вали из смеси гексан-CHCl₃ (3:1). Выход 0.48 г

да (1.00 мл, 10.0 ммоль) в 15 мл ледяной уксусной

(60%), бесцветные кристаллы, т.пл. 178°С, R_f 0.58,

кислоты. Реакционную смесь перемешивали в те-

[α]_D20 +119.3 (c 1.0, CHCl₃). ИК спектр, ν, см^-1:

чение 5 сут. Перекристаллизация из смеси гексан-

2954, 2929, 2877 (С-Н), 1806 (С=О), 1637 (C=C

CCl₄ (2:1). Выход 0.55 г (77%), бесцветное твердое

лакт.), 1355 (SO₂ асимм.), 1131 (SO₂ симм.). Спектр

вещество, т.пл. 142°С, R_f 0.51, [α]_D20 +73.6 (c 1.0,

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.82 д [3Н, CH₃ (i-Pr), ³J 6.9 Гц],

CHCl₃). ИК спектр, ν, см^-1: 2964, 2953, 2929, 2910,

0.94 д [3Н, CH₃ (i-Pr), ³J 6.6 Гц], 0.95 д (3Н, CH₃,

2877, 2855 (С-Н), 1805, 1787 (С=О), 1641, 1632

H¹², ³J 6.0 Гц), 0.76-1.12 м (3Н, H⁷, H⁹, H¹⁰), 1.23-

(C=C лакт.), 1347, 1326 (SO₂ асимм.), 1152, 1137

1.34 м (1Н, H¹¹), 1.35-1.52 м (1Н, H⁸), 1.62-1.77 м

(SO₂ симм.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.82 д [3Н,

(2Н, H⁹, H¹⁰), 2.12 септ.д (1Н, Н¹³, ³J 7.0, ³J 2.5 Гц),

CH₃ (i-Pr), ³J 6.9 Гц], 0.93 д [3Н, CH₃ (i-Pr), ³J

2.14-2.22 м (1Н, H⁷), 3.58-3.80 м (5Н, Н⁶, SCH₂),

6.7 Гц], 0.95 д (3Н, CH₃, H¹², ³J 6.1 Гц), 0.73-1.16 м

6.21 с (1Н, H⁵). Спектр ЯМР ¹³С{¹H}, δ, м.д.: 15.70

(3Н, H⁷, H⁹, H¹⁰), 1.28-1.38 м (1Н, H¹¹), 1.38-1.51 м

[CН₃ (i-Pr)], 21.21, 22.19 [CН₃ (i-Pr), С¹²], 22.70

(1Н, H⁸), 1.63-1.75 м (2Н, H⁹, H¹⁰), 2.09-2.26 м (2Н,

(С¹⁰), 25.42 (С¹³), 31.85 (С⁸), 33.73 (С⁹), 42.50 (С⁷),

H⁷, Н¹³), 2.46 квинтет (2Н, CН₂СН₂CН₂, ³J 7.2 Гц),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

894

ХАБИБРАХМАНОВА и др.

3.44 д.т (2Н, А-часть системы АВХ₂, SCH₂, ²J_AB

нилокси)-2(5Н)-фуранонов с этан-1,2-дитиолом

-14.3, ³J_AX 7.2 Гц), 3.56 д.т (2Н, В-часть системы

и пропан-1,3-дитиолом в присутствии основа-

АВХ₂, SCH₂, ²J_AB -14.3, ³J_ВX 7.2 Гц), 3.72 д.д.д

ния приводят к образованию бистиоэфиров фу-

(1Н, Н⁶, ³J 10.7, ³J 10.7, ³J 4.4 Гц), 6.21 с (1Н, H⁵).

ранона, в молекулах которых два ненасыщенных

Спектр ЯМР ¹³С{¹H}, δ, м.д.: 14.55 (CН₂СН₂CН₂),

γ-лактонных фрагмента связаны посредством

15.69 [CН₃ (i-Pr)], 21.26, 22.22 [CН₃ (i-Pr), С¹²],

-S-(CH₂)_n-S- цепочки по атомам углерода С⁴.

22.72 (С¹⁰), 25.35 (С¹³), 31.81 (С⁸), 33.92 (С⁹), 42.25

Полученные бистиоэфиры под действием избытка

(С⁷), 48.33 (С¹¹), 53.87 (2SCH₂), 84.63 (С⁶), 101.57

раствора пероксида водорода в уксусной кислоте

(С⁵), 136.12 (С³), 147.90 (С⁴), 162.49 (C²). Масс-

превращаются в соответствующие хиральные ди-

спектр, m/z: 735.1796 [M + Na]⁺. C₃₁H₄₆Cl₂NаO₁₀S₂.

сульфоны, несущие фрагмент l-ментола или l-бор-

M + Na 735.1802.

неола в 5 положении лактонного цикла.

1,3-Бис{[5(S)-{(1S,2R,4S)-1,7,7-триметил-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

бицикло[2.2.1]гептан-2-илокси}-3-хлор-2(5Н)-

Работа выполнена при финансовой поддерж-

фуранонил]сульфонил}пропан

(10) синтези-

ке Программы стратегического академическо-

ровали аналогично соединению 7 из фуранона 6

го лидерства Казанского (Приволжского) фе-

(0.72 г, 1.1 ммоль) и 33%-ного раствора перокси-

дерального университета

(«Приоритет-2030»).

да водорода (1.12 мл, 11.2 ммоль) в 15 мл ледяной

Рентгеноструктурные исследования выполнены за

уксусной кислоты. Реакционную смесь переме-

счет государственного задания ФИЦ КазНЦ РАН.

шивали в течение 5 сут. Полученный после вакуу-

мирования бесцветный твердый остаток очищали

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

методом колоночной хроматографии на силикаге-

Хабибрахманова Алсу Мунавировна, ORCID:

ле (элюент: этилацетат-петролейный эфир, 1:1).

https://orcid.org/0000-0001-7525-0133

Основную фракцию с R_f 0.63 досуха вакууми-

Герасимова Дарья Павловна, ORCID: https://

ровали, растирали в петролейном эфире. Выход

orcid.org/0000-0001-9770-196X

0.46 г (58%), бесцветное твердое вещество, т.пл.

92°С, [α]_D20 +84.5 (c 1.0, CHCl₃). ИК спектр, ν, см^-1:

Исламов Даут Ринатович, ORCID: https://

2985, 2959, 2936, 2916, 2883 (С-Н), 1802 (С=О),

orcid.org/0000-0002-5988-1012

1633 (C=C лакт.), 1349 (SO₂ асимм.), 1137 (SO₂

Латыпова Лилия Зиннуровна, ORCID: https://

симм.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.87, 0.88 с [6Н,

orcid.org/0000-0001-7838-732X

2CH₃ (i-Pr)], 0.94 с (3Н, CH₃, Н¹²), 1.18-1.40 м (3Н,

Н⁸, Н⁹, Н¹¹), 1.64-1.84 м (3Н, Н⁸, Н⁹, Н¹⁰), 2.24-

Лодочникова Ольга Александровна, ORCID:

2.39 м (1Н, Н¹¹), 2.50 квинтет (2Н, CН₂СН₂CН₂,

https://orcid.org/0000-0001-9614-5092

³J 7.2 Гц), 3.49 д.т (2Н, А-часть АВХ₂-системы,

Курбангалиева Альмира Рафаэловна, ORCID:

SCH₂, ²J_AB -14.3, ³J_AX 7.2 Гц), 3.62 д.т (2Н, В-часть

https://orcid.org/0000-0002-2436-7427

АВХ₂-системы, SCH₂, ²J_AB -14.3, ³J_ВX 7.2 Гц),

4.09-4.18 м (1Н, Н⁶), 6.15 с (1Н, Н⁵). Спектр ЯМР

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

¹³С{¹H}, δ, м.д.: 13.87 (С¹²), 14.76 (CН₂СН₂CН₂),

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

18.87, 19.66 [CН₃ (i-Pr)], 27.05, 28.10 (С⁸, С⁹), 36.61

тересов.

(С¹¹), 44.88 (С10), 47.95 (С7), 49.88 (С13), 53.91

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(2SCH₂), 91.05 (С⁶), 102.52 (С⁵), 136.17 (С³), 147.48

(С⁴), 162.50 (С²). Масс-спектр, m/z: 731.1484 [M +

1. De Souza M.V.N. Mini-Rev. Org. Chem. 2005, 2, 139-

Na]⁺. C₃₁H₄₂Cl₂NаO₁₀S₂. M + Na 731.1489.

145. doi 10.2174/1570193053544427

2. Mao B., Fañanás-Mastral M., Feringa B.L. Chem.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Rev.

2017,

117,

10502-10566. doi

10.1021/

Синтезированы и спектрально охарактеризо-

acs.chemrev.7b00151

ваны первые представители оптически активных

3. Rossi R., Lessi M., Manzini C., Marianetti G., Belli-

бистиоэфиров и дисульфонов 2(5Н)-фуранонового

na F. Curr. Org. Chem. 2017, 21, 964-1018. doi 10.2174/

ряда. Реакции 5(S)-(l-ментилокси)- и 5(S)-(l-бор-

1385272821666170111151917

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ БИСТИОЭФИРЫ И ДИСУ

ЛЬФОНЫ

895

4. Villamizar-Mogotocoro A.-F., León-Rojas A.-F.,

18. Wang Z., Zhang Z., Zhao W., Sivaguru P., Zanoni G.,

Urbina-González J.-M. Mini-Rev. Org. Chem. 2020,

Wang Y., Anderson E.A., Bi X. Nat. Commun. 2021,

17, 922-945. doi 10.2174/1570193X1766620022013

12, 5244. doi 10.1038/s41467-021-25593-5

0735

19. Ahmad I., Shagufta. Int. J. Pharm. Pharm. Sci. 2015,

5. Бадовская Л.А., Посконин В.В., Тюхтенева З.И.,

7, 19-27.

Кожина Н.Д. ЖОХ. 2021, 91, 167-189. [Badovs-

20. Kurbangalieva A.R., Devyatova N.F., Bogdanov A.V.,

kaya L.A., Poskonin V.V., Tyukhteneva Z.I., Kozhi-

Berdnikov E.A., Mannafov T.G., Krivolapov D.B.,

na N.D. Russ. J. Gen. Chem. 2021, 91, 133-153.] doi

Litvinov I.A., Chmutova G.A. Phosphorus Sulfur

10.1134/S1070363221020018

Silicon Relat. Elem. 2007, 182, 607-630. doi 10.1080/

10426500601015989

6. Kumar S., Garg R., Kabra A. World J. Pharm. Res.

Technol. 2013, 1, 83-94.

21. Девятова Н.Ф., Косолапова Л.С., Курбангалиева А.Р.,

Бердников Е.А., Лодочникова О.А., Литвинов И.А.,

7. Husain A., Khan S.A., Iram F., Iqbal M.A., Asif M.

Чмутова Г.A. ЖОрХ. 2008, 44, 1237-1244. [Devyato-

Eur. J. Med. Chem. 2019, 171, 66-92. doi 10.1016/

va N.F., Kosolapova L.S., Kurbangalieva A.R.,

j.ejmech.2019.03.021

Berdnikov E.A., Lodochnikova O.A., Litvinov I.A.

8. Khatri H.R., Bhattarai B., Kaplan W., Li Z.Z.,

Chmutova G.A. Russ. J. Org. Chem. 2008, 44, 1225-

Long M.J.C., Aye Y., Nagorny P. J. Am. Chem. Soc.

1232.] doi 10.1134/S1070428008080204

2019, 141, 4849-4860. doi 10.1021/jacs.8b12870

22. Курбангалиева А.Р., Девятова Н.Ф., Косолапо-

9. Singh S., Sharma P.K., Kumar N., Dudhe R. J. Pharm.

ва Л.С., Лодочникова О.А., Бердников Е.А., Литви-

Sci. 2011, 2, S51-S61.

нов И.А., Чмутова Г.A. Изв. АН. Сер. хим. 2009,

10. Kayumov A.R., Sharafutdinov I.S., Trizna E.Y.,

58, 126-133. [Kurbangalieva A.R., Devyatova N.F.,

Bogachev M.I. New and Future Developments

Kosolapova L.S., Lodochnikova O.A., Berdnikov E.A.,

in Microbial Biotechnology and Bioengineering.

Litvinov I.A., Chmutova G.A. Russ. Chem. Bull. 2009,

Microbial Biofilms: Current Research and Future

58, 126-133.] doi 10.1007/s11172-009-0019-1

Trends. Ed. M.K. Yadav, B.P. Singh. Amsterdam:

23. Kurbangalieva A.R., Lodochnikova O.A., Devyato-

Elsevier, 2020, 6, 77-89. doi 10.1016/B978-0-444-

va N.F., Berdnikov E.A., Gnezdilov O.I., Litvinov I.A.,

64279-0.00006-2

Chmutova G.A. Tetrahedron. 2010, 66, 9945-9953. doi

11. Davis D.C., Hoch D.G., Wu L., Abegg D., Martin B.S.,

10.1016/j.tet.2010.10.047

Zhang Z.-Y., Adibekian A., Dai M. J. Am. Chem. Soc.

24. Хоанг Т.Л., Курбангалиева А.Р., Ежова А.С., Берд-

2018, 140, 17465-17473. doi 10.1021/jacs.8b07652

ников Е.А., Чмутова Г.А. Бутлеров. Cообщ. 2015,

42, 33-40. [Hoang T.L., Kurbangalieva A.R., Yezho-

12. Xia F., Li W.-Y., Yang X.-W., Yang J., Li X., Nian Y.,

va A.S., Berdnikov E.A., Chmutova G.A. Butlerov

Xu G. Org. Lett. 2019, 21, 5670-5674. doi 10.1021/

Commun. 2015, 42, 33-40.]

acs.orglett.9b01527

25. Хоанг Т.Л., Курбангалиева А.Р., Ежова А.С., Лодоч-

13. Trost B.M., Gnanamani E., Kalnmals C.A., Hung C.-I.

никова О.А., Чмутова Г.А. Бутлеров. Cообщ. 2016,

“Joey”, Tracy J.S. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1489-

45, 52-58. [Hoang T.L., Kurbangalieva A.R., Yezho-

1493. doi 10.1021/jacs.8b13367

va A.S., Lodochnikova O.A., Chmutova G.A. Butlerov

14. Sharafutdinov I.S., Trizna E.Y., Baydamshina D.R.,

Commun. 2016, 45, 52-58.]

Ryzhikova M.N., Sibgatullina R.R., Khabibrakhmano-

26. Курбангалиева А.Р., Хоанг Л.Т., Лодочникова О.А.,

va A.M., Latypova L.Z., Kurbangalieva A.R., Rozhi-

Кузьмичева М.Ю., Прадипта А.Р., Танака К., Чму-

na E.V., Klinger-Stobel M., Fakhrullin R.F., Pletz M.W.,

това Г.A. Изв. АН. Сер. хим. 2016, 65, 1278-1284.

Bogachev M.I., Kayumov A.R., Makarewicz O.

[Kurbangalieva A.R., Hoang L.T., Lodochnikova O.A.,

Front. Microbiol.

2017,

2246. doi

10.3389/

Kuzmicheva M.Yu., Pradipta A.R., Tanaka K.,

fmicb.2017.02246

Chmutova G.A. Russ. Chem. Bull. 2016, 65, 1278-

15. Yang K., Yang J.-Q., Luo S.-H., Mei W.-J., Lin J.-Y.,

1284.] doi 10.1007/s11172-016-1448-2

Zhan J.-Q., Wang Z.-Y. Bioorg. Chem. 2021, 107,

27. Девятова Н.Ф., Курбангалиева А.Р., Янилкин В.В.,

104518. doi 10.1016/j.bioorg.2020.104518

Чмутова Г.А. Изв. АН. Сер. хим. 2009, 58, 889-899.

16. Прилежаева Е.Н. Усп. хим. 2000, 69, 403-446.

[Devyatova N.F., Kurbangalieva A.R., Yanilkin V.V.,

[Prilezhaeva E.N. Russ. Chem. Rev. 2000, 69, 367-

Chmutova G.A. Russ. Chem. Bull. 2009, 58, 908-919.]

408.]

doi 10.1007/s11172-009-0114-3

17. Trost B.M., Kalnmals C.A. Chem. Eur. J. 2019, 25,

28. Латыпова Л.З., Сайгитбаталова Е.Ш., Чулакова Д.Р.,

11193-11213. doi 10.1002/chem.201902019

Лодочникова О.А., Курбангалиева А.Р., Бердни-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022

896

ХАБИБРАХМАНОВА и др.

ков Е.А., Чмутова Г.А. ЖОрХ. 2014, 50, 532-545.

ka K., Trizna E.Y., Baidamshina D.R., Bogachev M.I.,

[Latypova L.Z., Saigitbatalova, E. Sh., Chulakova D.R.,

Kayumov A.R. New Microbiol. 2019, 42, 29-36.

Lodochnikova O.A., Kurbangalieva A.R., Berdni-

33. Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. A. 2015, 71,

kov E.A., Chmutova G.A. Russ. J. Org. Chem. 2014,

3-8. doi: 10.1107/S2053273314026370

50, 521-534.] doi 10.1134/S1070428014040149

34. Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. C. 2015, 71,

29. Латыпова Л.З., Сайгитбаталова Е.Ш., Курбангалие-

3-8. doi 10.1107/S2053229614024218

ва А.Р., Лодочникова О.А., Чмутова Г.А. Бутлеров.

35. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

Сообщ. 2016, 46, 89-96. [Latypova L.Z., Saigitbatalo-

ward J.A.K., Puschmann H. J. Appl. Crystallogr. 2009,

va E.S., Kurbangalieva A.R., Lodochnikova O.A.,

42, 339-341. doi 10.1107/S0021889808042726

Chmutova G.A. Butlerov Commun. 2016, 46, 89-96.]

36. Spek A.L. Acta Crystallogr., Sect. D. 2009, 65, 148-

30. Fenske D., Merzweiler K. Z. Naturforsch. 1989, 44b,

155. doi 10.1107/S090744490804362X

879-883. doi 10.1515/znb-1989-0803

37. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Физико-хи-

31. Chen Q.H., Huang B. Chin. Chem. Lett. 1993, 4, 675-

мические свойства, методики, библиография. М.:

678.

Мир, 1976. [Gordon A.J., Ford R.A. The Chemist’s

32. Sharafutdinov I.S., Pavlova A.S., Khabibrakhmano-

companion: A handbook of practical data, techniques,

va A.M., Faizova R.G., Kurbangalieva A.R., Tana-

and references. New York: Wiley, 1973.]

Optically Active Bisthioethers and Disulfones Based

on 2(5H)-Furanone and Dithiols: Synthesis and Structure

A. M. Khabibrakhmanova^a, E. S. Rabbanieva^a, D. P. Gerasimova^b, D. R. Islamov^c,

L. Z. Latypovaa, c, O. A. Lodochnikovaa, b, and A. R. Kurbangalievaa, *

^a Kazan (Volga Region) Federal University, ul. Kremlyovskaya, 18, Kazan, 420008 Russia

^b Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, FRC Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciences,

ul. Akademika Arbuzova, 8, Kazan, 420088 Russia

^c Federal Research Center “Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences”,

ul. Lobachevskogo, 2/31, Kazan, 420008 Russia

*e-mail: akurbang@kpfu.ru

Received June 7, 2022; revised June 22, 2022; accepted June 23, 2022

The methods for the synthesis of novel optically active bisthioethers and disulfones of the 2(5H)-furanone series

were developed. Bisthioethers, in the molecules of which the dithiol fragment links two γ-lactone cycles at the

C⁴ carbon atoms, were obtained under the interaction of 5(S)-(l-menthyloxy)- and 5(S)-(l-bornyloxy)-2(5H)-

furanones with ethane-1,2-dithiol and propane-1,3-dithiol in the presence of triethylamine. Chiral disulfones

with a fragment of monoterpene alcohols in the 5 position of the γ-lactone ring were isolated from the oxidation

reactions of the dithio derivatives of furanone with hydrogen peroxide in acetic acid. The structure of five new

sulfur-containing derivatives of furanone was characterized by single crystal X-ray diffraction.

Keywords: 2(5H)-furanones, lactones, thiylation, ethane-1,2-dithiol, propane-1,3-dithiol, bisthioethers, disul-

fones, X-ray analysis

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 8 2022