ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 9, с. 913-925

УДК 547.6, 547.4, 547.636.3

ТРИФТОРЭТОКСИЛИРОВАНИЕ СТИРОЛОВ

С ПОМОЩЬЮ ФОТОРЕДОКС-КАТАЛИЗИРУЕМОЙ

РЕАКЦИИ МЕЕРВЕЙНА

^a ФГБОУ «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», химический факультет,

Россия, 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3

^b ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН»,

Россия, 119071 Москва, Ленинский просп., 31/4

*e-mail: antonabel@list.ru

Поступила в редакцию 21.04.2022 г.

После доработки 04.05.2022 г.

Принята к публикации 05.05.2022 г.

Фоторедокс катализ при облучении видимым светом за последние несколько лет стал широко используе-

мым синтетическим методом. Исследована фоторедокс-катализируемая реакция Меервейна с использова-

нием 2,2,2-трифторэтанола в качестве нуклеофила. Показано, что целевые продукты арил-трифторэток-

силирования стирола удается получить с умеренными выходами 32-53%. Лучшие результаты показала

каталитическая система [Ru(bpy)₃](PF₆)₂ в присутствии NaH₂PO₄ в ацетонитриле.

Ключевые слова: фоторедокс катализ, трифторэтоксилирование, стирол, реакция Меервейна, соли

диазония

DOI: 10.31857/S0514749222090014, EDN: JKWWMM

ВВЕДЕНИЕ

В связи с этим разработка методов введения

2,2,2-трифторэтокси группы в структуру молеку-

Разработка методов синтеза новых фтор-содер-

лы - актуальная задача. В последнее время разра-

жащих органических соединений - одна из важ-

ботано много каталитических методов трифтор-

ных задач современной химии, так как такие ве-

этоксилирования аренов и гетероаренов [9-15],

щества находят широкое применение в составе ле-

однако число методов синтеза

2,2,2-трифтор-

карственных средств, пестицидов, инсектицидов

этоксизамещенных алифатических соединений

и т.п. [1-3]. Обычно такие соединения содержат в

ограничено. Реакции бифункционализации крат-

своем составе в качестве заместителя фтор и/или

ных связей - удобный и перспективный под-

трифторметильную группу. Наличие этих групп

ход к синтезу сложных молекул, при этом правиль-

позволяет осуществлять настройку таких важных

ный выбор катализатора позволяет осуществлять

свойств молекулы как растворимость [4] и липо-

реакции с высокой регио- и энантио-селективно-

фильность [5], может влиять на конформацию моле-

стью [16, 17]. Например, в применении к интере-

кулы [6] и ее способность участвовать в гидрофоб-

сующему нас процессу, в работе [18] авторами для

ных взаимодействиях [7]. 2,2,2-Трифторэтокси-

синтеза трифторэтиловых простых эфиров пред-

замещенные соединения проявляют разнообраз-

ложены условия Co(II)-катализируемого региосе-

ную биологическую активность, они входят в

лективного гидротрифторэтоксилирования алке-

состав различных фармацевтических препаратов

нов. В последнее время активно развиваются син-

(Флекаиндид, Лансопразол, Силодозин) и пе-

тетические методы, основанные на процессах с

стицидов (трифлоксисульфурон натрия)

[8].

участием радикалов [19-21], что стало возможным

913

914

ХАРЛАМОВА и др.

во многом благодаря применению фоторедокс-ка-

нитробензол 1а (продукт восстановления), 4-ни-

тализа под действием видимого света, который по-

тростильбен 1b и продукт присоединения ацето-

зволяет генерировать радикальные интермедиаты

нитрила с последующим гидролизом 1с.

в мягких условиях. Реакция Меервейна (редокс

Механизм реакции, а также пути образования

катализируемое анион-арилирование алкенов) -

побочных продуктов представлены на схеме 3.

удобный метод дифункционализации алкенов с

В ходе реакции в результате переноса электрона

участием солей диазония, которые легко образу-

от возбужденного фотокатализатора образуется

ют арил-радикалы в результате одноэлектронного

арил-радикал, который может присоединиться к

переноса [22-23]. Внедрение фоторедокс-катализа

стиролу с образованием дизамещенного алкиль-

под действием видимого света значительно рас-

ного радикала. Перенос электрона от получен-

ширило возможности данной реакции, что позво-

ного радикала к окисленной форме катализатора

лило присоединять в качестве нуклеофилов эфиры

приводит к образованию карбкатиона, который

енолов [24], ацетонитрил [25], ДМФА [26], цианид

далее подвергается нуклеофильной атаке с обра-

[27] и тиоцианат [28], а также донорные арены

зованием продукта. Отметим, что на каждом этапе

[29]. В настоящей работе приведены предвари-

реакции образующиеся интермедиаты могут всту-

тельные результаты нашего исследования возмож-

пать в различные побочные процессы, что ведет

ности введения в молекулу с помощью реакции

к снижению выхода целевого продукта (схема 3).

Меервейна важной с точки зрения биологической

Также в реакционной смеси присутствует кетон

активности трифторэтокси-группы, демонстриру-

1d, который образуется в результате окисления

ющие основные факторы, влияющие на протека-

целевого продукта, примеры окисления простых

ние реакции.

бензиловых эфиров в соответствующие кетоны

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

описаны в литературе [31-32]. В качестве окисли-

Ранее в работе [30] было показано, что арил-

теля, по-видимому, в нашем случае выступает соль

метоксилирование стиролов можно осуществить

диазония, так как реакция проводится в бескисло-

только при использовании солей диазония, содер-

родных условиях в атмосфере аргона. Отметим,

жащих электроноакцепторные группы в аромати-

что указанные побочные продукты наблюдаются

ческом ядре. Мы продемонстрировали хорошую

и при использовании других спиртов, а их выхо-

воспроизводимость методики и осуществили

ды могут достигать более 40%. Оптимизация ус-

арилметоксилирование стирола тетрафторбора-

ловий должна обеспечить преобладание нужного

том 4-нитрофенилдиазония с использованием на-

направления реакции на каждой стадии. Большое

шего фотореактора в смеси ацетонитрил-метанол

количество параметров, влияющих на ход реак-

в присутствии комплекса Ru(bpy)₃₂₊, в результате

ции, требует многофакторной оптимизации усло-

чего выход продукта присоединения составил 55%

вий, которая стала неизбежной для исследований в

(схема 1).

этой области. Фторсодержащие спирты обладают

пониженной нуклеофильностью, что затрудняет

Далее нами была изучена возможность арил-

протекание последней стадии реакции и снижает

трифторэтоксилирования стирола в аналогичных

выход продукта.

условиях (схема 2). Обнаружено, что кроме це-

левого продукта 1, также в реакционной смеси

Повысить выход целевого продукта можно

присутствуют побочные продукты: полимеры,

либо увеличив нуклеофильность спирта за счет

Схема 1

NO₂

ɦɨɥ

N₂₊ BF₄

ɫɢɧɢɣ ɰɜɟɬ

MeCN/MeOH 1:1

O₂N

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

916

ХАРЛАМОВА и др.

t-Bu

N N

Ru²⁺

PF₆

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ X = PF₆-

fac-Ir(ppy)

Ir(ppy)₂(dpbpy)

Ru(bpy)₃Cl₂

X = Cl^-

t-Bu

N N

CF₃

COOH

PF₆

CF₃

Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy)

ɗɨɡɢɧ <

4CzIPN

Фотокатализаторы, использованные в данной работе

Льюиса. Таким образом, при оптимизации усло-

неудачных экспериментов, которые не привели к

вий с целью выявления оптимального сочетания

образованию целевого продукта, исключены из

факторов нами варьировались природа фотоката-

обсуждения.

лизатора, растворитель, соотношение реагентов,

Наиболее наглядные результаты оптимизации

количество фотокатализатора и добавки основа-

условий реакции приведены в табл. 1. Хотя во

ний или кислот Льюиса.

всех случаях наблюдалась полная конверсия соли

Важную роль играет выбор фоторедокс-ка-

диазония, выход целевого продукта реакции из-

тализатора. Сочетание таких параметров, как

менялся в очень широком диапазоне. Необходимо

коэффициент поглощения, время жизни возбуж-

отметить, что одной из главных особенностей дан-

денного состояния, а также потенциалы окисле-

ной реакции выступает использование большого

ния и восстановления, определяет концентрацию

избытка трифторэтанола, поэтому одна из задач

и активность каталитически активных частиц и

оптимизации - снижение количества дорогостоя-

интермедиатов в реакционной смеси, что в свою

щего фторсодержащего спирта. Задача осложняет-

очередь позволяет путем выбора фотокатализато-

ся пониженной нуклеофильностью 2,2,2-трифтор-

ра управлять ходом всего процесса [34, 35]. В дан-

этанола. Так, при использовании 9.3 экв трифтор-

ном исследовании использовались шесть фотока-

этанола продукта реакции не наблюдалось ни при

тализаторов, которые ранее продемонстрировали

0.5, ни при 1 мол % фотокатализатора (табл. 1,

наибольшую эффективность в реакциях бифунк-

оп. 1, 2).

ционализации (рис. 1). Ниже будут обсуждены

наиболее наглядные эксперименты, которые де-

Увеличение избытка спирта до 46 экв, что соот-

монстрируют основные тенденции. Большинство

ветствует ранее описанным условиям арилалкокси-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

ТРИФТОРЭТОКСИЛИРОВАНИЕ СТИРОЛОВ

917

Таблица 1. Арилтрифторэтоксилирование стирола тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония

Опыт^a

Катализатор (мол %)

Растворитель

Количество спирта, экв

Выход, %

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (0.5%)

MeCN

9.3

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

MeCN

9.3

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

MeCN

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

MeCN

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

MeCN

46.3

6^b

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

MeCN

46.3

7^c

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

MeCN

46.3

8^d

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

MeCN

46.3

9^e

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

MeCN

46.3

10^f

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

MeCN

46.3

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

ДМСО

9.3

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

ДХЭ

9.3

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

ДМФА

9.3

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

ТГФ

9.3

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

диоксан

9.3

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

CF₃CH₂OH

46.3

4CzIPN (5%)

MeCN

46.3

Eosin Y (5%)

MeCN

46.3

19^g

Eosin Y (5%)

MeCN

46.3

Ir(ppy)₃ (1%)

MeCN

46.3

Ir(ppy)₂(dtpbpy)(PF₆) (1%)

MeCN

46.3

Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy) (1%)

MeCN

46.3

Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy) (0.5%)

MeCN

46.3

Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy) (2%)

MeCN

46.3

^a Условия реакции: 0.3 ммоль 4-O₂N-Ph-N₂BF₄, 0.6 ммоль стирола, 1 мл растворителя, облучение синим светом (450 нм), комн.

темп., 2 ч

^b добавка K₂CO₃ (1 экв)

^c добавка АсОNa (1 экв)

^d добавка K₃PO₄ (1 экв)

^e добавка Na₂HPO₄ (1 экв)

^f добавка Na₂HPO₄ (20 мол %)

^g Облучали смесь зеленым светом (530 нм)

лирования [30], позволило поднять выход продук-

K₃PO₄) при малом количестве трифторэтанола

та лишь до 20% (табл. 1, оп. 3-5). В реакционной

привело к снижению выхода продукта (табл. 1,

смеси наблюдались побочные продукты 1с и 1d,

оп. 6-8). Использование в качестве основания

выходы которых достигали 30-40%. Добавление

NaH₂PO₄ (1 экв) не повлияло на выход продукта

1 экв оснований различной силы (K₂CO₃, АсОNa,

присоединения (табл. 1, ср оп. 5 и 9), однако сни-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

918

ХАРЛАМОВА и др.

жение количества данного основания до 20 мол %

Отметим, что исходная соль диазония обладает

неожиданно привело к заметному увеличению вы-

плохой растворимостью в диоксане, что приводит

хода до 53% (табл. 1, оп. 10). Интересно, что про-

к ее более медленному расходованию в ходе реак-

ведение реакции в присутствии 10, 40 и 60 мол %

ции. По-видимому, это факт существенно влияет

NaH₂PO₄ привело к меньшим выходам (26-37%).

на селективность процесса. Однако, в тетрагидро-

Проведение реакции при пониженной концентра-

фуране и дихлорэтане, в которых соли диазония

ции трифторэтанола (2.8 ммоль, 9.3 экв) в различ-

также плохо растворимы, образования продукта не

ных растворителях (табл. 1, оп. 11-15) показало,

наблюдалось. В диоксане как при увеличении, так

что в присутствии фотокатализатора Ru(bpy)₃₂₊

и при уменьшении загрузки фотокатализатора на-

продукт образуется только в диоксане. При этом

блюдалось некоторое уменьшение выхода продук-

выход 33% был достигнут при использовании

та присоединения (табл. 2, оп. 1, 2, 5). Увеличение

9.3 экв спирта (табл. 1, оп. 11-14). Использование

загрузки трифторэтанола до 14 экв позволило до-

большинства других фотокатализаторов в ацето-

стичь выхода продукта 45% (табл. 2, оп. 3), даль-

нитриле при повышенной концентрации спирта

нейшее увеличение избытка спирта не привело к

(табл. 1, оп. 17-22) не позволило существенно уве-

росту выхода (табл. 2, оп. 4). Уменьшение загрузки

личить выход целевого продукта, при этом, если

катализатора (табл. 2, оп. 5) привело к снижению

стандартная загрузка Ru- и Ir-содержащих фото-

выхода. Другие фотокатализаторы в диоксане так-

катализаторов составляла 1 мол %, органические

же не обеспечивают удовлетворительного выхода

фотокатализаторы использовались в количестве

продукта (табл. 2, оп. 6-12). Добавление в реак-

5 мол %. Следует отметить, что при использова-

цию различных количеств оснований или кислот

нии Эозина Y образование продукта наблюдалось

Льюиса при различных соотношениях также при-

только при облучении именно синим светом, не-

вело лишь к снижению выхода (табл. 2, оп. 13-18).

смотря на то что максимум поглощения этого со-

Таким образом, нами было найдено три набо-

единения соответствует зеленой области спектра

ра условий реакции (i, ii и iii), которые позволяют

(табл. 1, оп. 18, 19). Дорогостоящий катализатор

осуществить 4-нитрофенил трифторэтоксилиро-

Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy) обеспечил выход целевого

вание стирола с удовлетворительными выхода-

продукта 42% (табл. 1, оп. 22). Для данного ката-

ми 42-45% (схема 4). Далее мы изучили влия-

лизатора была осуществлена попытка провести

ние природы реагентов на протекание реакции.

реакцию с уменьшенным (0.5 мол %) и увеличен-

Тетрафторборат 3-нитрофенилдиазония образует

ным (2 мол %) количеством катализатора. В обоих

продукт 2 с выходами 22, 20 и 40% при использо-

случаях наблюдалось сильное падение выходов

вании протоколов i, ii и iii, соответственно. В слу-

(табл. 1, оп. 23-24). Таким образом, наибольший

чае менее электронодефицитных солей диазония,

выход целевого продукта в ацетонитриле обеспе-

содержащих другие заместители (4-фторфенил,

чивается системой Ru(bpy)₃₂₊ (1%)/NaH₂PO₄ (20%)

4-хлорфенил-, 4-бромфенил-, фенил- и 4-метокси-

в ацетонитриле в присутствии 46.3 экв трифтор-

фенил), соединения 3-7 образуются только в при-

этанола. Необходимость именно каталитических

сутствии основания в условиях iii. Соединения 6 и

количеств основания, по-видимому, обусловлена

7 не удалось отделить от побочных продуктов ре-

тем, что большая его концентрация приводит к об-

акции, они были охарактеризованы лишь в смеси.

разованию продукта 1b. В отсутствие основания

Следует отметить, что для данного типа реак-

тетрафторборная кислота, образовавшаяся в ходе

ций характерны более высокие выходы для элек-

реакции, критически препятствует присоедине-

тронодефицитных солей диазония [27, 30], однако

нию спирта. Использование других источников

в нашем случае пара-метоксизамещенный продукт

арил-радикалов (арилгалогенидов и солей арил-

7 удалось получить с сопоставимым выходом 32%.

йодония) не привело к увеличению выхода.

Арилтрифторэтоксилирование 4-бром- и 4-хлор-

С целью поиска условий реакции, позволяю-

стирола удалось осуществить только в условиях ii

щих уменьшить избыток трифторэтанола, была

и iii, при этом условия iii обеспечили значительно

проведена оптимизация условий трифторэтокси-

более высокие выходы. В случае 4-трет-бутил-

лирования стирола в диоксане (табл. 2).

стирола при реакции тетрафторборатом 4-нитро-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

ТРИФТОРЭТОКСИЛИРОВАНИЕ СТИРОЛОВ

919

Таблица 2. Арилтрифторэтоксилирование стирола в диоксане

Опыт^a

Катализатор (мол %)

Добавка

Количество спирта, экв

Выход, %

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

9.3

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (2%)

9.3

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (0.5%)

Eosin Y (5%)

7^b

Eosin Y (5%)

4CzIPN (1%)

Ru(bpy)₃Cl₂ (1%)

fac-Ir(ppy)₃ (1%)

Ir(ppy)₂(dpbpy) (1%)

Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy) (1%)

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

АсОNa (1 экв)

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

DMAP (1 экв)

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

Na₂HPO₄ (1 экв)

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

K₃PO₄ (1 экв)

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

Zn(OAc)₂ (20%)

Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (1%)

Cu(OAc)₂ (10%)

^a Условия реакции: 0.3 ммоль 4-O₂N-Ph-N₂BF₄, 0.6 ммоль стирола, 1 мл диоксана, облучение синим светом (450 нм), комн. темп.,

2 ч

^b Облучали смесь зеленым светом (530 нм)

фенилдиазония продукт трифторэтоксилирования

коммерчески доступные реактивы марки Aldrich,

10 был получен только в условиях iii.

Alfa Aesar и ABCR. Катализаторы Ru(bpy)₃(PF₆)₂,

fac-Ir(ppy)₃ и Ir(ppy)₂(dpbpy)(PF₆) синтезирова-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ли по стандартным методикам [36]. Катализатор

Для облучения реакционной смеси использо-

4CzIPN получали по описанному методу [37]. Соли

валась светодиодная лента LP IP65 5050/60, мак-

диазония были получены из соответствующих

симум излучения при 455 нм (синий свет) или

анилинов по описанной методике [38] и очищены

530 нм (зеленый свет) общей мощностью 12 Вт, ох-

путем осаждения диэтиловым эфиром из раствора

лаждаемая внешним вентилятором. Схема реакто-

в ацетоне. Осторожно! Несмотря на то, что дан-

ра приведена в работе [27]. Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С и

ной работе не наблюдалось каких-либо осложне-

¹⁹F регистрировали на приборе Bruker Avance-400

ний, соли диазония в твердом виде - потенциально

(рабочие частоты 400, 100.6 и 376.5 МГц соот-

взрывоопасны. Работа с ними должна осущест-

ветственно). Спектры регистрировали в CDCl₃,

вляться в небольших количествах с максимальной

в качестве внутреннего стандарта использовали

осторожностью и аккуратностью. Растворители

сигналы остаточных протонов дейтерированных

очищали с использованием стандартных методик.

растворителей. Для препаративной колоночной

хроматографии использовали силикагель марки

Фторедокс-катализируемое арилтрифтор-

«Merck» (40/60). В исследовании использовались

этоксилирование стиролов (общая методика). В

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

920

ХАРЛАМОВА и др.

Схема 4

CF₃

R²

N₂₊ BF_–

i, ii ɢɥɢ iii

R²

F₃C

ɫɢɧɢɣ ɫɜɟɬ

R¹

1-10

CF₃

NO₂

CF₃

NO₂

3, R²

)

iii

4, R²

iii

5, R²

iii

CF₃

R²

NO₂

6, R²

iii

7, R²

20H

iii

CF₃

NO₂

t %X

iii

i ɞɢɨɤɫɚɧ 5X ES\₃₂₊

ɷɤɜ &)₃CH₂OH; ii 0H&1 ,U>G) &)₃ SS\@₂ GWEES\

ɷɤɜ &)₃CH₂OH; iii 0H&1 5X ES\₃₂₊

1D+₂PO₄

ɦɨɥ

ɷɤɜ &)₃CH₂OH.

сосуд Шленка, снабженный магнитной мешалкой,

ровали дихлорметаном (3×15 мл), объединенные

вносили катализатор (0.5-5 мол %), соль диазо-

органические вытяжки сушили над сульфатом на-

ния (0.3 ммоль), стирол (0.6 ммоль), растворитель

трия и упаривали, остаток хроматографировали на

(1 мл) и 2,2,2-трифторэтанол (0.2-1 мл) и основа-

силикагеле с использованием последовательности

элюентов петролейный эфир-СH₂Cl₂ 5:1-1:1.

ние. Смесь дегазировали методом «заморозка-ва-

куумирование-разморозка» («freeze-pump-thaw») в

1-Нитро-4-[2-фенил-2-(2,2,2-трифторэток-

вакууме масляного насоса (3 цикла). Далее смесь

си)этил]бензол (1). Синтезировали по общей ме-

перемешивали при комнатной температуре при

тодике из 72 мг (0.3 ммоль) 4-нитрофенилдиазония

облучении синим светом в течение двух часов. К

тетрафторбората, 63 мг (0.6 ммоль) стирола, 0.3 мл

смеси добавляли 10 мл воды, продукт экстраги-

(4.2 ммоль) 2,2,2-трифторэтанола в 1 мл ацетони-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

ТРИФТОРЭТОКСИЛИРОВАНИЕ СТИРОЛОВ

921

трила в присутствии 9 мг (20 мол %) Na₂HPO₄ и

ный эфир-СH₂Cl₂, 5:1. Выход 23 мг (26%), жел-

3 мг (1 мол %) Ru(bpy)₃(PF₆)₂. Элюент петролей-

тое масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 2.92

ный эфир-СH₂Cl₂, 3:1. Выход 51 мг (53%), желтое

д.д (1H, CH₂-Ar, ²J_HH 13.9, ³J_HH 5.7 Гц), 3.16 д.д

масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 3.05 д.д (1H,

(1H, CH₂-Ar, ²J_HH 13.9, ³J_HH 7.5 Гц), 3.56 д.к (1H,

CH₂-Ar, ²J_HH 13.9, ³J_HH 5.1 Гц), 3.24 д.д (1H, CH₂-

CH₂CF₃, ²J_HH 12.0, ³J_HF 8.5 Гц), 3.69 д.к (1H,

Ar, ²J_HH 13.9, ³J_HH 7.8 Гц), 3.54 д.к (1H, CH₂CF₃,

CH₂CF₃, ²J_HH 12.0, ³J_HF 8.9 Гц), 4.52 м (1H, CH-O),

²J_HH 12.1, ³J_HF 8.4 Гц), 3.69 д.к (1H, CH₂CF₃, ²J_HH

6.92 т [2H, H², H⁶ (Ph-F), J_набл 8.7 Гц], 7.06 д.д (2H,

12.1, ³J_HF 8.8 Гц), 4.59 д.д (1H, CH-O, ³J_HH 7.8,

H³, H⁵ (Ph-F), ³J_HH 8.3, ⁴J_HF 5.5 Гц], 7.21-7.23 м

5.1 Гц), 7.20-7.30 м [4H, H³, H⁵ (Ph-NO₂), H³, H⁵

[2H, H², H⁶ (Ph)], 7.31-7.37 м [3H, H³, H⁴, H⁵ (Ph)].

(Ph)], 7.32-7.78 м [3H, H², H⁴, H⁶ (Ph)], 8.10 д [2H,

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 43.7 (CH₂), 65.9

H², H⁶ (Ph-NO₂), J_набл 8.6 Гц]. Спектр ЯМР ¹³С

к (CH₂CF₃, ²J_CF 34.1 Гц), 84.6 (CH₂O), 114.8 д

(CDCl₃), δ, м.д.: 44.3 (CH₂), 65.8 к (CH₂CF₃, ²J_CF

[2С, С², С⁶ (Ph-F), ²J_CF 21.2 Гц], 123.9 к (CF₃, ¹J_CF

34.3 Гц), 83.7 (CH₂O), 123.3 (2С), 123.8 к (CF₃,

278.8 Гц), 126.8 (2С), 128.3, 128.6 (2С), 131.0 д

¹J_CF 279.6 Гц), 126.6 (2С), 128.7, 128.8 (2С), 130.5

[С³, С⁵ (Ph-F), ³J_CF 7.9 Гц], 114.8 д [С⁴ (Ph-F), ⁴J_CF

(2С), 139.0, 145.3, 146.7 (C-NO₂). Спектр ЯМР ¹⁹F

3.1 Гц], 139.7. Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃), δ, м.д.:

(CDCl₃), δ, м.д.: -74.0 т (3F, ³J_FH 8.6 Гц).

-74.0 т (3F, CF₃, ³J_FH 8.7 Гц), -116.8 т.т (1F, Ph-F,

³J_FH 8.7, ⁴J_HF 5.5 Гц).

1-Нитро-3-[2-фенил-2-(2,2,2-трифторэток-

си)этил]бензол (2). Синтезировали по общей ме-

1-Хлор-4-[2-фенил-2-(2,2,2-трифторэтокси)-

тодике из 72 мг (0.3 ммоль) 3-нитрофенилдиазония

этил]бензол (4). Синтезировали по общей мето-

тетрафторбората, 63 мг (0.6 ммоль) стирола, 0.3 мл

дике из 71 мг (0.3 ммоль) 4-хлорфенилдиазония

(4.2 ммоль) 2,2,2-трифторэтанола в 1 мл ацетни-

тетрафторбората, 63 мг (0.6 ммоль) стирола, 1 мл

трила в присутствии 9 мг (20 мол %) Na₂HPO₄ и

(14 ммоль) 2,2,2-трифторэтанола в 1 мл ацетони-

3 мг (1 мол %) Ru(bpy)₃(PF₆)₂. Элюент петролей-

трила в присутствии 9 мг (20 мол %) Na₂HPO₄ и

ный эфир-СH₂Cl₂, 3:1. Выход 39 мг (40%), желтое

3 мг (1 мол %) Ru(bpy)₃(PF₆)₂. Элюент петролей-

масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 3.04 д.д (1H,

ный эфир-СH₂Cl₂, 5:1. Выход 30 мг (32%), желтое

CH₂-Ar, ²J_HH 14.0, ³J_HH 5.0 Гц), 3.24 д.д (1H, CH₂-

масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 2.91 д.д (1H,

Ar, ²J_HH 14.0, ³J_HH 8.1 Гц), 3.54 д.к (1H, CH₂CF₃,

CH₂-Ar, ²J_HH 13.9, ³J_HH 5.6 Гц), 3.15 д.д (1H, CH₂-

²J_HH 12.1, ³J_HF 8.4 Гц), 3.70 д.к (1H, CH₂CF₃, ²J_HH

Ar, ²J_HH 13.8, ³J_HH 7.6 Гц), 3.56 д.к (1H, CH₂CF₃,

12.1, ³J_HF 8.8 Гц), 4.59 д.д (1H, CH-O, ³J_HH 8.1,

²J_HH 12.1, ³J_HF 8.5 Гц), 3.68 д.к (1H, CH₂CF₃, ²J_HH

5.0 Гц), 7.20-7.25 м [2H, H³, H⁵ (Ph)], 7.30-7.40

12.0, ³J_HF 8.9 Гц), 4.48-4.54 м (1H, CH-O), 7.04 д

м [3H, H², H⁴, H⁶ (Ph)], 7.41 т [1H, H⁵ (Ph-NO₂),

[2H, H³, H⁵ (Ph-Cl), J_набл 8.3 Гц], 7.20-7.23 м [4H,

³J_HH 7.9 Гц], 7.46 д.т [1H, H⁴ (Ph-NO₂), ³J_HH 7.6,

H², H³, H⁵, H⁶ (Ph)], 7.33-7.38 м [3H, H⁴ (Ph), H⁶

⁴J_HH 1.3 Гц], 8.01 т [1H, H² (Ph-NO₂), ⁴J_HH 1.6 Гц],

H² (Ph-Cl)]. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 43.9

8.08 д.д.д [1H, H⁶ (Ph-NO₂), ³J_HH 8.1, ⁴J_HH 2.1, ⁴J_HH

(CH₂), 66.1 к (CH₂CF₃, ²J_CF 34.2 Гц), 84.4 (CH₂O),

1.4 Гц]. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 44.1

123.9 к (CF₃, ¹J_CF 279.2 Гц), 126.7 (2С), 128.2 (2С),

(CH₂), 66.0 к (CH₂CF₃, ²J_CF 34.8 Гц), 83.9 (CH₂O),

128.4, 128.7 (2С), 130.9 (2С), 132.3 (C-Cl), 136.0,

121.4, 124.4, 126.6 (2С), 128.7, 128.9 (3С), 136.0,

139.5. Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃), δ, м.д.: -74.0 т (3F,

139.1, 139.6, 148.1 (C-NO₂). Сигнал CF₃-группы не

³J_FH 8.6 Гц).

наблюдается из-за низкой интенсивности. Спектр

1-Бром-4-[2-фенил-2-(2,2,2-трифторэтокси)-

ЯМР ¹⁹F (CDCl₃), δ, м.д.: -74.0 т (3F, ³J_FH 8.6 Гц).

этил]бензол (5). Синтезировали по общей мето-

1-Фтор-4-[2-фенил-2-(2,2,2-трифторэтокси)-

дике из 81 мг (0.3 ммоль) 4-бромфенилдиазония

этил]бензол (3). Синтезировали по общей мето-

тетрафторбората, 63 мг (0.6 ммоль) стирола, 1 мл

дике из 63 мг (0.3 ммоль) 4-фторфенилдиазония

(14 ммоль) 2,2,2-трифторэтанола в 1 мл ацетони-

тетрафторбората, 63 мг (0.6 ммоль) стирола, 1 мл

трила в присутствии 9 мг (20 мол %) Na₂HPO₄ и

(14 ммоль) 2,2,2-трифторэтанола в 1 мл ацетони-

3 мг (1 мол %) Ru(bpy)₃(PF₆)₂. Элюент петролей-

трила в присутствии 9 мг (20 мол %) Na₂HPO₄ и

ный эфир-СH₂Cl₂, 5:1. Выход 38 мг (35%), жел-

3 мг (1 мол %) Ru(bpy)₃(PF₆)₂. Элюент петролей-

тое масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 2.90

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

922

ХАРЛАМОВА и др.

д.д (1H, CH₂-Ar, ²J_HH 13.9, ³J_HH 5.6 Гц), 3.14 д.д

1-Бром-4-[2-(4-нитрофенил)-1-(2,2,2-три-

(1H, CH₂-Ar, ²J_HH 13.9, ³J_HH 7.6 Гц), 3.56 д.к (1H,

фторэтокси)этил]бензол (8). Синтезировали по

CH₂CF₃, ²J_HH 12.0, ³J_HF 8.5 Гц), 3.68 д.к (1H,

общей методике из 72 мг (0.3 ммоль) 4-нитрофе-

CH₂CF₃, ²J_HH 12.0, ³J_HF 8.9 Гц), 4.48-4.54 м (1H,

нилдиазония тетрафторбората, 110 мг (0.6 ммоль)

CH-O), 6.98 д [2H, H³, H⁵ (Ph-Br), J_набл 8.3 Гц],

4-бромстирола, 1 мл (14 ммоль) 2,2,2-трифтор-

7.22-7.23 м [2H, H², H⁶ (Ph)], 7.33-7.37 м [5H,

этанола в 1 мл ацетонитрила в присутствии 9 мг

H³, H⁴, H⁵ (Ph), H², H⁶ (Ph-Br)]. Спектр ЯМР ¹³С

(20 мол %) Na₂HPO₄ и 3 мг (1 мол %) Ru(bpy)₃(PF₆)₂.

(CDCl₃), δ, м.д.: 43.9 (=CH₂), 65.9 к (CH₂CF₃, ²J_CF

Элюент петролейный эфир-СH₂Cl₂, 5:1. Выход

33.9 Гц), 84.3 (CH₂O), 120.4 (C-Br), 123.9 к (CF₃,

46 мг

(38%), желтое масло. Спектр ЯМР 1Н

¹J_CF 278.5 Гц), 126.7 (2С), 128.4, 128.7 (2С), 131.2

(CDCl₃), δ, м.д.: 3.05 д.д (1H, CH₂-Ar, ²J_HH 13.9,

(2С), 131.3 (2С), 136.5, 139.5. Спектр ЯМР ¹⁹F

³J_HH 5.1 Гц), 3.24 д.д (1H, CH₂-Ar, ²J_HH 13.9, ³J_HH

(CDCl₃), δ, м.д.: -74.0 т (3F, ³J_FH 8.6 Гц).

7.8 Гц), 3.48-3.60 м (1H, CH₂CF₃), 3.63-3.75 м (1H,

CH₂CF₃), 4.59 д.д (1H, CH-O, ³J_HH 7.8, 5.1 Гц),

2-Фенил-2-(2,2,2-трифторэтокси)этилбен-

7.20-7.30 м [4H, H², H⁶ (Ph-NO₂), H³, H⁵ (Ph)],

зол (6). Синтезировали по общей методике из

7.32-7.78 м [2H, H², H⁶ (Ph)], 8.10 д [2H, H³, H⁵

58 мг (0.3 ммоль) фенилдиазония тетрафторбо-

(Ph-NO₂), J_набл 8.6 Гц]. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ,

рата, 63 мг (0.6 ммоль) стирола, 1 мл (14 ммоль)

м.д.: 44.2 (CH₂), 66.1 к (CH₂CF₃, ²J_CF 34.4 Гц), 83.1

2,2,2-трифторэтанола в

1 мл ацетонитрила в

(CH₂O), 122.7 (C-Br), 124.4 (2C), 123.7 к (CF₃, ¹J_CF

присутствии 9 мг (20 мол %) Na₂HPO₄ и 3 мг

278.7 Гц), 128.3 (2С), 130.5 (2С), 132.1 (2С), 138.1,

(1 мол %) Ru(bpy)₃(PF₆)₂. Элюент петролейный

144.7, 146.9 (C-NO₂). Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃),

эфир-СH₂Cl₂, 5:1. Соединение получено в смеси.

δ, м.д.: -74.0 т (3F, ³J_FH 8.6 Гц), -74.0 т (3F, ³J_FH

Выход 24 мг (28%), желтое масло. Спектр ЯМР

8.6 Гц).

¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 2.94 д.д (1H, CH₂-Ph, ²J_HH

13.7, ³J_HH 5.9 Гц), 3.21 д.д (1H, CH₂-Ph, ²J_HH 13.2,

1-Хлор-4-[2-(4-нитрофенил)-1-(2,2,2-три-

³J_HH 7.3 Гц), 3.57 д.к (1H, CH₂CF₃, ²J_HH 12.0, ³J_HF

фторэтокси)этил]бензол (9). Синтезировали по

8.4 Гц), 3.67 д.к (1H, CH2CF3, 2JHH 12.2, 3JHF

общей методике из 72 мг (0.3 ммоль) 4-нитрофе-

8.4 Гц), 4.55-4.58 м (1H, CH-O), 7.11 д [2H, H², H⁶

нилдиазония тетрафторбората, 83 мг (0.6 ммоль)

(Ph), J_набл 6.4 Гц], 7.20-7.25 м (4H, Ph), 7.31-7.37 м

4-хлорстирола, 1 мл (14 ммоль) 2,2,2-трифтор-

(4H, Ph). Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃), δ, м.д.: -74.0 т

этанола в 1 мл ацетонитрила в присутствии 9 мг

(3F, ³J_FH 8.6 Гц).

(20 мол %) Na₂HPO₄ и 3 мг (1 мол %) Ru(bpy)₃(PF₆)₂.

Элюент петролейный эфир-СH₂Cl₂, 5:1. Выход

1-Метокси-4-[2-фенил-2-(2,2,2-трифторэток-

45 мг (42%), желтое масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

си)этил]бензол (7). Синтезировали по общей ме-

δ, м.д.: 3.02 д.д (1H, CH₂-Ar, ²J_HH 13.8, ³J_HH 5.3 Гц),

тодике из 67 мг (0.3 ммоль) 4-метоксифенилдиа-

3.21 д.д (1H, CH₂-Ar, ²J_HH 13.8, ³J_HH 7.8 Гц), 3.54

зония тетрафторбората, 63 мг (0.6 ммоль) стирола,

д.к (1H, CH₂CF₃, ²J_HH 12.1, ³J_HF 8.4 Гц), 3.67 д.к

1 мл (14 ммоль) 2,2,2-трифторэтанола в 1 мл аце-

(1H, CH₂CF₃, ²J_HH 12.1, ³J_HF 8.8 Гц), 4.58 д.д (1H,

тонитрила в присутствии 9 мг (20 мол %) Na₂HPO₄

CH-O, ³J_HH 7.8, 5.3 Гц), 7.15 [2H, H², H⁶ (Ph-Cl),

и 3 мг (1 мол %) Ru(bpy)₃(PF₆)₂. Элюент петролей-

Jнабл 8.4 Гц],

7.26

[2H, H², H⁶ (Ph-NO₂), J_набл

ный эфир-СH₂Cl₂, 5:1. Соединение получено в

8.6 Гц], 7.33 [2H, H³, H⁵ (Ph-Cl), J_набл 8.4 Гц], 8.11

смеси. Выход 30 мг (32%), желтое масло. Спектр

д [2H, H³, H⁵ (Ph-NO₂), J_набл 8.6 Гц]. Спектр ЯМР

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 2.88 д.д (1H, CH₂-Ar,

¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 44.2 (CH₂), 66.0 к (CH₂CF₃,

²J_HH 13.9, ³J_HH 5.8 Гц), 3.15 д.д (1H, CH₂-Ar, ²J_HH

²J_CF 34.3 Гц), 83.0 (CH₂O), 123.4 (2С), 123.7 к

13.9, ³J_HH 7.3 Гц), 3.57 д.к (1H, CH₂CF₃, ²J_HH 11.9,

(CF₃, ¹J_CF 278.9 Гц), 128.0 (2С), 129.1 (2С), 130.5

³J_HF 8.6 Гц), 3.64-3.76 м (1H, CH₂CF₃), 3.79 c (3H,

(2С), 134.6 (C-Cl), 137.5, 144.7, 146.9 (C-NO₂).

OCH₃), 4.50-4.53 м (1H, CH-O), 6.78 д [2H, H²,

Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃), δ, м.д.: -74.0 т (3F, ³J_FH

H⁶ (Ph-OMe), J_набл 8.6 Гц], 7.01 д [2H, H³, H⁵ (Ph-

8.6 Гц).

OMe), J_набл 8.5 Гц], 7.22-7.24 м [2H, H², H⁶ (Ph)],

7.29-7.36 м [3H, H³, H⁴, H⁵ (Ph)]. Спектр ЯМР ¹⁹F

1-трет-Бутил-4-[2-(4-нитрофенил)-1-(2,2,2-

(CDCl₃), δ, м.д.: -74.0 т (3F, ³J_FH 8.6 Гц).

трифторэтокси)этил]бензол

(10). Синтезирова-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

ТРИФТОРЭТОКСИЛИРОВАНИЕ СТИРОЛОВ

923

ли по общей методике из 72 мг (0.3 ммоль)

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

4-нитрофенилдиазония тетрафторбората,

96 мг

Работа выполнена при финансовой поддержке

(0.6

ммоль)

4-трет-бутилстирола,

мл

РНФ (грант № 20-73-00103, оптимизация условий,

(14 ммоль) 2,2,2-трифторэтанола в 1 мл ацето-

синтез соединений 1, 2, 8-10, и грант № 19-13-

нитрила в присутствии 9 мг (20 мол %) Na₂HPO₄

00223П, синтез соединений 3-7).

и 3 мг (1 мол %) Ru(bpy)₃(PF₆)₂. Элюент петролей-

ный эфир-СH₂Cl₂, 5:1. Выход 43 мг (38%), желтое

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.32 с (9H,

Харламова Алиса Дмитриевна, ORCID: https://

t-Bu), 3.02 д.д (1H, CH₂-Ar, ²J_HH 13.9, ³J_HH 4.7 Гц),

orcid.org/0000-0001-6887-5311

3.22 д.д (1H, CH₂-Ar, ²J_HH 13.9, ³J_HH 8.2 Гц), 3.54

Абель Антон Сергеевич, ORCID: http://

д.к (1H, CH₂CF₃, ²J_HH 12.1, ³J_HF 8.5 Гц), 3.67 д.к

orcid.org/0000-0002-2951-4529

(1H, CH₂CF₃, ²J_HH 12.1, ³J_HF 8.9 Гц), 4.56 д.д (1H,

CH-O, ³J_HH 8.2, 4.7 Гц), 7.15 д [2H, H², H⁶ (Ph-t-

Аверин Алексей Дмитриевич, ORCID: http://

Bu), J_набл 8.3 Гц], 7.30 д [2H, H², H⁶ (Ph-NO₂), J_набл

orcid.org/0000-0001-6757-8868

8.7 Гц], 7.38 д [2H, H³, H⁵ (Ph-t-Bu), J_набл 8.3 Гц],

Белецкая Ирина Петровна, ORCID: http://

8.11 д [2H, H³, H⁵ (Ph-NO₂), J_набл 8.7 Гц]. Спектр

orcid.org/0000-0001-9705-1434

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 31.3 (3С, CH₃), 34.6

[C(CH₃)₃],

44.3 (CH₂),

65.8 к (CH₂CF₃,

²J_CF

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

34.3 Гц), 83.5 (CH₂O), 123.3 (2С), 123.7 к (CF₃,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

¹J_CF 278.9 Гц), 125.7 (2С), 126.3 (2С), 130.4 (2С),

тересов.

136.0,

145.6,

146.7 (C-NO₂),

151.8 (C-t-Bu).

Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃), δ, м.д.: -74.0 т (3F, ³J_FH

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

8.7 Гц).

1. Purser S., Moore P.R., Swallow S., Gouverneur V.

Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 320-330. doi 10.1039/

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

b610213c

Изучено влияние различных факторов на про-

2. Hagmann W.K. J. Med. Chem. 2008, 51, 4359-4369.

текание трифторэтоксилирования стирола солями

doi 10.1021/jm800219f

диазония в условиях фоторедокс-катализируемой

3. Yamazaki T., Taguchi T., Ojima I. Fluorine in Medici-

реакции Меервейна. Показано, что в наибольшей

nal Chemistry and Chemical Biology. 2009, 1-46. doi

степени на выход целевого продукта влияют вы-

10.1002/9781444312096.ch1

бор фоторедокс-катализатора, наличие основания,

4. Ishikawa M., Hashimoto Y. J. Med. Chem. 2011, 54,

количество трифторэтанола и природа раствори-

1539-1554. doi 10.1021/jm101356p

теля. В большинстве условий реакцию удается

5. Wan Z.-K., Chenail E., Xiang J., Li H.-Q., Ipek M.,

осуществить только с использованием нитрозаме-

Bard J., Svenson K., Mansour T.S., Xu X., Tian X.,

щенных солей арилдиазония. Продукты нитрофе-

Suri V., Hahm S., Xing Y., Johnson C.E., Li X., Qad-

нил трифторэтоксилирования стирола может быть

ri A., Panza D., Perreault M., Tobin J.F., Saiah E. J. Med.

как в ацетонитриле в присутствии катализатора

Chem. 2009, 52, 5449-5461. doi 10.1021/jm900639u

Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy), так и в диоксане в присут-

6. O’Hagan D. J. Org. Chem. 2012, 77, 3689-3699. doi

ствии катализатора [Ru(bpy)₃](PF₆)₂. В последнем

10.1021/jo300044q

случае количество 2,2,2-трифторэтанола может

7. Barbarich T.J., Rithner C.D., Miller S.M., Ander-

быть снижено в 3 раза относительно стандартного

son O.P., Strauss S.H. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121,

без потери выхода. Использование каталитической

4280-4281. doi 10.1021/ja983552e

системы [Ru(bpy)₃](PF₆)₂ в ацетонитриле в при-

8. Pethő B., Novák Z. Asian J. Org. Chem. 2019, 8, 568-

сутствии дигидрофосфата натрия (20 мол %) обе-

575. doi 10.1002/ajoc.201800414

спечивает наибольшие выходы целевых веществ,

9. Pethő B., Zwillinger M., Csenki J.T., Káncz A.E.,

на примере 10 соединений продемонстрирована

Krámos B., Müller J., Balogh G.T., Novák Z.

возможность получения продуктов арилтрифтор-

Chem. Eur. J. 2017, 23, 15628-15632. doi 10.1002/

этоксилирования с выходами до 53%.

chem.201704205

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

924

ХАРЛАМОВА и др.

10. Yang L., Li S., Cai L., Ding Y., Fu L., Cai Z., Ji H.,

25. Prasad Hari D., Hering T., König B. Angew. Chem. Int.

Li G. Org. Lett. 2017, 19, 2746-2749. doi 10.1021/

Ed. 2014, 53, 725-728. doi doi 10.1002/anie.201307051

acs.orglett.7b01103

26. Yao C.-J., Sun Q., Rastogi N., König B. ACS Catalysis.

11. Zhang K., Xu X.-H., Qing F.-L. J. Fluorine Chem.

2015, 5, 2935-2938. doi 10.1021/acscatal.5b00314

2017, 196, 24-31. doi 10.1016/j.jfluchem.2016.07.008

27. Abel A.S., Kharlamova A.D., Averin A.D., Belets-

12. Li J., Wang Z., Lu X., Lin J., Liu L., Zhao Y. Lett. Org.

kaya I.P. Mendeleev Commun. 2021, 31, 815-817. doi

Chem. 2019, 16, 485-490. doi 10.2174/157017861566

6181108111232

10.1016/j.mencom.2021.11.015

13. Ruyet L., Poisson T., Besset T. Eur. J. Org. Chem.

28. Hoque I.U., Chowdhury S.R., Maity S. J. Org. Chem.

2021, 2021, 3407-3410. doi 10.1002/ejoc.202100580

2019, 84, 3025-3035. doi 10.1021/acs.joc.8b03155

14. Luo Y., Hu M., Ge J., Li B., He L. Org. Chem. Front.

29. Ouyang X.-H., Cheng J., Li J.-H. Chem. Commun.

2022, 9, 1593-1598. doi 10.1039/D1QO01319J

2018, 54, 8745-8748. doi 10.1039/C8CC04526G

15. Terrett J.A., Cuthbertson J.D., Shurtleff V.W.,

30. Yamaguchi E., Tanaka W., Itoh A. Chem. Asian J. 2019,

MacMillan D.W.C. Nature. 2015, 524, 330-334. doi

14, 121-124. doi 10.1002/asia.201801211

10.1038/nature14875

31. Lindroth R., Ondrejková A., Wallentin C.-J. Org. Lett.

16. Nájera C., Beletskaya I.P., Yus M. Chem. Soc. Rev.

2019, 48, 4515-4618. doi 10.1039/C8CS00872H

2022, 24, 1662-1667. doi 10.1021/acs.orglett.2c00231

17. Beletskaya I.P., Nájera C., Yus M. Russ. Chem. Rev.

32. Palav A., Misal B., Ganwir P., Badani P., Chaturb-

2020, 89, 250-274. doi 10.1070/rcr4916

huj G. Tetrahedron Lett.

2021,

73,

153094. doi

18. Shigehisa H., Kikuchi H., Hiroya K. Chem. Pharm.

10.1016/j.tetlet.2021.153094

Bull. 2016, 64, 371-374. doi 10.1248/cpb.c15-01024

33. Fumagalli G., Boyd S., Greaney M.F. Org. Lett. 2013,

19. Kostromitin V.S., Zemtsov A.A., Kokorekin V.A.,

15, 4398-4401. doi 10.1021/ol401940c

Levin V.V., Dilman A.D. Chem. Commun. 2021, 57,

34. Prier C.K., Rankic D.A., MacMillan D.W.C. Chem.

5219-5222. doi 10.1039/D1CC01609A

Rev. 2013, 113, 5322-5363. doi 10.1021/cr300503r

20. Wang P.-Z., Gao Y., Chen J., Huan X.-D., Xiao W.-J.,

Chen J.-R. Nature Commun. 2021, 12, 1815. doi

35. Zilate B., Fischer C., Sparr C. Chem. Commun. 2020,

10.1038/s41467-021-22127-x

56, 1767-1775. doi 10.1039/C9CC08524F

21. Gao P., Niu Y.-J., Yang F., Guo L.-N., Duan X.-H.

36. Zhang J., Li Y., Zhang F., Hu C., Chen Y. Angew.

Chem. Commun. 2022, 58, 730-746. doi 10.1039/

Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1872-1875. doi 10.1002/

D1CC05730H

anie.201510014

22. Babu S.S., Muthuraja P., Yadav P., Gopinath P. Adv.

37. Huang H., Li X., Yu C., Zhang Y., Mariano P.S.,

Synth. Catal. 2021, 363, 1782-1809. doi 10.1002/

Wang W. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1500-1505.

adsc.202100136

doi 10.1002/anie.201610108

23. Diesendorf N., Heinrich M.R. Synthesis. 2022, 54,

1951-1963. doi 10.1055/s-0040-1719893

38. Erb W., Hellal A., Albini M., Rouden J., Blanchet J.

24. Hering T., Hari D.P., König B. J. Org. Chem. 2012, 77,

Chem. Eur. J. 2014, 20, 6608-6612. doi 10.1002/

10347-10352. doi 10.1021/jo301984p

chem.201402487

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022