ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 9, с. 951-964

УДК 547.537.9

СИНТЕЗ НОВЫХ ЦИКЛОПЕНТЕНОФУЛЛЕРЕНОВ

И МЕТАНОФУЛЛЕРЕНОВ С СУКЦИНИМИДНЫМ

ФРАГМЕНТОМ

Уфимский Институт химии - обособленное структурное подразделение

ФГБНУ «Уфимского федерального исследовательского центра РАН»,

Россия, 450054 Уфа, просп. Октября, 69

*e-mail: afmhim@bk.ru

Поступила в редакцию 10.11.2021 г.

После доработки 21.11.2021 г.

Принята к публикации 13.12.2021 г.

Синтезированы имиды янтарного ангидрида прямым сплавлением алкенилзамещенного янтарного

ангидрида с аминокислотами, такими как глицин, аланин, аминомасляная, аминопентановая и амино-

гексановая кислота. Дальнейшая трансформация привела к образованию новых алленоатов, а также

хлор- и бромметилкетонов с сукцинимидным фрагментом. В результате реакций [3+2]- и [2+1]-цикло-

присоединения к фуллереновому каркасу синтезированы новые моноаддукты фуллерена С₆₀. Обнаруже-

но, что реакция Бингеля лучше протекает при использовании хлорметилкетонов. Также нами показано

предпочтительное использование фосфин-катализируемой реакции циклоприсоединения алленоатов к

фуллереновой сфере для получения монозамещенных производных фуллерена С₆₀. Соединения отлича-

ются хорошей растворимостью в органических растворителях, что расширяет перспективы последующих

трансформаций и применения в органической фотовольтаике.

Ключевые слова: янтарный ангидрид, сукцинимид, аминокислоты, имиды, фуллерен, аллены, цикло-

пентенофуллерены, реакция Бингеля

DOI: 10.31857/S051474922209004X, EDN: JLEVJW

ВВЕДЕНИЕ

ных ангидридов (ASA) используют для образо-

вания гидрофобных полисахаридов, повышения

В настоящее время фуллерены и их конъюгаты

гидрофобности поверхности бумаги и ее водоне-

находят все более широкое применение, так как

проницаемости, в качестве стабилизаторов гиалу-

обладают различными видами биологической ак-

роновой кислоты, лекарственных средств, а также

тивности, в частности, антибактериальной, анти-

в пищевой промышленности [2-4].

оксидантной, противораковой, противовирусной.

При поиске лекарственных средств, меняя струк-

Цель настоящей работы - синтез новых

туру конъюгатов фуллерена, можно подбирать

конъюгатов фуллерена фосфин-катализируемым

свойства вещества для получения лекарственного

[3+2]-циклоприсоединением алленоатов, а также

препарата с заданной биологической активностью

[2+1]-циклоприсоединением хлор- и бромметил-

[1].

кетонов, полученных на основе алкенилзамещен-

ного янтарного ангидрида с фуллереном С₆₀ в

Интерес к химии соединений, включающих

присутствии ДБУ.

алкенилзамещенный сукцинимидный фрагмент,

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

обусловлен применением в разных областях про-

изводных промышленно доступного ангидрида

Для получения новых алленоатов с сукцини-

янтарной кислоты 1. Соединения алкенилянтар-

мидным фрагментом нами синтезированы имиды

951

952

ИСЛАМОВА, САХАУТДИНОВ

Схема 1

+ NH2

2-5

7-11

1. C₂O₂Cl₂

CH₂Cl₂

2. (Et)₃N

(Ph)₃P=CHCOOMe

n 1

CH₂Cl₂

17-21

12-16

2, n = 1; 3, n = 2; 4, n = 3; 5, n = 4;

6, n = 5; 7, n = 1 (66%); 8, n = 2 (75%); 9, n = 3 (81%); 10, n = 4 (70%); 11, n = 5 (78%);

12, n = 1; 13, n = 2; 14, n = 3; 15, n = 4; 16, n = 5;

17, n = 1 (86%); 18, n = 2 (80%); 19, n = 3 (75%); 20, n = 4 (79%); 21, n = 5 (68%).

янтарного ангидрида прямым сплавлением янтар-

фосфин-катализируемого

[3+2]-присоединения

ного ангидрида с различными аминокислотами

алленоатов к фуллереновому каркасу как диполя-

(схема 1).

рофилу синтезированы с хорошим выходом новые

хорошо растворимые в органических растворите-

Дальнейшая трансформация полученных кис-

лях моноаддукты фуллерена С₆₀ 27-30. Вещества

лот 7-11 приводит к образованию кетенов, оле-

выделяли в индивидуальном виде колоночной хро-

финирование которых реакцией с метил-2-(три-

матографией на силикагеле (схема 2).

фенилфосфоранилиден)ацетатом в присутствии

триэтиламина по Виттигу дает новые алленоаты с

Циклопентенофуллерены на основе алленими-

сукцинимидным фрагментом (схема 1). Строение

дов, синтезированных из α-аминокислоты 7, по-

соединений 17-21 доказано спектральными мето-

лучить не удалось, что, по-видимому, объясняется

стерическими затруднениями.

дами анализа ЯМР ¹³С, ЯМР ¹H. В спектре ЯМР

¹Н характерные сигналы 2 протонов алленово-

Однореакторное получение алленоатов и хо-

го фрагмента наблюдаются в области δ от 5.56

рошие выходы конъюгатов фуллерена С₆₀ в фос-

до 5.92 м.д., однако для алленоата, полученного

фин-катализируемой реакции

[3+2]-циклопри-

из глицина, данные сигналы проявляются в виде

соединения к фуллереновой сфере делают дан-

3 синглетов при 6.05 и 6.91 м.д. В спектре ЯМР

ный подход конкурентоспособным для получе-

¹³С характерные сигналы терминальных аллено-

ния монозамещенных производных фуллерена.

вых углеродов наблюдаются в области от 88.17 до

Структуры полученных соединений 27-30 дока-

96.06 м.д. [5-8].

заны комплексом физико-химических методов,

включающих ЯМР 2D эксперименты HSQC и

Известно, что алленоаты, активированные ну-

HMBC (см. рисунок).

клеофильной атакой фосфина по центральному

sp-гибридизованному атому, успешно применя-

Самым распространенным способом первич-

ются как трехатомные структурные блоки [9] в

ной функционализации ядра С₆₀ является подход

реакциях циклоприсоединения к электроноде-

Бингеля - [2+1]-циклоприсоединение галогенпро-

фицитным алкенам с образованием ненасыщен-

изводных к фуллереновому каркасу, ведущее к за-

ных пятичленных циклов [10-12]. В результате

мещенным метанофуллеренам [13, 14].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

СИНТЕЗ НОВЫХ ЦИКЛОПЕНТЕНОФУЛЛЕРЕНОВ И МЕТАНОФУЛЛЕРЕНОВ

953

Схема 2

n 1

C₆₀/P(Ph)

110°C

n 1

22-26

27-30

22, n = 1; 23, n = 2; 24, n = 3; 25, n = 4; 26, n = 5;

27, n = 2 (62%); 28, n = 3 (58%); 29, n = 4 (65%); 30, n = 5 (60%).

В условиях реакции Арндта-Эйстерта из кар-

В результате взаимодействия хлор- и бромме-

боновых кислот через соответствующие хлоран-

тилкетонов с фуллереном С₆₀ в присутствии ДБУ

гидриды получили диазокетоны. В ИК спектрах

в толуоле получены конъюгаты фуллерена С₆₀

диазосоединений присутствует интенсивная по-

46-50, лучшие выходы (58% соединения 46 и 55%

лоса поглощения диазогруппы при ~ 2100 см^-1.

соединения 35) наблюдались при использовании

Взаимодействие диазокетонов 31-35 с хлористо-

хлоркетонов (схема 4). Строение полученных со-

водородной и бромистоводородной кислотами

единений доказано комплексом физико-химиче-

приводит к образованию хлорметилкетонов 36-40

ских методов, включающих ЯМР 2D эксперимен-

и бромметилкетонов 41-45 (схема 3). Структуры

ты HSQC и HMBC.

соединений подтверждены спектральными ме-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

тодами анализа ЯМР ¹³С, ЯМР ¹Н. Так в спектре

ЯМР ¹³С хлорметиленов 36-40 характерные сиг-

ИК спектры записывали на приборе IR-

налы хлорметиленовой группы идентифицируют-

Prestige-21 (Fourier Transform Spectrophotometer -

ся в области 48.11 и 48.14 м.д., а в спектре ЯМР

Shimadzu) (Япония) в вазелиновом масле. Спектры

¹Н протоны СН₂Cl-группы - в области 4.04 и

ЯМР получены на спектрометре Bruker-AM

4.13 м.д. Аналогично для бромметилкетонов 41-

(Германия) 500 с рабочей частотой 500.13 (¹Н),

45 в спектре ЯМР ¹³С бромметиленовые группы

125.76 (¹³С) МГц, внутренний стандарт - тетра-

идентифицируются в области 34.13 и 34.23 м.д., а

метилсилан (ТМС). Ход реакции контролирова-

в спектре ЯМР ¹Н протоны СН₂Cl-группы - в об-

ли с использованием ТСХ на пластинках Sorbfil

ласти 3.86 и 3.87 м.д.

ПТСХ-АФ-А, вещества обнаруживали с помощью

7.67

5.31

C¹⁵,

C¹⁰,

154.07

163.88

41.81

C⁷⁹, 52.36

C¹¹

136.61

56.05

3.93

77.05

72.28

Корреляция HMBC циклопентенового фрагмента молекулы 12: А - при С15, С79; B - при С11

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

954

ИСЛАМОВА, САХАУТДИНОВ

Схема 3

O O

O O N₂

1. C₂O₂Cl₂

2. CH₂N₂

N n

CH₂Cl₂

7-11

31-35

HCl

2Cl2

HBr

CH₂Cl

O O Cl

O Br

36-40

41-45

7, n =1; 8, n = 2; 9, n = 3; 10, n = 4; 11, n = 5;

31, n = 1 (52%); 32, n = 2 (80%); 33, n = 3 (88%); 34, n = 4 (90%); 35, n = 5 (95%);

36, n = 1 (55%); 37, n = 2 (60%); 38, n = 3 (40%); 39, n = 4 (65%); 40, n = 5 (81%);

41, n = 1 (87%); 42, n = 2 (35%); 43, n = 3 (90%); 44, n = 4 (78%); 45, n = 5 (80%).

УФ-облучения, паров йода, опрыскивания пла-

40/100 мкм. Элементный анализ выполнен с помо-

стинок раствором нингидринового проявителя

щью автоматического CHNS-анализатора EURO

или раствором анисового альдегида с последую-

EA-3000 (Италия).

щим нагреванием при 100-120°С. Масс-спектры

Фуллерен С₆₀ (ОАО

«ИЛИП»,

99.5%),

получены на хроматомасс-спектрометре LCMS-

(2-Додецен-1-ил) янтарный ангидрид (Sigma-

2010EV фирмы Shimadzu (Япония) в режиме хи-

Aldrich), оксалилхлорид (Aifa Aesar, 98%), ме-

мической ионизации при атмосферном давлении

(ХИАД). Температуру плавления определяли на

тил(трифенилфосфоранилиден)ацетат

(Sigma-

нагревательном столике Buetius. Продукты реак-

Aldrich) использовали без дополнительной очист-

ции выделяли с помощью колоночной хроматогра-

ки. Ацетон, дихлорметан и этилацетат перегоняли

фии на силикагеле «Chemapol» с размером частиц

над P₂O₅. Толуол, петролейный эфир и бензол кипя-

Схема 4

C₆₀, DBU

22°C

36-45

46-50

36, n = 1, X = Cl; 41, n = 1, X = Br; 37, n = 2, X = Cl; 42, n = 2, X = Br; 38, n = 3, X = Cl;

43, n = 3, X = Br; 39, n = 4, X = Cl; 44, n = 4, X = Br; 40, n = 5, X = Cl; 45, n = 5, X = Br;

46, n = 1, X = Cl (58%); X = Br (35%); 47, n = 2, X = Cl (42%); X = Br (35%);

48, n = 3, X = Cl (30%); X = Br (20%); 49, n = 4, X = Cl (40%); X = Br (35%);

50, n = 5, X = Cl (55%); X = Br (42%).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

СИНТЕЗ НОВЫХ ЦИКЛОПЕНТЕНОФУЛЛЕРЕНОВ И МЕТАНОФУЛЛЕРЕНОВ

955

тили и перегоняли над натрием. Тионилхлорид

67.64; Н 9.28. C₁₉H₃₁NO₄. Вычислено, %: C 67.63;

(ч.д.а.) использовали без дополнительной очистки.

H 9.26. М 337.45.

Продукты реакции выделяли методом колоночной

3-(2E)-Додец-2-ен-1-ил-2,5-диоксопирроли-

хроматографии на силикагеле Chemapol с размера-

дин-1-илбутановая кислота (9). Выход 75%, гу-

ми частиц 0.04-0.063 мм и 0.1-0.16 мм.

стое желтое маслообразное вещество. ИК спектр

N-Замещенные аминокислоты 7-11 (общая

(вазелиновое масло), ν, см^-1: 3459, 2919, 1698,

методика). Тщательно растирали в фарфоровой

1344, 1157. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.85 т

ступке 10 ммоль янтарного ангидрида и 10 ммоль

(3Н, С^12'Н₃), 1.22 м (14Н, 7СН₂), 1.87 м (2Н, С^4'Н₂),

аминокислоты 2-5, затем проводили реакцию пря-

2.25 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.34 м (1Н^b, С^1'Н₂), 2.55 м (2Н,

мого сплавления на масляной бане при Т = 150°С в

С⁸Н₂), 2.71 м (1Н^a, C⁴H₂), 2.79 м (1Н^b, C⁴H₂), 2.86

течение 1 ч. После охлаждения до комнатной тем-

т (2Н, С⁷Н₂, J 4.4 Гц), 2.94 м (1Н, C³H), 3.53 т

пературы реакционную массу растворяли в чистом

(2H, C⁶H₂, J 6.8 Гц), 5.51 м (2H, 2C^2',3'H), 11.48 c

ацетоне и выделяли колоночной хроматографией

(1H, OH). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.16 (C^12'H₃),

на силикагеле соединения 7-11 (элюент - сухой

22.67 (C^11'H₂), 29.12 (C^1'H₂), 29.32 (C^6',7'H₂), 29.46

ацетон).

(C^9'H₂), 29.52 (C^8'H₂), 29.56 (C⁸H₂), 31.58 (C^5'H₂),

31.89 (C⁶H₂), 32.49 (C^4'H₂), 33.37 (C⁴H₂), 33.84

3-(2E)-Додец-2-ен-1-ил-2,5-диоксопирроли-

(C^10'H₂), 34.38 (C⁷H₂), 39.61 (C³H₂), 123.90 (C^4'Н),

дин-1-илуксусная кислота (7). Выход 86%, бе-

135.67 (C^3'Н), 176.93 (C²=О), 177.93 (С⁹ =О), 179.70

лые кристаллы, т.пл. 140°С. ИК спектр (вазелино-

(C⁵=О). Найдено, %: С 68.36; Н 9.44. C₂₀H₃₃NO₄.

вое масло), ν, см^-1: 3002, 2922, 1753, 1682, 1436,

Вычислено, %: C 68.34; H 9.46. М 351.48.

1186, 972. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.85

т (3Н, С^12'Н₃), 1.23 м (14Н, 7СН₂), 1.87 м (2Н,

3-(2E)-Додец-2-ен-1-ил-2,5-диоксопирроли-

С^4'Н₂), 2.16 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.34 м (1Н^b, С^1'Н₂),

дин-1-илпентановая кислота (10). Выход 55%,

2.71 м (1Н^a, C⁴H₂), 2.78 м (1Н^b, C⁴H₂), 2.94 м (1Н,

густое желтое маслообразное вещество. ИК спектр

C³H), 4.25 с (2H, C⁶H₂), 5.51 м (2H, 2C^2',3'H), 10.96

(вазелиновое масло), ν, см^-1: 3163, 1738, 1680,

c (1H, OH). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.08 (C^12'H₃),

1462, 1229. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.82 т

22.65 (C^11'H₂), 29.11 (C^1'H₂), 29.28 (C^6',7'H₂), 29.50

(3Н, С^12'Н₃), 1.19 м (14Н, 7СН₂), 1.91 м (2Н, С^4'Н₂),

(C^9'H₂), 29.55 (C^8'H₂), 30.87 (C^5'H₂), 31.87 (C⁶H₂),

2.25 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.30 м (2Н, С⁹Н₂), 2.34 м (1Н^b,

32.48 (C^4'H₂), 33.44 (C⁴H₂), 33.86 (C^10'H₂), 123.25

С^1'Н₂), 2.55 м (2Н, С⁸Н₂), 2.71 м (1Н^a, C⁴H₂), 2.79

(C^2'Н),

135.62 (C^3'Н),

176.08 (C²=О),

178.86

м (1Н^b, C⁴H₂), 2.86 т (2Н, С⁷Н₂, J 4.4 Гц), 2.96 м

(C⁵=О). Найдено, %: С 66.86; Н 9.02. C₁₈H₂₉NO₄.

(1Н, C³H), 3.53 т (2H, C⁶H₂, J 6.8 Гц), 5.51 м (2H,

Вычислено, %: C 66.84; H 9.04. М 323.43.

2C^2',3'H), 11.29 c (1H, OH). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

13.99 (C^12'H₃), 22.65 (C^11'H₂), 27.29 (C⁷H₂), 28.16

3-(2E)-Додецил-2-ен-1-ил-2,5-диоксопирро-

(C⁷H₂), 29.00 (C⁹H₂), 29.19 (C^1'H₂), 29.35 (C^6',7'H₂),

лидин-1-илпропановая кислота

(8).

Выход

29.44 (C^8',9'H₂), 31.76 (C^5'H₂), 32.40 (C^4'H₂), 33.20

65%, густое желтое маслообразное вещество. ИК

(C⁴H₂), 33.76 (C¹⁰H₂), 38.08 (C⁶H₂), 39.49 (C³H₂),

спектр (вазелиновое масло), ν, см^-1: 3163, 1738,

135.45 (C^3'Н), 176.77 (C²=О), 178.81 (С¹⁰=ОOH),

1680, 1462, 1229. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

177.53 (С⁹=О), 179.56 (C5=О). Найдено, %: С

0.93 т (3Н, С^12'Н₃), 1.27 м (14Н, 7СН₂), 1.98 м (2Н,

69.03; Н 9.66. C₂₁H₃₅NO₄. Вычислено, %: C 69.01;

С⁴Н₂), 2.20 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.33 м (1Н^b, С^1'Н₂), 2.75

H 9.65. М 365.51.

м (1Н^a, C⁴H₂), 2.79 м (1Н^b, C⁴H₂), 2.94 т (2Н, С⁷Н₂,

J 7.1 Гц), 3.01 м (1Н, C³H), 3.78 т (2H, C⁶H₂, J

3-(2E)-Додец-2-ен-1-ил-2,5-диоксопирроли-

7.1 Гц), 5.52 м (2H, 2C^2',3'H), 10.97 c (1H, OH).

дин-1-илгексановая кислота (11). Выход 50%,

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.07 (C^12'H₃), 22.64

густое желтое маслообразное вещество. ИК

(C^11'H₂),

29.10 (C^1'H₂),

29.29 (C^6',7'H₂),

29.49

спектр (вазелиновое масло), ν, см^-1: 3454, 2918,

(C^9'H₂), 29.53 (C^8'H₂), 31.69 (C^5'H₂), 31.85 (C⁶H₂),

1698, 1342, 1145. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

32.49 (C^4'H₂), 33.38 (C⁴H₂), 33.83 (C^10'H₂), 34.07

0.82 т (3Н, С^12'Н₃, J 6.8 Гц), 1.19 м (14Н, 7СН₂),

(C⁷H₂), 39.62 (C³H₂), 123.92 (C^4'Н), 135.60 (C^3'Н),

1.91 м (2Н, С⁴Н₂), 2.21 м (2Н, С¹⁰Н₂), 2.25 м (1Н^a,

176.51 (C²=О), 179.30 (C5=О). Найдено, %: С

C^1'H₂), 2.30 м (2Н, С⁹Н₂), 2.34 м (1Н^b, С^1'Н₂), 2.55 м

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

956

ИСЛАМОВА, САХАУТДИНОВ

(2Н, С⁸Н₂), 2.71 м (1Н^a, C⁴H₂), 2.79 м (1Н^b, C⁴H₂),

Метил-5-{3-[(2E)-додец-2-ен-1-ил]-2,4-ди-

2.86 т (2Н, С⁷Н₂, J 4.2 Гц), 2.96 м (1Н, С³Н), 3.46

оксопирролидин-1-ил}пента-2,3-диеноат

(18).

т (2H, C⁶H₂, J 7.4 Гц), 5.53 м (2H, 2C^2',3'H), 11.28 c

Выход 68%, желтое маслообразное вещество. ИК

(1H, OH). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.10 (C^12'H₃),

спектр (вазелиновое масло), ν, см^-1: 3162, 1738,

22.66 (C^11'H₂), 24.10 (C⁸H₂), 27.41 (C⁷H₂), 29.11

1678, 1463, 1229, 720. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

(C⁹H₂), 29.30 (C^7'H₂), 29.30 (C^1'H₂), 29.45 (C^6'H₂),

м.д.: 0.83 т (3Н, С^12'Н₃), 1.21 м (14Н, 7СН₂), 1.96 м

29.45 (C^8',9'H₂), 31.87 (C^5'H₂), 32.52 (C^4'H₂), 33.21

(2Н, С⁴Н₂), 2.18 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.33 м (1Н^b, С^1'Н₂),

(C⁴H₂), 33.76 (C¹⁰H₂), 38.43 (C⁶H₂), 39.58 (C³H₂),

2.68 д (1Н^a, C^4'H₂), 2.69 д (1Н^b, C^4'H₂), 2.71 (1Н,

134.44 (C^2'Н), 135.54 (C^3'Н), 176.82 (C²=О), 179.36

C³H), 2.84 д (1Н^b, C^4'H₂), 3.67 т (3H, C¹¹H₃), 4.14-

(С¹¹=ОOH), 179.62 (C⁵=О). Найдено, %: С 69.63, Н

4.15 м (2H, C⁶H₂), 5.48 м (1H, C^2'H), 5.66 м (2H,

9.80. C₂₂H₃₇NO₄. Вычислено, %: C 69.62; H 9.83.

2C^7,9H). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.05 (C^12'H₃),

М 379.53.

22.62 (C^11'H₂), 29.08 (C^1'H₂), 29.27 (C^6',7'H₂), 29.48

(C^9'H₂), 29.51 (C^8'H₂), 31.83 (C^5'H₂), 32.45 (C⁴H₂),

Получение алленоатов

17-21 межмолеку-

33.32 (C^4'H₂), 34.00 (C^10'H₂), 35.52 (C⁶H₂), 39.74

лярной реакцией Виттига (общая методика). К

(C³H), 52.11 (C11H3), 90.20 (C7H), 90.79 (C9H),

суспензии 3 ммоль кислоты в 10 мл сухого хлори-

124.07 (C^2'Н), 135.42 (C^3'Н), 165.25 (C¹⁰Н), 175.57

стого метилена добавляли 10 мл оксалилхлорида

(C²=О), 178.48 (C⁵=О), 212.28 (=С=). Найдено,

и оставляли на ночь. Растворитель и избыток ок-

%: С 71.01; Н 8.88. C₂₂H₃₃NO₄. Вычислено, %: C

салилхлорида упаривали на роторном испарителе.

70.37; H 8.86. М 375.50.

Хлорангидрид далее использовали без дополни-

тельной очистки. К раствору метил(трифенил-

Метил-6-{3-[(2E)-додец-2-ен-1-ил]-2,4-ди-

фосфоранилиден)ацетата в CH₂Cl₂ прикапывали

оксопирролидин-1-ил}гекса-2,3-диеноат

(19).

эквимольное количество Et₃N, раствор охлаждали

Выход 62%, прозрачное масло. ИК спектр, ν, см^-1:

до -5°С. К этому раствору медленно по каплям

1959, 1763, 1698, 1437, 1398, 1263, 1162, 724. Спектр

добавляли охлажденный раствор хлорангидрида

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.85 т (3Н, С^12'Н₃), 1.23 м

N-замещенной аминокислоты 2-6. Реакционную

(14Н, 7СН₂), 1.96 м (2Н, С⁴Н₂), 2.02 м (2H, C⁷H₂),

массу перемешивали в течение 2 ч. Растворитель

2.26 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.36 м (1Н^b, С^1'Н₂), 2.72 м (1Н,

отгоняли, продукты реакции выделяли колоноч-

C³H), 2.73 д (1Н^a, C^4'H₂), 2.75 д (1Н^b, C^4'H₂), 3.61

ной хроматографией на силикагеле (элюент - пе-

м (2H, C⁶H₂), 3.69 с (3H, C¹²H₃), 5.22 м (1H, C⁸H),

тролейный эфир-этилацетат, 4:1).

5.52 м (1H, C^2'H), 5.56 м (2H, C¹⁰H, C^3'H). Спектр

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.09 (C^12'H₃), 22.66 (C^11'H₂),

Метил-4-{3-[(2E)-додец-2-ен-1-ил]-2,4-ди-

29.10 (C^1'H₂), 29.31 (C^6',7'H₂), 29.33 (C⁷H₂), 29.45

оксопирролидин-1-ил}бута-2,3-диеноат (17). Вы-

(C^9'H₂), 29.50 (C^8'H₂), 31.87 (C^5'H₂), 32.52 (C⁴H₂),

ход 35%, желтое масло. ИК спектр (вазелиновое

33.35 (C^4'H₂), 33.84 (C^10'H₂), 37.42 (C⁶H₂), 39.69

масло), ν, см^-1: 3160, 1740, 1685, 1452, 1231, 718.

(C³H), 51.99 (C¹²H₃), 88.37 (C⁸H), 91.86 (C¹⁰H),

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.84 т (3Н, С^12'Н₃),

123.54 (C^2'Н), 135.35 (C^3'Н), 166.07 (C¹¹=О), 176.72

1.25 м (14Н, 7СН₂), 1.91 м (2Н, С⁴Н₂), 1.99 м (1Н^a,

(C²=О), 179.59 (C⁵=О), 212.65 (=С=). Найдено,

C^1'H₂), 2.26 м (1Н^b, С^1'Н₂), 2.49 д (1Н^a, C^4'H₂), 2.52

%: С 70.94; Н 9.05. C₂₃H₃₅NO₄. Вычислено, %: C

д (1Н^b, C^4'H₂), 2.78 м (1Н, C³H), 3.67 т (3H, C¹⁰H₃),

70.92; H 9.06. М 389.53.

5.24 м (1H, C⁸H), 5.51 м (1H, C^2'H), 5.54 м (1H,

C^3'H), 7.08 д (1H, C⁶H, J 6.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С,

Метил-7-{3-[(2E)-додец-2-ен-1-ил]-2,4-ди-

δ, м.д.: 14.15 (C^12'H₃), 22.63 (C^11'H₂), 29.08 (C^1'H₂),

оксопирролидин-1-ил}гепта-2,3-диеноат

(20).

29.28 (C^6',7'H₂), 29.46 (C^9'H₂), 29.51 (C^8'H₂), 31.84

Выход 80%, прозрачное масло. ИК спектр, ν, см^-1:

(C^5'H₂), 32.47 (C⁴H₂), 33.45 (C^4'H₂), 33.86 (C^10'H₂),

1984, 1764, 1689, 1441, 1401, 1265, 1164,

728.

39.77 (C³H), 52.30 (C¹⁰H₃), 91.69 (C⁶H), 96.38 (C⁸H),

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.82 т (3Н, С^12'Н₃),

123.86 (C^2'Н), 135.80 (C^3'Н), 172.88 (C¹⁰Н), 175.84

1.20 м (14Н, 7СН₂), 1.67 м (2H, C⁷H₂), 1.95 м (2Н,

(C²=О), 178.88 (C⁵=О), 210.10 (=С=). Найдено, %:

С⁴Н₂), 2.08 м (2H, C⁸H₂), 2.23 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.32 м

С 69.80; H 8.63; N 3.89. C₂₁H₃₁NO₄. Вычислено, %:

(1Н^b, С^1'Н₂), 2.68 м (1Н^a, C^4'H₂), 2.70 д (1Н^b, C^4'H₂),

С 69.78; H 8.64; N 3.87. М 361.46.

2.72 д (1Н, C³H), 2.84 д (1Н, C^3'H), 3.49 т (2H,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

СИНТЕЗ НОВЫХ ЦИКЛОПЕНТЕНОФУЛЛЕРЕНОВ И МЕТАНОФУЛЛЕРЕНОВ

957

C⁶H₂), 3.67 т (3H, C¹³H₃), 5.19 м (1H, C⁹H), 5.50

С^12'Н₃), 1.26 м (14Н, 7СН₂), 2.45 д (1Н^a, С^1'Н, J

м (1H, C^2'H), 5.58 м (1H, C¹¹H). Спектр ЯМР ¹³С,

4.2 Гц), 2.56 д (1Н^b, С⁴Н₂, J 9.0 Гц), 2.64 д (1Н^b,

δ, м.д.: 14.06 (C^12'H₃), 22.62 (C^11'H₂), 28.26 (C⁸H₂),

С^1'Н, J 8.1 Гц), 2.66 д (1Н^a, C^4'H₂), 2.71 д (1Н^b,

29.07 (C^1'H₂), 29.26 (C^6',7'H₂), 29.42 (C⁷H₂), 29.46

C^4'H₂), 2.91 д (1Н^a, С⁴Н₂, J 9.2 Гц), 3.01 м (1H,

(C^9'H₂), 29.51 (C^8'H₂), 31.84 (C^5'H₂), 32.49 (C⁴H₂),

C³H), 3.94 c (3H, C¹³H₃), 4.31 д (1Н^b, С⁶Н₂, J

33.39 (C^4'H₂), 33.85 (C^10'H₂), 37.90 (C⁶H₂), 39.57

6.0 Гц), 4.56 д (1Н^a, С⁶Н₂, J 6.5 Гц), 5.19 м (1H,

(C³H), 60.32 (C¹³H₃), 88.66 (C⁹H), 94.25 (C¹¹H),

C⁷H), 5.37 м (1H, C^3'H), 5.64 м (1H, C^2'H), 7.17 м

123.94 (C^2'Н), 135.54 (C^3'Н), 166.34 (C¹²=О), 176.59

(1H, C¹¹H). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.16 (C^12'H₂),

(C²=О), 179.43 (C⁵=О), 212.21 (=С=). Найдено,

22.71 (C^11'H₂), 29.23 (C^8'H₂), 29.37 (2C^6',7'H₂), 29.54

%: С 71.42; Н 9.23. C₂₄H₃₇NO₄. Вычислено, %: C

(C^9'H₂), 29.62 (C^5'H₂), 31.92 (C^4'H₂), 32.62 (C⁴H₂),

71.43; H 9.24. М 403.55.

33.37 (C^1'H₂), 33.88 (C^10'H₂), 34.07 (C⁶H₂), 39.82

(C³H), 42.52 (C⁷H), 52.32 (OСH₃), 55.05 (C⁸), 72.27

Метил-8-{3-[(2E)-додец-2-ен-1-ил]-2,4-ди-

(C⁹), 118.96, 123.01, 123.63, 123.82 (C^2'H), 125.31,

оксопирролидин-1-ил}окта-2,3-диеноат

(21).

128.23,

128.46,

129.04,

132.32,

134.34 (C^3'H),

Выход 40%, густое желтое масло. ИК спектр,

135.00, 135.60, 135.64, 136.15, 136.22, 136.64,

ν, см^-1: 1971, 1773, 1498, 1436, 1397, 1266, 1165,

136.95, 139.36, 139.41, 139.72, 140.41, 141.62,

722. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.82 т (3Н,

141.71, 141.92, 141.95, 142.03, 142.23, 142.46,

С^12'Н₃), 1.20 м (14Н, 7СН₂), 1.58 м (2H, C⁷H₂), 1.92

142.68, 142.72, 142.78, 143.10, 143.14, 144.32,

м (2Н, С⁹Н₂), 1.95 м (2Н, С⁴Н₂), 2.12 м (2H, C⁸H₂),

144.46, 144.57, 144.74, 144.86, 145.20, 145.35,

2.23 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.28 м (1Н^b, С^1'Н₂), 2.66 д (1Н^a,

145.44, 145.54, 145.62, 145.79, 145.91, 145.98,

C^4'H₂), 2.71 д (1Н^b, C^4'H₂), 2.72 м (1Н, C³H), 3.44 т

146.01, 146.05, 146.16, 146.26, 146.28 (C¹¹), 146.33,

(2H, C⁶H₂), 3.67 с (3H, C¹⁴H₃), 5.22 м (1H, C¹⁰H),

146.38, 146.48, 147.28, 147.41, 148.08 (C¹⁰), 150.43,

5.52 м (1H, C^2'H), 5.54 м (2H, C^3'H, C¹²H). Спектр

150.48, 150.71, 156.10, 163.79 (С12=О),

176.43

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.10 (C^12'H₃), 22.57 (C^11'H₂),

(С⁵=О), 179.30 (С²=О). Найдено, %: С 89.85; H

27.33 (C⁷H₂), 28.23 (C⁸H₂), 29.02 (C^1'H₂), 29.21

3.02; N 1.30. C₈₂H₃₃NO₄. Вычислено, %: С 89.85; H

(C^6',7'H₂), 29.37 (C^9'H₂), 29.46 (C^8'H₂), 31.78 (C^5'H₂),

3.03; N 1.28. М 1096.14.

32.43 (C⁴H₂), 33.14 (C⁹H₂), 33.33 (C^4'H₂), 33.83

(C^10'H₂), 38.24 (C⁶H₂), 39.51 (C³H), 60.24 (C¹⁴H₃),

1'-Метилкарбонил-3'-{3-3-[(2E)-додец-2-ен-

88.14 (C¹⁰H), 94.70 (C¹²H), 123.97 (C^2'Н), 135.41

1-ил]-2,5-диоксопирролидин-1-илбутил}-1'-

(C^3'Н), 166.35 (C13=О), 176.50 (C2=О),

179.36

циклопентено[4',5':1,2][60]фуллерен (28). Выход

(C⁵=О), 212.25 (=С=). Найдено, %: С 71.92; Н 9.42.

40%. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.86 т (3Н,

C₂₅H₃₉NO₄. Вычислено, %: C 71.91; H 9.41. М 417.

С^12'Н₃), 1.24 м (14Н, 7СН₂), 2.32 д (1Н^a, С^1'Н, J

58.

4.2 Гц), 2.44 м (2H, C⁷H₂), 2.56 д (1Н^b, С⁴Н₂, J

5.3 Гц), 2.68 м (1Н^a, C^4'H₂), 2.70 д (1Н^b, C^4'H₂),

Циклопентенофуллерен С₆₀

27-30 (общая

2.72 д (1Н^b, С^1'Н, J 4.2 Гц), 2.91 д (1Н^a, С⁴Н₂, J

методика). Фуллерен С60 0.14 ммоль предва-

5.3 Гц), 2.94 м (1H, C3H), 3.94 c (3H, C14H3),

рительно (за 12 ч) растворяли в 35 мл толуо-

4.15 д (1Н^b, С⁶Н₂, J 7.1 Гц), 4.68 д (1Н^a, С⁶Н₂, J

ла. Алленоаты 17-21 0.14 ммоль, растворенные

7.1 Гц), 5.23 м (1H, C⁸H), 5.28 м (1H, C^3'H), 5.59

при 22°C в 5 мл толуола, добавляли к фуллере-

м (1H, C^2'H), 7.26 м (1H, C¹²H). Спектр ЯМР ¹³С,

ну С₆₀. Затем вводили эквимольное количество

δ, м.д.: 14.16 (C^12'H₂), 22.69 (C^11'H₂), 29.18 (C^8'H₂),

PPh₃ и кипятили с обратным холодильником на

29.39 (2C^6',7'H₂), 29.53 (C^9'H₂), 29.61 (C^5'H₂), 31.89

магнитной мешалке (300 об/мин) в течение 12 ч.

(C^4'H₂), 32.61 (C⁴H₂), 33.37 (C^1'H₂), 33.87 (C^10'H₂),

Соединения 27-30 выделяли в индивидуальном

33.60 (C⁷H₂), 37.42 (C3H), 37.45 (C6H2),

39.75

виде с помощью флэш-хроматографии (элюент -

(C⁸H), 52.27 (OСH₃), 55.17 (C⁹), 73.89 (C¹⁰), 123.55,

толуол, петролейный эфир-этилацетат, 4:1).

123.74 (C^2'H), 124.27, 134.19 (C^3'H), 135.38, 135.61,

1'-Метилкарбонил-3'-{3-3-[(2E)-додец-2-ен-

135.64, 136.00, 136.21, 136.34, 139.27, 139.39,

1-ил]-2,5-диоксопирролидин-1-ил}пропил-1'-

139.81, 140.22, 141.58, 141.65, 141.92, 142.02,

циклопентено[4',5':1,2][60]фуллерен (27). Выход

142.20, 142.25, 142.44, 142.63, 142.69, 142.73,

55%. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.88 т (3Н,

143.07,

143.11,

144.39,

144.43,

144.48,

144.51,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

958

ИСЛАМОВА, САХАУТДИНОВ

145.15, 145.30, 145.36, 145.50, 145.59, 145.90,

(C^11'H₂), 27.44 (C⁸H₂), 28.33 (C⁹H₂), 29.13 (C^8'H₂),

145.95, 146.00, 146.12, 146.22, 146.25 (C¹²), 146.30,

29.32 (2C^6',7'H₂), 29.47 (C^9'H₂), 29.56 (C^5'H₂), 31.89

146.35, 146.41, 147.26, 147.39, 148.06 (C¹¹), 150.46,

(C^4'H₂), 32.54 (C⁴H₂), 33.35 (C^1'H₂), 33.95 (C^10'H₂),

150.77, 152.04, 156.45, 163.98 (С13= О), 176.74

34.00 (C⁷H₂), 38.22 (C3H), 38.30 (C6H2),

39.70

(С⁵=О), 179.56 (С²=О). Найдено, %: С 89.82; H

(C¹⁰H), 52.18 (OСH3), 57.67 (C12), 74.29 (C11),

3.19; N 1.28. C₈₃H₃₅NO₄. Вычислено, %: С 89.80; H

119.50 (C^2'H), 124.03, 134.02 (C^3'H), 135.54, 135.59,

3.18; N 1.26. М 1109.26.

135.67, 135.93, 136.03, 139.23, 139.36, 139.70,

140.23, 141.57, 141.64, 141.88, 141.93, 142.12,

1'-Метилкарбонил-3'-(3-3-[(2E)-додец-2-ен-1-

142.19, 142.24, 142.43, 142.61, 142.67, 142.72,

ил]-2,5-диоксопирролидин-1-ил)амил-1'-ци-

143.07, 143.12, 144.40, 144.47, 144.52, 144.76,

клопентено[4',5':1,2][60]фуллерен

(29). Выход

145.02,

145.11,

145.22,

145.35,

145.47,

145.57,

60%. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.87 т (3Н,

145.91, 145.98, 146.11, 146.11 (C¹⁴), 146.25, 146.28,

С^12'Н₃), 1.25 м (14Н, 7СН₂), 2.01 м (2H, C^4'H₂),

146.34, 146.38, 147.26, 147.36, 147.64, 148.12 (C¹³),

2.19 м (2H, C^1'H₂), 2.21 м (2H, C⁸H₂), 2.50 м (2H,

148.25,

150.70,

151.01,

152.71,

156.99,

164.11

С⁴Н₂), 2.88 м (1H, C³H), 3.93 c (3H, C¹⁵H₃), 4.79

(С¹⁵=О), 176.62 (С⁵=О), 179.54 (С²=О). Найдено,

м (2H, С⁶Н₂), 5.23 м (1H, C⁸H), 5.26 м (2H, C⁷H₂),

%: С 89.71; H 3.46; N 1.24. C₈₅H₃₉NO₄. Вычислено,

5.29 м (1H, C^3'H), 5.56 м (1H, C^2'H), 7.26 м (1H,

%: С 89.69; H 3.45; N 1.23. М 1138.22.

C¹³H). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.12 (C^12'H₃),

22.65 (C^11'H₂), 27.46 (C⁸H₂), 29.12 (C^8'H₂), 29.32

Диазосоединения 31-35 (общая методика).

(2C^6',7'H₂),

29.47 (C^9'H₂),

29.55 (C^5'H₂),

31.86

К суспензии 10 ммоль кислоты 7-11 в 50 мл бен-

(C^4'H₂), 32.55 (C⁴H₂), 33.34 (C^1'H₂), 33.88 (C^10'H₂),

зола прибавляли 40 ммоль хлористого тионила и

34.05 (C⁷H₂), 38.29 (C3H), 38.36 (C6H2),

39.70

кипятили с обратным холодильником до оконча-

(C⁹H), 52.14 (OСH3), 56.90 (C11), 74.15 (C10),

ния выделения газа (примерно 3 ч). После отгонки

123.20, 123.98 (C^2'H), 124.02, 128.17, 134.03 (C^3'H),

бензола и избытка хлористого тионила образую-

135.59, 135.65, 135.92, 136.06, 139.20, 139.32,

щийся хлорангидрид без дополнительной очистки

139.67, 140.16, 141.53, 141.60, 141.83, 141.87,

использовали в реакции с 30 ммоль CH₂N₂. Для

141.91, 142.07, 142.16, 142.20, 142.39, 142.58,

этого раствор 10 ммоль хлорангидрида в 10 мл

142.63, 142.68, 143.04, 143.08, 144.15, 144.35,

СН₂Cl₂ добавляли по каплям при перемешивании

144.42, 144.47, 144.68, 144.73, 145.02, 145.08,

к охлажденному до -5°С раствору диазометана,

145.19, 145.30, 145.34, 145.43, 145.53, 145.85,

полученного из нитрозометилмочевины. Раствор

145.93, 146.07, 146.16, 146.18 (C¹³), 146.24, 146.30,

перемешивали при этой температуре 0.5 ч и остав-

146.34, 147.21, 147.32, 148.06 (C¹²), 150.55, 150.89,

ляли в холодильнике на 12 ч. Растворитель упари-

152.39, 156.77, 163.94 (С14=О), 176.52 (С5=О),

вали, диазокетоны выделяли колоночной хрома-

179.39 (С²=О). Найдено, %: С 89.76; H 3.31; N 1.26.

тографией на силикагеле (элюент - петролейный

C₈₄H₃₇NO₄. Вычислено, %: С 89.74; H 3.32; N 1.25.

эфир-этилацетат, 4:1).

М 1124.19.

1-(3-Диазо-2-оксопропил)-3-[(2E)-додец-2-

1'-Метилкарбонил-3'-(3-3-[(2E)-додец-2-ен-1-

ен-1-ил]пирролидин-2,5-дион (31). Выход 52%,

ил]-2,5-диоксопирролидин-1-ил)гексил-1'-ци-

желтые кристаллы. ИК спектр (вазелиновое мас-

клопентено[4',5':1,2][60]фуллерен

(30). Выход

ло), ν, см^-1: 3163, 1720, 1680, 1465. Спектр ЯМР

58%. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.86 т (3Н,

¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.94 т (3Н, С^12'Н₃), 1.33 м

С^12'Н₃), 1.24 м (14Н, 7СН₂), 1.94 м (2Н, С⁹Н₂), 2.14

(14Н, 7СН₂), 1.87 м (2Н, С^4'Н₂), 2.03 м (2Н, С^4'Н₂),

м (2H, C⁸H₂), 2.31 д (1Н^a, С^1'Н₂), 2.43 м (2H, C⁷H₂),

2.14 м (1Н^a, С^1'Н₂), 2.52 м (1Н^b, C^1'H₂), 2.42 м

2.52 м (1Н^b, С⁴Н₂), 2.71 м (1Н^b, С^1'Н₂), 2.72 м (1Н^b,

(1Н^a, C⁴H₂), 2.68 м (1Н^b, C⁴H₂), 2.92 м (1H, C³H),

C^4'H₂), 2.73 м (1Н, C^3'H), 2.74 м (1Н^a, С⁴Н₂), 3.23 м

4.19 м (1H, CHN₂), 4.32 с (2H, C⁶H₂), 5.35 м (1H,

(1H, C³H), 3.62 т (1H, C¹⁰H), 3.72 c (3H, C¹⁶H₃), 4.68

C^2'H), 5.64 м (1H, C^3'H). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

д (1Н^b, С⁶Н₂, J 4.9 Гц), 4.71 д (1Н^a, С⁶Н₂, J 4.9 Гц),

14.15 (C^12'H₃), 22.65 (C^11'H₂), 29.11 (C^1'H₂), 29.30

5.22 м (1H^b, C^4'H₂), 5.26 м (1H, C^3'H), 5.59 м (1H,

(C^6',7'H₂), 29.45 (C^9'H₂), 29.54 (C^8'H₂), 31.87 (C^5'H₂),

C^2'H). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.11 (C^12'H₃), 22.67

32.50 (C⁴H₂), 33.32 (C^4'H₂), 33.98 (C^10'H₂), 39.87

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

СИНТЕЗ НОВЫХ ЦИКЛОПЕНТЕНОФУЛЛЕРЕНОВ И МЕТАНОФУЛЛЕРЕНОВ

959

(C⁶H₂), 39.87 (C³H), 54.00 (CHN₂), 124.23 (C^2'Н),

C⁴H₂), 2.60 м (1Н^b, C^1'H₂), 2.78 м (2Н, C⁷H₂), 2.85

135.49 (C^3'Н), 176.89 (C²=О), 179.01 (C⁵=О), 185.77

м (1Н^b, C⁴H₂), 2.91 м (2Н, C⁹H₂), 2.95 м (1H, C³H),

(C⁷=О). Найдено, %: С 65.47; Н 8.69. C₁₉H₃₀N₃O₃.

3.55 с (1H, CHN₂), 4.18 м (2H, C⁶H₂), 5.33 м (1H,

Вычислено, %: C 65.49; H 8.68. М 348.46.

C^2'H), 5.59 м (1H, C^3'H). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

14.06 (C^12'H₃), 20.92 (C^6',7'H₂), 22.62 (C^11'H₂), 27.36

1-(4-Диазо-3-оксобутил)-3-[(2E)-додец-2-ен-

(C^1'Н), 29.47 (C^9'H₂), 29.51 (C^8'H₂), 31.84 (C^5',10'H₂),

1-ил]пирролидин-2,5-дион (32). Выход 80%, жел-

32.48 (C⁴H₂), 33.84 (C^4'H₂), 38.01 (C^6,7H₂), 38.07

тое маслообразное вещество. ИК спектр (вазели-

(C⁸H₂), 39.58 (C^3,9H), 60.50 (CHN₂), 123.96 (C^2'Н),

новое масло), ν, см^-1: 3160, 1702, 1682, 1459, 1456.

135.52 (C^3'Н), 177.13 (C²=О), 179.87 (C⁵=О), 195.21

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.88 т (3Н, С^12'Н₃),

(C¹⁰=О). Найдено, %: С 67.64; Н 9.04. C₂₂H₃₅N₃O₃.

1.31 м (14Н, 7СН₂), 1.98 м (2Н, С^4'Н₂), 2.33 м (1Н^a,

Вычислено, %: C 67.83; H 9.06. М 389.53.

С^1'Н₂), 2.51 м (1Н^b, C^1'H₂), 2.43 м (1Н^a, C⁴H₂), 2.64

м (2Н, C⁷H₂), 2.76 м (1Н^b, C⁴H₂), 2.89 м (1H, C³H),

1-(7-Диазо-6-оксогептил)-3-[(2E)-додец-2-

3.79 м (2H, C⁶H₂), 5.24 м (1H, C^2'H), 5.33 с (1H,

ен-1-ил]пирролидин-2,5-дион (35). Выход 95%,

CHN₂), 5.55 м (1H, C^3'H). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

желтые кристаллы. ИК спектр (вазелиновое мас-

14.12 (C^12'H₃), 22.70 (C^11'H₂), 29.16 (C^1'H₂), 29.35

ло), ν, см^-1: 3159, 1740, 1701, 1460, 1231. Спектр

(C^6',7'H₂), 29.49 (C^9'H₂), 29.54 (C^8'H₂), 31.91 (C^5'H₂),

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.83 т (3Н, С^12'Н₃), 1.21 м

32.55 (C⁴H₂), 33.32 (C^4'H₂), 34.32 (C^10'H₂), 34.54

(14Н, 7СН₂), 1.99 м (2Н, C^1'H₂), 2.04 м (2Н, С^4'Н₂),

(C⁶H₂), 37.66 (C⁷H₂), 39.70 (C³H), 55.13 (CHN₂),

2.33 м (2Н, С⁸Н₂), 2.44 м (2Н, С⁹Н₂), 2.47 м (1Н^a,

124.12 (C^2'Н), 135.53 (C^3'Н), 176.58 (C²=О), 179.37

C⁴H₂), 2.67-2.75 м (2Н, C⁷H₂), 2.82 м (1Н^b, C⁴H₂),

(C⁵=О), 191.55 (C⁸=О). Найдено, %: С 66.47; Н

2.71 м (2Н, C¹⁰H₂), 2.84 м (1H, C³H), 3.42 т (1H,

8.63. C₂₀H₃₁N₃O₃. Вычислено, %: C 66.45 H 8.64.

CHN₂), 4.08 м (2H, C⁶H₂), 5.22 м (1H, C^2'H), 5.52 м

М 361.48.

(1H, C^3'H). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.08 (C^12'H₃),

20.99 (C^6',7'H₂), 22.64 (C^11'H₂), 24.52 (C⁹H₂), 27.35

1-(5-Диазо-4-оксопентил)-3-[(2E)-додец-2-ен-

(C⁷H₂), 27.39 (C^1'Н), 29.44 (C^9'H₂), 29.53 (C^8'H₂),

1-ил]пирролидин-2,5-дион (33). Выход 88%, жел-

31.85 (C^5',10'H₂), 32.51 (C⁴H₂), 33.89 (C^4'H₂), 34.60

тое маслообразное вещество. ИК спектр (вазели-

(C¹⁰H₂), 38.39 (C⁸H₂), 38.45 (C³H), 39.58 (C⁶H),

новое масло), ν, см^-1: 3168, 1701, 1683, 1462, 1231.

60.39 (CHN₂), 123.99 (C^2'Н), 135.50 (C^3'Н), 176.80

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.94 т (3Н, С^12'Н₃),

(C²=О), 179.62 (C⁵=О), 194.93 (C¹¹=О). Найдено,

1.34 м (14Н, 7СН₂), 2.02 м (2Н, С^4'Н₂), 2.11 м (1Н^a,

%: С 68.46; Н 9.26. C₂₃H₃₇N₃O₃. Вычислено, %: C

С^1'Н₂), 2.22 м (2Н, С⁸Н₂), 2.39 м (1Н^a, C⁴H₂), 2.51 м

68.45; H 9.24. М 403.56.

(1Н^b, C^1'H₂), 2.79 м (2Н, C⁷H₂), 2.83 м (1Н^b, C⁴H₂),

2.95 м (1H, C³H), 3.61 м (1H, CHN₂), 4.19 м (2H,

Хлорметилкетоны 36-40 (общая методика). К

C⁶H₂), 4.71 с (1H, C^2'H), 5.62 м (1H, C^3'H). Спектр

раствору 1 ммоль диазокетона 31-35 в 10 мл хло-

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.13 (C^12'H₃), 22.64 (C^11'H₂),

ристого метилена при перемешивании прибавляли

29.10 (C^1'H₂), 29.29 (C^6',7'H₂), 29.44 (C^9'H₂), 29.53

1 мл 40%-ного водного раствора HCl. После окон-

(C^8'H₂), 31.86 (C^5'H₂), 32.51 (C⁴H₂), 33.26 (C^4'H₂),

чания выделения газа раствор перемешивали 1 ч,

33.84 (C^10'H₂), 35.94 (C⁶H₂), 37.82 (C⁷H₂), 38.14

затем органический слой отделяли и сушили над

(C⁸H₂), 39.63 (C³H), 54.79 (CHN₂), 124.04 (C^2'Н),

MgSO₄. После отгонки растворителя остаток очи-

135.51 (C^3'Н), 176.99 (C²=О), 179.24 (C⁵=О), 193.90

щали колоночной хроматографией на силикагеле

(C⁹=О). Найдено, %: С 67.19; Н 8.88. C₂₁H₃₃N₃O₃.

(элюент - петролейный эфир-этилацетат, 4:1).

Вычислено, %: C 67.17; H 8.86. М 376.51.

1-(3-Хлор-2-оксопропил)-3-[(2E)-додец-2-ен-

1-(6-Диазо-5-оксогексил)-3-[(2E)-додец-2-

1-ил]-2,5-дион (36). Выход 55%, маслообразный

ен-1-ил]пирролидин-2,5-дион (34). Выход 90%,

продукт светло-желтого цвета. ИК спектр (вазели-

желтое маслообразное вещество. ИК спектр (ва-

новое масло), ν, см^-1: 1738, 1717, 1636, 1460, 1379.

зелиновое масло), ν, см^-1: 3163, 1708, 1682, 1465,

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.91 т (3Н, С^12'Н₃),

1231. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.93 т (3Н,

1.28 м (14Н, 7СН₂), 2.11 м (2Н, С^4'Н₂), 2.35 м (1Н^a,

С^12'Н₃), 1.25 м (14Н, 7СН₂), 2.04 м (2Н, С^4'Н₂),

C^1'H₂), 2.60 м (1Н^b, С^1'Н₂), 2.83 д (2Н, C⁴H₂), 2.86

2.14 м (1Н^a, С^1'Н₂), 2.27 м (2Н, С⁸Н₂), 2.48 м (1Н^a,

д (1Н, C³H), 4.05 т (2Н, С⁶Н₂, J 7.1 Гц), 4.58 т (2Н,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

960

ИСЛАМОВА, САХАУТДИНОВ

С^1''Н₂), 5.35 м (1Н, С^3'Н), 5.58 м (1Н, С^2'Н). Спектр

1-(4-Хлор-3-оксогексил)-3-[(2E)-додец-2-ен-

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.10 (C^12'H₃), 22.62 (C^11'H₂),

1-ил]пирролидин-2,5-дион (39). Выход 65%, мас-

29.08 (C^1'H₂), 29.26 (C^6',7'H₂), 29.47 (C^9'H₂), 29.51

лообразный продукт светло-желтого цвета. ИК

(C^8'H₂), 31.83 (C^5'H₂), 32.46 (C^4'H₂), 33.25 (C⁴H₂),

спектр (вазелиновое масло), ν, см^-1: 2105, 1740,

33.85 (C^10'H₂), 39.82 (C³H₂), 44.89 (C⁶H₂), 46.40

1721, 1645, 1466, 1379. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

(C^1''H₂-Cl), 123.40 (C3'H), 135.46 (C2'Н),

176.62

δ, м.д.: 0.98 т (3Н, С^12'Н₃), 1.35 м (14Н, 7СН₂),

(C²=О), 178.79 (C⁵=О), 193.82 (C⁷=О). Найдено,

1.68 т (2Н, С⁸Н₂), 2.05 м (2Н, С⁴Н₂), 2.08 м (1Н^a,

%: C 64.10; H 8.55; Cl 9.96; N 3.96; O 31.50.

C^1'H₂), 2.37 м (1Н^b, С^1'Н₂), 2.57 м (2Н, С⁹Н₂), 2.74

C₁₉H₃₀ClNO₃. Вычислено, %: C 64.12; H 8.50; Cl

д (1Н^a, C⁴H₂), 2.84 м (1Н^b, C⁴H₂), 2.86 д (1Н, C³H),

9.96; N 3.94; O 13.49. М 369.925.

2.98 м (2Н, С⁷Н₂), 3.63 т (2Н, С⁶Н₂), 4.83 c (2Н,

1-(4-Хлор-3-оксобутил)-3-[(2E)-додец-2-ен-1-

С^1''Н₂), 5.34 м (1Н, С^3'Н), 5.65 м (1Н, С^2'Н). Спектр

ил]пирролидин-2,5-дион (37). Выход 60%, мас-

ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.12 (C^12'H₃), 20.34 (C8H2),

лообразный продукт светло-желтого цвета. ИК

22.68 (C^11'H₂),

29.14 (C^1'H₂),

29.33 (C^6',7'H₂),

спектр (вазелиновое масло), ν, см^-1: 2105, 1740,

29.48 (C^9'H₂), 29.57 (C^8'H₂), 31.90 (C^5'H₂), 32.54

1728, 1634, 1464, 1381. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

(C^4'H₂), 33.25 (C⁴H₂), 33.43 (C^10'H₂), 33.94 (C⁶H₂),

м.д.: 0.95 т (3Н, С^12'Н₃), 1.35 м (14Н, 7СН₂), 2.06 м

37.99 (C⁷H₂), 38.71 (C9H2), 39.63 (C3H2),

48.13

(2Н, С^4'Н₂), 2.18 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.33 м (1Н^b, С^1'Н₂),

(C^1''H₂-Cl), 123.98 (C2'H), 135.63 (C3'H),

176.72

2.75 д (1Н^a, C⁴H₂), 2.81 д (1Н^b, C⁴H₂), 2.86 д (1Н,

(C²=О), 179.58 (C⁵=О), 202.09 (C¹⁰=О). Найдено,

C³H), 2.94 т (2Н, С⁷Н₂, J 7.1 Гц), 3.78 т (2Н, С⁶Н₂, J

%: С 66.40; Н 9.14; Cl 8.93. C₂₂H₃₆ClNO₃. Вычисле-

7.1 Гц), 4.77 c (2Н, С^1''Н₂), 5.35 м (1Н, С^3'Н), 5.54 м

но, %: C 66.39; H 9.12; Cl 8.91. М 397.98.

(1Н, С^2'Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.11 (C^12'H₃),

1-(4-Хлор-3-оксогептил)-3-[(2E)-додец-2-

22.68 (C^11'H₂), 29.14 (C^1'H₂), 29.32 (C^6',7'H₂), 29.47

ен-1-ил]пирролидин-2,5-дион (40). Выход 81%.

(C^9'H₂), 29.56 (C^8'H₂), 31.89 (C^5'H₂), 32.53 (C^4'H₂),

Маслообразный продукт светло-желтого цвета.

33.25 (C⁴H₂), 33.62 (C^10'H₂), 33.85 (C⁶H₂), 37.07

ИК спектр (вазелиновое масло), ν, см^-1: 2103,

(C⁷H₂), 39.66 (C3H2), 47.75 (C1''H2-Cl),

123.86

1718, 1634, 1468, 1370. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

(C^2'H), 135.71 (C^3'H), 176.51 (C²=О), 179.34 (C⁵=О),

м.д.: 0.85 т (3Н, С^12'Н₃), 1.23 м (14Н, 7СН₂), 1.56 т

200.45 (C⁸=О). Найдено, %: С 64.93; Н 8.70; Cl

(2Н, С⁸Н₂), 1.95 м (2Н, С⁴Н₂), 2.31 м (1Н^a, C^1'H₂),

9.57. C₂₀H₃₂ClNO₃. Вычислено, %: C 64.94; H 8.72;

2.41 м (1Н^b, С^1'Н₂), 2.41 м (2Н, С¹⁰Н₂), 2.56 м (2Н,

Cl 9.58. М 383.925.

С⁹Н₂), 2.72 м (1Н^a, C⁴H₂), 2.83 м (1Н^b, C⁴H₂), 2.84

1-(4-Хлор-3-оксопентил)-3-[(2E)-додец-2-

д (1Н, C³H), 2.86 м (2Н, С⁷Н₂), 3.45 м (2Н, С⁶Н₂),

ен-1-ил]пирролидин-2,5-дион (38). Выход 40%.

4.04 c (2Н, С^1''Н₂), 5.23 м (1Н, С^3'Н), 5.53 м (1Н,

Маслообразный продукт желтого цвета. ИК спектр

С^2'Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.11 (C^12'H₃),

(вазелиновое масло), ν, см^-1: 2111, 1728, 1710,

22.67 (C⁸H₂), 22.93 (C^11'H₂), 26.15 (C¹⁰H₂), 27.40

1634, 1462, 1375. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

(C⁷H₂), 29.12 (C^1'H₂), 29.31 (C^6',7'H₂), 29.47 (C^9'H₂),

0.85 т (3Н, С^12'Н₃), 1.23 м (14Н, 7СН₂), 1.94 м (2Н,

29.55 (C^8'H₂), 31.89 (C^5'H₂), 32.54 (C^4'H₂), 33.25

С⁴Н₂), 2.26 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.43 м (1Н^b, С^1'Н₂), 2.70

(C⁴H₂), 33.43 (C^10'H₂), 38.37 (C⁹H₂), 39.33 (C⁶H₂),

м (2Н, С⁸Н₂), 2.73 д (1Н^a, C⁴H₂), 2.85 м (1Н^b, C⁴H₂),

39.62 (C³H₂), 48.11 (C1''H2-Сl), 124.01 (C2'H),

2.86 д (1Н, C³H), 2.88 м (2Н, С⁷Н₂), 3.52 т (2Н,

135.55 (C^3'H), 176.72 (C²=О), 179.57 (C⁵=О), 202.39

С⁶Н₂), 4.07 c (2Н, С^1''Н₂), 5.26 м (1Н, С^3'Н), 5.55 м

(C¹¹=О). Найдено, %: С 67.07; Н 9.28; Сl 8.62.

(1Н, С^2'Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.04 (C^12'H₃),

C₂₃H₃₈СlNO₃. Вычислено, %: C 67.05; H 9.30; Сl

22.61 (C^11'H₂),

29.07 (C^1'H₂),

29.27 (C^6',7'H₂),

8.60. М 412.01.

29.41 (C^9'H₂), 29.50 (C^8'H₂), 31.83 (C^5'H₂), 32.48

(C^4'H₂), 33.24 (C⁴H₂), 33.41 (C^10'H₂), 33.78 (C⁶H₂),

Бромметилкетоны 41-45 (общая методика).

36.77 (C⁸H₂), 37.80 (C7H2), 39.62 (C3H2),

48.09

К раствору 2.5 ммоль диазокетона 31-35 в 10 мл

(C^1''H₂-Cl), 123.98 (C2'H), 135.51 (C3'H),

176.89

хлористого метилена при перемешивании прибав-

(C²=О), 179.74 (C⁵=О), 201.62 (C⁹=О). Найдено, %:

ляли 1 мл 48%-ного водного раствора HBr. После

С 65.70; Н 8.95; Cl 9.25. C₂₁H₃₄ClNO₃. Вычислено,

окончания выделения газа раствор перемешивали

%: C 65.69; H 8.93; Cl 9.23. М 383.95.

1 ч, затем органический слой отделяли и сушили

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

СИНТЕЗ НОВЫХ ЦИКЛОПЕНТЕНОФУЛЛЕРЕНОВ И МЕТАНОФУЛЛЕРЕНОВ

961

над MgSO₄. После отгонки растворителя остаток

(1Н^b, С^1'Н₂), 2.71 д (1Н^a, C^4'H₂), 2.85 м (1Н^b, C^4'H₂),

очищали колоночной хроматографией на силика-

2.89 д (1Н, C³H), 3.48 м (2Н, С⁷Н₂), 3.51 т (2Н,

геле (элюент - петролейный эфир-этилацетат, 4:1).

С⁶Н₂), 3.88 c (2Н, С^1''Н₂), 5.24 м (1Н, С^3'Н), 5.54 м

(1Н, С^2'Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.03 (C^12'H₃),

1-(3-Бром-2-оксопропил)-3-[(2E)-додец-2-

22.60 (C^11'H₂), 29.06 (C^1'H₂), 29.25 (C^6',7'H₂), 29.40

ен-1-ил]пирролидин-2,5-дион (41). Выход 87%,

(C^9'H₂), 29.49 (C^8'H₂), 31.81 (C^5'H₂), 32.48 (C^4'H₂),

прозрачный маслообразный продукт. ИК спектр

33.22 (C⁴H₂), 33.39 (C10'H2), 33.77 (C1''H2-Br),

(вазелиновое масло), ν, см^-1: 2128, 1724, 1712,

34.22 (C⁶H₂), 36.89 (C8H2), 37.81 (C7H2),

39.60

1666. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.91 т (3Н,

(C³H₂), 123.98 (C^2'H), 135.50 (C^3'H), 176.97 (C²=О),

С^12'Н₃), 1.28 м (14Н, 7СН₂), 2.11 м (2Н, С^4'Н₂),

179.77 (C⁵=О), 201.00 (C9=О). Найдено, %: С

2.35 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.60 м (1Н^b, С^1'Н₂), 2.84 д (1Н^a,

58.90; Н 8.02; Br 18.66. C₂₁H₃₄BrNO₃. Вычислено,

C⁴H₂), 2.85 д (1Н, C³H), 2.86 д (1Н^b, C⁴H₂), 4.05 т

%: C 58.88; H 8.00; Br 18.65. М 428.40.

(2Н, С⁶Н₂, J 7.1 Гц), 4.58 т (2Н, С^1''Н₂), 5.35 м (1Н,

С^3'Н), 5.58 м (1Н, С^2'Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

1-(4-Бром-3-оксогексил)-3-[(2E)-додец-2-

14.10 (C^12'H₃), 22.62 (C^11'H₂), 29.08 (C^1'H₂), 29.26

ен-1-ил]пирролидин-2,5-дион (44). Выход 78%.

(C^6',7'H₂), 29.47 (C^9'H₂), 29.51 (C^8'H₂), 31.83 (C^5'H₂),

Маслообразный продукт светло-желтого цвета.

32.46 (C^4'H₂), 33.25 (C⁴H₂), 33.76 (C^1''H₂-Br), 33.85

ИК спектр (вазелиновое масло), ν, см^-1: 2130,

(C^10'H₂), 39.82 (C³H₂), 44.89 (C⁶H₂), 123.40 (C^3'H),

1729, 1714, 1660. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

135.46 (C^2'Н), 176.62 (C²=О), 178.79 (C⁵=О), 193.82

0.85 т (3Н, С^12'Н₃), 1.23 м (14Н, 7СН₂), 1.56 т (2Н,

(C⁷=О). Найдено, %: С 57.02; Н 7.57; Br 19.98.

С⁸Н₂), 1.95 м (2Н, С⁴Н₂), 2.34 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.43 м

C₁₉H₃₀BrNO₃. Вычислено, %: C 57.00; H 7.55; Br

(1Н^b, С^1'Н₂), 2.67 м (2Н, С⁹Н₂), 2.71 д (1Н^a, C⁴H₂),

19.96. М 400.351.

2.83 м (1Н^b, C⁴H₂), 2.84 д (1Н, C³H), 2.86 м (2Н,

С⁷Н₂), 3.46 м (2Н, С⁶Н₂), 3.84 c (2Н, С^1''Н₂), 5.23

1-(3-Бром-2-оксопропил)-3-[(2E)-додец-2-

ен-1-ил]пирролидин-2,5-дион (42). Выход 35%,

м (1Н, С^3'Н), 5.52 м (1Н, С^2'Н). Спектр ЯМР ¹³С,

δ, м.д.: 14.05 (C^12'H₃), 20.65 (C⁸H₂), 22.61 (C^11'H₂),

маслообразный продукт светло-желтого цвета. ИК

29.06 (C^1'H₂), 29.40 (C^6',7'H₂), 29.45 (C^9'H₂), 29.49

спектр (вазелиновое масло), ν, см^-1: 2127, 1725,

1708, 1660. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.85

(C^8'H₂), 31.82 (C^5'H₂), 32.46 (C^4'H₂), 33.18 (C⁴H₂),

33.36 (C^10'H₂), 33.86 (C^1''H₂-Br), 34.07 (C⁶H₂), 37.99

т (3Н, С^12'Н₃), 1.23 м (14Н, 7СН₂), 1.94 м (2Н,

С⁴Н₂), 2.26 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.43 м (1Н^b, С^1'Н₂),

(C⁷H₂), 38.76 (C⁹H₂), 39.56 (C³H₂), 123.94 (C^2'H),

2.73 д (1Н^a, C⁴H₂), 2.84 д (1Н^b, C⁴H₂), 2.86 д (1Н,

135.51 (C^3'H), 176.61 (C²=О), 179.47 (C⁵=О), 201.35

C³H), 2.94 т (2Н, С⁷Н₂, J 7.1 Гц), 3.78 т (2Н, С⁶Н₂, J

(C¹⁰=О). Найдено, %: С 59.72; Н 8.22; Br 18.08.

7.1 Гц), 3.88 c (2Н, С^1''Н₂), 5.24 м (1Н, С^3'Н), 5.54 м

C₂₂H₃₆BrNO₃. Вычислено, %: C 59.72; H 8.20; Br

(1Н, С^2'Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.09 (C^12'H₃),

18.06. М 442.43.

22.66 (C^11'H₂), 29.12 (C^1'H₂), 29.31 (C^6',7'H₂), 29.45

1-(4-Бром-3-оксогептил)-3-[(2E)-додец-2-

(C^9'H₂), 29.55 (C^8'H₂), 31.87 (C^5'H₂), 32.52 (C^4'H₂),

ен-1-ил]пирролидин-2,5-дион (45). Выход 80%.

33.25 (C⁴H₂), 33.66 (C^1''H₂-Br), 33.83 (C^10'H₂), 33.84

Маслообразный продукт желтого цвета. Спектр

(C⁶H₂), 37.09 (C⁷H₂), 39.65 (C³H₂), 123.91 (C^3'H),

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 0.85 т (3Н, С^12'Н₃), 1.23 м

135.64 (C^2'H), 176.44 (C²=О), 179.29 (C⁵=О), 199.51

(14Н, 7СН₂), 1.56 т (2Н, С⁸Н₂), 1.95 м (2Н, С⁴Н₂),

(C⁸=О). Найдено, %: С 57.99; Н 7.75; Br 19.28.

2.31 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.41 м (1Н^b, С^1'Н₂), 2.41 м

C₂₀H₃₂BrNO₃. Вычислено, %: C 57.97; H 7.78; Br

(2Н, С¹⁰Н₂), 2.56 м (2Н, С⁹Н₂), 2.72 м (1Н^a, C⁴H₂),

19.28. М 414.377.

2.83 м (1Н^b, C⁴H₂), 2.85 д (1Н, C³H), 2.86 м (2Н,

1-(4-Бром-3-оксопентил)-3-[(2E)-додец-2-

С⁷Н₂), 3.45 м (2Н, С⁶Н₂), 4.04 c (2Н, С^1''Н₂), 5.23

ен-1-ил]пирролидин-2,5-дион (43). Выход 90%.

м (1Н, С^3'Н), 5.53 м (1Н, С^2'Н). Спектр ЯМР ¹³С,

Маслообразный продукт светло-желтого цвета.

δ, м.д.: 14.11 (C^12'H₃), 22.67 (C⁸H₂), 22.93 (C^11'H₂),

ИК спектр (вазелиновое масло), ν, см^-1: 2128,

26.15 (C¹⁰H₂), 27.40 (C⁷H₂), 29.13 (C^1'H₂), 29.32

1728, 1712, 1662. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.:

(C^6',7'H₂), 29.47 (C^9'H₂), 29.56 (C^8'H₂), 31.89 (C^5'H₂),

0.85 т (3Н, С^12'Н₃), 1.23 м (14Н, 7СН₂), 1.84 т (2Н,

32.54 (C^4'H₂), 33.25 (C⁴H₂), 33.43 (C^10'H₂), 33.93

С⁸Н₂), 2.05 м (2Н, С⁴Н₂), 2.07 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.39 м

(C^1''H₂-Br), 38.37 (C9H2), 39.34 (C6H2),

39.61

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

962

ИСЛАМОВА, САХАУТДИНОВ

(C³H₂), 124.01 (C^2'H), 135.55 (C^3'H), 176.72 (C²=О),

(C⁷H₂), 39.66 (C³H₂), 123.24 (C^3'H), 135.59 (C^2'H),

179.56 (C⁵=О), 202.37 (C11=О). Найдено, %: С

118.96,

123.01,

123.63,

123.82 (C^2'H),

125.31,

60.54; Н 8.40; Br 17.52. C₂₃H₃₈BrNO₃. Вычислено,

128.23, 128.46, 129.04, 132.32, 135.00, 135.52,

%: C 60.52; H 8.39; Br 17.51. М 456.46.

135.60, 135.64, 136.15, 136.22, 136.64, 136.39,

140.31,140.93,

141.97,

142.09,

142.24,

142.46,

Реакция Бингеля хлорметилкетонов 36-40

142.68, 142.72, 142.78, 143.10, 143.14, 144.32,

и бромметилкетонов 41-45 с фуллереном C₆₀.

144.46, 144.57, 144.74, 144.80, 145.07, 145.18,

Фуллерен С60 0.14 ммоль предварительно (за

145.47,

145.58,

147.96,

176.48 (С⁵=О),

179.34

12 ч) растворяли в 35 мл толуола. Растворяли

(С²=О), 198.39 (С⁸=О). Найдено, %: С 91.17; Н

0.138 ммоль соединения 36-40 и 41-45 при ком-

2.98. C₈₀H₃₁NO₃. Вычислено, %: C 91.15; H 2.96.

натной температуре в 5 мл толуола, добавляли к

М 1054.11.

фуллерену С₆₀. Затем вводили в реакцию 0.021 мл

(0.138 ммоль) ДБУ и полученную смесь переме-

3-[(2E)-Додец-2-ен-1-ил]-1-([1^f,2^f-метанофул-

шивали в течение 15 мин. Смесь отфильтровыва-

лерен-3'-ил]-2'-оксопентил)пирролидин-2,5-ди-

ли, фильтрат промывали 5%-ным раствором HCl,

он (48). Выход 30% из хлорметилкетона 38; 20%

органический слой сушили над MgSO₄ и упари-

из бромметилкетона 43. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

вали на роторном испарителе. Остаток разделяли

δ, м.д.: 0.85 т (3Н, С^12'Н₃), 1.23 м (14Н, 7СН₂),

колоночной хроматографией (элюент - толуол, пе-

1.84 т (2Н, С⁸Н₂), 2.05 м (2Н, С⁴Н₂), 2.07 м (1Н^a,

тролейный эфир-этилацетат, 4:1).

C^1'H₂), 2.39 м (1Н^b, С^1'Н₂), 2.71 д (1Н^a, C⁴H₂), 2.85

м (1Н^b, C⁴H₂), 3.48 м (2Н, С⁷Н₂), 3.51 т (2Н, С⁶Н₂),

3-[(2E)-Додец-2-ен-1-ил]-1-([1^f,2^f-метанофул-

3.88 c (2Н, С^1''Н₂), 5.24 м (1Н, С^3'Н), 5.54 м (1Н,

лерен-3'-ил]-2'-оксопропил)пирролидин-2,5-ди-

С^2'Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.16 (C^12'H₃),

он (46). Выход 58%из хлорметилкетона 36; 35% из

22.71 (C^11'H₂), 29.14 (C^1'H₂), 29.20 (C^6',7'H₂), 29.39

бромметилкетона 41. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

м.д.: 0.91 т (3Н, С^12'Н₃), 1.28 м (14Н, 7СН₂), 2.11

(C^9'H₂), 29.53 (C^8'H₂), 31.92 (C^5'H₂), 32.55 (C^4'H₂),

33.30 (C⁴H₂), 33.48 (C^10'H₂), 33.97 (C⁶H₂), 37.79

м (2Н, С^4'Н₂), 2.35 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.60 м (1Н^b,

(C⁸H₂), 38.14 (C⁷H₂), 39.68 (C³H₂), 124.21 (C^2'H),

С^1'Н₂), 2.84 (1Н^a, C⁴H₂), 2.86 д (1Н^b, C⁴H₂), 4.05 т

(2Н, С⁶Н₂, J 7.1 Гц), 4.58 т (2Н, С^1''Н₂), 5.35 м (1Н,

135.52 (C^3'H), 135.59, 135.67, 135.93, 136.03, 139.23,

139.36, 139.70, 140.23, 141.57, 141.64, 141.88,

С^3'Н), 5.58 м (1Н, С^2'Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

14.10 (C^12'H₃), 22.62 (C^11'H₂), 29.08 (C^1'H₂), 29.26

141.93, 142.12, 142.19, 142.24, 142.43, 142.61,

(C^6',7'H₂), 29.47 (C^9'H₂), 29.51 (C^8'H₂), 31.83 (C^5'H₂),

142.67, 142.72, 143.07, 143.12, 144.40, 144.47,

32.46 (C^4'H₂), 33.25 (C⁴H₂), 33.76 (C^1''H₂-Br), 33.85

144.52,

144.76,

145.02,

145.11,

145.22,

145.35,

(C^10'H₂), 39.82 (C³H₂), 44.89 (C⁶H₂), 123.40 (C^3'H),

145.47,

145.57,

145.91,

145.98,

146.11,

146.25,

135.46 (C^2'Н), 176.62 (C²=О), 178.79 (C⁵=О), 193.82

146.28, 146.34, 146.38, 147.26, 147.36, 147.64,

(C⁷=О). Найдено, %: С 91.22; Н 2.80. C₇₉H₂₉NO₃.

148.25,

150.70,

151.01,

152.71,

156.99,

177.04

Вычислено, %: C 91.23; H 2.81. М 1040.08.

(C²=О), 179.86 (C⁹=О), 200.17 (C⁵=О). Найдено,

%: С 91.10; Н 3.12. C₈₁H₃₃NO₃. Вычислено, %: C

3-[(2E)-Додец-2-ен-1-ил]-1-([1^f,2^f-метанофул-

91.08; H 3.11. М 1067.13.

лерен-3'-ил]3-оксобутил)пирролидин-2,5-дион

(47). Выход 42% из хлорметилкетона 37; 35% из

3-[(2E)-Додец-2-ен-1-ил]-1-([1^f,2^f-метанофул-

бромметилкетона 42. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

лерен-3'-ил]-2'-оксогексил)пирролидин-2,5-ди-

м.д.: 0.88 т (3Н, С^12'Н₃), 1.23 м (14Н, 7СН₂), 2.03

он (49). Выход 40% из хлорметилкетона 39; 35%

м (2Н, С⁴Н₂), 2.32 м (1Н^a, C^1'H₂), 2.46 м (1Н^b,

из бромметилкетона 44. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

С^1'Н₂), 2.76 д (1Н^a, C⁴H₂), 2.81 д (1Н^b, C⁴H₂), 2.92

δ, м.д.: 0.87 т (3Н, С^12'Н₃), 1.26 м (14Н, 7СН₂),

т (2Н, С⁷Н₂, J 7.1 Гц), 3.72 т (2Н, С⁶Н₂, J 7.1 Гц),

1.56 т (2Н, С⁸Н₂), 1.99 м (2Н, С⁴Н₂), 2.34 м (1Н^a,

3.89 c (2Н, С^1''Н₂), 5.31 м (1Н, С^3'Н), 5.55 м (1Н,

C^1'H₂), 2.43 м (1Нb, С1'Н2), 2.66 м (2Н, С9Н2),

С^2'Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 14.12 (C^12'H₃),

2.75 д (1Н^a, C⁴H₂), 2.84 м (1Н^b, C⁴H₂), 3.17 т (2Н,

22.71 (C^11'H₂), 29.14 (C^1'H₂), 29.33 (C^6',7'H₂), 29.47

С⁷Н₂), 3.49 м (2Н, С⁶Н₂), 3.86 c (2Н, С^1''Н₂), 5.27

(C^9'H₂), 29.56 (C^8'H₂), 31.92 (C^5'H₂), 32.53 (C^4'H₂),

м (1Н, С^3'Н), 5.53 м (1Н, С^2'Н). Спектр ЯМР ¹³С,

33.28 (C⁴H₂), 33.57 (C^10'H₂), 33.73 (C⁶H₂), 34.44

δ, м.д.: 14.13 (C^12'H₃), 22.69 (C⁸H₂), 22.94 (C^11'H₂),

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

СИНТЕЗ НОВЫХ ЦИКЛОПЕНТЕНОФУЛЛЕРЕНОВ И МЕТАНОФУЛЛЕРЕНОВ

963

27.57 (C^1'H₂), 29.14 (C^6',7'H₂), 29.33 (C^9'H₂), 29.49

реакция Бингеля лучше протекает при использо-

(C^8'H₂), 31.90 (C^5'H₂), 32.56 (C^4'H₂), 33.27 (C⁴H₂),

вании хлорметилкетонов. Также нами показано

33.34 (C^10'H₂), 34.02 (C⁶H₂), 38.39 (C⁷H₂), 39.35

предпочтительное использование фосфин-ката-

(C⁹H₂), 39.62 (C³H₂), 123.20, 123.98 (C^2'H), 124.02,

лизируемой реакции алленоатов к фуллереновой

124.10 (C^2'H), 128.17, 135.58 (C^3'H), 135.59, 135.65,

сфере для получения монозамещенных произво-

135.92, 136.06, 139.20, 139.32, 139.67, 140.16,

дных фуллерена С₆₀. Соединения отличаются хо-

141.53, 141.60, 141.83, 141.87, 141.91, 142.07,

рошей растворимостью в органических раствори-

142.16, 142.20, 142.39, 142.58, 142.63, 142.68,

телях, что расширяет возможность последующих

143.04, 143.08, 144.15, 144.35, 144.42, 144.47,

трансформаций и применения в органической фо-

144.68, 144.73, 145.02, 145.08, 145.19, 145.30,

товольтаике.

145.34, 145.43, 145.53, 145.85, 145.93, 146.07,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

146.16, 146.18, 146.24, 146.30, 146.34, 147.21,

Работа выполнена в соответствии с планом на-

147.32,

150.55,

150.89,

152.39,

156.77,

173.06

учно-исследовательских работ ФГБУН Уфимского

(C⁵=О), 176.68 (C²=О), 201.24 (C¹⁰=О). Найдено,

института химии РАН по теме «Создание матери-

%: С 91.17; Н 2.98. C₈₂H₃₅NO₃. Вычислено, %: C

алов с заданными функциональными свойства-

91.01; H 3.26. М 1082.16.

ми электропроводимость, антикоррозионность и

3-[(2E)-Додец-2-ен-1-ил]-1-([1^f,2^f-метанофул-

биологическая активность» (№ Гос. Регистрации

лерен-3'-ил]-2'-оксогептил)пирролидин-2,5-ди-

АААА-А19-119020890014-7). Спектральная часть

он (50). Выход 55% из хлорметилкетона 40; 42%

исследования проведена на оборудовании ЦКП

из бромметилкетона 45. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

«Химия» УфИХ РАН.

δ, м.д.: 0.86 т (3Н, С^12'Н₃), 1.23 м (14Н, 7СН₂), 1.56

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

т (2Н, С⁸Н₂), 1.95 м (2Н, С⁴Н₂), 2.31 м (1Н^a, C^1'H₂),

Сахаутдинов Ильшат Маратович, ORCID:

2.41 м (1Н^b, С^1'Н₂), 2.41 м (2Н, С¹⁰Н₂), 2.56 м (2Н,

https://orcid.org/0000-0002-0041-8779

С⁹Н₂), 2.72 м (1Н^a, C⁴H₂), 2.83 м (1Н^b, C⁴H₂), 2.86

м (2Н, С⁷Н₂), 3.55 м (2Н, С⁶Н₂), 4.04 c (2Н, С^1''Н₂),

Исламова Айсылу Фанилевна, ORCID: https://

5.26 м (1Н, С^3'Н), 5.53 м (1Н, С^2'Н). Спектр ЯМР

orcid.org/0000-0001-6714-0516

¹³С, δ, м.д.: 14.12 (C12'H3), 22.68 (C8H2), 22.94

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

(C^11'H₂), 26.15 (C¹⁰H₂), 27.40 (C⁷H₂), 29.13 (C^1'H₂),

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

29.32 (C^6',7'H₂), 29.48 (C^9'H₂), 29.56 (C^8'H₂), 31.89

тересов.

(C^5'H₂), 32.55 (C^4'H₂), 33.26 (C⁴H₂), 33.44 (C^10'H₂),

38.37 (C⁹H₂), 39.34 (C⁶H₂), 39.68 (C³H₂), 123.20,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

124.02, 124.11 (C^2'H), 128.17, 135.55 (C^3'H), 135.59,

1. Думпис М.А., Николаев Д.Н., Литасова Е.В.,

135.65, 135.92, 136.06, 139.20, 139.32, 139.67,

Ильин В.В., Брусина М.А., Пиотровский Л.Б. Об-

140.16, 141.53, 141.60, 141.83, 141.87, 141.91,

зоры по клин. фарм. и лек. тер. 2018, 16, 4-20. doi

142.07, 142.16, 142.20, 142.39, 142.58, 142.63,

10.17816/RCF1614-20

142.68, 143.04, 143.08, 144.15, 144.35, 144.42,

2. Jansson A., Järnström L. Cellulose. 2005, 12, 423-433.

144.47, 144.68, 144.73, 144.83, 145.02, 145.12,

doi 10.1007/s10570-004-6092-6

145.14, 145.25, 145.48, 145.91, 148.17, 148.75, 176.73

3. Takihara T., Yoshida Y., Isogai A. Cellulose. 2007, 14,

(C²=О), 179.59 (C⁵=О), 202.37 (C¹¹=О). Найдено,

357-366. doi 10.1007/s10570-007-9112-5

%: С 90.96; Н 3.38. C₈₃H₃₇NO₃. Вычислено, %: C

4. Tømmeraas K., Mellergaard M., Birgitte M. Malle,

90.94; H 3.40. М 1096.19.

Skagerlind P. Carbohydr. Polym. 2011, 85, 173-179.

doi 10.1016/j.carbpol.2011.02.011

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

5. Malikova R.N., Sakhautdinov I.M., Abdullin M.F.,

Первичной функционализацией ядра С₆₀ по ре-

Mukhametyanova A.F., Yunusov M.S. Chem. Nat.

акции Бингеля и Морита-Бейлиса-Хиллмана осу-

Compd. 2017, 53, 341-344. doi 10.1007/s10600-017-

ществлен синтез новых конъюгатов фуллерена С₆₀

1984-5

на основе алленоатов, бром- и хлорметилкетонов

6. Sakhautdinov I.M., Gumerov A.M., Batyrshin I.R.,

с сукцинимидным фрагментом. Обнаружено, что

Fatykhov A.A., Suponitsky K.Yu., Yunusov M.S.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

964

ИСЛАМОВА, САХАУТДИНОВ

Heterocycles. 2014, 89, 641-651. doi 10.3987/COM-

11. Sakhautdinov I.M., Malikova R.N., Akchurina O.V.,

13-12910

Petrova S.F., Yunusov M.S. Lett. Org. Chem. 2017, 14,

575-584. doi 10.2174/1570178614666170614091621

7. Sakhautdinov I.M., Gumerov A.M., Gibadullina G.G.,

Zakiryanova O.V., Yunusov M.S. Chem. Nat. Compd.

12. Sakhautdinov I.M., Malikova R.N., Nugumanov T.R.,

2015, 2, 383-384. doi 10.1007/s10600-015-1292-x

Biglova Yu.N., Atangulov A.B., Yunusov M.S. Chem.

8. Sakhautdinov I.M., Gumerov A.M., Malikova R.N.,

Nat. Compd. 2018, 54, 481-486. doi 10.1007/s10600-

Fatykhov A.A., Yunusov M.S. Chem. Nat. Compd.

018-2384-1

2016, 4, 651-655. doi 10.1007/s10600-016-1731-3

13. Troshin P.A., Troshina O.A., Lyubovskaya R.N.,

9. Krause N., Hashmi A.S., Weinheim K. Modern Allene

Razumov V.F. Functional fullerene derivatives:

Chemistry. 2004, 2, 997-1039.

methods of synthesis and prospects of use in organic

electronics and Biomedicine. Eds. V.F. Razumov, M.V.

10. Ikuma N., Inaba S., Kokubo K., Oshima T. Chem.

Klyuyev. Ivanovo: Ivan. St. Univ. 2010.

Commun.

2014,

50,

581-583. doi

10.1039/

C3CC45783D

14. Bingel C. Chem. Ber. 1993, 126, 1957-1959.

Synthesis of New Cyclopentenofullerenes

and Methanofullerenes with a Succinimide Fragment

UFRC RAS. Ufa Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences,

Russia, 450054 Ufa, prospect Oktyabrya, 69

*e-mail: afmhim@bk.ru

Received November 10, 2021; revised November 21, 2021; accepted December 13, 2021

Imides of succinic anhydride were synthesized by direct fusion with such amino acids as glycine, alanine, am-

inobutyric, aminopentane and aminohexanoic. Further transformations led to the formation of new allenoates,

as well as chloro-bromomethyl ketones with a succinimide fragment. As a result of the reactions [3 + 2] and

[2 + 1]-cycloaddition to the fullerene framework, new monoadducts of fullerene C₆₀ were synthesized. It was

found that the Bingel reaction proceeds better when chloromethyl ketones are used. We have also shown the

preferred use of the phosphine-catalyzed reaction of allenoates to the fullerene sphere to obtain monosubstitut-

ed C₆₀ fullerene derivatives. The compounds are distinguished by good solubility in organic solvents, which

broadens the prospects for subsequent transformations and applications in organic photovoltaics.

Keywords: succinic anhydride, succinimide, amino acids, imides, fullerene, allene, cyclopentenofullerenes,

Bingel reaction

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022