ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 58, № 9, с. 1000-1006

УДК 547.62 + 547.728.22

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ

ПСЕВДОХЛОРАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ

о-ДИКЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Л. М. Халилов^b, В. А. Крайкинa, *

^a Уфимский Институт химии - обособленное структурное подразделение

ФГБНУ «Уфимского федерального исследовательского центра РАН»,

Россия, 450054 Уфа, просп. Октября, 69

^b Институт нефтехимии и катализа - обособленное структурное подразделение

ФГБНУ «Уфимского федерального исследовательского центра РАН (ИНК УФИЦ РАН)»

Россия, 450075 Уфа, просп. Октября, 141

*e-mail: vkrajkin@mail.ru

Поступила в редакцию 08.03.2022 г.

После доработки 28.03.2022 г.

Принята к публикации 04.04.2022 г.

Разработан новый подход к синтезу псевдохлорангидридов ароматических о-дикетокарбоновых кислот,

основанный на реакции дегалогенирования бромзамещенных циклических эфиров о-кетокарбоновых

кислот и последующем хлорировании образующихся диэфиров. Сдваиванием на первой стадии эфира

4-бромбензоилбензойной кислоты, получен псевдодихлорангидрид с дифениленовым фрагментом, кото-

рый традиционным способом - ацилированием дифенила с последующим хлорированием дифенильной

дикислоты - из-за дезактивации второго пара-положения в ароматическом фрагменте синтезировать не

удавалось. Разработанный подход также разрешает проблему низкой растворимости дикислот полифе-

ниленового ряда с числом фениленовых колец n > 3, что позволило синтезировать дихлорангидрид с

кватерфенильным фрагментом.

Ключевые слова: дихлорангидриды, о-дикетокарбоновые кислоты, циклические эфиры, дегалогени-

рование, гомосочетение

DOI: 10.31857/S0514749222090099, EDN: JMLYCN

ВВЕДЕНИЕ

4], так и механизму электрофильного замещения

Фриделя-Крафтса [4-6], для получения фталидсо-

Известно, что хлорангидриды склонных к ци-

кло-цепной таутомерии о-ароилбензойных кислот

держащих ароматических полимеров различных

имеют циклическое строение и получили название

классов. Полимеры, содержащие боковую фталид-

«псевдохлорангидриды» [1, 2].

ную группу (полиариленфталиды) растворяются

в широком круге органических растворителей,

Псевдодихлорангидриды о-дикетокарбоновых

обладают ценными термическими, физико-меха-

кислот относятся к поликонденсационным моно-

ническими и электрофизическими свойствами [7],

мерам с однотипными невзаимодействующими

благодаря которым могут найти применение в ка-

реакционными центрами (АА), которые использу-

ются для получения полигетероариленов по схеме

честве конструкционных материалов, а также ис-

АА + ББ. Дихлорангидриды успешно применяются

пользоваться для изготовления микроэлектронных

в поликонденсационных процессах, протекающих

устройств [8-10] и для модификации электродов в

как по механизму нуклеофильного замещения [3,

аналитической химии [11-13].

1000

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ПСЕВДОХЛОРАНГИДРИДОВ

1001

Традиционно дихлорангидриды получают по

полифениленового ряда) - новых мономеров для

двухреакторной схеме, которая включает: 1) аци-

полиариленфталидов.

лирование фталевым ангидридом соответствую-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

щих ароматических (гетероароматических) соеди-

Ключевой стадией в синтезе целевых продук-

нений; 2) хлорирование образующихся о-дикето-

карбоновых кислот хлористым тионилом. Таким

тов является разработанная для димеризации га-

логензамещенных аренов реакция гомосочетания,

способом, ранее был синтезирован широкий круг

катализируемая комплексом Ni(0) (который фор-

псевдодихлорангидридов на основе дифенилок-

мируется in situ восстановлением NiCl₂ цинковой

сида, дифенилсульфида, п-терфенила, флуоре-

пылью в присутствии бипиридина и трифенил-

на, дибензофурана и ряда других ароматических

фосфина) [15].

соединений [4, 5, 14]. Однако указанный способ

оказался неприменим для получения о-дикето-

В качестве исходных соединений были ис-

карбоновых кислот на основе дифенила. По всей

пользованы бромзамещенные псевдомонохлоран-

видимости, из-за низкой электронной плотности

гидриды - 3-хлор-3-(4-бромфенил)фталид 2a и

в п-положениях, дифенил взаимодействует толь-

3-хлор-3-(4'-бромдифенил-4-ил)фталид 2b, полу-

ко с одним эквивалентом фталевого ангидрида, и

ченные хлорированием соответствующих о-кето-

реакция останавливается на стадии образования

карбоновых монокислот 1a и b (схема 1).

о-кетокарбоновой кислоты - продукта моноацили-

Поскольку напрямую (в димеризации) бром-

рования. Кватерфенил, обладающий очень плохой

замещенные монохлорангидриды использовать

растворимостью в органических растворителях,

нельзя из-за протекания побочных реакций кон-

не использовался в реакциях ацилирования фтале-

денсации с участием хлорангидридных групп

вым ангидридом, поэтому о-кетокарбоновых кис-

[16], соединения 2a и b, были трансформированы

лот на его основе не было получено.

в соответствующие циклические моноэфиры. Как

В настоящей работе мы описываем реакцию

известно, со спиртами, в зависимости от условий

димеризации циклических эфиров бромзамещен-

проведения реакции этерификации, псевдохлоран-

ных ароилбензойных кислот, которая является но-

гидриды о-ароилбензойных кислот могут реагиро-

вым маршрутом для получения псевдодихлоран-

вать с образованием эфиров как циклической, так

гидридов о-дикетокарбоновых кислот (в том числе

и открытой формы [17]. Поэтому, для получения

Схема 1

OMe

C Ar

SOCl₂

MeOH

1a, b

2a, b

3a, b

OMe

Ar Ar

Zn, NiCl₂

SOCl₂

Ph₃P, bpy

4a, b

5a, b

13 14

1-5, Ar =

(a),

(b).

11'

12'

11'

12'

15'

16'

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

1002

ЯНГИРОВ и др.

необходимой циклической структуры эфиров 3a

в целевые дихлорангидриды 5a и b, строение кото-

и b, взаимодействие 2a и b с метанолом прово-

рых подтверждено данными элементного анализа

дили в сухом хлористом метилене с добавлением

и физико-химическими методами анализа. В ИК

пиридина в качестве акцептора выделяющегося

спектрах обоих продуктов при 1785 см^-1 наблюда-

хлороводорода [17, 18]. В этих условиях проис-

ются интенсивные полосы валентных колебаний

ходило практически количественное превраще-

С=О группы псевдохлорангидридов. В спектре

ние псевдохлорангидридов в циклические эфиры,

ЯМР ¹³С соединения 5a характеристичные сигна-

при этом эфир 3b в ходе реакции выпадал в оса-

лы атомов углерода С³ и С¹ регистрируются при

док, а эфир 3a оставался в растворе. В спектрах

99.65 и 166.22 м.д. соответственно.

ЯМР ¹³C соединений 3a и b, полученных в этих

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

условиях, регистрируются характеристичные сиг-

налы при ~ 108.5 и ~ 168.5 м.д., соответствующие

Спектры ЯМР ¹H и ¹³С регистрировали на спек-

четвертичному атому углерода (С³), связанному с

трометре Bruker Avance III (500 и 125 МГц со-

метокси-группой, и карбонильному атому углеро-

ответственно) в CDCl₃ и C₆D₆ (для образца 5a).

да (С¹) циклической формы эфиров и отсутствуют

ИК спектры записывали на приборе Shimadzu IR

сигналы сложноэфирного кето-углерода открытой

Prestige-21 в вазелиновом масле. Масс-спектры

формы в области ~ 195 м.д. Кристаллизацией 3a

получали на хромато-масс-спектрометре Shimadzu

и b из хлороформа были получены крупные мо-

LCMS-2010 EV в условиях химической иониза-

нокристаллы, что позволило определить относи-

ции. Данные элементного анализа получены на

тельную конфигурацию синтезированных эфиров

CHNS анализаторе Euro EA 3000. Температуры

(рис. 1).

плавления определяли на столике Boëtius. Синтез

псевдохлорангидридов 2a, b и предшествующих

Димеризацией эфиров 3a, b в присутствии ка-

тализатора на основе Ni(0), с выходами 26 и 59%

им о-кетокарбоновых кислот 1a, b осуществляли

по известным методикам [19, 20].

соответственно, были получены диэфиры с дифе-

нильным 4a и кватерфенильным 4b фрагментами.

Рентгеноструктурный анализ выполняли на

Строение 4a и b подтверждается пиками молеку-

автоматическом четырехкружном дифрактометре

лярных ионов ([M + H]⁺ с m/z 479 и 631 соответ-

Agilent XCalibur (Gemini, Eos) (графитовый мо-

ственно), а также сохранением в спектрах ЯМР ¹³С

нохроматор, MoK_α-излучение, ω-сканирование,

характеристичных сигналов узлового sp³-гибри-

2θ_макс 62°, Т 293 K). Структуры расшифрованы и

дизированного (С³) и карбонильного (С¹) атомов

уточнены в рамках программ SHELXT [21] и

углерода в тех же областях, что и у моноэфиров.

SHELXL [22]. Координаты атомов водорода рас-

Кипячением в хлористом тиониле диэфиры 4a

считаны геометрически и уточнялись по модели

и b были с количественным выходом превращены

«наездника». Детали рентгеноструктурного экспе-

C⁷

C^3'

O^3'

C⁸

O²

C⁹

C¹

C⁶

O^1'

C¹⁰

C¹¹

O^1'

C⁴

C¹²

C⁵

C^11'

O²

C⁶

C^3'

C⁷

C³

C¹⁵

C¹³

C^12'

C¹⁰

C¹³

Br¹

C^15'

Br¹

C^16'

C¹²

C¹⁷

Молекулярные структуры соединений 3а и b в представлении атомов тепловыми эллипсоидами колебаний (р = 50%)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ПСЕВДОХЛОРАНГИДРИДОВ

1003

римента, а также таблицы длин связей и валент-

(C^12,12'), 134.96 (C6), 136.81 (C10), 147.53 (C4),

ных углов задепонированы в Кембриджском банке

168.25 (C¹). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 319 (100)

структурных данных. Копию этих данных можно

[M + H]⁺, 287 (17.3) [M - OCH₃]⁺, 132 (16.0).

получить бесплатно по запросу в CCDC, 12, Union

Найдено, %: C 56.40; H 3.28; Br 25.02. С₁₅Н₁₁BrО₃.

Road, Cambridge, CB2 1EZ, UK (fax: +44 1223

Вычислено, %: C 56.45; H 3.47; Br 25.04. M 317.99.

336033, e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk) или через

3-(4'-Бромдифенил-4-ил)-3-метокси-2-бензо-

http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

фуран-1(3H)-он (3b). Синтез проводили анало-

Кристаллы соединения

3a триклинные.

гично соединению 3a из 5.0 г (12.5 ммоль) псев-

C₁₅H₁₁BrO₃ (M 319.15). При 293 K a 7.1667(16), b

дохлорангидрида 2b, 50 мл хлористого метилена,

7.8324(17), c 13.342(3) Å; α 88.991(17), β 76.997(18),

1.5 мл пиридина и 150 мл метанола. Реакционную

γ 65.27(2) град, V 660.3(3) Å³, пространственная

смесь перемешивали 1 ч, после чего отфильтровы-

группа P-1, Z 2, d_выч 1.605 г/см³, μ 3.113 мм^-1.

вали. Осадок на фильтре промывали метанолом и

Измерены интенсивности 4084 отражений (2404

сушили. Выход 4.1 г (84%). Продукт очищали пе-

независимых, R_int 0.0592). Окончательные значе-

рекристаллизацией из бензола. Бесцветные кри-

ния факторов расходимости wR₂ 0.2620, R₁ 0.1183

сталлы, т.пл. 188-190°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3046,

для всех отражений, wR₂ 0.2158, R₁ 0.0813 для от-

1776 (C=O), 1603, 1480, 1450, 1336, 1285, 1242,

ражений с I ≥ 2σ(I), CCDC 2152703.

1201, 1110, 1094, 1079, 1001, 911, 826, 809, 770,

697. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.34 c (3H, OCH₃),

Кристаллы соединения

3b ромбические.

7.43 д (2H, H^15,15', J 8.5 Гц), 7.52 д (1H, H⁵, J 7.6

C₂₁H₁₅BrO₃ (M 395.24). При 293 K a 6.8315(7), b

Гц), 7.56 д (2H, H^16,16', J 8.5 Гц), 7.57 д (2H, H^12,12',

8.1028(8), c 31.591(4) Å; α 90, β 90, γ 90 град, V

J 8.5 Гц), 7.60 т (1H, H⁷, J 7.6 Гц), 7.65 д (2H, H^11,11',

1748.7(3) Å³, пространственная группа P2₁2₁2₁,

J 8.5 Гц), 7.70 т (1H, H⁶, J 7.6 Гц), 7.95 д (1H, H⁸,

Z 4, d_выч 1.501 г/см³, μ 2.367 мм^-1. Измерены ин-

тенсивности 11905 отражений (4171 независимых,

J 7.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 52.22 (OCH₃),

108.93 (С³), 122.07 (C¹⁷), 123.28 (C⁵), 125.74 (С⁸),

Rint 0.0314). Окончательные значения факторов

127.49 (C^11,11'), 126.55 (C⁹), 127.29 (C^12,12'), 128.75

расходимости wR₂ 0.1283, R₁ 0.1058для всех от-

ражений, wR₂ 0.1093, R₁ 0.0528 для отражений с

(C^15,15'), 130.74 (C⁷), 132.01 (C^16,16'), 134.89 (C⁶),

137.03 (C¹⁰), 139.18 (C14), 141.05 (C13),

147.99

I ≥ 2σ(I), CCDC 2152707.

(C⁴), 168.50 (C¹). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 395

3-(4-Бромфенил)-3-метокси-2-бензофуран-

(100) [M + H]⁺, 363 (10.0) [M - OCH₃]⁺, 132 (6.7).

1(3H)-он (3a). К 300 мл абсолютного метанола,

Найдено, %: C 63.94; H 3.66; Br 20.41. С₂₁Н₁₅BrО₃.

содержащего 5 мл пиридина, добавляли раствор

Вычислено, %: C 63.81; H 3.83; Br 20.22. M 394.02.

10.6 г (32.8 ммоль) псевдохлорангидрида 2a в

100 мл хлористого метилена. Реакционную смесь

3,3'-(Дифенил-4,4'-диил)бис[3-метокси-2-

перемешивали при комнатной температуре в тече-

бензофуран-1(3H)-он] (4a). В реактор с термо-

ние 2 ч. Растворители отгоняли при пониженном

статирующей рубашкой, подключенный к ар-

давлении, остаток сушили в вакууме при 90°С.

гонной линии и к вакуумной системе, загружали

Выход 10.3 г (99%). Продукт очищали двукратной

3.1 г (9.7 ммоль) эфира 3a, 0.99 г (15.0 ммоль)

перекристаллизацией из метанола. Бесцветные

цинковой пыли, 0.0629 г (0.485 ммоль) хлорида

кристаллы, т.пл. 103.5-104.5°С. ИК спектр, ν, см^-1:

никеля (II), 0.0757 г (0.485 ммоль) 2,2'-бипириди-

3007, 1779 (C=O), 1590, 1485, 1445, 1338, 1287,

на и 1.4 г (5.3 ммоль) трифенилфосфина. Реактор

1270, 1237, 1208, 1122, 1097, 1072, 1011, 899, 841,

трижды вакуумировали и заполняли сухим арго-

803, 767, 694. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.28 c (3H,

ном. С помощью шприца в реактор вводили 15 мл

OCH₃), 7.43 д (2H, H^12,12', J 8.5 Гц), 7.44 д (1H, H⁵,

ДМА, через который предварительно в течение

J 7.6 Гц), 7.50 д (2H, H^11,11', J 8.5 Гц), 7.59 т (1H, H⁷,

30 мин пропускали сухой аргон. Реакционную

J 7.6 Гц), 7.69 т (1H, H⁶, J 7.6 Гц), 7.92 д (1H, H⁸, J

смесь перемешивали на магнитной мешалке при

7.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 52.09 (OCH₃),

80°С в течение 3 ч, затем отфильтровали от остат-

108.48 (С³), 123.17 (C⁵), 123.65 (C¹³), 125.74 (С⁸),

ков цинковой пыли. К фильтрату добавляли 50 мл

126.42 (C⁹), 127.60 (C11,11'), 130.84 (C7),

131.88

хлороформа. Полученный раствор экстрагировали

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

1004

ЯНГИРОВ и др.

4 раза водой и 1 раз насыщенным раствором NaCl.

126.47 (C^11,11'), 126.63 (C⁹), 127.43 (C^12,12'), 127.55

Органическую фазу сушили над CaCl₂, отфильтро-

(C^15,15'), 127.67 (C^16,16'), 130.74 (C⁷), 134.91 (C⁶),

вывали и упаривали при пониженном давлении.

136.71 (C¹⁰), 139.41 (С¹⁴), 139.94 (С¹⁷), 141.78 (С¹³),

Остаток растворяли в ацетоне, перемешивали с

148.17 (C⁴), 168.63 (C1). Масс-спектр, m/z: 631

добавлением активированного угля, отфильтровы-

[M + H]⁺. Найдено, %: C 79.82; H 4.86. С₄₂Н₃₀О₆.

вали, упаривали, добавляли охлажденный метанол

Вычислено, %: C 79.98; H 4.97. M 630.20.

и оставляли на ночь. Выпавший осадок промыва-

3,3'-(Дифенил-4,4'-диил)бис[3-хлор-2-бензо-

ли метанолом и сушили. Выход 0.6 г (26%). Белый

фуран-1(3H)-он] (5a). К 0.5 г (1.04 ммоль) со-

порошок, т.пл. 206-207.5°С. ИК спектр, ν, см^-1:

единения 4a добавляли 7 мл хлористого тиони-

3042, 1778 (C=O), 1601, 1490, 1457, 1339, 1285,

ла, затем реакционную смесь кипятили в течение

1240, 1204, 1110, 1091, 1002, 919, 838, 810, 765,

12 ч. Избыток SOCl₂ отгоняли, остаток сушили

693. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.32 c (6H, OCH₃),

в вакууме при 80°С до постоянного веса. Выход

7.51 д (2H, H⁵, J 7.6 Гц), 7.58 д (4H, H^12,12', J

0.5 г (99%). Белый порошок, т.пл. 177-180°С.

8.5 Гц), 7.59 т (2H, H⁷, J 7.6 Гц), 7.64 д (4H, H^11,11',

ИК спектр, ν, см^-1: 3043, 1785 (C=O), 1603, 1490,

J 8.5 Гц), 7.69 т (2H, H⁶, J 7.6 Гц), 7.93 д (2H, H⁸,

1457, 1339, 1286, 1260, 1225, 1077, 990, 888, 814,

J 7.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 52.17 (OCH₃),

747, 686. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 6.83 т (2H, H⁷, J

108.93 (С³), 123.29 (С⁵), 125.68 (C⁸), 126.40 (C^11,11'),

7.5 Гц), 6.99 т (2H, H⁶, J 7.5 Гц), 7.21 д (2H, H⁵, J

126.54 (C⁹), 127.47 (C^12,12'), 130.71 (C7), 134.87

7.5 Гц), 7.28 д (4H, H^12,12', J 8.5 Гц), 7.56 д (2H, H⁸,

(C⁶), 137.05 (C¹⁰), 141.31 (C¹³), 147.96 (C⁴), 168.47

J 7.5 Гц), 7.66 д (4H, H^11,11', J 8.5 Гц). Спектр ЯМР

(C¹). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 479 (100) [M + H]⁺,

¹³С, δ, м.д.: 99.65 (С³), 122.91 (С⁵), 123.61 (C⁹),

447 (10.7) [M - OCH₃]⁺. Найдено, %: C 75.01; H

125.62 (C⁸), 126.44 (C^11,11'), 127.37 (C^12,12'), 130.32

4.59. С₃₀Н₂₂О₆. Вычислено, %: C 75.30; H 4.63. M

(C⁷), 134.68 (C⁶), 138.08 (C¹⁰), 141.31 (C¹³), 150.99

478.14.

(C⁴), 166.22 (C¹). Найдено, %: C 69.18; H 3.23;

3,3'-(1,1':4',1'':4'',1'''-Кватерфенил-4,4'''-ди-

Cl 14.64. С₂₈Н₁₆Cl₂О₄. Вычислено, %: C 69.01; H

ил)бис[3-метокси-2-бензофуран-1(3H)-он]

(4b).

3.31; Cl 14.55.

Синтез проводили аналогично соединению 4a из

3.2 г (8.1 ммоль) эфира 3b, 0.8 г (12.2 ммоль) цин-

3,3'-(1,1':4',1'':4'',1'''-Кватерфенил-4,4'''-ди-

ковой пыли, 0.0525 г (0.405 ммоль) хлорида нике-

ил)бис[3-хлор-2-бензофуран-1(3H)-он]

(5b). К

ля (II), 0.0633 г (0.405 ммоль) 2,2'-бипиридина и

1.0 г (1.2 ммоль) соединения 4b добавили 10 мл

1.2 г (4.6 ммоль) трифенилфосфина. По оконча-

хлористого тионила, затем реакционную смесь

нию синтеза реакционную массу высаживали в

кипятили в течение 30 ч. Избыток SOCl₂ отгоняли,

избыток смеси MeOH и конц. HCl, 1:1. Выпавший

остаток сушили в вакууме при 80°С до постоянно-

осадок отфильтровывали, промывали на фильтре

го веса. Выход 1.0 г (99%). Белый порошок, т.пл.

10% раствором Na₂CO₃, затем водой до нейтраль-

321-322°С (с разл). ИК спектр, ν, см^-1: 3033, 1785

ной реакции и сушили. Для удаления побочных

(C=O), 1605, 1486, 1441, 1338, 1286, 1262, 1225,

продуктов полученное вещество экстрагировали

1077, 987, 892, 814, 733, 684. Найдено, %: C 75.20;

толуолом на аппарате Сокслета в течение 8 ч, по-

H 3.65; Cl 11.07. С₄₀Н₂₄Cl₂О₄. Вычислено, %: C

сле чего промывали метанолом и сушили в вакуу-

75.12; H 3.78; Cl 11.09.

ме при 80°С. Выход 1.5 г (59%). Белый порошок,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

т.пл. 358-360°С (с разл). ИК спектр, ν, см^-1: 3033,

1778 (C=O), 1605, 1487, 1450, 1366, 1285, 1238,

На примерах димеризации бромзамещенных

1200, 1108, 1090, 1003, 918, 892, 824, 809, 737,

циклических эфиров ароилбензойных кислот по-

684. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.36 c (6H, OCH₃),

лифениленового ряда, которая протекает по ме-

7.54 д (2H, H⁵, J 7.6 Гц), 7.61 т (2H, H⁷, J 7.6 Гц),

ханизму каталитического дегалогенирования и

7.68 д (12H, H^11,11', H^12,12', H^15,15', J 8.5 Гц), 7.71

сопровождается наведением арил-арильной связи,

т (2H, H⁶, J 7.6 Гц),7.72 д (4H, H^16,16', J 8.5 Гц),

обоснован новый подход к синтезу псевдодихло-

7.95 д (2H, H⁸, J 7.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

рангидридов о-дикетокарбоновых кислот - новых

52.32 (OCH₃), 109.09 (С³), 123.36 (C⁵), 125.80 (C⁸),

мономеров для полиариленфталидов.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ПСЕВДОХЛОРАНГИДРИДОВ

1005

БЛАГОДАРНОСТИ

5. Золотухин М.Г., Егоров А.Е., Седова Э.А., Соро-

кина Ю.Л., Ковардаков В.А., Салазкин С.Н., Сан-

Регистрация ЯМР-, ИК-, масс-спектров и

галов Ю.А. Докл. АН СССР. 1990, 311, 127-130.

элементный анализ осуществлялись на обо-

[Zolotukhin M.G., Egorov E.A., Sedova E.A., Soroki-

рудовании ЦКП «Химия» УфИХ УФИЦ РАН.

na Y.L., Kovardakov V.A., Salazkin S.N., Sanga-

Рентгеноструктурный анализ выполнялся на обо-

lov Y.A. Doklady Chem. 1990, 311, 123-126.]

рудовании ЦКП «Агидель» ИНК УФИЦ РАН

6. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Зо-

лотухин М.Г. Докл. АН СССР. 1982, 262, 355-359.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

[Salazkin S.N., Rafikov S.R., Tolstikov G.A., Zo-

Работа выполнена в рамках Госзадания по теме

lotukhin M.G. Doklady Chem. 1982, 262, 355-359.]

«Синтез и свойства (со)полиариленфталидов с раз-

7. Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Мачулен-

личным типом присоединения фталидных групп

ко Л.М., Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Лачинов А.Н.

Высокомол. Соед. Сер. А. 2008, 50, 399-417. [Salaz-

(«голова к голове» и «голова к хвосту»)» (номер

kin S.N., Shaposhnikova V.V., Machulenko L.M.,

государственной регистрации 122031400279-9).

Gileva N.G., Kraikin V.A., Lachinov A.N. Polym. Sci.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Ser. A. 2008, 50, 243-259.] doi 10.1007/s11498-008-

3002-y

Янгиров Тагир Айратович, ORCID: https://

8. Юсупов А.Р., Рахмеев Р.Г., Лачинов А.Н., Кали-

orcid.org/0000-0002-7267-9716

муллина Л.Р., Накаряков А.С., Бунаков А.А. ФТТ.

Гилева Наталья Георгиевна, ORCID: https://

2013, 55, 1392-1395. [Yusupov A.R., Rakhmeev R.G.,

orcid.org/0000-0003-3552-7067

Lachinov A.N., Kalimullina L.R., Nakaryakov A.S.,

Bunakov A.A. Phys. Solid State. 2013, 55, 1494-1497.]

Фатыхов Ахнэф Амирович, ORCID: https://

doi 10.1134/S1063783413070342

orcid.org/0000-0002-7839-7402

9. Лежнев С.К., Юсупов А.Р., Галиев А.Ф., Корни-

лов В.М., Гадиев Р.М., Лачинов А.Н. Письма в

Мещерякова Екатерина Сергеевна, ORCID:

ЖЭТФ. 2019, 110, 437-442. [Lezhnev S.K., Yusu-

https://orcid.org/0000-0001-9401-8153

pov A.R., Galiev A.F., Kornilov V.M., Gadiev R.M.,

Халилов Леонард Мухибович, ORCID: https://

Lachinov A.N. JETP Lett. 2019, 110, 447-451.] doi

orcid.org/0000-0002-2095-9097

10.1134/S0021364019190093

10. Лачинов А.А., Карамов Д.Д., Лачинов А.Н. ФТП.

Крайкин Владимир Александрович, ORCID:

2021, 55, 147-151. [Lachinov A.A., Karamov D.D., La-

https://orcid.org/0000-0001-8826-8885

chinov A.N. Semiconductors. 2021, 55, 202-206.] doi

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

10.1134/S1063782621020184

11. Зильберг Р.А., Яркаева Ю.А., Максютова Э.И., Си-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

дельников А.В., Майстренко В.Н. ЖАХ. 2017, 72,

тересов.

348-356. [Zil’berg R.A, Yarkaeva Yu.A., Maksyuto-

va E.I., Sidel’nikovA.V., Maistrenko V.N. J. Anal. Chem.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2017, 72, 402-409.] doi 10.1134/S1061934817040177

1. Bhatt M.V., Kamath K.M. J. Chem. Soc. B. 1968,

12. Зильберг Р.А., Майстренко В.Н. Яркаева Ю.А.,

1036-1044. doi 10.1039/J29680001036

Дубровский Д.И. ЖАХ. 2019, 74, 941-952. [Zil’ber-

2. Bhatt M.V., Kamath K.M., Ravindranathan M. J. Chem.

ga R.A., Maistrenko V.N., Yarkaeva Yu.A., Dubrovs-

Soc. C. 1971, 1772-1777. doi 10.1039/J39710001772

kii D.I. J. Anal. Chem. 2019, 74, 1245-1255.] doi

3. Салазкин С.Н., Коршак В.В., Виноградова С.В.,

10.1134/S1061934819110133

Мелехина Г.Н., Кульков А.А., Комарова Л.И. Вы-

13. Яркаева Ю.А., Дубровский Д.И., Зильберг Р.А.,

сокомол. Соед. Сер. А. 1977, 19, 181-186. [Salaz-

Майстренко В.Н. Электрохимия. 2020, 56, 591-

kin S.N., Korshak V.V., Vinogradova S.V., Melekhi-

603. [Yarkaeva Y.A., Dubrovskii D.I., Zil’berg R.A.,

na G.N., Kul’kov A.A., Komarova L.I. Polym. Sci.

Maistrenko V.N. Russ. J. Electrochem. 2020, 56, 544-

U.S.S.R.

1977,

19,

212-218.] doi

10.1016/0032-

555.] doi 10.1134/S102319352007006X

3950(77)90169-1

14. Wolfe J.F., Stille J.K. Macromolecules. 1976, 9, 489-

4. Салазкин С.Н. Высокомол. Соед. Сер. Б. 2004, 46,

496. doi 10.1021/ma60051a020

1244-1269. [Salazkin S.N. Polym. Sci. Ser. B. 2004,

15. Colon I., Kelsey D.R. J. Org. Chem. 1986, 51, 2627-

46, 203-223.]

2637. doi 10.1021/jo00364a002

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022

1006

ЯНГИРОВ и др.

16. Янгиров Т.А., Фатыхов А.А., Седова Э.А., Гиле-

18. Ковардаков В.А. Дис. … канд. хим. наук. Уфа. 1983.

ва Н.Г., Хафизова Р.Р., Мещерякова Е.С., Хали-

19. Bhatt M.V., Kamath K.M., Ravindranathan M. J. Chem.

лов Л.М., Крайкин В.А. ЖОрХ. 2019, 55, 773-781.

Soc. C. 1971, 3344-3347. doi 10.1039/J39710003344

[Yangirov T.A., Fatykhov A.A., Sedova E.A., Gile-

20. Groggins P.H. Ind. Eng. Chem. 1930, 22, 620-625. doi

va N.G., Khafizova R.R., Meshcheryakova E.S., Kha-

10.1021/ie50246a019

lilov L.M., Kraikin V.A. Russ. J. Org. Chem. 2019, 55,

21. Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. A. 2015, 71,

670-677.] doi 10.1134/S1070428019050142

3-8. doi 10.1107/S2053273314026370

17. Newman M.S., Lala L.K. Tetrahedron Lett. 1967, 34,

22. Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. C. 2015, 71,

3267-3269. doi 10.1016/S0040-4039(01)89866-X

3-8. doi 10.1107/S2053229614024218

New Approach to the Synthesis of Aromatic

o-Diketocarboxylic Acid Pseudochlorides

T. A. Yangirov^a, N. G. Gileva^a, A. A. Fatykhov^a, E. S. Meshcheryakova^b,

L. M. Khalilov^b, and V. A. Kraikina, *

^a Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences,

prosp. Oktyabrya, 69, Ufa, 450054 Russia

^b Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences,

prosp. Oktyabrya, 141, Ufa, 450075 Russia

*e-mail: vkrajkin@mail.ru

Received March 8, 2022; revised March 28, 2022; accepted April 4, 2022

A new approach to the synthesis of aromatic o-diketocarboxylic acid pseudochlorides based on the dehaloge-

nation of bromo-substituted cyclic esters of o-ketocarboxylic acids and subsequent chlorination of the resulting

diesters has been developed. By coupling the ester of 4-brombenzoyl benzoic acid at the first stage, a pseu-

dochloride with a diphenylene fragment was obtained, which could not be synthesized in the traditional way - by

acylation of diphenyl followed by chlorination of diphenyl diacid - due to the deactivation of the second para

position in the aromatic fragment. The developed approach also solves the problem of low solubility of diacids

of the polyphenylene series with the number of phenylene rings n > 3, which made it possible to synthesize

dichloride with a quaterphenyl fragment.

Keywords: dichlorides, o-diketocarboxylic acids, cyclic esters, dehalogenation, homocoupling

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 58 № 9 2022