ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2023, том 59, № 1, с. 62-72

УДК 547.73 + 543.51

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ:

XXIV.¹ ИССЛЕДОВАНИЕ N-[3-АЛКОКСИ-

И 3-(1Н-ПИРРОЛ-1-ИЛ)-2-ТИЕНИЛ]-

ИМИДОТИОКАРБАМАТОВ МЕТОДАМИ

ЭЛЕКТРОННОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ ИОНИЗАЦИИ

ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», Россия, 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1

*e-mail: klyba@irioch.irk.ru

Поступила в редакцию 11.03.2022 г.

После доработки 28.03.2022 г.

Принята к публикации 01.04.2022 г.

Впервые изучены свойства широкого ряда ранее неизвестных N-(2-тиенил)имидотиокарбаматов, синте-

зированных в одну препаративную стадию из гетерозамещённых алленов (метокси-, 1-этоксиэтокси- и

1Н-пиррол-1-илалленов) и алифатических, циклоалифатических и ароматических изотиоцианатов, при

электронной (70 эВ) и химической (газ-реагент - метан) ионизации. При ионизации электронами иссле-

дуемые соединения образуют неустойчивый молекулярный ион, основное направление фрагментации

которого связано с разрывом связи C-N в имидоформамидном фрагменте с локализацией заряда на

иминном атоме азота. Аналогичный канал распада молекулярного иона наблюдается и в масс-спектрах

химической ионизации исследуемых соединений. При этом характеристические, но малоинтенсивные

ионы в спектрах электронной ионизации N-(3-метокси-2-тиенил)имидотиокарбаматов становятся доми-

нирующими в спектрах химической ионизации. В спектрах химической ионизации N-[3-(1Н-пиррол-1-

ил)-2-тиенил]имидотиокарбаматов пик максимальной интенсивности принадлежит иону [M - SMe]⁺. Для

N-[3-(1-этоксиэтокси)-2-тиенил]имидотиокарбамата максимальную интенсивность имеет пик иона, обра-

зующегося при последовательном элиминировании из иона [M + H]⁺ молекул этоксиэтена и метантиола.

Ключевые слова: N-(3-метокси-2-тиенил)-, N-[3-(1-этоксиэтокси)-2-тиенил]- и N-[3-(1Н-пиррол-1-

ил)-2-тиенил]имидотиокарбаматы, электронная и химическая ионизация, масс-спектры, молекулярные

ионы, фрагментация

DOI: 10.31857/S0514749223010044, EDN: PFEXNU

ВВЕДЕНИЕ

тарилзамещённые [25-36], представляют большой

Тиофены и их производные являются одним

практический интерес в качестве ценных интер-

из наиболее важных классов в гетероциклической

медиатов в синтезе разнообразных гетероцикли-

химии [2-4] и находят широкое применение в ма-

ческих структур, органических катализаторов,

териаловедении [5-11], фармакологии [12-19], ме-

комплексообразователей, а также препаратов для

дицине [20, 21], органическом синтезе [22, 23] и

лечения ВИЧ и родственных вирусных заболева-

других областях [24].

ний, ингибиторов NO синтазы, агонистов и анта-

гонистов гистаминных и NMDA рецепторов, про-

В свою очередь, тиомочевины и изотиомочеви-

тивораковых, бактерицидных, гипотензивных и

ны (имидотиокарбаматы), в том числе арил- и ге-

противовоспалительных препаратов, гербицидов,

¹ Сообщение XXIII см. [1].

фунгицидов и др. [37-44].

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XXIV

Отсюда создание оригинальных методологий

ное влияние на характер фрагментации молеку-

однореакторной сборки из простых и доступных

лярного и осколочных ионов.

реагентов новых семейств и новых классов функ-

В отличие от ранее исследованных 2-тиенила-

ционализированных тиофенов, в том числе с ими-

минов [45], обладающих высокой устойчивостью к

дотиокарбаматными заместителями, - перспек-

ионизации электронами, N-(3-метокси-2-тиенил)-

тивных субстанций и структурных блоков для ди-

имидотиокарбаматы 1a-n образуют слабоинтен-

зайна лекарственных препаратов, катализаторов и

сивный молекулярный ион (I_отн 1-4%), основ-

функциональных материалов различного назначе-

ное направление фрагментации которого связа-

ния, а также изучение их свойств - важная задача.

но с разрывом связи C-N в имидоформамидном

фрагменте с локализацией заряда на иминном

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

атоме азота (схема 2, табл. 1). Образующийся

В настоящей работе в продолжение исследо-

ион [MeSC≡NR²]⁺ (ион A) далее легко отщепля-

ваний масс-спектров новых классов функциона-

ет молекулу алкена (C_nH2n), превращаясь в ион

лизированных тиофенов [1, 45], получаемых из

[MeSС≡NH]⁺ с m/z 74 (ион B).

изотиоцианатов и ацетиленовых или алленовых

Из данных табл. 1 видно, что интенсивность пи-

карбанионов, мы впервые изучили распад ранее

ков ионов A и B зависит от стабильности иона A,

неизвестных метил-N-(3-метокси-2-тиенил)- 1a-n,

которая, в свою очередь, определяется природой и

N-[3-(1-этоксиэтокси)-2-тиенил]- (2) и N-[3-(1Н-

строением заместителя R². Так, максимальную ин-

пиррол-1-ил)-2-тиенил]- 3a, b имидотиокарбама-

тенсивность пик иона A имеет в спектрах соедине-

тов в условиях электронной (70 эВ) и химической

ний, в которых элиминирование молекулы алкена

(газ-реагент - метан) ионизации. Соединения 1-3

невозможно (когда R² = Me, Ph, 4-FC₆H₄) или энер-

синтезированы в одну препаративную стадию из

гетически менее выгодно (R² = Et) по сравнению с

α-литиированных метокси-,

1-этоксиэтокси- и

более объёмными алкильными заместителями. И

1Н-пиррол-1-илалленов и алифатических, цикло-

напротив, когда R² = i-Pr, н-Bu и цикло-C₅H₉, то

алифатических и ароматических изотиоцианатов

есть выброс молекул алкена легко реализуется, ин-

[метил-, этил-, изопропил-, н-бутил, циклопентил-,

тенсивность пика иона A снижается до 35-72%, а

фенил- и 4-фторфенилизотиоцианатов] по разра-

интенсивность пика иона B соответственно растёт

ботанной нами методике (схема 1) [46].

и достигает 100%.

В структуре исследуемых соединений имеют-

Несмотря на то, что расщепление связи C-N

ся многочисленные гетероатомы (5 - в структурах

в имидоформамидном фрагменте молекулярного

соединений 1 и 3; 6 - в структуре соединения 2),

иона соединений 1 является доминирующим на-

каждый из которых (наряду с π-системой) может

правлением фрагментации, в спектрах присутству-

стать потенциальным центром локализации заряда

ют также пики характеристических ионов неболь-

и неспаренного электрона и оказывать существен-

шой интенсивности альтернативных каналов рас-

Схема 1

1. BuLi, ɌȽɎ ɝɟɤɫɚɧ

R¹

2. R¹N=C=S

R²

3. t-BuOK-ȾɆɋɈ

MeS

4. R²N=C=S

5. MeI

1a-n-3a-b

1, R = OMe: R¹ = R² = Me (a), R¹ = Me, R² = i-Pr (b), R¹ = R² = Et (c), R¹ = Et, R² = ɧ-Bu (d),

R¹ = i-Pr, R² = Me (e), R¹ = R² = i-Pr (f), R¹ = ɧ-Bu, R² = Me (g), R¹ = ɧ-Bu, R² = Et (h),

R¹ = R² = ɧ-Bu (i), R¹ = ɰɢɤɥɨ-C₅H₉, R² = Me (j), R¹ = R² = ɰɢɤɥɨ-C₅H₉ (k), R¹ = R² = Ph (l),

R¹ = 4-FC₆H₄, R² = Me (m), R¹ = R² = 4-FC₆H₄ (n);

2, R = OCH(Me)OEt, R¹ = Me, R² = Et; 3, R = 1H-pyrrol-1-yl: R¹ = R² = Et (a), ɧ-Bu (b).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 1 2023

КЛЫБА и др.

Схема 2

OMe

Ɉɫɧɨɜɧɨɣ ɤɚɧɚɥ ɪɚɫɩɚɞɚ

R¹

ɞɥɹ R² = Me, Ar

MeS

N R

-C_nH2n

R²

MeS

1a-n, M^+•

MeS C NH

B, m/z 74

OMe

Ɇɢɧɨɪɧɵɣ ɤɚɧɚɥ ɪɚɫɩɚɞɚ

R²

ɞɥɹ R¹ = Me, Ar

MeS

N R¹

-C_nH2n

A¹

R¹

MeS

1', M_1+•

пада M^+•. Появление этих ионов объясняется как

табл. 2). Подтверждением этого предположения

простым разрывом связи C-О (ион [М - OMe]⁺),

является присутствие в спектрах исследуемых со-

так и протеканием перегруппировочных процес-

единений 1 (где R¹≠ R²) пиков иона [MeSC≡NR¹]⁺

сов в молекулярном ионе в момент ионизации с

(ион A¹) (табл. 2), а также иона B с m/z 74 - в спек-

образованием изомерного иона (1', M_1+•) (схема 2,

трах соединений 1e, g, j (схема 2).

Таблица 1. Молекулярные и основные характеристические ионы в масс-спектрах N-(3-метокси-2-тиенил)имидотио-

карбаматов 1a-n (ионизация электронами, 70 эВ)

Ион, m/z (I_отн, %)

Соединение

R¹

R²

M^+•

[MeSC≡NR²]⁺, A

[MeSС≡NH]⁺, B, m/z 74

230 (1)

88 (100)

(-)

i-Pr

258 (2)

116 (72)

(100)

258 (1)

102 (100)

(77)

н-Bu

286 (1)

130 (70)

(100)

i-Pr

258 (4)

88 (100)

(36)

i-Pr

286 (1)

116 (35)

(100)

н-Bu

272 (1)

88 (100)

(8)

н-Bu

286 (1)

102 (100)

(86)

н-Bu

314 (1)

130 (68)

(100)

цикло-C₅H₉

284 (1)

88 (100)

(17)

цикло-C₅H₉

338 (1)

142 (47)

(100)

354 (1)

150 (100)

(-)

4-FC₆H₄

310 (1)

88 (100)

(-)

4-FC₆H₄

390 (1)

168 (100)

(-)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 1 2023

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XXIV

Таблица 2. Перегруппировочные и минорные характеристические ионы в масс-спектрах N-(3-метокси-2-тиенил)-

имидотиокарбаматов 1a-n (ионизация электронами, 70 эВ)

m/z (I_отн, %)

Ион

88^a

102^a

102

116

116^a

130

130^a

142

142^a

150^a

168

168^a

(100)

(12)

(66)

(35)

(25)

(18)

(68)

(35)

(47)

(100)

(7)

(100)

199

227

255

227

241

255

283

253

(10)

(5)

(7)

(16)

(11)

(9)

(5)

^a По массе совпадает с ионом [MeSC≡NR²]⁺, A

Кроме перечисленных в табл. 1 и 2 характери-

пиррольный цикл 3а, b не оказывает влияния на

стических ионов, в спектрах соединений 1 при-

основное направление распада молекулярного

сутствуют достаточно интенсивные пики и других

иона (схема 3). Тем не менее природа заместителя

осколочных ионов (табл. 3).

определяет появление в спектрах этих соедине-

Замена в соединениях 1 метоксигруппы в по-

ний дополнительных серий ионов. Так, N-[3-(1-

ложении 3 гетероцикла на ацетальную (2) или

этоксиэтокси)-2-тиенил]имидотиокарбамат 2 при

Таблица 3. Осколочные ионы в масс-спектрах N-(3-метокси-2-тиенил)имидотиокарбаматов 1b-n (ионизация элек-

тронами, 70 эВ)

Соединение

R¹

R²

Ионы, m/z (I_отн, %)

i-Pr

142 (10), 128 (12), 86 (14), 70 (19), 58 (15)

139 (7), 86 (10), 57 (17)

н-Bu

86 (8), 57 (34), 56 (11)

i-Pr

156 (7), 153 (15), 128 (17), 67 (23), 58 (10)

i-Pr

156 (11), 140 (5), 139 (10), 128 (10), 114 (12), 96 (9), 88 (13), 70 (16), 58 (8)

н-Bu

153 (7)

н-Bu

57 (30)

цикло-C₅H₉

153 (8), 128 (12), 114 (4), 67 (16)

цикло-C₅H₉

139 (6), 128 (4), 114 (5), 69 (14), 67 (9)

135 (16), 104 (4), 86 (6), 77 (26), 58 (5)

4-FC₆H₄

122 (4), 58 (11)

4-FC₆H₄

153 (29), 122 (5), 95 (13), 86 (8), 58 (10)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 1 2023

КЛЫБА и др.

Схема 3

m/z 183 (5)

-SMe•

M_2+•

MeS

N Me

m/z 88 (22)

C, m/z 230 (7)

Ⱦɥɹ 2

CH₂=CHOEt

M_1+•

R¹

MeS

N R²

[MeSCNH]⁺

-C_nH2n

Ⱦɥɹ 2

R²

[EtOCH(Me)]⁺

m/z 102 (100)

m/z 74

m/z 73 (23)

MeS

m/z 102 (100)

(83, 100, 37)

m/z 130 (70)

2, 3, M^+•, 302 (-), 293 (-), 349 (-)

R = OCH(Me)OEt, R¹ = Me, R¹ = Et (2);

[EtO]⁺

R = 1H-pyrrol-1-yl, R¹ = R² = Et (3a), ɧ-Bu (3b).

m/z 45 (96)

Ⱦɥɹ 3a

-SMe•

m/z 246 (13)

m/z 217 (7)

m/z 189 (9)

–Et•

C₂H₄

ионизации легко отщепляет молекулу этоксиэте-

токсизамещённых имидотиокарбаматов 1, ни со-

на с образованием катион-радикала C с m/z 230.

единений 2 и 3b. Последующий распад его связан

Такой процесс наблюдался нами ранее при изуче-

с последовательным элиминированием этильного

нии масс-спектров (1-этоксиэтокси)замещённых

радикала [ион с m/z 217 (I_отн 7%)] и молекулы эте-

2,3-дигидропиридинов, пиридинов, 4,5-дигидро-

на [ион с m/z 189 (I_отн 9%)].

азепинов, пирролов и тиофенов [47, 48]. Как и при

В отличие от электронной ионизации спектры

фрагментации молекулярных ионов соединений 2

химической ионизации N-(3-метокси-2-тиенил)-

и 3, основным направлением распада иона С яв-

имидотиокарбаматов 1 характеризуются интенсив-

ляется расщепление связи C-N в имидоформамид-

ными пиками молекулярных ионов (I_отн 8-31%),

ном фрагменте с образованием иона А (m/z 102).

ионов [М + Н]⁺ (I_отн 52-100%) и фрагментных ио-

Появление минорного иона с m/z 183 (I_отн 5%) свя-

нов (схема 4, табл. 4).

зано с элиминированием радикала SMe [С - SMe]⁺.

Кроме этого, для соединения 2, имеющего разные

Следует отметить, что при ионизации метаном

алкильные радикалы (R¹ ≠ R²) в имидоформамид-

для соединений 1 с расщеплением связи C-N в

ном фрагменте, фиксируется ион [MeSC≡NR¹]⁺

имидоформамидном

фрагменте

(ион

(A¹, m/z 88), образование которого возможно из

[MeSC≡NR²]⁺) (I_отн 70-100%) конкурируют раз-

изомерных молекулярных ионов M_1+• и M_2+•. При

рывы связей C-SМе (ион [М - SMe]⁺) (I_отн 60-

деструкции ацетальной группы [EtOCH(Me)] об-

100%), C-OMe (ион [М - OMe]⁺) (I_отн 5-31%) и

разуются ионы заметной интенсивности с m/z 73

C-Н (ион [M - H]⁺) (I_отн 10-38%). Наряду с иона-

и 45 (схема 3).

ми, образующимися в результате реакции отрыва

При ионизации N-[3-(1Н-пиррол-1-ил)-2-тие-

аниона, в спектрах проявляются пики ионов [М +

нил]имидотиокарбамата 3a образуется ион [М -

Et]⁺, обусловленных реакцией электрофильного

SMe]⁺, который не наблюдался в спектрах ни 3-ме-

присоединения (табл. 4).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 1 2023

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XXIV

Схема 4

OMe

² +

R¹

CH₄

MeS

OMe

MeSH

CH₄

C N R²

R¹

CH₅

R¹

R²

[M OMe]⁺

MeOH

CH₄

MeS

1a-n

[M Me]⁺

2 CH₄

[M H]⁺ + H₂ + CH₄

В отличие от 3-метоксианалогов 1, соединения

тенсивности в спектрах N-[3-(1Н-пиррол-1-ил)-2-

2 и 3 при ионизации метаном не вступают в ре-

тиенил]имидотиокарбаматов 3 принадлежит иону

акцию перезарядки и в их спектрах отсутствуют

[M - SMe]⁺ (табл. 5). Для N-[3-(1-этоксиэтокси)-2-

пики молекулярных ионов. Пик максимальной ин-

тиенил]имидотиокарбамата 2 - это ион с m/z 183,

Таблица 4. Молекулярные и основные характеристические ионы в масс-спектрах химической ионизации N-(3-

метокси-2-тиенил)имидотиокарбаматов 1a-n (газ-реагент - метан)

m/z (I_отн, %)

Ион

230

258

286

258

286

272

286

314

284

338

354

310

390

М^+•

(12)

(30)

(15)

(16)

(14)

(8)

(15)

(16)

(14)

(16)

(13)

(16)

(31)

231

259

287

259

287

273

287

315

285

339

355

311

391

[M + H]⁺

(57)

(100)

(73)

(87)

(64)

(52)

(91)

(75)

(89)

(73)

(70)

(81)

(70)

229

257

285

257

285

271

285

313

283

337

353

309

389

[M - H]⁺

(23)

(38)

(23)

(33)

(31)

(15)

(35)

(31)

(33)

(31)

(29)

(-)

(10)

(-)

199

227

255

227

255

241

255

283

253

307

323

279

359

[М - OMe]⁺

(25)

(15)

(31)

(19)

(14)

(5)

(26)

(22)

(17)

(10)

(-)

(7)

(13)

(5)

183

211

239

211

239

225

239

267

237

291

307

263

343

[М - SMe]⁺

(100)

(93)

(88)

(100)

(61)

(100)

(93)

(73)

(97)

(60)

(83)

(60)

(70)

116

102

130

116

102

130

142

150

168

[MeSC≡NR²]⁺, A

(75)

(100)

(80)

(100)

(70)

(100)

(72)

(100)

102^a

102

116

116^a

130

130^a

142

142^a

150^a

168

168^a

[MeSC≡NR¹]⁺, А¹

(75)

(100)

(5)

(38)

(100)

(26)

(18)

(100)

(77)

(100)

(7)

(100)

259

287

315

287

315

301

315

343

313

367

383

339

419

[М + Et]⁺

(12)

(15)

(10)

(8)

(5)

(13)

(9)

(7)

(6)

(3)

(7)

(9)

(15)

243

271

299

[М - Me]⁺

(36)

(9)

(6)

(17)

(10)

(7)

^a По массе совпадает с ионом [R²N≡CSMe]⁺, A

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 1 2023

КЛЫБА и др.

Схема 5

[M + H]⁺

m/z 259 (14)

OC₂H₄

m/z 303 (31)

CH₂=CHOEt

OEt

OH₂

CH₅₊

MeSH

m/z 183 (100)

MeS

m/z 231 (77)

[MeSC NEt]⁺

m/z 74 (10)

C₂H₄

A, m/z 102 (74)

[M]^+•

m/z 302 (-)

[MeCHOEt]⁺

m/z 55 (12)

2H4

m/z 73 (27)

-SMe^•

-OEt^•

m/z 255 (18)

m/z 257 (17)

образующийся при последовательном элиминиро-

спектры положительных ионов электронной ио-

вании из иона [M + H]⁺ молекул этоксиэтена и ме-

низации (70 эВ) исследуемых соединений зареги-

тантиола (cхема 5). Конкурирующим направлени-

стрированы на приборе Shimadzu GCMS-QP5050A

ем распада соединений 2 и 3 остаётся разрыв связи

(Япония) с системой прямого ввода образца DI-50

C-N в имидоформамидном фрагменте, ведущий

(масс-анализатор квадрупольный, диапазон детек-

к иону А, [MeSC≡NR²]⁺ (I_отн 70-74%) (схема 5,

тируемых масс 34-650 Дa). Температуру ионного

табл. 5).

источника и ввода образца подбирали так, чтобы

обеспечить получение качественного масс-спек-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

тра, исключив при этом термическую деструкцию

Соединения 1-3 (с чистотой > 98%) синтезиро-

вещества. Масс-спектры химической ионизации

ваны по разработанной нами методике [46]. Масс-

положительных ионов зарегистрированы на при-

Таблица 5. Молекулярные и основные характеристические ионы в масс-спектрах химической ионизации N-[3-(1Н-

пиррол-1-ил)-2-тиенил]имидотиокарбаматов 3a, b (газ-реагент - метан)

, %)

m/z (I_отн

Ион

М^+•

293 (-)

349 (-)

[M - H]⁺

292 (8)

348 (12)

[M - SMe]⁺

246 (100)

302 (100)

[M - MeSC≡NR²]⁺

193 (13)

[(M - SMe) - R¹]^+•

217 (5)

245 (15)

[MeSC≡NR²]⁺, A

102 (74)

130 (70)

[MeSC≡NH]⁺, B, m/z 74

(5)

[M + H]⁺

294 (96)

350 (68)

[M + Et]⁺

322 (7)

378 (12)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 1 2023

МАСС-СПЕКТРЫ НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: XXIV

боре Agilent 5975С (США), газ-реагент - метан.

БЛАГОДАРНОСТИ

Ввод образцов осуществляли через хромато-

Работа выполнена с использованием оборудо-

граф Agilent 6890N (США). Разделение осущест-

вания Байкальского аналитического центра кол-

вляли на хроматографической колонке HP-5MS

лективного пользования СО РАН.

(30 м×0.25 мм×0.25 мкм) при постоянной ско-

рости потока, газ-носитель - гелий, режим про-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

граммирования: от 60 до 180°C со скоростью

Клыба Людмила Васильевна, ORCID: https://

5 град/мин.

orcid.org/0000-0002-5521-3201

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Санжеева Елена Ринчиновна, ORCID: https://

При ионизации электронами исследуемые N-(2-

orcid.org/0000-0002-9776-2794

тиенил)имидотиокарбаматы

1-3 образуют неу-

Недоля Нина Алексеевна, ORCID: https://

стойчивый молекулярный ион (I_отн 0-4%), доми-

orcid.org/0000-0003-2614-7265

нирующим направлением фрагментации которого

Тарасова Ольга Анатольевна, ORCID: https://

является разрыв связи C-N в имидоформамидном

orcid.org/0000-0003-4895-3217

фрагменте с образованием иона [MeSC≡NR²]⁺,

пик которого имеет высокую интенсивность (I_отн

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

35-100%). Последний легко элиминирует молеку-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

лу алкена из заместителя R² (когда R² ≠ Me, Ar)

тересов.

с образованием иона [MeSС≡NH]⁺ с m/z 74 (I_отн

77-100%). Природа заместителя (метокси-, 1-эток-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

сиэтокси- и 1Н-пиррол-1-ил-группа) в положении

1. Клыба Л.В., Недоля Н.А., Санжеева Е.Р., Тарасо-

3 тиофенового цикла не оказывает существенно-

ва О.А. ЖОрХ. 2021, 57, 1669-1683. [Klyba L.V.,

го влияния на общий характер фрагментации мо-

Nedolya N.A., Sanzheeva E.R., Tarasova O.A. Russ.

лекулярных ионов при ионизации электронами.

J. Org. Chem. 2021, 57, 1901-1912.] doi 10.1134/

Одновременно в масс-спектре 1-этоксиэтокси-за-

S1070428021120022

мещённого N-(2-тиенил)имидотиокарбамата

2. Joule J.A. Topics in Heterocyclic Chemistry. Eds.

наблюдается ещё один значимый канал фрагмен-

B.U.W. Maes, J. Cossy, S. Polanc. Heidelberg, New

тации молекулярного иона, обусловленный элими-

York, Dordrecht, London: Springer Cham. 2015, 39,

нированием молекулы этоксиэтена с образовани-

1-5. doi 10.1007/7081_2014_130

ем катион-радикала N-(3-оксо-2,3-дигидро-2-тие-

3. Besson T., Thiéry V. Top. Heterocycl. Chem. 2006, 1,

нил)имидотиокарбамата. При химической иониза-

59-78. doi 10.1007/7081_008

ции метаном соединения 1-3 вступают в реакции

4. Mancuso R., Gabriele B. Molecules. 2014, 19, 15687-

протонирования и электрофильного присоедине-

15719. doi 10.3390/molecules191015687

ния, а соединения 1 - ещё и в реакции перезаряд-

5. Mishra A., Ma C.-Q., Bäuerle P. Chem. Rev. 2009, 109,

ки. Масс-спектры характеризуются интенсивны-

1141-1276. doi 10.1021/cr8004229

ми пиками значительного числа фрагментных

6. Klingstedt T., Nilsson K.P.R. Biochem. Soc. Trans.

ионов, в отличие от масс-спектров ионизации

2012, 40, 704-710. doi 10.1042/BST20120009

электронами. Это свидетельствует о протека-

7. Cheylan S., Fraleoni-Morgera A., Puigdollers J., Voz C.,

нии перегруппировочных процессов при фраг-

Setti L., Alcubilla R., Badenes G., Costa-Bizzarri P.,

ментации молекулярных ионов. Из полученных

Lanzi M. Thin Solid Films. 2006, 497, 16-19. doi

результатов очевидно, что масс-спектры хими-

10.1016/j.tsf.2005.09.177

ческой ионизации выгодно отличаются от спек-

8. Ong B.S., Wu Y., Li Y., Liu P., Pan H. Chem. Eur. J.

тров электронной ионизации метил-N-(2-ти-

2008, 14, 4766-4778. doi 10.1002/chem.200701717

енил)имидотиокарбаматов

1-3 и позволяют

9. Abd-El-Aziz A.S., Afifi T.H. Dyes Pigm. 2006, 70,

надёжно определять не только молекулярную

8-17. doi 10.1016/j.dyepig.2005.03.004

массу, но и структуру анализируемых соедине-

10. Nassar H.S. Int. J. Text. Sci. 2015, 4, 102-112. doi

ний.

10.5923/j.textile.20150405.02

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 1 2023

КЛЫБА и др.

11. Wu, L.-H., Wang Y.-C., Hsu C.-S. Liq. Cryst. 2001, 27,

Molecules.

2019,

24,

3391.

doi

10.3390/

1503-1513. doi 10.1080/026782900750018672

molecules24183391

12. Mishra R., Jha K.K., Kumar S., Tomer I. Pharma

30. Sabolova D., Kristian P., Kozurkova M. J. Appl.

Chem. 2011, 3, 38-54.

Toxicol. 2018, 38, 1377-1387. doi 10.1002/jat.3622

13. Chaudhary A., Jha K.K., Kumar S. J. Adv. Sci. Res.

31. Siddiqui N., Alam M.S., Sahu M., Naim M.J.,

2012, 3, 3-10.

Yar M.S., Alam O. Bioorg. Chem. 2017, 71, 230-243.

14. Mabkhot Y.N., Kheder N.A., Barakat A., Choudha-

doi 10.1016/j.bioorg.2017.02.009

ry M.I., Yousufe S., Frey W. RSC Adv. 2016, 6, 63724-

32. Tiratsuyan S.G., Hovhannisyan A.A., Karapetyan A.V.,

63729. doi 10.1039/C6RA09883E

Gomktsyan T.A., Yengoyan A.P. Russ. J. Plant Physiol.

15. Mishra R., Sharma P.K., Verma P., Mishra I. Eur. Chem.

2016, 63, 656-662. doi 10.1134/S1021443716050125

Bull. 2016, 5, 399-407. doi 10.17628/ECB.2016.5.399

33. Bandi N., Veerachamy A., Chitra K. Drug Res. 2020,

16. Wilson R., Kumar P., Parashar V., Vilchèze C., Veyron-

70, 348-355. doi 10.1055/a-0991-7617

Churlet R., Freundlich J.S., Barnes S.W., Walker J.R.,

34. Boddapati S.N.M., Kurmarayuni C.M., Mutchu B.R.,

Szymonifka M.J., Marchiano E., Shenai S., Colange-

Tamminana R., Bollikolla H.B. Org. Biomol. Chem.

li R., Jacobs W.R., Jr, Neiditch M.B., Kremer L., Al-

2018, 16, 6889-6894. doi 10.1039/c8ob02018c

land D. Nat. Chem. Biol. 2013, 9, 499-509. doi 10.1038/

35. Cannito A., Perrissin M., Luu Duc C., Huguet F.,

nchembio.1277

Gaultier C., Narcisse G. Eur. J. Med. Chem. 1990, 25,

17. Lu X., Wan B., Franzblau S.G., You Q. Eur. J.

635-639. doi 10.1016/0223-5234(90)90128-P

Med. Chem.

2011,

46,

3551-3563. doi

10.1016/

36. Katritzky A.R., Witek R.M., Rodriguez-Garcia V.,

j.ejmech.2011.05.018

Mohapatra P.P., Rogers J.W., Cusido J., Abdel-Fat-

18. Puterová Z., Krutošíková A., Végh D. Nova Biotechnol.

tah A.A.A., Steel P.J. J. Org. Chem. 2005, 70, 7866-

2009, 9, 167-173. doi 10.36547/nbc.1274

7881. doi 10.1021/jo050670t

19. Briel D., Rybak A., Kronbach C., Unverferth K.

37. Biswas A., Mondal H., Maji M.S. J. Heterocycl. Chem.

Eur. J. Med. Chem. 2010, 45, 69-77. doi 10.1016/

2020, 57, 3818-3844. doi 10.1002/jhet.4119

j.ejmech.2009.09.025

38. Maiti R., Xu J., Yan J.-L., Mondal B., Yang X., Chai H.,

20. Sperry J.B., Wright D.L. Curr. Opin. Drug Discov. Dev.

Hao L., Jin Z., Chi Y.R. Org. Chem. Front. 2021, 8,

2005, 8, 723-740.

743-747. doi 10.1039/d0qo01380c

21. Corral C., Lissavetzky J., Manzanares I., Darias V.,

39. Koronkiewicz M., Romiszewska A., Chilmonczyk Z.,

Exposito-Orta M.A., Martin Conde J.A., Sanchez-

Kazimierczuk Z. Med. Chem. 2015, 11, 364-372. doi

Mateo C. Bioorg. Med. Chem. 1999, 7, 1349-1359. doi

10.2174/1573406410666141203124329

10.1016/S0968-0896(99)00070-X

40. Pucko E., Matyja E., Koronkiewicz M., Ostrowski R.P.,

22. Yang S.-M., Fang J.-M. Tetrahedron. 2007, 63, 1421-

Kazimierczuk Z. Anticancer Res. 2018, 38, 2691-2705.

1428. doi 10.1016/j.tet.2006.11.080

doi 10.21873/anticanres.12511

23. Yang S.-M., Nandy S.K., Selvakumar A.R., Fang J.-M.

41. Lambert W.T., Goldsmith M.E., Sparks T.C. Pest

Org. Lett. 2000, 2, 3719-3721. doi 10.1021/ol006628w

Manage. Sci. 2017, 73, 743-751. doi 10.1002/ps.4353

24. Schatz J., Brendgen T., Schühle D. Compr. Heterocycl.

42. Narendhar B., Chitra K., Alagarsamy V. Pharm. Chem.

Chem. III. 2008, 3, 931-974.

J. 2021, 55, 54-59. doi 10.1007/s11094-021-02371-7

25. Liu M., Zeng M.-T., Xu W., Chang C.-z., Liu X.,

43. Narendhar B., Chitra K., Alagarsamy V. Int. J. Res.

Zhu H., Li Y.-s., Dong Z.B. J. Chem. Res. 2017, 41,

Pharm. Sci. 2019, 10, 2186-2193. doi 10.26452/

165-167. doi 10.3184/174751917X14878812592733

ijrps.v10i3.1414

26. Ma C., Wu A., Wu Y., Ren X., Cheng M. Archiv

44. Uckun F.M., Tibbles H.E., Venkatachalam T.K., Er-

Pharm. (Weinheim, Germany). 2013, 346, 891-900.

beck D. Arzneim.-Forsch. 2007, 57, 483-496. doi

doi 10.1002/ardp.201300276

10.1055/s-0031-1296636

27. Sulthana M.T., Alagarsamy V., Chitra K. Med. Chem.

45. Клыба Л.В., Недоля Н.А., Санжеева Е.Р., Тара-

(Sharjah, United Arab Emirates). 2021, 17, 352-368.

сова О.А. ЖОрХ. 2019, 55, 620-627. [Klyba L.V.,

doi 10.2174/1573406416666200817153033

Nedolya N.A. Sanzheeva E.R., Tarasova O.A. Russ.

28. Lei X., Wang Y., Fan E., Sun Z. Org. Lett. 2019, 21,

J. Org. Chem. 2019, 55, 518-524.] doi 10.1134/

1484-1487. doi 10.1021/acs.orglett.9b00275

S1070428019040171

29. Padilla-Martinez I.I., Gonzalez-Encarnacion J.M.,

46. Недоля Н.А., Тарасова О.А., Клыба Л.В., Дмитрие-

Garcia-Baez E.V., Cruz A., Ramos-Organillo A.A.

ва Г.В., Трофимов Б.А. Сборник тезисов III Между-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 1 2023

КЛЫБА и др.

Mass-Spectra of New Heterocycles:

XXIV. Electron Impact and Chemical Ionization Study

of N-[3-Alkoxy- and 3-(1Н-Pyrrol-1-yl)-2-thienyl]-

imidothiocarbamates

L. V. Klyba*, E. R. Sanzheeva, N. A. Nedolya, and O. A. Tarasova

Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences,

ul. Favorskogo, 1, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: klyba@irioch.irk.ru

Received March 11, 2022; revised March 28, 2022; accepted April 1, 2022

The behavior of a wide range of previously unknown N-(2-thienyl)imidothiocarbamates synthesized in a single

preparative step from heterosubstituted allenes (methoxy-, 1-ethoxyethoxy- and 1H-pyrrol-1-ylallenes) and

aliphatic, cycloaliphatic, and aromatic isothiocyanates was studied under conditions of electron (70 eV) and

chemical (reagent gas - methane) ionization. Under the electron impact, the studied compounds form an un-

stable molecular ion, the main direction of fragmentation of which is associated with the breaking of the C-N

bond in the imidoformamide fragment with charge localization at the imine nitrogen atom. A similar decay

channel of a molecular ion is also observed in the chemical ionization mass spectra of the studied compounds.

In this case, characteristic, but low-intensity ions in the electron ionization spectra of N-(3-methoxy-2-thienyl)-

imidothiocarbamates become dominant in the chemical ionization spectra. In the chemical ionization spectra of

N-[3-(1H-pyrrol-1-yl)-2-thienyl]imidothiocarbamates, the maximum intensity peak belongs to the [M - SMe]⁺

ion. For N-[3-(1-ethoxyethoxy)-2-thienyl]imidothiocarbamate, the peak of the ion formed upon successive

elimination of ethoxyethene and methanethiol molecules from the [M + H]⁺ ion has the maximum intensity.

Keywords: N-(3-methoxy-2-thienyl)-, N-[3-(1-ethoxyethoxy)-2-thienyl]- and N-[3-(1Н-pyrrol-1-yl)-2- thienyl]-

imidothiocarbamates, electron and chemical ionization, mass spectra, molecular ions, fragmentation

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 1 2023