ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2023, том 59, № 10, с. 1319-1350

ОБЗОРНАЯ СТАТЬЯ

УДК 547.31 + 547.35 ≈ 547.25 + 547.491.4 + 547.7 + 547.8

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ

В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУЛЕНАМИ: ПРОСТОЙ

ПУТЬ К ФУНДАМЕНТАЛЬНЫМ ГЕТЕРОЦИКЛАМ¹

ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», Россия, 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1

*e-mail: nina@irioch.irk.ru

Поступила в редакцию 18.08.2023 г.

После доработки 28.08.2023 г.

Принята к публикации 29.08.2023 г.

Кратко описан синтетический потенциал аддуктов ацетиленовых и алленовых карбанионов с изотио-

цианатами и азатриеновых систем на их основе - прекурсоров фундаментальных аза- и тиагетероцик-

лов - пирролов, 2,3-дигидропиридинов, пиридинов, хинолинов, 3Н-азепинов, 4,5-дигидро-3Н-азепинов,

2-азабицикло[3.2.0]гепт-2-енов, тиетанов, тиофенов, тиофен-2(5Н)-иминов, 1,3-тиазолов, 4,5-дигид-

ро-1,3-тиазолов и других гетероциклических структур с редкими и/или трудновводимыми функциональ-

ными и фармакофорными заместителями.

Ключевые слова: ацетиленовые и алленовые карбанионы, изотиоцианаты, азатриеновые системы,

сигматропные перегруппировки, металлирование, гетероциклизация

DOI: 10.31857/S051474922310004X, EDN: OMGETB

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. РЕАКЦИИ α-ЛИТИИРОВАННЫХ АЛЛЕНОВ С ИЗОТИОЦИАНАТАМИ: ВЫХОД К ТИОФЕНАМ, ПИРРОЛАМ,

2,3-ДИГИДРОПИРИДИНАМ И ХИНОЛИНАМ

2. ОСНОВНО-ИНДУЦИРУЕМАЯ СТРУКТУРНАЯ РЕОРГАНИЗАЦИЯ СОПРЯЖЁННЫХ 2-АЗА-1,3,5-ТРИ-

ЕНОВ: ВЫХОД К 3Н-АЗЕПИНАМ, 4,5-ДИГИДРО-3H-АЗЕПИНАМ, 1,3-ТИАЗОЛАМ И 4,5-ДИГИДРО-1,3-

ТИАЗОЛАМ

3. РЕАКЦИИ γ-ЛИТИИРОВАННЫХ АЛЛЕНОВ С ИЗОТИОЦИАНАТАМИ: ВЫХОД К ТИОФЕНАМ, ТИОФЕН-

2(5Н)-ИМИНАМ, ПИРРОЛАМ, 2,3-ДИГИДРОПИРИДИНАМ, ХИНОЛИНАМ И 2-АЗАБИЦИКЛО[3.2.0]ГЕПТ-2-

ЕНАМ

РЕАКЦИИ ЛИТИИРОВАННЫХ АЛКИНОВ С ИЗОТИОЦИАНАТАМИ: ВЫХОД К ПОЛИФУН-

КЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМ АЗА- И ТИАГЕТЕРОЦИКЛАМ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

¹ Статья посвящается академику РАН Б.А. Трофимову в

связи с его 85-летием.

1319

1320

НЕДОЛЯ

ВВЕДЕНИЕ

[26, 27] из одних и тех же прекурсоров - аддук-

тов изотиоцианатов с ацетиленовыми или аллено-

Ацетиленовые и алленовые карбанионы, давно

выми карбанионами. Направление реакции кон-

занимающие прочные позиции среди уникальных

тролируется как строением и природой исходных

и наиболее перспективных синтонов и строитель-

реагентов (изотиоцианатов, алленов, ацетиленов,

ных блоков для тонкого органического синтеза [1-

алкилирующих агентов), так и условиями реак-

9], в последние годы всё шире применяются в ка-

ции (растворителем, природой депротонирующего

честве нового стратегического средства для созда-

основания, катализатором, последовательностью

ния C-C, C-N, C-O и C-S связей в направленном

операций, температурой и другими параметрами

гетероциклическом синтезе, включая синтез фун-

процесса). Фактически представленные в данном

даментальных азот-, кислород- и серосодержащих

обзоре реакции являются классическим приме-

гетероциклов - пирролов, тиофенов, фуранов, пи-

ром структурно дивергентных реакций, интерес

ридинов, хинолинов, азепинов, азетидинов, пир-

к которым, особенно в последнее время, заметно

ролинов, пиримидинов, пиридазинов, оксазолов,

повысился, о чём свидетельствует появление це-

оксазинов, имидазолов, тиетанов, оксепанов и дру-

лого ряда статей и актуальных обзоров [28-30].

гих гетероциклических структур [10-25]. Однако

Уникальность этих реакций заключается в том,

среди различных электрофилов (преимуществен-

что они позволяют осуществлять контролируемый

но, алкилгалогенидов, альдегидов, кетонов, окси-

синтез разнообразных соединений из одних и тех

ранов, реже - нитрилов, нитронов, иминов, ими-

же стартовых соединений, часто в одну препара-

дов, азиридинов и таких гетерокумуленов, как

тивную стадию.

O=С=О, S=С=S, PhN=C=O, PhN=S=O), вовлекае-

мых в реакции с полиненасыщенными карбанио-

Целью данного обзора является обобщение ли-

нами, органические изотиоцианаты (RN=C=S), до

тературных данных, касающихся синтеза и струк-

совместных исследований Иркутского института

турных трансформаций азатриеновых систем,

химии им. А.Е. Фаворского СО РАН и Утрехтского

легко получаемых из алленовых или ацетилено-

университета (Утрехт, Нидерланды) [12-20], прак-

вых карбанионов и изотиоцианатов, в важнейшие

тически не фигурировали [25]. В то же время ре-

аза- и тиагетероциклы, как правило, в одну препа-

акции изотиоцианатов с ацетиленовыми и аллено-

ративную стадию. Поскольку объём полученных

выми карбанионами открывают простой и высо-

результатов весьма значителен (более 200 публи-

коэффективный путь к гетерополиеновым систе-

каций), то здесь будут кратко описаны лишь наи-

мам, включая 1-аза-1,3,4-триены (C=C=C-C=N) и

более значимые из них.

2-аза-1,3,5-триены (C=C-C=C-N=С), от которых,

1. РЕАКЦИИ α-ЛИТИИРОВАННЫХ

вполне естественно, можно ожидать высокой ре-

АЛЛЕНОВ С ИЗОТИОЦИАНАТАМИ:

акционной способности, и прежде всего, в реакци-

ВЫХОД К ТИОФЕНАМ, ПИРРОЛАМ,

ях гетероциклизации. И как показали дальнейшие

2,3-ДИГИДРОПИРИДИНАМ И ХИНОЛИНАМ

исследования, эти прогнозы и ожидания с лихвой

оправдались.

Труднодоступные аминопроизводные тиофена

получены в одну препаративную стадию при вза-

Систематическое изучение реакционной пары

имодействии литиированных алкокси- и 1-(алкил-

«металлоацетилен или металлодиен - гетероку-

сульфанил)алленов 1 с изотиоцианатами (схема 1)

мулен» (начиная с 1995 г.) привело к разработке

[25, 31-33].

концептуально новой общей стратегии синтеза

фундаментальных азот- и серосодержащих гетеро-

Депротонирование алленов 1 бутиллитием в

циклических структур {пирролов, 2,3-дигидропи-

смешанном растворителе ТГФ-гексан протекает

ридинов, пиридинов, хинолинов, 3Н-азепинов, 4,5-

легко и быстро при -100÷-70°С и приводит ис-

дигидро-3Н-азепинов,

2-азабицикло[3.2.0]гепт-

ключительно к α-литиированным интермедиатам

2-енов, 1,3-тиазолов, 4,5-дигидро-1,3-тиазолов, ти-

2 [1, 4]. Последние количественно присоединяют-

етанов, тиофенов, тиофен-2(5Н)-иминов} [12-20],

ся к изотиоцианатам при низкой температуре и с

а также карбоциклов (например, циклобутенов)

высокой скоростью, давая алленилимидотиоаты

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУ

ЛЕНАМИ

1321

Схема 1

XR¹

OR¹

H₂O

R²

XR¹

1. BuLi, ТГФ-гексан

[-100÷-70°C, 5-15 мин]

XR¹

R²

2. R²N=C=S

[-60÷-30°C, 10-20 мин]

XR¹

3. t-BuOK-t-BuOK-ДМСО

[-55°C]

R³I

R²

4. ∆ [35°C, 5 мин]

S N

R³

XR¹

HCl/MeOH

XR¹ = EtOCH(Me)O

R²

45-50°C, 5 мин

−

Li⁺

K+

R²

S N

R³

R¹ = Alk, EtOCH(Me); R² = Alk, цикло-Alk, Ar; R³ = Alk; X = O, S.

Выход тиофенов: 6-8, до 100%; 9, 95%.

лития 3 [12, 15, 16]. Дальнейший маршрут реакции

метокси-2,5-дигидротиофеном соответственно. В

зависит от последовательности операций и при-

то же время 3-(метилсульфанил)замещённые тио-

роды электрофила. После замены катиона лития

фен-2-амины (6: X = S, R² = Me, Ph) и в CCl₄, и в

катионом калия (добавлением раствора t-BuOK в

CDCl₃существуют исключительно в амино-форме

t-BuOН-ДМСО) и мягкого непродолжительного

[31, 32].

нагревания интермедиат 4 циклизуется исключи-

Катализируемый HCl метанолиз 3-(1-этокси-

тельно как S-центрированный анион с образова-

этокси)тиофен-2-амина [7: R¹X = EtOCH(Me)O,

нием тиениламида калия 5, протонирование или

R² = Ph, R³ = Me] приводит к снятию ацетальной

алкилирование которого приводит к 3-алкокси-

защиты и образованию 2-аминотиофен-3-ола 9

(X = O) или 3-(алкилсульфанил)- (X = S) тио-

(выход 95%), существующего практически исклю-

фен-2-аминам 6 и 7 соответственно (схема

чительно в гидрокси-форме [33].

[31-33].

Использование в реакции с фенилизотиоциана-

Впервые получены доказательства реали-

том вместо 1-литио-1-(1-этоксиэтокси)аллена [2:

зации постулируемой амино-имино таутоме-

R¹X = EtOCH(Me)O] его литиированного прекур-

рии в ряду N-монозамещённых аминотиофе-

сора - 3-(1-этоксиэтокси)проп-1-ина (10) позво-

ляет легко выйти к ранее неизвестному 5-(1-эток-

нов. Методом ЯМР-спектроскопии установлено,

сиэтокси)тиофен-2-амину 11 (выход 87%), то есть

что 2-(N-метиламино)-3-метокситиофен (6: X =

перенаправить ацетальный заместитель из поло-

O, R² = Me) в CCl₄ и 2-(N-фениламино)-3-ме-

жения С³ в положение С⁵ (схема 2) [34].

токситиофен (6: X = O, R² = Ph) в CDCl₃ существу-

ют в таутомерном равновесии с иминотиофена-

При обработке тиофенамина

11 метанолом

ми 8 - 2-(N-метилимино)- и 2-(N-фенилимино)-3-

в присутствии HCl (с целью снятия ацетальной

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

1322

НЕДОЛЯ

Схема 2

EtO

1. BuLi

EtO

ТГФ-гексан

2. PhN=C=S

SLi

3. t-BuOK-t-BuOH-ДМСО

EtO

4. MeI

защиты) вместо ожидаемого

5-аминотиофен-2-

Доказано, что пяти- и шестичленные азагетеро-

ола 12 или его кето-таутомера 13, с выходом 76%

циклы образуются в результате конкурентных ре-

получен первый представитель эфиров

4-ами-

акций прямой внутримолекулярной [1,5]-циклиза-

но-4-тиоксобутановой кислоты 14 (схема 3) [34].

ции 1-аза-1,3,4-триенов 17 (существующих в виде

смеси син-(Z) и анти-(E)-изомеров относительно

При этом тиофены 12 и/или 13 в реакционной сме-

двойной связи углерод-азот [42]) в пирролы 15 и

си не идентифицированы.

[1,5]-сигматропной перегруппировки в сопряжён-

S-Алкилирование аддуктов литиированных

ные 2-аза-1,3,5-триены 18 с последующим замы-

алленов и изотиоцианатов и последующие транс-

канием в дигидропиридиновый цикл (через 6π-

формации образующихся алленилимидотиоатов

электроциклизацию). Обнаружена сильная зави-

(1-аза-1,3,4-триенов) ведут преимущественно (но

симость соотношения гетероциклов от строения

не исключительно) к азотсодержащим гетероци-

изотиоцианата. Из алкил- (за исключением метил-

клам [12-20].

и метоксиметил-) и циклоалкил- (за исключением

циклопропил-) изотиоцианатов по схеме 4 получе-

Так, реакция 1-литио-1-алкоксиалленов с али-

ны смеси пирролов 15 и 2,3-дигидропиридинов 16 в

фатическими изотиоцианатами открывает простой

соотношении ~30-10:70-90. Основным продуктом

путь к гетерозамещённым пирролам и 2,3-диги-

циклизации N-метилзамещённых 1-аза-1,3,4-три-

дропиридинам

1-алкил(циклоалкил)-2-(алкил-

енов 17 (схема 4: R² = R³ = Н) является пиррол 15

сульфанил)-3-алкокси-1Н-пирролам

15 и

6-(ал-

(до 70% в смеси с 2,3-дигидропиридином 16) [37].

килсульфанил)-5-алкокси-2,3-дигидропиридинам

1-Аза-1,3,4-триен

17, полученный из

1-литио-

16 - с высокими выходами, в одну препаративную

1-метоксиаллена

и циклопропилизотиоцианата

стадию (схема 4) [12, 35-41].

[схема 4: R¹ = R⁴ = Me, R², R³ = (CH₂)₂], не изоме-

Схема 3

HCl/MeOH

EtO

HO S

40°C, 5 мин

MeOH

MeO

HO S

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУ

ЛЕНАМИ

1323

Схема 4

OR¹

CHR²R³

1. BuLi, ТГФ-гексан

[-100÷-60°C, 5-10 мин]

OR¹

∆

SR⁴

2. R²R³CHN=C=S

[-60÷-30°C, 5-15 мин]

CHR²R³

3. R⁴X

OR1∆

R²

R³

N SR⁴

R¹ = Alk, EtOCH(Me), FcCH₂, All; R²R³CH = Alk, цикло-Alk, MeOCH₂, CH₂=CHO(CH₂)₂;

R⁴ = Alk, All, HC≡CCH₂, Bn; X = Br, I.

ризуется в соответствующий 2-аза-1,3,5-триен 18

аддуктов 1-аза-1,3,4-триены 17 [схема 5: R¹ = Me,

даже при нагревании. В итоге образуется исклю-

EtOCH(Me), R²= H, R³ = MeО] уже в условиях ре-

чительно 2-(метилсульфанил)-3-метокси-1-цикло-

акции {при необычно низкой для [1,5]-сигматроп-

пропил-1Н-пиррол (19) (схема 5) [41].

ных перегруппировок температуре

(-70÷0°С)}

И напротив, при использовании в реакции с

количественно изомеризуются в 2-аза-1,3,5-три-

1-литио-1-алкоксиалленами

метоксиметилизо-

ены 20, электроциклизация которых с высоким

тиоцианата образующиеся после алкилирования

выходом приводит к 5-алкокси-6-(метилсульфа-

Схема 5

OMe

N SMe

R¹ = Me; R²R³CH = цикло-C₃H₅

OR¹

∆

SMe

OR¹

CHR²R³

R¹ = Me, EtOCH(Me);

MeO

SMe

MeO

SMe

CH = MeOCH₂

R²R³

-MeOH

OR¹

N SMe

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

1324

НЕДОЛЯ

Схема 6

OR¹

t-BuOK

N SR³

-MeOH

-R¹OH

R²

N SR³

R² = OMe

R² = H, Alk

нил)-2-метокси-2,3-дигидропиридинам 21 [43-45].

Вовлечение в реакцию с 1-литио-1-метоксиал-

Соответствующие пирролы среди продуктов ре-

леном 2 ароматических изотиоцианатов привело

акции не идентифицированы. Более того, обнару-

к 1-аза-1,3,4-триенам 25, при нагревании кото-

жена исключительно лёгкая ароматизация 2,3-ди-

рых (120-130°C) ожидалось образование исклю-

гидропиридинов 21 с элиминированием метанола

чительно пирролов 26, поскольку конкурентная

(схема 5), протекающая без катализатора даже при

изомеризация азатриенов 25 в 2-аза-1,3,5-триены

пониженной температуре (при хранении образца

(прекурсоры

2,3-дигидропиридинов) в данном

в холодильнике). Количественное элиминирова-

случае не возможна. Однако неожиданно была

ние метанола достигается нагреванием как чи-

получена смесь пирролов 26 и 4-метил-2-(ме-

стых 2,3-дигидропиридинов 21 при 120-130°C в

тилсульфанил)-3-метоксихинолинов 27 (схема 7)

течение 1-4 часов, так и их растворов в диэтило-

[16, 50].

вом эфире в присутствии конц. HCl (при кипении,

В то же время 1-аза-1,3,4-триен 25 (Х = S, R =

1.5 ч). В обоих случаях пиридины 22 выделены с

H), полученный из фенилизотиоцианата и ли-

высокими выходами (72-89%).

тиированного

1-(метилсульфанил)аллена, после

Под действием сверхоснования (t-BuOK-

нагревания при температуре ~ 130°C даёт 4-ме-

ДМСО, ~ 20°C, 30 мин) 5-алкокси-2,3-дигидропи-

тил-2,3-бис(метилсульфанил)хинолин 27 (R = H)

ридины 16 подвергаются ароматизации путём эли-

с выходом 65% в качестве единственного гетеро-

минирования алканола (R¹ОН, когда R² = Alk) или

циклического продукта (схема 7) [50].

метанола (когда R² = MeO) в зависимости от при-

роды заместителя в положении 2, давая пиридины

Вероятный маршрут структурной перестрой-

23 и 24 с высокими выходами (схема 6) [46-49].

ки N-арил-1-аза-1,3,4-триенов

25 в хинолины

Схема 7

OMe

N SMe

X = O

XMe

SMe

XMe

1. BuLi, ТГФ-гексан

∆

2. RC₆H₄N=C=S

[-60÷-30°C, 5-15 мин]

3. MeI

X = O, S

XMe

N SMe

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУ

ЛЕНАМИ

1325

Схема 8

C XR¹

XR¹

∆

XR¹

N SR²

N SR

X = O, S

включает термически-индуцируемую 6π-электро-

ключительно в пирролы 15 или 26 [12, 16, 51-54].

циклизацию, но с участием не азатриенового (как

Процесс ведут в одну препаративную стадию.

при циклизации в пирролы и дигидропиридины),

В присутствии CuBr или CuI из литиированно-

а азадиенового фрагмента молекулы и одной угле-

го 1-(ферроценилметокси)аллена 29 [55], изотио-

род-углеродной двойной связи фенильной груп-

цианатов и алкилирующих агентов получен пред-

пы, то есть, фактически, 3-аза-1,3,5-триена, и изо-

ставительный ряд 2-сульфанил-3-(ферроценилме-

меризацию первоначально образующегося 4-мети-

токси)-1H-пирролов 30 (схема 9) [56].

лен-4,4a-дигидрохинолина 28 (через [1,3]-Н сдвиг)

в хинолиновое кольцо (схема 8) [12].

Процесс осуществляется в одну или в две пре-

паративные стадии в зависимости от природы

Следует отметить, что разделенение сме-

алкилирующего агента. Синтезированные 3-(фер-

сей 3-алкоксизамещённых пирролов 15 и 26 с

роценилметокси)-1H-пирролы 30 при хранении в

2,3-дигидропиридинами 16 или хинолинами 27

растворе CDCl₃ при комнатной температуре или

(схемы 4 и 7) и выделение продуктов реакции в

при нагревании в толуоле перегруппировывают-

индивидуальном виде экспериментальных труд-

ся в

2-(ферроценилметил)-1,2-дигидро-3H-пир-

ностей не представляет [12].

рол-3-оны

31 (схема

9). Наиболее вероятно,

Добавление к алкоксизамещённым

1-аза-

трансформация пирролов 30 в 3H-пиррол-3-оны

1,3,4-триенам (без их выделения из реакционной

31 является результатом формальной [1,3]-O-к-C-

смеси) CuBr или CuI (специфических катализато-

перегруппировки (соответственно кислотно- или

ров циклизации 1-аза-1,3,4-триенов в пирролы) по-

термически-индуцируемой) [57].

зволяет полностью подавить конкурентное образо-

вание 2,3-дигидропиридинов 16 (схема 4) и хино-

К абсолютно неожиданному результату приве-

линов 27 (схема 7). В этом случае 1-аза-1,3,4-три-

ло использование алкилбромацетатов в качестве

ены, полученные как из алифатических, так и из

алкилирующих агентов в реакции 1-литио-1-ал-

ароматических изотиоцианатов, циклизуются ис-

коксиалленов с изотиоцианатами (алифатически-

Схема 9

1. BuLi, ТГФ-гексан

[-100÷-60°C, 5-10 мин]

CDCl₃, ~20°C

SR²

2. R¹N=C=S

или толуол,

[-60÷-30°C, 5-15 мин]

SR²

~100°C

R¹

3. R²X

4. CuX

R¹

12 примеров,

до 67%

R¹ = Alk, CH₂=CHO(CH₂)₂, цикло-Alk, Ar; R² = Alk, Bn, HC≡CCH₂, R³OC(O)CH₂; X = Br, I.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

1326

НЕДОЛЯ

Схема 10

OR¹

1.-3.

OR¹

R³O

R²

1.-3.

OR¹

R²

OR¹

H₂C

R³O

к C_β=C_γ

R³O

R²

Основание

OR¹

R²

к C_β=C_α

R³O

R²

R³O

R¹ = Me, Et, Bu, EtOCH(Me), FcCH₂;

R² = Me, Et, i-Pr, Bu, s-Bu, t-Bu, CH₂=CHO(CH₂)₂,

цикло-C₅H₉, цикло-C₆H₁₁, цикло-C₇H₁₃, Ph, 6-FPh, 2-CF₃Ph; R³ = Alk.

Реагенты и условия: 1. BuLi, ТГФ-гексан, -100÷-40°C, 5-10 мин; 2. R²N=C=S: -90÷-15°C, 10-20 мин;

3. R³OC(O)CH₂Br: -80÷15-20°C, 15 мин.

ми, циклоалифатическими и ароматическими).

гетероциклические азапроизводные не были иден-

В этом случае вместо пирролов или их смесей с

тифицированы в реакционной смеси даже в следо-

2,3-дигидропиридинами или хинолинами с высо-

вых количествах.

ким выходом (до 92%) получены недоступные из-

Как оказалось, представленную на схеме 10

вестными методами представители тетразамещён-

реакцию 1-литио-1-алкоксиалленов с изотиоциа-

ных тиофенов, а именно, алкил 4-алкокси-5-ами-

натами и алкилбромацетатами, легко приводящую

но-3-метилтиофен-2-карбоксилаты 32, в отличие

от тиофен-2-аминов 6 (схема 1), существующие

к тетразамещённым тиофенам 32, можно перена-

исключительно в амино-форме (схема 10) [58].

править в сторону образования 1,2,3-замещённых

пирролов 34, если S-алкилирование бута-2,3-дие-

Маршрут реакции включает депротонирова-

нимидотиоатов лития 3 алкилбромацетатом прово-

ние генерируемого in situ 1-аза-1,3,4-триена 33

дить при температуре -80÷-40°C в течение 5 мин

по S-метиленовому фрагменту, активированному

(вместо 15 мин при -80÷20°C, как при синтезе ти-

сложноэфирной группой, и присоединение обра-

офенов 32), что позволяет выделить образующие-

зующегося карбаниона А к интернальному атому

углерода алленового фрагмента с образованием

ся 1-аза-1,3,4-триены 33 в индивидуальном виде с

новой связи С-С. Следует отметить, что в выше-

выходом до 96% и предотвратить их циклизацию в

указанных условиях 1-аза-1,3,4-триены 33 или их

тиофены 32 (схема 11) [59].

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУ

ЛЕНАМИ

1327

Схема 11

OR¹

R³O

R²

t-BuOK

ТГФ, ~20°C

Изолированный

OR³

OR¹

R³OC(O)CH₂Br

∆

OR³

SLi

N S

−80÷-40°C, 5 мин

Толуол

R²

CuBr

ТГФ, ~ 20°C, 30 мин

OR¹

34 +

N S

R²

R¹ = Alk, EtOCH(Me), FcCH₂; R² = Alk, Ar; R³ = Alk, Bn; X = Br, I.

В присутствии CuBr

1-аза-1,3,4-триены

33,

ными процессами присоединения метил-2-сульфа-

синтезированные по схеме

11, количественно

нилацетата ко второй молекуле 2,3-дигидропири-

превращаются в пирролы 34, а под действием

дина по связи C⁴=С⁵ и элиминирования молекулы

t-BuOK - исключительно в тиофены 32. Кратко-

метанола из интермедиата 40 с замыканием тиазо-

временное нагревание раствора 1-аза-1,3,4-триена

льного цикла (схема 12).

33 (R¹ = Et, R = R³ = Me) в толуоле до кипения

Использование в представленной на схеме 10

(без катализатора) приводит к смеси пиррола 34

реакции бромацетонитрила (вместо алкилбро-

и 2,3-дигидропиридина 35 в соотношении ~ 7:93.

мацетатов) обеспечило простой выход к 4-алкок-

При обработке смеси соединений 34 и 35 разбав-

си-5-амино-3-метилтиофен-2-карбонитрилам

ленным раствором соляной кислоты (с целью вы-

(схема 13) [61].

деления их в индивидуальном виде) неожиданно

были получены 5,6-дигидропиридин-2(1H)-он 37

Аналогично, из литиированного 1-(1Н-пиррол-

2,3,6,7-тетрагидро-5H-[1,3]тиазоло[3,2-a]пири-

1-ил)аллена (42), изотиоцианатов и алкилброма-

дин 38 (схема 12) [60].

цетатов или бромацетонитрила получены высо-

кофункционализированные пиррол-тиофеновые

Их образование является результатом гидра-

ансамбли 43 и 44 (схема 14) [62].

тации 2,3-дигидропиридина 35 по связи C=N, со-

провождающейся элиминированием молекулы ме-

Попытка получить [(1,3-диоксолан-2-илметил)-

тил-2-сульфанилацетата из аддукта 39, и синхрон-

сульфанил]замещённые 3-метокси-1H-пиррол 45,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

1328

НЕДОЛЯ

Схема 12

MeO

OEt

-MeOH

OMe

Me N S

MeOC(O)CH₂SH

MeO

OEt

HCl/H₂O

OMe

N S

37, 23%

38, 18%

H₂O

OEt

OMe

−MeOC(O)CH₂SH

5-метокси-2,3-дигидропиридин 46 или тетразаме-

ловий реакции не повлияло на её маршрут: во всех

щённый тиофен 47, используя в качестве алкили-

случаях единственным продуктом реакции был

рующего агента 2-(бромметил)-1,3-диоксолан в

тиофен-2-амин 48.

реакции 1-литио-1-метоксиаллена с метилизоти-

В отличие от представленной на схеме 11 ре-

оцианатом, привела к совершенно неожиданному

акции S-алкилирования аддуктов 1-литио-1-алкок-

результату. И в присутствии CuBr (в условиях син-

сиалленов с изотиоцианатами (интермедиаты 3)

теза пирролов), и без него (при нагревании) был

алкилбромацетатами, легко и быстро протекающе-

получен N-(1,3-диоксолан-2-илметил)-N-метил-3-

го при низких температурах (-80÷-40°C, 5 мин),

метокситиофен-2-амин (48) с выходом 19 и 22%

аналогичная реакция с 2-(бромметил)-1,3-диок-

соответственно (схема 15) [63]. Варьирование ус-

соланом не реализуется даже при нагревании.

Схема 13

OR¹

1. BuLi, ТГФ-гексан

OR¹

R²

2. R²N=C=S

3. N≡CCH₂Br

[-80÷12-20°C, 15 мин]

14 примеров,

выход до 82%

R¹ = Me, Et, Bu, EtOCH(Me), FcCH₂; R² = Me, Et, i-Pr, Bu, s-Bu, CH₂=CHO(CH₂)₂,

цикло-C₅H₉, цикло-C₆H₁₁, Ph, 4-FPh.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУ

ЛЕНАМИ

1329

Схема 14

1. BuLi, ТГФ-гексан

[-100÷-60°C, 5-10 мин]

2. R¹N=C=S

[-60÷-30°C, 5-15 мин]

3. R²OC(O)CH₂Br или

N≡CCH₂Br

R²O

R¹

1.-3.

R¹

R³

R¹ = Alk, Ar; R² = Alk, Bn, R³ = R2OC(O), CN; X = Br, I.

Очевидно, что необходимый для синтеза соеди-

50 (65-67°С, 10-15 мин), под действием 1-1.3 экв

нений 45-47 1-аза-1,3,4-триен в этом случае не

t-BuOK практически количественно трансфор-

образуется. К тиофену 48 приводят последова-

мируются в 2-(алкилсульфанил)-3-алкокси-7-ме-

тельные реакции внутримолекулярной циклиза-

тил-4,5-дигидро-3H-азепины 51 и 2-метил-6-ал-

ции алленилимидотиоата лития 3 (см. схему 1) и

кокси-3H-азепины 52, соотношение которых зави-

N-алкилирования образующегося тиениламида

сит от условий реакции (схема 16) [18, 19, 64-66].

лития 2-(бромметил)-1,3-диоксоланом.

В ТГФ (~ 0°С, 10 мин) основным продуктом ре-

2. ОСНОВНО-ИНДУЦИРУЕМАЯ

акции метоксизамещённого 2-аза-1,3,5-триена 49

СТРУКТУРНАЯ РЕОРГАНИЗАЦИЯ

является 4,5-дигидро-3H-азепин 51 (соотношение

СОПРЯЖЁННЫХ 2-АЗА-1,3,5-ТРИЕНОВ:

дигидроазепин:азепин ~ 3:1, общий выход 70%). В

ВЫХОД К 3Н-АЗЕПИНАМ,

системе ТГФ-ДМСО (~ 4:1 по объёму, -30÷-25°С,

4,5-ДИГИДРО-3H-АЗЕПИНАМ, 1,3-ТИАЗОЛАМ

30 мин) эти продукты образуются в сопоставимых

И 4,5-ДИГИДРО-1,3-ТИАЗОЛАМ

количествах (общий выход 70%). Предполагается,

что процесс протекает через тандемные реакции

Открыт новый канал трансформации

депротонирования 2-аза-1,3,5-триена 49 трет-бу-

S-алкилированных аддуктов литиированных ал-

токсидом калия по одной из метильных групп азо-

кокси- (1), 1-(1Н-пиррол-1-ил)- (42) алленов и

метинового фрагмента и спонтанной [1,7]-электро-

пропаргиларенов и -гетаренов с алифатическими

циклизации образующегося карбаниона А в азаци-

изотиоцианатами (1-аза-1,3,4-триенов) и их изоме-

клогептадиенил-анион (в общем виде - анион B).

ров (2-аза-1,3,5-триенов) - в семичленные азотсо-

Протонирование последнего приводит к 4,5-ди-

держащие гетероциклы [18-20, 64-70] - перспек-

гидро-3H-азепину 51, а конкурентное элиминиро-

тивные интермедиаты для дизайна биоактивных

вание алкилсульфанил-аниона - к 3H-азепину 52.

молекул, включая лекарственные препараты. На

Разработан простой и удобный метод выделения

примере реакции 1-литио-1-алкоксиалленов с изо-

продуктов реакции в индивидуальном виде (с по-

пропилизотиоцианатом показано, что сопряжён-

мощью разбавленных водных растворов HCl).

ные 2-аза-1,3,5-триены 49, легко образующиеся в

результате термически-индуцируемой

[1,5]-сиг-

На примере метокси- и ацетальзамещённых

матропной перегруппировки 1-аза-1,3,4-триенов

2-аза-1,3,5-триенов 53, легко и с высоким выхо-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

1330

НЕДОЛЯ

Схема 15

OMe

N S

OMe

1. BuLi, ТГФ-гексан

OMe

2. MeN=C=S

OMe

дом получаемых из

1-литио-1-алкоксиалленов,

азепинов с эндо- и экзо-циклическими двойными

втор-бутилизотиоцианата и метилиодида в одну

связями, а именно - к 2-этилиден-3,4,5,6-тетраги-

препаративную стадию, показано, что в отли-

дро-2H-азепинам 54 и 4,5-дигидро-3Н-азепинам

чие от 2-аза-1,3,5-триена 49 реакция с системой

55 с преобладанием первых (схема 17). В случае

t-BuOK-ТГФ-ДМСО приводит к смеси дигидро-

метоксизамещённого 2-аза-1,3,5-триена 53 (R =

Схема 16

C OR

OR¹

1. BuLi, ТГФ-гексан

2. Me₂CHN=C=S

3. R²I

OR¹

[1,5-H]-сдвиг

4. t-BuOK

5. H₂O

N SR²

4. t-BuOK

H⁺

−

[1,7]-электро-

H₂C

OR¹

циклизация

−R²S

N SR²

Растворитель: ТГФ или ТГФ-ДМСО.

R¹ = Alk (Me, Et, i-Pr, t-Bu), EtOCH(Me), CH₂=CHCH₂; R² = Alk (Me, Et, Bu).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУ

ЛЕНАМИ

1331

Схема 17

1. BuLi, ТГФ-гексан

2. Et(Me)CHN=C=S

SMe

3. MeI

4. t-BuOK, ТГФ-ДМСО

N SMe

SMe

R = Me: соотношение 54:55:56 = ~ 9:7:1

R = EtOCH(Me): соотношение 54:55:56 = ~1.1:1:0

Me) в небольшом количестве образуется также и

смене маршрута реакции с сверхоснованиями.

3Н-азепин 56 [19, 20, 67].

Депротонированию подвергается не кетиминная

функция (N=CR²R³), а метиленовый фрагмент

Представленные на схемах 16 и 17 (алкилсуль-

пропаргилсульфанильного заместителя (SCH₂).

фанил)замещённые 2-аза-1,3,5-триены 49 и

под действием t-BuOK в мягких условиях (ТГФ-

Обнаружена необычная низкотемпературная

ДМСО, -30°С, 30 мин) трансформируются исклю-

хемо- и стереоселективная [2+2]-циклодимери-

чительно в семичленные азагетероциклы, а в при-

зация 5-этенилиден-4,5-дигидро-1,3-тиазола (58:

сутствии t-BuONa не претерпевают никаких изме-

R¹ = R² = R³ = Me) в высокофункционализирован-

нений. Тогда как пропаргилсульфанилзамещённые

ный 1,3-бис(метилен)циклобутан 59 (схема

19)

2-аза-1,3,5-триены 57 (полученнные по аналогич-

[72].

ной схеме) под действием основания (как t-BuOK,

При обработке аллил- и бензилсульфанилза-

так и t-BuONa) в сопоставимых условиях (ТГФ-

мещённых 2-аза-1,3,5-триенов сверхоснованиями

ДМСО, -30°C, 15-30 мин) трансформируются в

(t-BuOK или t-BuONa) образуются смеси 4,5-ди-

2-(1-алкоксипроп-1-енил)-5-этенилиден-4,5-диги-

гидро-1,3-тиазолов, 3Н-азепинов и/или 4,5-дигид-

дро-1,3-тиазолы 58 (схема 18). Процесс протекает

ро-3Н-азепинов в различных соотношениях (в за-

предположительно через α-депротонирование по

висимости от природы заместителей и условий ре-

S-метиленовому фрагменту с последующим вну-

тримолекулярным [1,5]-замыканием тиазольного

акции) [73-75].

цикла [71].

2-Аза-1,3,5-триены 60, полученные из 1-литио-

Таким образом, замена в 2-аза-1,3,5-триене

1-алкоксиалленов, метоксиметилизотиоцианата

SAlk группы на SCH₂C≡CH приводит к полной

и пропаргил- или аллилбромида, под действием

Схема 18

R²

1. t-BuOM

N R³

R³

OR¹

1. BuLi, ТГФ-гексан

ТГФ-ДМСО

2. H₂O

2. R²R³CHN=C=S

R¹O

3. HC≡CCH₂Br

OR¹

[~ 20°C, 45-60 мин]

4. Δ

R¹ = Me, Bu, EtOCH(Me); R² = R³ = Me; R² = Me, R³ = Et; R²,R³ = (CH₂)₄, (CH₂)₅, (CH₂)₅; M = Na, K.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

1332

НЕДОЛЯ

Схема 19

-18°C

MeO

OMe

MeO

59, 31%

t-BuOK или t-BuONa в ТГФ-ДМСО претерпе-

гидропиридинам 69 и пиридинам 70 (схема 22)

вают аналогичные 2-аза-1,3,5-триенам 57 транс-

[80, 81].

формации, открывая доступ к 2-винил-5-этинил-

При кратковременном нагревании (на воздухе и

(61) и 2,5-дивинил- (62) 1,3-тиазолам (схема 20)

даже в атмосфере азота, без каких-либо активиру-

[76]. Ароматизация промежуточно образующихся

ющих добавок) 2,3-дигидропиридины 69 претер-

4,5-дигидро-1,3-тиазолов осуществляется за счёт

певают необычную ароматизацию - отщепляют

основно-индуцируемого элиминирования метано-

молекулу R³H (H₂, CH₄ или CH₂=CHOCH₃) с об-

ла.

разованием

5-(трет-бутил)-2-(алкилсульфанил)-

пиридинов 70 (схема 22).

3. РЕАКЦИИ γ-ЛИТИИРОВАННЫХ АЛЛЕНОВ

На примере реакции γ-литиированного 1,1-ди-

С ИЗОТИОЦИАНАТАМИ: ВЫХОД

метилаллена 71 с этилизотиоцианатом (с после-

К ТИОФЕНАМ, ТИОФЕН-2(5Н)-ИМИНАМ,

дующим S-алкилированием аддукта) показано,

ПИРРОЛАМ, 2,3-ДИГИДРОПИРИДИНАМ,

что [1,5]-прототропная изомеризация образующе-

ХИНОЛИНАМ

гося 1-аза-1,3,4-триена 72, ведёт к сопряжённому

И 2-АЗАБИЦИКЛО[3.2.0]ГЕПТ-2-ЕНАМ

2-аза-1,3,5-триену 73, электроциклизация которо-

В отличие от алкокси-, алкилсульфанил- (1) и

го (~ 210°С, 15 мин) завершается образованием

1-(1Н-пиррол-1-ил)- (42) алленов, трет-бутилал-

3,3-диметил-6-(метилсульфанил)-2,3-дигидропи-

лен (63) литиируется бутиллитием не по α-, а по

ридина (74) с выходом 70% (схема 23) [82]. 1-Аза-

γ-положению, давая 1-трет-бутил-3-литиоаллен

1,3,4-триен 72 (R = Ph), полученный из фенилизо-

64, взаимодействие которого с изотиоцианатами в

тиоцианата, при нагревании (толуол, при кипении,

зависимости от строения и природы последних, а

15 мин) трансформируется в 4-изопропилхинолин

также от условий реакции открывает простой путь

75 (выход 74%) (схема 23) [82, 83].

к труднодоступным трет-бутилзамещённым ти-

Тогда как нагревание

2-аза-1,3,5-триена

офен-2-аминам 65 и 66 (схема 21) [77], пирролам

(220-230°С,

15 мин) приводит к

2-азабицик-

67 [78], 4-неопентилхинолинам 68 [78, 79], 2,3-ди-

ло[3.2.0]гепт-2-ену 77 (выход 87%) (через [1,5]-H

Схема 20

OMe

R² = C≡CH

R¹O

OR11. BuLi, ТГФ-гексан

t -BuOM

-MeOH

2. MeOCH₂N=C=S

R²

3. HC≡CCH₂Br или

OR¹

H₂C=CHCH₂Br

R² = C=CH2

R¹O

R¹ = Alk, EtOCH(Me), FcCH₂; M = Na, K.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУ

ЛЕНАМИ

1333

Схема 21

H₂O

t-Bu

1. BuLi, ТГФ-гексан

t-Bu

[-40÷-30°C, 25-35 мин]

t-Bu

2. RN=C=S

[-80÷-40°C, 5-25 мин]

3. t-BuOK-t-BuOH-ДМСО

MeI

t-Bu

4. ∆

R = Me, Ph.

t-Bu

2., 3.

сдвиг и внутримолекулярное [2+2]-циклоприсое-

протекает по двум направлениям (в зависимости

от температуры). Кратковременное нагревание при

динение) (схема 24) [82, 84, 85].

~ 230°С (10-15 мин) приводит к 3,3a,4,4a,5,6,7,8-

Термически-индуцируемая перегруппировка

октагидробензо[4,1]циклобута[1,2-b]пирролу 80 с

N-циклогексилзамещённого 2-аза-1,3,5-триена 79

выходом 75% (схема 25) [86, 87].

Схема 22

Bu-t

t-Bu

SR²

R¹

N SR²

R¹ = RPh

∆

CuBr

1. BuLi,

t-Bu

t -Bu

ТГФ-гексан

∆

R³

2. R¹N=C=S

R¹ = R³R⁴CH

R⁴

N SR²

3. R²I

R²S

R¹

∆

t -Bu

~ 220°C,

10-30 мин

R³

N SR²

-R³H

R⁴

SR²

R³ = H, Me, CH₂=CHOCH₂; R⁴ = H.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

1334

НЕДОЛЯ

Схема 23

Me Me

R = Ph

N SMe

1. BuLi, ТГФ-гексан

[-55÷-35°C]

∆

2. RN=C=S

M eS

[-100÷-65°C]

3. MeI

R = Et

SMe

Нагревание 2-аза-1,3,5-триена 79 при более

ей в 1,2-дигидропиридин 83, сопровождающейся

высокой температуре (280-285°С, 10-15 мин) не-

элиминированием метана (схема 25) [87].

ожиданно приводит к другому гетероциклу - 5-ме-

1-Аза-1,3,4-триен 84 (смесь E- и Z-изомеров

тил-1-циклогексилпиридин-2(1Н)-тиону

81 (вы-

в соотношении 9:1), полученный из γ-литииро-

ход 30%). Возможный маршрут реакции включает

ванного

1,1-диметилаллена и циклопропилизо-

перегруппировку 2-аза-1,3,5-триена 79 в 1-аза-

тиоцианата при длительном хранении (даже при

1,3,5-триен 82 с последующей электроциклизаци-

пониженной температуре) трансформируется в

Схема 24

1. BuLi, ТГФ-гексан

[1,5]-H сдвиг

SMe

2. (Me)₂CHN=C=S

220-230°C

3. MeI

SMe

4. ∆ (65-90°C)

SMe

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУ

ЛЕНАМИ

1335

Схема 25

SMe

1. BuLi, ТГФ-гексан

~230°C

2. цикло-C₆H₁₁N=C=S

3. MeI

[1,7]-H сдвиг

~280°C

N S

SMe

−CH₄

1,2-бис(1-метилэтилиден)циклобутан 85 (через ра-

Ряд тиофен-2(5Н)-иминов 92 и 93, существу-

нее ненаблюдавшуюся для 1-аза-1,3,4-триеновых

ющих исключительно в Z-форме, был получен

систем межмолекулярную [2+2]-циклодимериза-

с высокими выходами реакцией литиированных

цию) (схема 26) [88].

1,1-дизамещённых 1,2-диенов с изотиоцианатами

с последующей обработкой аддуктов t-BuOH и

2-Аза-1,3,5-триен 86, получаемый из изопро-

t-BuOK в ДМСО (схема 28) [91].

пилизотиоцианата и γ-литиированного винили-

денциклогексана (87), при нагревании до ~ 250°С

4. РЕАКЦИИ ЛИТИИРОВАННЫХ АЛКИНОВ

трансформируется в 2-азабицикло[3.2.0]гепт-2-ен

С ИЗОТИОЦИАНАТАМИ: ВЫХОД

88 с выходом 70% (схема 27) [89].

К ПОЛИФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМ

АЗА- И ТИАГЕТЕРОЦИКЛАМ

На примере NEt- и NPh-замещённых 1-аза-

1,3,4-триенов 89 показана возможность просто-

Широкий ряд функционализированных аза- и

го синтеза новых семейств спироциклических

тиагетероциклов получен из изотиоцианатов и

2,3-дигидропиридинов 90 и 4-циклогексилхиноли-

литиированных алкинов, включая пропин, бут-1-

нов 91 (схема 27) [90].

ин [77], бут-2-ин [35, 38, 39, 45, 92, 93], пент-2-ин

Схема 26

SMe

1. BuLi, ТГФ-гексан

2. цикло-С₃H₅N=C=S

MeS

3. MeI

Me Me

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУ

ЛЕНАМИ

1337

Схема 29

SMe

78 : 22

R¹= R² = Me

t-BuOK, ТГФ-ДМСО

толуол

1. BuLi (2 экв)

110°C, 2-3 мин

ТГФ-гексан

и/или перегонка

2. R¹R²CHN=C=S

R¹

R¹R²CH = MeOCH₂

3. t-BuOH (1 экв)

MeO

SMe

R²

SMe

4. MeI

5. ~ 30°C

20-30°C, 10 мин

-MeOH

t-BuOK-ДМСО

N SMe

ный выход к 5-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)-6-(ме-

ДМСО, 4.5:1, -30°C, 30 мин) трансформируется

тилсульфанил)-2-метокси-2,3-дигидропиридину

в 2-метил-6-(5-метил-2-тиенил)-3Н-азепин (104),

(95),

3-(1-метил-1H-пиррол-2-ил)-2-(метилсуль-

неоптимизированный выход которого составляет

фанил)пиридину (96), 4,5-дигидро-3Н-азепину 97

45%.

и 3Н-азепину 98, прекурсором которых является

Последовательная обработка N,N-диметил-

2-аза-1,3,5-триен 99 (схема 29) [70, 95].

проп-2-ин-1-амина (108) бутиллитием, метили-

зотиоцианатом и раствором t-BuOH и t-BuOK в

Взаимодействие

1,3-дилитиированного

2-ме-

ДМСО с последующим алкилированием мети-

тил-5-пропаргилтиофена 100 с изотиоцианатами,

лиодидом приводит к либо тиофен-2,5-диамину

в зависимости от строения последних и усло-

109, либо

5-(метилсульфанил)-1Н-пиррол-2-а-

вий реакции, с высокой степенью селективности

мину (110), в зависимости от условий реакции

приводит к экзотическим бициклическим систе-

(схема 31) [96].

мам

- полизамещённым

2,3'-битиофенам

101,

3-(2-тиенил)тиетанам 102, 1-(2-тиенил)циклобуте-

Доказано, что образование пирролов из моно-

литиированных пропаргиламинов 111 и изотио-

нам 103 и тиенил-3Н-азепинам 104 (схема 30) [68,

70]. Прекурсором бициклов 101-103 является ди-

цианатов протекает через N- и S-центрированные

линейные и циклические анионы A-D (схема 32).

анион 105, тогда как сопряжённый 2-аза-1,3,5-три-

ен 106 (продукт изомеризации 1-аза-1,3,4-триена

Поскольку реакция, представленная на

107) под действием трет-бутоксида калия (ТГФ-

схемах 31 и 32, контролируется температурой,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУ

ЛЕНАМИ

1339

Схема 32

R²

R²X

R₂N

111

R¹

112

1. BuLi,

2. R¹N=C=S

ТГФ-гексан

S-attack:

K+

[< 15°C]

R₂N

N-

R¹

R₂N

t-BuOK

R¹

R₂N C

R¹

> 45°C

ДМСО

Li⁺

R₂

S-

N N

N-attack:

[> 45°C]

R₂N

SR²

R²X

R¹

113

её можно легко переключить с получения тио-

N-пропаргилпирролидин, -пиперидин и -морфо-

фен-2,5-диаминов 109, 112 на селективный синтез

лин), изотиоцианаты и алкилбромацетаты или

пиррол-2-аминов 110,113.Так, третичныепропарги-

бромацетонитрил были использованы как легко-

ламины (такие, как N,N-диалкилпропаргиламины,

доступные строительные блоки в высокоселектив-

Схема 33

OR²

R₂N

14 примеров

выход до 77%

R¹

114

1. BuLi, ТГФ-гексан

R₂N

2. R¹N=C=S

111

3. t-BuOK-ДМСО

4. R²OC(O)CH₂Br или

R₂N

C N

18 примеров

N≡CCH₂

выход до 92%

R¹

115

R₂N = Me₂N, Et₂N, Pr₂N,

N , O

114, R¹ = Alk (Me, Et, i-Pr, Bu), CH₂=CHO(CH₂)₂; R² = Alk, Bn;

115, R¹ = Alk (Me, Et, i-Pr, Bu, s-Bu), CH₂=CHO(CH₂)₂, MeO(CH₂)₂,

цикло-C₅H₉, цикло-C₆H₁₁, Ph.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

1340

НЕДОЛЯ

Схема 34

1. BuLi, ТГФ-гексан

ДМСО

R₂N

N S

118-122°C

2. R¹N=C=S

111

5-8 мин

R¹

3. t-BuOK-ДМСО

R¹

117

4. H₂O

116

N≡CCH₂Br

14 примеров

11 примеров

выход до 88%

выход до 84%

ном однореакторном синтезе эфиров 2-[(5-амино-

вых

1-[2-(винилокси)этил]-5-сульфанил-1Н-пир-

1H-пиррол-2-ил)сульфанил]уксусной кислоты 114

рол-2-аминов 118 с выходом до 92%. Последние в

2-амино-5-(цианометилсульфанил)-1Н-пирро-

присутствии системы t-BuOK-ДМСО (110-120°C,

лов 115 (схема 33) [97, 98].

10-15 мин) отщепляют виниловый спирт с обра-

зованием функционализированных

1-винилпир-

Использование пропаргилбромида в качестве

ролов, а именно

1-винил-5-сульфанил-1Н-пир-

алкилирующего агента в реакции литиирован-

рол-2-аминов 119 (схема 35) [100].

ных пропаргиламинов с изотиоцианатами обе-

спечило простой выход как к реакционноспособ-

Последовательное добавление к литиирован-

ным 5-(проп-2-инилсульфанил)-1Н-пиррол-2-ами-

ному

1-метил-2-(3-метоксипроп-1-ин-1-ил)-1Н-

нам 116, так и продуктам их быстрой термиче-

пирролу (120) сначала метилизотиоцианата, а за-

ски-индуцируемой перегруппировки, а именно -

тем метилиодида и CuBr приводит к 1H,1'H-2,3'-

2,7-дигидротиопирано[2,3-b]пиррол-6-аминам 117

бипирролу 121 с редкими гетероатомными заме-

(схема 34) [99].

стителями (схема 36) [101].

Обработка литиированных пропаргилами-

Взаимодействие изотиоцианатов с литииро-

нов 111 сначала 2-(винилокси)этилизотиоциана-

ванными 1-метоксигепт-2-ином (122), 1-(метил-

том, а затем t-BuOK-ДМСО и алкилирующим

сульфанил)-3-метоксипроп-1-ином

(123), N,N-

агентом приводит к введению высокореакционно-

диметил-3-(метилсульфанил)проп-2-ин-1-амином

способной 2-(винилокси)этильной группы в поло-

(124), N,N-диметил-3-фенилпроп-2-ин-1-амином

жение 1 образованного таким образом пиррольно-

(125) и N,N-диэтил-3-фенилпроп-2-ин-1-амином

го кольца. По этой методике был получен ряд но-

(126), после S-алкилирования и циклизации аддук-

Схема 35

1. BuLi, ТГФ-гексан

R₂N

t -BuOK-ДМСО

R₂N

N SR1

R₂N

2. CH₂=CHO(CH₂)₂N=C=S

110-120°C,

111

10-15 мин

3. t-BuOK-ДМСО

118

119

[45-60°C, 5 мин]

4. R¹X (X = Br, I)

12 примеров

10 примеров

выход до 92%

выход до 98%

R2N = Me2N, Et2N, Pr2N,

N , O

R¹ = Alk, CH₂=CHCH₂, HC≡CCH₂, RO(O)CH₂, N≡CCH₂,

CH₂ .

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУ

ЛЕНАМИ

1341

Схема 36

OMe

1. BuLi, ТГФ-гексан

[-100÷-65°C]

2. MeN=C=S

MeO

SMe

[-100÷-35°C]

3. MeI [-35÷15°C]

120

4. CuBr [15°C]

121

Схема 37

R¹

1. BuLi, ТГФ-гексан

[-100÷-20°C, 15-20 мин]

SMe

R¹

2. R²N=C=S

122-126

[-100÷-25°C, 10-30 мин]

R²

3. MeI [-40÷10-15°C]

127

4. CuBr [10-15÷30°C, 10 мин]

R¹ = Bu, X = OMe (122); R¹ = SMe, X = OMe (123); R¹ = SMe, X = NMe₂ (124);

R¹ = Ph, X = NMe₂ (125); R¹ = Ph, X = NEt₂ (126); R² = CH₂=CHO(CH₂)₂ (127).

тов (1-аза-1,3,4-триенов) в присутствии CuBr или

реакции с 1-метоксигепт-2-ином (122) с последу-

CuI, приводит к 1,2,3,5-замещённым пирролам 127

ющей заменой катиона калия в интермедиате C на

(схема 37) [102]. Реакцию ведут в одну препара-

литий (добавлением LiBr), позволяет фактически

тивную стадию (без выделения интермедиатов из

поменять местами заместители в положениях C³ и

реакционной смеси).

C⁵ пиррольного кольца (схема 38) [102].

Примером дериватизации пиррольного ядра,

Использование в реакции с изотиоцианата-

контролируемой природой депротонирующего

ми литиированного 1-(1-этоксиэтокси)гепт-2-ина

основания, является синтез разнозамещённых

(129) открывает новый прямой выход как к

пирролов 127 (схема 37: R¹ = Bu, X = OMe) и 128

2-(1-этоксиэтокси)-1Н-пирролам

130, так и к

(схема 38: R¹ = OMe, X = Bu) из одних и тех же

труднодоступным

2-гидроксипирролам типа

предшественников. Показано, что использование

в качестве депротонирующего основания системы

131, существующим в виде таутомерных им пир-

BuLi-t-BuOK-гексаметапол (вместо BuLi-ТГФ) в

рол-2(5Н)-онов 132 (схема 39) [103, 104].

Схема 38

1. BuLi, ТГФ-гексан

MeO

OMe

MeO

122

OMe

2. t-BuOK

3. LiBr

4. RN=C=S

SMe

HMPT

5. MeI

6. CuBr

128

R = CH₂=CHO(CH₂)₂.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУ

ЛЕНАМИ

1343

Схема 41

EtO

OEt

EtO

OEt

1. BuLi, ТГФ-гексан

HCl/H₂O

EtO

SMe

2. RN=C=S

EtO

SMe

OEt

3. MeI

135

4. CuBr

137

136

R = Alk, CH₂=CHO(CH₂)₂.

Схема 42

N SMe

SMe

143, 14%

141, 51%

t-BuOK-ДМСО

R' = CH₂=CHOCH₂

~ 20°C, 1 мин

1. BuLi (2 экв), ТГФ-гексан

2. RN=C=S

3. t -BuOH (1 экв)

SMe

140

4. MeI

138, 44%, 139, 64%

5. ∆ (~ 110°C, 2-5 мин)

t-BuOK-ДМСО

R' = Me

23°C, 45 сек

SMe

141, 43%

142, 14%

R = Et (138), CH₂=CHO(CH₂)₂ (139).

обеспечивает прямой выход к труднодоступ-

2-Метил- (138) и 2-(винилоксиметил)-

(139)

ным 3-(диэтоксиметил)-1Н-пирролам 136 и пир-

6-(метилсульфанил)-5-фенил-2,3-дигидропири-

рол-3-карбальдегидам 137 (выход 91-96%) с ред-

дины, полученные в одну препаративную стадию

ким сочетанием функциональных заместителей

из 1,3-дилитиированного пропаргилбензола (140)

(схема 41) [106, 107].

и этил- и 2-(винилокси)этилизотиоцианата соот-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

1344

НЕДОЛЯ

Схема 43

t-BuOK

-2H

-CH₂=CHOH

SMe

N SMe

141

138

139

[1,3]-H сдвиг

t-BuOK

-CH₂=CHOH

N SMe

K+

ветственно, при обработке t-BuOK в ДМСО при

оксолан] привело к открытию концептуально но-

комнатной температуре в течение 45-60 сек пре-

вых общих подходов к высокоселективной одно-

вращаются в пиридины. Так, 2,3-дигидропиридин

реакторной сборке фундаментальных азот- и серо-

138 легко трансформируется в 6-метил-2-(метил-

содержащих гетероциклов с редкими и/или труд-

сульфанил)-3-фенилпиридин 141 (выход 43%) и

новводимыми заместителями. Как оказалось, эти

2,2',3,3',4',5'-гексагидро-3,4'-бипиридин

142 (вы-

реакции имеют дивергентный характер, то есть

ход 14%) (схема 42) [108].

позволяют получать гетероциклические структу-

ры разных классов (пирролы, тиофены, тиазолы,

Ароматизация 2,3-дигидропиридина 139 под

пиридины, хинолины, азепины) из одних и тех

действием системы t-BuOK-ДМСО протекает

же стартовых соединений. Очевидно, что синте-

через конкурентное элиминирование водорода и

тические возможности и перспективы реакции

винилового спирта и приводит к пиридинам 143 и

ацетиленовых и алленовых карбанионов с изоти-

141 (схема 42) [109].

оцианатами не ограничиваются представленными

Очевидно, что образование пиридина 141 из

в данном обзоре примерами. Варьирование струк-

2,3-дигидропиридинов 138 и 139 протекает по

туры реагентов приводит как к расширению рядов

двум разным механизмам: в первом случае - через

получаемых из них, как правило, ранее неизвест-

элиминирование водорода, во втором - через де-

ных и недоступных традиционными методами ге-

протонирование по С²-атому, сопровождающееся

тероциклов, так и к открытию новых базовых ре-

расщеплением связи C-O и элиминированием ви-

акций. Следует подчеркнуть, что все рассмотрен-

нилового спирта (схема 43).

ные в обзоре подходы к синтезу важнейших N- и

S-гетероциклов не имеют альтернатив и приводят

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

к высокофункционализированным гетероцикличе-

В заключение следует отметить, что система-

ским структурам с собственной палитрой полез-

тическое изучение последовательных трёхкомпо-

ных свойств, что существенно повышает перспек-

нентных реакций ацетиленовых и алленовых кар-

тивы их практического применения.

банионов с изотиоцианатами (алифатическими,

БЛАГОДАРНОСТИ

циклоалифатическими, ароматическими) и алки-

лирующими агентами [среди которых алкилиоди-

Автор выражает искреннюю признательность

ды, аллил-, пропаргил- и бензилбромиды, бром-

и благодарность профессору L. Brandsma (Utrecht

ацетаты, бромацетонитрил, 2-(бромметил)-1,3-ди-

University, Utrecht, The Netherlands) и к.х.н.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУ

ЛЕНАМИ

1345

О.А. Тарасовой, выполнившим значительную

13.

Trofimov B.A. J. Heterocycl. Chem. 1999, 36, 1469-

часть рассмотренных в обзоре исследований, а

1490. doi 10.1002/jhet.5570360609

также своим коллегам, чьи имена упомянуты в

14.

Brandsma L., Nedolya N.A., Tarasova O.A., Trofi-

списке литературы.

mov B.A. ХГС.

2000,

36,

1443-1463.

[Brands-

ma L., Nedolya N.A., Tarasova O.A., Trofimov B.A.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ

Chem. Heterocycl. Compd. 2000, 36, 1241-1260.] doi

10.1023/A:1017582315266

Недоля Нина Алексеевна, ORCID: https://

orcid.org/0000-0003-2614-7265

15.

Brandsma L. Eur. J. Org. Chem. 2001, 4569-4581.

doi 10.1002/1099-0690(200112)2001:24<4569::AID-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

EJOC4569>3.0.CO;2-W

Автор заявляет об отсутствии конфликта инте-

16.

Brandsma L., Nedolya N.A. Synthesis. 2004, 735-745.

ресов.

doi 10.1055/s-2004-816005

17.

Недоля Н.А. ХГС. 2008, 44, 1443-1502. [Nedo-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

lya N.A. Chem. Heterocycl. Compd. 2008, 44, 1165-

Hoff S., Brandsma L., Arens J.F. Rec. Trav. Chim. Pays-

1219.] doi 10.1007/s10593-009-0176-z

Bas. 1968, 87, 916-924. doi 10.1002/recl.19680870807

18.

Недоля Н.А., Трофимов Б.А. ХГС. 2013, 49, 166-

Brandsma L., Verkruijsse H.D. Studies in Organic

190. [Nedolya N.A., Trofimov B.A. Chem. Heterocycl.

Chemistry. 8. Synthesis of Acetylenes, Allenes and

Compd. 2013, 49, 152-176.] doi 10.1007/s10593-013-

Cumulenes: A Laboratory Manual. Amsterdam:

1236-y

Elsevier, 1981.

19.

Недоля Н.А., Тарасова О.А., Волостных О.Г.

Epsztein R. The Formation and Transformations of

Структурная реорганизация азатриеновых систем

Allenic-Acetylenic Carbanions. In Studies in Organic

в азепины. Saarbrücken: LAP Lambert Academic

Chemistry. 5. Comprehensive Carbanion Chemistry.

Publishing. 2014.

Part B. Selectivity Carbon-Carbon Bond Forming

20.

Недоля Н.А., Трофимов Б.А. Химия гетероцикличе-

Reactions. Eds. E. Buncel, T. Durst. Amsterdam:

ских соединений. Современные аспекты. Ред. В.Г.

Elsevier, 1984.

Карцев. М.: МБФНП, 2014, 1, 329-335.

Brandsma L., Verkruijsse H. Preparative Polar

21.

Lysek R., Chmielewski M. Wiadomosci Chemiczne.

Organometallic Chemistry. Berlin: Springer-Verlag,

2001, 55, 657-691.

1987, 1.

22.

Brasholz M., Reissig H.-U., Zimmer R. Acc. Chem.

Brandsma L. Studies in Organic Chemistry.

34.

Res. 2009, 42, 45-56. doi 10.1021/ar800011h

Preparative Acetylenic Chemistry. Amsterdam:

Elsevier, 1988.

23.

Lechel T., Reissig H.-U. Pure Appl. Chem. 2010, 82,

1835-1844. doi 10.1351/PAC-CON-09-09-06

Carbanionen. Meth. Org. Chem. (Houben-Weyl). 1993,

Bd E 19 d.

24.

Zimmer R., Reissig H.-U. Chem. Soc. Rev. 2014, 43,

2888-2903. doi 10.1039/c3cs60429b

Zimmer R. Synthesis. 1993, 165-178. doi 10.1039/

C3CS60429B

25.

de Jong R.L.P. Ph.D. Thesis, Utrecht University, The

Netherlands, 1990.

Brandsma L. Best Synthetic Methods. Synthesis of

Acetylenes, Allenes and Cumulenes: Methods and

26.

Brandsma L., Spek A.L., Trofimov B.A., Tarasova O.A.,

Techniques. Amsterdam: Elsevier, Academic Press,

Nedolya N.A., Afonin A.V., Zinshenko S.V. Tetra-

2004.

hedron Lett. 2001, 42, 4687-4689. doi 10.1016/S0040-

4039(01)00787-0

Brandsma L., Zwikker J.W. Sci. Synth. 2006, 8a.

27.

Tarasova O.A., Nedolya N.A., Brandsma L., Alba-

10.

de Jong R.L.P., Verkruijsse H.D., Brandsma L.

nov A.I. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 5881-5883. doi

Perspectives in the Organic Chemistry of Sulfur. Eds.

10.1016/j.tetlet.2004.05.150

B. Zwanenburg, A.J.H. Klunder. Amsterdam: Elsevier,

1987, 105-117.

28.

Lin L., Feng X. Chem. Eur. J. 2017, 23, 6464-6482.

doi 10.1002/chem.201604617

11.

Katritzky A.R., Feng D.M., Lang H.Y. J. Org. Chem.

1997, 62, 715-720. doi 10.1021/jo961397l

29.

Beletskaya I.P., Nájera C., Yus M. Chem. Rev. 2018,

118, 5080-5200. doi 10.1021/acs.chemrev.7b00561

12.

Nedolya N.A. Novel Chemistry Based on

Isothiocyanates and Polar Organometallics. Ph.D.

30.

Nájera C., Beletskaya I.P., Yus M. Chem. Soc. Rev.

Thesis, Utrecht University, The Netherlands, 1999.

2019, 48, 4515-4618. doi 10.1039/C8CS00872H

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

1346

НЕДОЛЯ

31.

Brandsma L., Vvedensky V.Yu., Nedolya N.A.,

43.

Недоля Н.А., Брандсма Л., Шляхтина Н.И., Федо-

Tarasova O.A., Trofimov B.A. Tetrahedron Lett. 1998,

ров С.В., Клыба Л.В. ЖОрХ. 2002, 38, 957-958.

39, 2433-2436. doi 10.1016/S0040-4039(98)00218-4

[Nedolya N.A., Brandsma L., Shlyakhtina N.I.,

32.

Брандсма Л., Тарасова О.А., Введенский В.Ю., де

Fedorov S.V., Klyba L.V. Russ. J. Org. Chem. 2002,

Йонг Р.Л.П., Веркрюйссе Х.Д., Клыба Л.В., Недо-

38, 917-918.] doi 1070-4280/01/3806-917

ля Н.А., Трофимов Б.А. ЖОрХ. 1999, 35, 1255-1259.

44.

Недоля Н.А., Брандсма Л., Шляхтина Н.И., Федо-

[Brandsma L., Tarasova O.A., Vvedensky V.Yu., de

ров С.В. ХГС. 2002, 38, 707-709. [Nedolya N.A.,

Yong R.L.P., Verkruijsse H.D., Klyba L.V., Nedo-

Brandsma L., Schlyakhtina N.I., Fedorov S.V. Chem.

lya N.A., Trofimov B.A. Russ. J. Org. Chem. 1999, 35,

Heterocycl. Compd. 2002, 38, 622-624.] doi 0009-

1228-1233.]

3122/02/3805-0622

33.

Недоля Н.А., Тарасова О.А., Брандсма Л., Тро-

45.

Nedolya N.A., Schlyakhtina N.I., Klyba L.V., Usha-

фимов Б.А. ЖОрХ.

2009,

45,

639-641.

[Nedo-

kov I.A., Fedorov S.V., Brandsma L. Tetrahedron

lya N.A., Tarasova O.A., Brandsma L., Trofimov B.A.

Lett.

2002,

43,

9679-9681. doi

10.1016/S0040-

Russ. J. Org. Chem. 2009, 45, 626-628.] doi 10.1134/

4039(02)02423-1

S1070428009040289

46.

Недоля Н.А., Тарасова О.А., Албанов А.И., Тро-

34.

Тарасова О.А., Недоля Н.А., Албанов А.И., Бран-

фимов Б.А. ХГС. 2010, 46, 1898-1899. [Nedo-

дсма Л., Трофимов Б.А. ЖОрХ. 2009, 45, 951-953.

lya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofimov B.A.

[Tarasova O.A., Nedolya N.A., Albanov A.I., Brands-

Chem. Heterocycl. Compd. 2011, 46, 1536-1538.] doi

ma L., Trofimov B.A. Russ. J. Org. Chem. 2009, 45,

10.1007/s10593-011-0706-3

939-941.] doi 10.1134/S1070428009060244

47.

Тарасова О.А., Недоля Н.А., Албанов А.И., Тро-

35.

Nedolya N.A., de Lang R.-J., Brandsma L., Trofi-

фимов Б.А. ЖОрХ. 2015, 51, 756-758. [Taraso-

mov B.A. Abstracts of 11^th Intern. Conference Org.

va O.A., Nedolya N.A., Albanov A.I., Trofimov B.A.

Synthesis. June 30-July 4, 1996, Amsterdam, The

Russ. J. Org. Chem. 2015, 51, 740-743.] doi 10.1134/

Netherlands, 251.

S1070428015050279

36.

Недоля Н.А., Брандсма Л., Трофимов Б.А. ХГС.

48.

Недоля Н.А., Тарасова О.А., Албанов А.И., Тро-

1996, 32, 917-918. [Nedolya N.A., Brandsma L.,

фимов Б.А. ЖОрХ.

2015,

51,

291-293.

[Nedo-

Trofimov B.A. Chem. Heterocycl. Compd. 1996, 32,

lya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofimov B.A.

781-782.] doi 0009-3122/96/3207-0781

Russ. J. Org. Chem. 2015, 51, 281-283.] doi 10.1134/

37.

Недоля Н.А., Брандсма Л., Трофимов Б.А. ЖОХ.

S1070428015020268

1996, 66, 2042-2043. [Nedolya N.A., Brandsma L.,

49.

Недоля Н.А., Тарасова О.А., Албанов А.И., Тро-

Trofimov B.A. Russ. J. Gen. Chem. 1996, 66, 1986-

фимов Б.А. ЖОрХ.

2017,

53,

135-137.

[Nedo-

1987.]

lya N.A., Tarasova O.A., Аlbanov А.I., Trofimov B.А.

38.

Недоля Н.А., де Ланг Р.-Ж., Брандсма Л., Трофи-

Russ. J. Org. Chem. 2017, 53, 134-136.] doi 10.1134/

мов Б.А. ЖОрХ. 1997, 33, 87-90. [Nedolya N.A., de

S1070428017010262

Lang R.-J., Brandsma L., Trofimov B.A. Russ. J. Org.

50.

Брандсма Л., Недоля Н.А., Тарасова О.А., Клы-

Chem. 1997, 33, 76-79.]

ба Л.В., Синеговская Л.М., Трофимов Б.А. ЖОрХ.

39.

Недоля Н.А., Брандсма Л., Зиновьева В.П., Тро-

1999, 35, 953-956. [Brandsma L., Nedolya N.A.,

фимов Б.А. ЖОрХ. 1997, 33, 91-96. [Nedolya N.A.,

Tarasova O.A., Klyba L.V., Sinegovskaya L.M.,

Brandsma L., Zinov’eva V.P., Trofimov B.A. Russ. J.

Trofimov B.A. Russ. J. Org. Chem. 1999, 35, 928-932.]

Org. Chem. 1997, 33, 80-85.]

51.

Nedolya N.A., Brandsma L., Tarasova O.A., Verkruijs-

40.

Недоля Н.А., Толмачев С.В., Брандсма Л. ЖОрХ.

se H.D., Trofimov B.A. Tetrahedron Lett. 1998, 39,

2007, 43, 477-480. [Nedolya N.A., Tolmachev S.V.,

2409-2410. doi 10.1016/S0040-4039(98)00211-1

Brandsma L. Russ. J. Org. Chem. 2007, 43, 478-481.]

52.

Брандсма Л., Недоля Н.А., Трофимов Б.А. Изв.

doi 10.1134/S1070428007030311

АН. Сер. хим. 2000, 49, 1645-1647. [Brandsma L.,

41.

Недоля Н.А., Брандсма Л., Тарасова О.А., Алба-

Nedolya N.A., Trofimov B.A. Russ. Chem. Bull. 2000,

нов А.И., Трофимов Б.А. ЖОрХ. 2011, 47, 658-676.

49, 1634-1636.] doi 1066-5285/00/4909-1634

[Nedolya N.A., Brandsma L., Tarasova O.A., Alba-

53.

Недоля Н.А., Тарасова О.А., Албанов А.И., Клы-

nov A.I., Trofimov B.A. Russ. J. Org. Chem. 2011, 47,

ба Л.В., Трофимов Б.А. ХГС. 2010, 46, 72-76.

659-677.] doi 10.1134/S1070428011050034

[Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Kly-

42.

Krivdin L.B., Nedolya N.A. Tetrahedron Lett. 2005,

ba L.V., Trofimov B.A. Chem. Heterocycl. Compd.

46, 7367-7371. doi 10.1016/j.tetlet.2005.08.118

2010, 46, 61-65.] doi 10.1007/s10593-010-0470-9

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУ

ЛЕНАМИ

1347

54.

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofi-

2565-2568. [Nedolya N.A., Volostnykh O.G., Taraso-

mov B.A. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 5316-5318. doi

va O.A., Albanov A.I., Trofimov B.A. Russ. Chem.

0.1016/j.tetlet.2010.07.179

Bull. 2011, 60, 2617-2620.] doi 1066-5285/11/6012-

2617

55.

Tarasova O.A., Tatarinova I.V., Vakul’skaya T.I.,

Khutsishvili S.S., Prozorova G.F., Mikhaleva A.I.,

68.

Недоля Н.А., Тарасова О.А., Волостных О.Г.,

Trofimov B.A. J. Organomet. Chem. 2013, 745-746,

Албанов А.И. ХГС. 2008, 44, 1380-1383. [Nedo-

1-7. doi 10.1016/j.jorganchem.2013.06.025

lya N.A., Tarasova O.A., Volostnykh O.G., Alba-

56.

Tarasova O.A., Nedolya N.A., Albanov A.I.,

nov A.I. Chem. Heterocycl. Compd. 2008, 44, 1113-

Bagryanskaya I.Yu., Trofimov B.A. J. Organomet.

1116.] doi 10.1007/s10593-008-0161-y

Chem.

2021,

933, ID

121651. doi

10.1016/

69.

Недоля Н.А., Тарасова О.А., Албанов А.И., Клы-

j.jorganchem.2020.121651

ба Л.В., Трофимов Б.А. ЖОХ. 2009, 79, 868-871.

57.

Hou S., Li X., Xu J. J. Org. Chem. 2012, 77, 10856-

[Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Kly-

10869. doi 10.1021/jo302210t

ba L.V., Trofimov B.A. Russ. J. Gen. Chem. 2009, 79,

1041-1044.] doi 10.1134/S1070363209050314

58.

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofi-

mov B.A. J. Org. Chem. 2017, 82, 7519-7528. doi

70.

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Volostnykh O.G.,

10.1021/acs.joc.7b01217

Albanov A.I., Klyba L.V., Trofimov B.A. Synthesis.

2011, 2192-2204. doi 10.1055/s-0030-1260084

59.

Tarasova O.A., Nedolya N.A., Albanov A.I., Trofi-

mov B.A. Eur. J. Org. Chem. 2018, 5961-5971. doi

71.

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Kly-

10.1002/ejoc.201800987

ba L.V., Trofimov B.A. Tetrahedron. 2017, 73, 1085-

1097. doi 10.1016/j.tet.2016.12.064

60.

Недоля Н.А., Тарасова О.А., Албанов А.И., Тро-

фимов Б.А. ЖОрХ.

2018,

54,

690-694.

[Nedo-

72.

Тарасова О.А., Недоля Н.А., Албанов А.И., Тро-

lya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofimov B.A.

фимов Б.А. ЖОрХ. 2021, 57, 280-284. [Taraso-

Russ. J. Org. Chem. 2018, 54, 691-695.] doi 10.1134/

va O.A., Nedolya N.A., Аlbanov А.I., Trofimov B.А.

S1070428018050032

Russ. J. Org. Chem. 2021, 57, 283-286.] doi 10.1134/

s1070428021020202

61.

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofi-

mov B.A. Synthesis. 2018, 50, 1891-1900. doi 10.1055/

73.

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofi-

s-0036-1591905

mov B.A. Tetrahedron Lett. 2014, 55, 2495-2498. doi

10.1016/j.tetlet.2014.03.015

62.

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofi-

mov B.A. Eur. J. Org. Chem. 2018, 1953-1963. doi

74.

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofi-

10.1002/ejoc.201800268

mov B.A. Synthesis. 2015, 47, 3593-3610. doi 10.1055/

s-0034-1378805

63.

Тарасова О.А., Недоля Н.А., Албанов А.И., Тро-

фимов Б.А. ЖОрХ. 2021, 57, 285-290. [Taraso-

75.

Недоля Н.А., Тарасова О.А., Волостных О.Г., Алба-

va O.A., Nedolya N.A., Аlbanov А.I., Trofimov B.А.

нов А.И., Трофимов Б.А. ХГС. 2011, 47, 1718-1724.

Russ. J. Org. Chem. 2021, 57, 287-291.] doi 10.1134/

[Nedolya N.A., Tarasova O.A., Volostnykh O.G.,

S1070428021020214

Albanov A.I., Trofimov B.A. Chem. Heterocycl.

Compd. 2012, 47, 1430-1435.] doi 10.1007/s10593-

64.

Недоля Н.А., Дмитриева Л.Л., Албанов А.И., Клы-

012-0930-5

ба Л.В., Тарасова О.А., Ушаков И.А. ЖОрХ. 2006,

42, 477-480. [Nedolya N.A., Dmitrieva L.L., Alba-

76.

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofi-

nov A.I., Klyba L.V., Tarasova O.A., Ushakov I.A.

mov B.A. Synthesis. 2018, 50, 4313-4324. doi 10.1055/

Russ. J. Org. Chem. 2006, 42, 465-468.] doi 10.1134/

s-0037-1609561

S1070428006030250

77.

Tarasova O.A., Klyba L.V., Vvedensky V.Yu., Nedo-

65.

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Volostnykh O.G., Alba-

lya N.A., Trofimov B.A., Brandsma L., Verkruijs-

nov A.I., Trofimov B.A. J. Organomet. Chem. 2011, 696,

se H.D. Eur. J. Org. Chem. 1998, 253-256.

3359-3368. doi 10.1016/j.jorganchem.2011.07.016

78.

Недоля Н.А., Брандсма Л. ЖОрХ. 2003, 39, 645-646.

66.

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I.,

[Nedolya N.A., Brandsma L. Russ. J. Org. Chem. 2003,

Volostnykh O.G., Brandsma L., Trofimov B.A.

39, 609-610.] doi 10.1023/A:1026032506908

Mendeleev Commun. 2008, 18, 164-166. doi 10.1016/

79.

Недоля Н.А., Брандсма Л., дэ Ланг Р.-Ж., Трофи-

j.mencom.2008.05.018

мов Б.А. ЖОрХ. 1997, 33, 1437-1438. [Nedolya N.A.,

67.

Недоля Н.А., Волостных О.Г., Тарасова О.А., Алба-

Brandsma L., de Lang R.-J., Trofimov B.A. Russ. J.

нов А.И., Трофимов Б.А. Изв. АН. Сер. хим. 2011, 60,

Org. Chem. 1997, 33, 1361-1362.]

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

1348

НЕДОЛЯ

80.

Недоля Н.А., Брандсма Л., дэ Ланг Р.-Ж., Трофи-

90.

Брандсма Л., Недоля Н.А., дэ Ланг Р.-Ж., Трофи-

мов Б.А. ЖОрХ. 1997, 33, 637-638. [Nedolya N.A.,

мов Б.А. ХГС. 1997, 33, 571-572. [Brandsma L.,

Brandsma L., de Lang R.-J., Trofimov B.A. Russ. J.

Nedolya N.A., de Lang R.-J., Trofimov B.A. Chem.

Org. Chem. 1997, 33, 580-581.]

Heterocycl. Compd. 1997, 33, 491-492.] doi 10.1007/

BF02321399

81.

Недоля Н.А., Брандсма Л., Зиновьева В.П., Трофи-

мов Б.А. ЖОрХ. 1998, 34, 1559-1564. [Nedolya N.A.,

91.

Nedolya N.A., Brandsma L., Schlyakhtina N.I.,

Brandsma L., Zinov’eva V.P., Trofimov B.A. Russ. J.

Lazarev I.M., Albanov A.I., Zinchenko S.V., Kly-

Org. Chem. 1998, 34, 1494-1499.]

ba L.V. Arkivoc. 2001, ix, 12-18.

82.

Brandsma L., Nedolya N.A., Verkruijsse H.D.,

92.

Тахерирастгар Ф., Недоля Н.А., Брандсма Л., дэ

Owen N.L., Li Du, Trofimov B.A. Tetrahedron

Ланг Р.-Ж., Трофимов Б.А. ДАН. 1997, 353, 64-65.

Lett.

1997,

38,

6905-6908.] doi

10.1016/S0040-

[Taherirastgar F., Nedolya N.A., Brandsma L., de

4039(97)01591-8

Lang R.-J., Trofimov B.A. Dokl. Chem., Int. Ed. 1997,

353, 39-40.]

83.

Брандсма Л., Недоля Н.А., де Ланг Р.-Ж., Трофи-

мов Б.А. Изв. АН. Сер. хим. 1996, 45, 3024-3025.

93.

Брандсма Л., Недоля Н.А., Тарасова О.А., Клы-

[Brandsma L., Nedolya N.A., de Lang R.-J., Trofi-

ба Л.В., Синеговская Л.М., Трофимов Б.А. ДАН.

1997, 357, 350-351. [Brandsma L., Nedolya N.A.,

mov B.A. Russ. Chem. Bull. 1996, 45, 2873-2874.] doi

Tarasova O.A., Klyba L.V., Sinegovskaya L.M.,

10.1007/BF01430667

Trofimov B.A. Dokl. Chem., Int. Ed. 1997, 357, 271-

84.

Брандсма Л., Недоля Н.А., ван дер Керк А.С.Х.Т.М.,

272.]

Хеерма В., Лутз Е.Т.Х.Г., дэ Ланг Р.-Ж., Афо-

94.

Brandsma L., Nedolya N.A., Trofimov B.A. Eur.

нин А.В., Трофимов Б.А. Изв. АН. Сер. хим. 1997,

J. Org. Chem.

1999,

2663-2664. doi

10.1002/

46, 865-867. [Brandsma L., Nedolya N.A., van der

(SICI)1099-0690(199910)1999:10

Kerk A.C.H.T.M., Heerma W., Lutz E.T.H.G., de

Lang R.-J., Afonin A.V., Trofimov B.A. Russ. Chem.

95.

Недоля Н.А., Тарасова О.А., Албанов А.И., Тро-

Bull. 1997, 46, 832-833.] doi 10.1007/BF02495225

фимов Б.А. ЖОрХ. 2015, 51, 134-136. [Nedo-

lya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofimov B.A.

85.

Trofimov B.A., Nedolya N.A., Brandsma L., Fro-

Russ. J. Org. Chem. 2015, 51, 132-135.] doi 10.1134/

lov Yu.L., Larionova E.Yu., Toryashinova D.-S.D.,

S1070428015010261

Kobychev V.B., Vitkovskaya N.M. Sulfur Lett. 1999,

22, 249-256.

96.

Tarasova O.A., Nedolya N.A., Vvedensky V.Yu.,

Brandsma L., Trofimov B.A. Tetrahedron Lett. 1997,

86.

Брандсма Л., Недоля Н.А., Хеерма В., Ван дер

38, 7241-7242. doi 10.1016/S0040-4039(97)01680-8

Керк А.С.Х.Т.М., Лутз Е.Т.Х.Г., дэ Ланг Р.-Ж., Афо-

97.

Tarasova O.A., Nedolya N.A., Albanov A.I., Trofi-

нин А.В., Трофимов Б.А. ХГС. 1997, 33, 572-574.

mov B.A. Synthesis. 2019, 51, 3697-3708. doi

[Brandsma L., Nedolya N.A., Heerma V., van der

10.1055/s-0037-1611883

Kerk A.C.H.T.M., Lutz E.T.H.G., de Lang R.-J., Afo-

nin A.V., Trofimov B.A. Chem. Heterocycl. Compd.

98.

Tarasova O.A., Nedolya N.A., Albanov A.I., Trofi-

1997, 33, 493-495.] doi 10.1007/BF02321400

mov B.A. ChemistrySelect. 2020, 5, 5726-5731. doi

10.1002/slct.202000577

87.

Недоля Н.А., Брандсма Л., Трофимов Б.А. ХГС.

2002, 38, 1396-1398. [Nedolya N.A., Brandsma L.,

99.

Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Trofi-

Trofimov B.A. Chem. Heterocycl. Compd. 2002, 38,

mov B.A. Synthesis. 2016, 48, 4278-4294. doi

1230-1232.] doi 0009-3122/02/3810-1230

10.1055/s-0035-1561492

88.

Недоля Н.А., Тарасова О.А., Албанов А.И., Уша-

100.

Tarasova O.A., Nedolya N.A., Albanov A.I., Trofi-

ков И.А., Брандсма Л. ЖОрХ. 2007, 43, 463-466.

mov B.A. Synthesis. 2022, 54, 4033-4048. doi

[Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Usha-

10.1055/a-1820-6160

kov I.A., Brandsma L. Russ. J. Org. Chem. 2007, 43,

101.

Брандсма Л., Недоля Н.А., Веркрюйссе Х.Д.,

463-467.] doi 10.1134/S1070428007030268

Трофимов Б.А. ХГС. 2000, 36, 990-991. [Brands-

89.

Недоля Н.А., Брандсма Л., Ван дер Керк А.С.Х.Т.М.,

ma L., Nedolya N.A., Verkruijsse H.D., Trofi-

Хеерма В., Лутз Е.Т.Х.Г., Афонин А.В., дэ Ланг Р.-Ж.,

mov B.A. Chem. Heterocycl. Compd. 2000, 36, 876-

Трофимов Б.А. ЖОрХ. 1997, 33, 1435-1436. [Nedo-

877.] doi 10.1007/BF02256928

lya N.A., Brandsma L., van der Kerk A.C.H.T.M.,

102.

Брандсма Л., Недоля Н.А., Толмачев С.В. ХГС.

Heerma V., Lutz E.T.H.G., Afonin A.V., de Lang R.-J.,

2002, 38, 60-65. [Brandsma L., Nedolya N.A.,

Trofimov B.A. Russ. J. Org. Chem. 1997, 33, 1359-

Tolmachev S.V. Chem. Heterocycl. Compd. 2002, 38,

1360.]

54-59.] doi 0009-3122/02/3801-0054

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ И АЛЛЕНОВЫЕ КАРБАНИОНЫ В РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОКУМУ

ЛЕНАМИ

1349

103. Брандсма Л., Недоля Н.А., Толмачев С.В., Алба-

Chem. Heterocycl. Compd. 2001, 37, 366-367.] doi

нов А.И. ХГС. 2001, 37, 394-395. [Brandsma L.,

0009-3122/01/3703-0366

Nedolya N.A., Tolmachev S.V., Albanov A.I. Chem.

107. Недоля Н.А., Брандсма Л., Шляхтина Н.И. ЖОрХ.

Heterocycl. Compd. 2001, 37, 364-365.] doi 0009-

2002, 38, 1113-1114. [Nedolya N.A., Brandsma L.,

3122/01/3703-0364

Shlyakhtina N.I. Russ. J. Org. Chem. 2002, 38, 1070-

104. Недоля Н.А., Брандсма Л., Толмачев С.В. ЖОрХ.

1072.] doi 1070-4280/02/3807-1070

2002, 38, 948-949. [Nedolya N.A., Brandsma L.,

108. Тарасова О.А., Недоля Н.А., Албанов А.И., Тро-

Tolmachev S.V. Russ. J. Org. Chem. 2002, 38, 907-

фимов Б.А. ЖОрХ. 2017, 53, 131-134. [Taraso-

908.] doi 1070-4280/01/3806-907

va O.A., Nedolya N.A., Аlbanov А.I., Trofimov B.А.

105. Недоля Н.А., Брандсма Л., Толмачев С.В. ХГС.

Russ. J. Org. Chem. 2017, 53, 130-133.] doi 10.1134/

2002, 38, 843-845. [Nedolya N.A., Brandsma L.,

S1070428017010250

Tolmachev S.V. Chem. Heterocycl. Compd. 2002, 38,

109. Тарасова О.А., Недоля Н.А., Албанов А.И., Тро-

745-746.] doi 0009-3122/02/3806-0745

фимов Б.А. ЖОХ. 2016, 86, 1911-1914. [Taraso-

106. Недоля Н.А., Брандсма Л., Шляхтина Н.И., Тол-

va О.А., Nedolya N.А., Аlbanov А.I., Trofimov B.А.

мачев С.В. ХГС. 2001, 37, 396-397. [Nedolya N.A.,

Russ. J. Gen. Chem. 2016, 86, 2551-2554.] doi

Brandsma L., Shlyakhtina N.I., Tolmachev S.V.

10.1134/S107036321611024

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 10 2023