ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2023, том 59, № 2, с. 228-236

УДК 547.717; 542.97

ПЕРВЫЙ ПРИМЕР CИНТЕЗА НОВОГО КЛАССА

СПИРОБОРАКАРБОЦИКЛОВ РЕАКЦИЕЙ

ЦИКЛОБОРИРОВАНИЯ МЕТИЛЕНЦИКЛОАЛКАНОВ

С ПОМОЩЬЮ PhBCl₂, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ Cp₂TiCl₂

А. Р. Тулябаев, У. М. Джемилев

Институт нефтехимии и катализа РАН- обособленное структурное подразделение

ФГБНУ «Уфимского федерального исследовательского центра РАН»,

Россия, 450075 Уфа, просп. Октября, 141

*e-mail: khusainova_ink@mail.ru

Поступила в редакцию 13.04.2022 г.

После доработки 22.04.2022 г.

Принята к публикации 23.04.2022 г.

Впервые осуществлено циклоборирование метиленциклоалканов с помощью PhBCl₂ в присутствии

катализатора Cp₂TiCl₂ с получением ранее неописанных спироборакарбоциклов с выходами 70-80%.

Структура и свойства спиросочлененных бориранов изучены с помощью ЯМР ¹¹В, ¹H, ¹³C спектроме-

трии и DOSY экспериментов. Показано, что 1-фенилзамещенные бораспираны стабильны в растворе

при комнатной температуре в течение суток.

Ключевые слова: спироборакарбоциклы, циклоборирование, метиленциклоалканы, PhBCl₂, катализа-

тор, Cp₂TiCl₂

DOI: 10.31857/S0514749223020088, EDN: QJSYEG

ВВЕДЕНИЕ

нами осуществлен синтез малоизученных 1,2-ди-

замещенных бориранов 2, 3 - 1-хлор(фтор)- и

Недавно нами разработан эффективный ката-

1-алкил-2-замещенных бориранов [2-4] (схема 2).

литический метод синтеза трехчленных цикличе-

Обнаруженная нами каталитическая система

ских борорганических соединений - 1-фенил-2-за-

Cp₂TiCl₂/Mg в настоящее время является един-

мещенных бориранов 1, основанный на реакции

ственной системой, позволяющей осуществлять

циклоборирования α-олефинов с PhBCl₂ под дей-

ствием катализатора Cp₂TiCl₂ в присутствии Mg

каталитический синтез трехчленных борацикла-

(акцептор галоген-ионов) [1] (схема 1).

нов [5].

При использовании в качестве борных реаген-

Использование металлокомплексного катали-

тов галогенидов бора или алкилдихлорборанов

затора Cp₂TiCl₂ позволило расширить арсенал

Схема 1

Cp₂TiCl₂

ɦɨɥ

Mg, Et₂O

R CH2 + PhBCl2

R = Alk, Ar, Bn.

228

ПЕРВЫЙ ПРИМЕР CИНТЕЗА НОВОГО КЛАССА СПИРОБОР

АКАРБОЦИКЛОВ

229

Схема 2

BX₃

AlkBCl₂

>7L@

ɦɨɥ

>7L@

ɦɨɥ

R CH₂

40-85%

40-80%

Alk

[Ti] = Cp₂TiCl₂; R = Alkyl, Aryl; X = F, Cl; Alkyl = ɧ-Pent, ɧ-Hex.

немногочисленных методов, позволяющих в одну

карбоциклов 6 и спиродибораоксакарбоциклов 7

препаративную стадию синтезировать малые ци-

[14-17]. Известные примеры синтеза основаны на

клы с атомом бора [5]. Опираясь на разработанную

реакции [2+2]-циклоприсоединения борандиилбо-

нами реакцию циклоборирования α-олефинов,

риранов 5 к ацетиленам [14] или ацетону [15] при

катализируемую Cp₂TiCl₂, мы выдвинули идею

низких температурах (схема 4).

о возможности построения спиросочлененных с

Cпиросочлененные борираны 6, 7 нестабильны

циклоалканами бориранов 4 на основе метилиден-

и идентифицированы лишь методом ЯМР при от-

циклоалканов и галогенидов бора под действием

рицательных температурах. Например, 2,3,5,6-те-

Cp₂TiCl₂ по схеме 3. Важно отметить, что разра-

траметилфенилзамещенный бораспиран 8 в усло-

ботанные для синтеза бориранов методы и подхо-

виях данной реакции при комнатной температуре

ды (метод фотоизомеризации N,C-хелатированных

взаимодействует с избытком ацетилена с образо-

органоборанов [6-9], метод двойного гидробори-

ванием

1,4-дибораспиро[2.5]окта-5,7-диена

9 в

рования ацетиленов с помощью имидазол-2-или-

результате расширения

4-хчленного фрагмента

денборанов

[10-11],

[2+1]-циклоприсоединение

[18] (схема 5). Наличие непрочной связи В¹-С³ бо-

непредельных соединений к бориленам, генериру-

емым из стабилизированных карбенами дихлорбо-

распирана 9 способствует его перегруппировке в

ранов [12-13]) не позволяют получать борацикла-

растворе при комнатной температуре в изомерный

ны спиранового строения.

2,7-диборабицикло[4.2.0]окта-4,6-диен 10, иден-

тифицированный методом РСА.

Анализ литературных данных показал, что спи-

роборакарбоциклы являются достаточно редкими

Позднее методом

[2+2]-циклоприсоединения

соединениями. Нами обнаружено лишь несколько

метиленборанов к ацетиленам [16, 17] или 1,1-ди-

публикаций, касающихся синтеза спиродибора-

этоксэтилену [19] получены четырехчленные бо-

Схема 3

Cp₂TiCl₂, Mg, THF

+ RBX₂

H₂C

R = Hal, Alk, Ar; X = Hal.

Схема 4

SiMe₃

t-Bu

R¹

R²

R¹

Me₃Si

SiMe

ɉɟɧɬɚɧ -60÷-20°C

Me₂CO, -60°C

t-Bu

R²

Me₃Si

Bu-t

SiMe

Bu-t

R³

R¹ = CMe₃ 'XU 'XU

ɬɟɬɪɚɦɟɬɢɥɮɟɧɢɥ

5², R³ = Me, CMe₃, Ph.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 2 2023

230

ТУЛЯБАЕВА и др.

Схема 5

SiMe₃

Dur

SiMe

SiMe₃

-30°C

SiMe₃

Dur

Me₃Si

Dur

SiMe₃

Me₃Si

SiMe

SiMe₃

Me₃Si

ɉɟɪɟɝɪɭɩɩɢɪɨɜɤɚ

Dur

Me₃Si

SiMe₃

рацикланы, спиросочлененные с флуоренильным

первоначально анализировали реакционный рас-

фрагментом.

твор сразу после взаимодействия метиленцикло-

гексана с PhBCl₂ в присутствии Cp₂TiCl₂ и Mg

В рамках наших регулярных исследований [5]

(после цинтрифугирования и отделения твердых

по изучению реакции циклоборирования непре-

частиц) методом ЯМР ¹¹В спектроскопии (рис. 1).

дельных соединений с использованием каталити-

Сигнал δ_В 47.00 м.д. в спектре ЯМР ¹¹В (ТГФ) в

ческой системы Cp₂TiCl₂/Mg мы расширили наше

области трехкоординированных соединений бора

исследование до напряженных метиленциклоал-

канов. Мы предположили, что использование в

мы отнесли к продукту реакции (бораспирану 11а)

условиях реакции каталитического циклобориро-

(схема 6). Наряду с ним зафиксирован сигнал при

вания в качестве мономеров метиленциклоалка-

δ_В 2.89 м.д., соответствующий комплексу соеди-

нов позволит получать спироборираны, в которых

нения 11a с молекулой ТГФ (11a·ТГФ), который

циклоалкан связан с трехчленным борирановым

образуется за счет сольватации атома бора спиро-

фрагментом через спироуглеродный атом.

борирана с молекулой ТГФ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Свободный 1-фенил-1-бораспиран 11a находит-

ся в равновесии с комплексом 11a·ТГФ в растворе

Для разработки эффективного метода синтеза

(схема 7). Ранее нами было установлено, что 1-фе-

новых классов спироборакарбоциклов мы впервые

нил-2-гексилбориран (δ_В 30.29 м.д.), полученный

исследовали взаимодействие метиленциклоалка-

циклоборированием окт-1-ена с помощью PhBCl₂,

нов (метиленциклогексана, метиленциклооктана

и метиленциклододекана) с PhBCl₂ под действием

образует аналогичный комплекс (δ_В 2.84 м.д.) в

Cp₂TiCl₂ в условиях (мономер: PhBCl₂-Cp₂TiCl₂-

растворе ТГФ [1].

Mg = 1-1-1-0.2-1, ТГФ, 20-22°С, 8 ч) (схема 6).

Сигнал исходного PhBCl₂ (δ_В 55.50 м.д.) полно-

Для получения первой информации о прохож-

стью исчез, а сигнал в области 28 м.д. мы отнесли

дении реакции, количестве продуктов реакции

к продукту разложения гигроскопичного фенил-

и конверсии исходного фенилдихлорборана мы

дихлорборана [20].

Схема 6

Cp₂TiCl₂

ɦɨɥ

CH₂

0J ɌȽɎ

+ PhBCl₂

(

)_n

(

)_n

11a-c

n = 1 (a

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 2 2023

ПЕРВЫЙ ПРИМЕР CИНТЕЗА НОВОГО КЛАССА СПИРОБОР

АКАРБОЦИКЛОВ

231

Методом ЯМР ¹¹В, ¹³С и ¹Н спектроскопии мы

анализировали 1-фенил-1-бораспиро[2.5]октан 11а

после центрифугирования реакционного рас-

твора, отделения твердых частиц и упаривания

растворителя. Спектр ЯМР ¹¹В соединения 11а

содержит уширенный сигнал при δ_В 45.17 м.д.

(W_½ 360 Гц, CDCl₃). В спектре ЯМР ¹³С выделен-

11aÂɌȽɎ

ного соединения содержится всего три сигнала в

11a

низкочастотной области, характерных для цикло-

гексанового кольца (δ_С 25.86, 26.71 и 29.70 м.д.)

и сигналы Ph-B фрагмента (δ_С 127.98, 132.70,

90 80 70 60 50 40 30 20 10

0 -10-20-30-40

135.64 м.д.). Сигналы атомов углерода и водорода

Рис. 1. Спектр ЯМР ¹¹B реакционной массы после вза-

имодействия метиленциклогексана с PhBCl₂ в присут-

в спектрах ЯМР ¹³С и ¹Н группы CH₂-B-С(CH₂)

ствии Cp₂TiCl₂/Mg (128.33 МГц, ТГФ-d₈, 298 K)

(CH₂), а также B-C^Ph непосредственно связан-

ных с квадрупольным атомом бора или удален-

Для доказательства структуры бораспирана

ных от него на 2-3 химические связи, не могут

11а мы использовали методику [1] окисления с

быть зафиксированы в шкале времени ЯМР, что

помощью NaOH/H₂O₂ с целью получения спир-

обусловлено спин-спиновым взаимодействи-

тов (схема 8). Образование в результате окисле-

ем углерод-бор, величиной этого спин-спино-

ния спироборирана 11а щелочной перекисью во-

вого взаимодействия и скоростью квадруполь-

дорода соответствующего диола 12 и моноола 13

ной релаксации ядер бора 11В при комнатной

дополнительно подтверждало образование новых

температуре [20]. При более низких темпера-

В-С связей. Для идентифицкации спиртов 12 и 13

турах спектры ЯМР ¹Н и ¹³С еще менее инфор-

методом масс-спектрометрии мы превращали их

мативны из-за сильного уширения всех сиг-

в триметилсилильные эфиры 14 и 15 обработкой

налов. В двумерных экспериментах (HSQC,

бис(триметилсилил)ацетамидом (BSA) [21, 22].

HMBC) эти сигналы также не детектируются

Для диэфира 14 обнаружен характерный пик фраг-

(схема 1).

ментарного иона m/z 274, а для эфира 15 - m/z 171,

Схема 7

ɌȽɎ

11a

11aÂɌȽɎ

Схема 8

, OH^-

H₂O₂

OH OH

& ɱ

11a

OSiMe₃

BSA

OSiMe₃

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 2 2023

232

ТУЛЯБАЕВА и др.

11a

-20

ɦɞ

Рис. 2. ЯМР ¹¹B спектроскопия 1-фенил-1-бораспирана 11a в процессе его деструкции в течение 3 дней (128.33МГц,

ТГФ-d₈, 298 K)

образующиеся при отрыве метильной группы от

ринг спироборакарбоцикла 11а методом ЯМР ¹¹В

соответствующих молекул эфиров.

(рис. 2) показал появление новых сигналов при δ_В

49.60, 28.27 м.д., которые мы отнесли к продуктам

Полученные спектральные данные ЯМР ¹H,

деструкции. Согласно литературным данным сое-

¹³C, ¹¹B соединения 11а, а также продуктов окис-

динения бора в результате процессов автоокисле-

ления позволили сделать вывод, что при взаимо-

ния [24] за счет следов кислорода инертного газа

действии метиленциклогексана с PhBCl₂ в тетра-

или молекулы тетрагидрофурана [25-27] транс-

гидрофуране под действием катализатора Cp₂TiCl₂

формируются.

образуется

1-фенил-1-бораспиро[2.5]октан

11а.

Образование спироборакарбоциклов

11b, c

Соответствующую картину деструкции соеди-

(схема 6) с использованием в качестве мономе-

нения 11а мы наблюдали во время мониторинга

ров метиленциклооктана и метиленциклододе-

методом ЯМР ¹³С. Так, в спектре ЯМР ¹³С появ-

кана подтверждало общий характер реакции.

ляются новые сигналы углеродных атомов [δ_С

33.3 (уш., CH₂B), 35.1 (CHCH₂B) м.д.] и [δ_С 68.53

Эксперименты показали, что бораспирокарбо-

(CH₂ОB), 39.40 (CHCH₂ОB) м.д.], соответству-

циклы 11а-c термически неустойчивы, поскольку

ющие продуктам деструкции бораспирана 11а,

во время выделения методом вакуумной перегон-

предполагаемые структуры которых изображены

ки при нагревании мы идентифицировали наряду

на схеме 9.

с целевым бораспиранов смесь борорганических

продуктов. Последние, вероятно, образуются в ре-

И, действительно, после обработки реакцион-

зультате раскрытия напряженного бориранового

ной массы, содержащей смесь продуктов деструк-

цикла, а также процесса деборирования, характер-

ции 16 и 17, перекисью водорода в щелочной среде

ных для трехчленных борсодержащих цикличе-

мы получали спирт 13 (схема 9).

ских систем [6, 7, 23].

Для дополнительного подтверждения структу-

Также нами обнаружено, что при стоянии 11а-с

ры бораспирана мы провели DOSY эксперимент

в течение нескольких дней спектральные харак-

для свежеприготовленного образца 11b (рис. 3).

теристики изменяются. Действительно, монито-

DOSY эксперимент показал, что сигналы прото-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 2 2023

ПЕРВЫЙ ПРИМЕР CИНТЕЗА НОВОГО КЛАССА СПИРОБОР

АКАРБОЦИКЛОВ

233

Схема 9

ɉɪɢ ɫɬɨɹɧɢɢ ɜ ɪɟɚɤɰɢɨɧɧɨɦ ɪɚɫɬɜɨɪɟ

[O]

11a

;

2+ &O ɢɥɢ +

нов циклооктильного и ароматического фрагмен-

тами 400.13 (¹H), 100.62 (¹³C), 128.33 (¹¹B) МГц,

тов принадлежат одному соединению.

растворитель - CDCl₃. При регистрации спектров

ЯМР ¹Н и ¹³С в качестве внутреннего стандарта

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

использовали Me₄Si, для спектров ¹¹B - BF₃·Et₂O.

Все реакции проводили в атмосфере сухого

Окисление бориранов проводили перекисью во-

аргона. Использовали коммерческие метиленци-

дорода в щелочной среде по методикам [1-3, 21].

клогексан, PhBCl₂ и Cp₂TiCl₂. Тетрагидрофуран

Хроматомасс-спектральный анализ триметилси-

абсолютизировали кипячением над металличе-

лильных эфиров проводили на приборе Shimadzu

ским натрием и использовали свежеперегнанным.

GCMS QP2010 Ultra, капиллярная колонка Supelco

Одномерные (¹H, ¹³C, ¹¹B) и двумерные (COSY,

PTE-5 (60 м×0.25 мм, газ-носитель - гелий, про-

DOSY, HSQC, HMBC) спектры ЯМР записаны на

граммируемая температура от 40 до 280°С со ско-

спектрометре Bruker Avance 400 с рабочими часто-

ростью 8 град/мин, энергия ионизации 70 эВ, тем-

CHCl₃

log(m2/s)

-9.2

-9.1

-9.0

-8.9

CHCl₃

-8.8

-8.7

-8.6

-8.5

ɦɞ

Рис. 3. DOSY эксперимент для свежеприготовленного образца 11b (СDCl₃)

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 2 2023

234

ТУЛЯБАЕВА и др.

пература инжектора 260°С, температура ионного

27.02, 127.22, 132.74, 135.70. Спектр ЯМР ¹¹B, δ,

источника 200°С).

м.д.: 45.05 (W_½ 330 Гц). В спектрах ЯМР ¹H и ¹³C

сигналы группы CH₂-B-С(CH₂)(CH₂) не обнару-

Метиленциклооктан (метиленциклододекан)

жены.

были синтезированы по реакции циклооктанона

(циклододеканона) с реагентом Виттига (метилен-

Окисление 1-фенил-1-бораспиро[2.5]октана

трифенилфосфоран CH₂PPh₃), полученным взаи-

(11a) перекисью водорода в щелочной среде. К

модействием бромида (или йодида) трифенилме-

свежеприготовленному раствору бораспирана 11a,

тилфосфония с BuLi (или t-BuOK) в Et₂O по мето-

полученному из 2 ммоль метиленциклогексана, в

дикам [28, 29].Спектральные отнесения получен-

10 мл ТГФ добавляли при 0°C 3 мл 20%-ного во-

ных метиленциклоалканов соответствовали ранее

дного раствора NaOH и затем медленно прикапы-

полученным [30, 31].

вали 1 мл 30%-ного раствора H₂O₂. Реакционную

смесь перемешивали 5-6 ч. После отделения ор-

Реакции метиленциклоалканов с PhBCl₂ в

ганического слоя водный слой экстрагировали ди-

присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ (общая ме-

этиловым эфиром (2×15 мл). Эфирные экстракты

тодика). В стеклянный реактор (20 мл) в атмос-

объединяли с органическим слоем, сушили CaCl₂

фере аргона при перемешивании последователь но

и концентрировали в вакууме. Индивидуальные

загружали при 0°С 10 мл ТГФ, 0.04 г (1.6 ммоль)

продукты выделяли методом колоночной хромато-

Mg (порошок),

2 ммоль метиленциклоалкана,

графии на силикагеле (40-100 меш, 30 см×12 мм,

0.1 г (0.4 ммоль) Cp₂TiCl₂, 0.32 г (2 ммоль) PhBCl₂.

элюент - этилацетат-гексан, 2:50). Спектральные

Смесь перемешивали при 0°С 1 ч, затем при ком-

данные и физические характеристики спиртов (12,

натной температуре (~ 20-22°С) 6-8 ч. Избыток

13) соответствовали известным [32, 33].

магния отфильтровывали, растворитель выпарива-

ли и спиробориран анализировали методом ЯМР.

(1-Гидроксициклогексил)метанол

(12). Ге-

Выход бораспирана 11a рассчитан на основе сум-

леобразное твердое вещество. Выход

0.09 г,

марного выхода продуктов окисления 12, 13.

0.7 ммоль (35%). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.:

1.10-1.80 м (10Н, 5СН₂), 3.44 с (2Н, CН₂-OН).

1-Фенил-1-бораспиро[2.5]октан (11a). Выход

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 22.04, 25.81, 35.10, 69.6,

75%. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 1.14-1.50

71.04.

м (2Н, CН₂), 1.60-1.90 м (4Н, 2CН₂), 7.64 т (2Н,

2СH_аром, J 7.5 Гц), 7.76 т (1Н, СH_аром, J 6.2 Гц),

Циклогексилметанол (13). Бесцветное масло.

8.28 д (2Н, 2СH_аром, J 6.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С,

Выход 0.09 г, 0.8 ммоль (40%). Спектр ЯМР ¹H

δ, м.д.: 25.86, 26.56, 29.58, 127.98, 132.70, 135.64.

(CDCl₃), δ, м.д.: 0.87-1.00 м (2Н), 1.10-1.34 м (3Н),

Спектр ¹¹B, δ, м.д.: 45.16 (W_½ 360 Гц). В спектрах

1.43-1.56 м (2Н), 1.65-1.85 м (5Н), 3.45 д (2Н,

ЯМР ¹H и ¹³C сигналы группы CH₂-B-С(CH₂)

CН₂-OН, J 6.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 25.84,

(CH₂) не обнаружены.

26.59, 29.57, 40.49, 68.74.

1-Фенил-1-бораспиро[2.7]декан (11b). Выход

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

70%. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 1.20-1.85 м

Впервые осуществлено циклоборирование ме-

(10Н, 5CН₂), 7.62-7.68 м (3Н, 3СH_аром), 8.30 д (2Н,

тиленциклоалканов с помощью PhBCl₂, катали-

2СH_аром, J 7.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 25.58,

зируемое Cp₂TiCl₂, в тетрагидрофуране с получе-

26.50, 26.95, 27.42, 29.32, 128.39, 132.74, 135.70.

нием ранее неописанных спироборакарбоциклов

Спектр ЯМР ¹¹B, δ, м.д.: 45.81 (W_½ 340 Гц). В

с выходом 70-80%. Показано, что полученные

спектрах ЯМР ¹H и ¹³C сигналы группы CH₂-B-

спироборакарбоциклы стабильны в растворе в

С(CH₂)(CH₂) не обнаружены.

течение суток, но далее трансформируются в бор-

1-Фенил-1-бораспиро[2.11]тетрадекан

(11c).

органические «ring-opening» продукты.

Выход 80%. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 1.21-

БЛАГОДАРНОСТИ

1.90 м (18Н, 9CН₂), 7.60-7.70 м (3Н, 3СH_аром), 8.26

д (2Н, 2СH_аром, J 7.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.:

Структурные исследования проведены в

22.65, 23.55, 24.67, 24.78, 25.84, 26.05, 26.15, 26.71,

Региональном Центре коллективного пользования

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 2 2023

ПЕРВЫЙ ПРИМЕР CИНТЕЗА НОВОГО КЛАССА СПИРОБОР

АКАРБОЦИКЛОВ

235

«Агидель» УФИЦ РАН, Отделение - Институт не-

7. Baik C., Hudson Z.M., Amarne H., Wang S. J. Am.

фтехимии и катализа УФИЦ РАН.

Chem. Soc. 2009, 131, 14549-14559. doi 10.1021/

ja906430s

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

8. Rao Y.-L., Amarne H., Wang S. Coord. Chem. Rev.

Работа выполнена по теме государственного за-

2012, 256, 759-770. doi 10.1016/j.ccr.2011.11.009

дания (FMRS-2022-0075).

9. Mellerup S.K., Wang S. Sci. China Mater. 2018, 61,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

1249-1256. doi 10.1007/s40843-018-9306-8

10. McFadden T.R., Fang Ch., Geib S.J., Merling E., Liu P.,

Тулябаева Лилия Инверовна, ORCID: https://

Curran D.P. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1726-1729.

orcid.org/0000-0002-3159-2868

doi 10.1021/jacs.6b09873

Салахутдинов Рустам Ринатович, ORCID:

11. Dai W., McFadden T.R., Curran D.P., Früchtl H.A.,

https://orcid.org/0000-0003-3631-0708

Walton J.C. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 15868-

Тюмкина Татьяна Викторовна, ORCID: https://

15875. doi 10.1021/jacs.8b09288

orcid.org/0000-0001-8127-9135

12. Bissinger P., Braunschweig H., Kraft K., Kupfer T.

Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4704-4707. doi

Тулябаев Артур Радисович, ORCID: https://

10.1002/anie.201007543

orcid.org/0000-0002-6566-4794

13. Braunschweig H., Claes C., Damme A., Deißenber-

Джемилев Усеин Меметович, ORCID: https://

ger A., Dewhurst R.D., Hörl C., Kramer T. Chem.

orcid.org/0000-0002-7992-6337

Comm. 2015, 51, 1627-1630. doi 10.1039/c4cc09036e

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

14. Wehrmann R., Klusik H., Berndt A. Angew. Chem. Int.

Ed. 1984, 23, 369-370. doi 10.1002/anie.198403691

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

тересов.

15. Klusik H., Berndt A. Angew. Chem. Int. Ed. 1983, 22,

877-878. doi 10.1002/anie.198308771

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

16. Pues C., Baum G., Massa W., Berndt A., Z. Naturforsch.

1. Khusainova L.I., Khafizova L.O., Tyumkina T.V.,

B. 1988, 43, 275-279. doi 10.1515/znb-1988-0307

Ryazanov K.S., Dzhemilev U.M. J. Organomet.

17. Glaser B., Mayer E.P., Nöth H., Rattay W., Wietel-

Chem.

2017,

832,

12-17. doi

10.1016/

mann U. Z. Naturforsch. B. 1988, 43, 449-456. doi

j.jorganchem.2017.01.009

10.1515/znb-1988-0411

2. Хусаинова Л.И., Хафизова Л.О., Тюмкина Т.В., Дже-

18. Balzereit C., Kybart C., Winkler H.-J., Massa W.,

милев У.М. ЖОрХ. 2015, 51, 1551-1557. [Khusaino-

Berndt A. Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 33, 1487-1489.

va L.I., Khafizova L.O., Tyumkina T.V., Dzhemi-

doi 10.1002/anie.199414871

lev U.M. Russ. J. Org. Chem. 2015, 51, 1517-1523.]

doi 10.1134/S1070428015110019

19. Mayer P., Noth H. Chem. Ber. 1993, 126, 1551-1557.

doi 10.1002/cber.19931260708

3. Хусаинова Л.И., Хафизова Л.О., Тюмкина Т.В., Дже-

милев У.М. ЖОХ. 2016, 86, 1046-1049. [Khusaino-

20. Wrackmeyer B. Annu. Rep. NMR Spectrosc. 1988, 20,

va L.I., Khafizova L.O., Tyumkina T.V., Dzhemi-

61-203. doi 10.1016/s0066-4103(08)60170-2

lev U.M. Russ. J. Gen. Chem. 2016, 86, 1038-1041.]

21. Brown H.C., Zaidlewicz M. J. Am. Chem. Soc. 1976,

doi 10.1134/S1070363216060335

98, 4917-4925. doi 10.1021/ja00432a037

4. Khusainova L.I., Khafizova L.O., Tyumkina T.V.,

22. Klebe J.F., Finkbeiner H., White D.M. J. Am. Chem.

Ryazanov K.S., Popodko N.R., Dzhemilev U.M.

Soc. 1966, 88, 3390-3395. doi 10.1021/ja00966a038

J. Organomet. Chem. 2018, 873, 73-77. doi 10.1016/

23. Wilkey J.D., Schuster G.B. J. Am. Chem. Soc. 1991,

j.jorganchem.2018.08.005

113, 2149-2155. doi 10.1021/ja00006a037

5. Джемилев У.М., Хусаинова Л.И., Рязанов К.С., Ха-

24. Midland M.M., Brown H.C. J. Am. Chem. Soc. 1973,

физова Л.О. Изв. АН. Сер. хим. 2021, 70, 1851-1892.

95, 4069-4070. doi 10.1021/ja00793a052

[Dzhemilev U.M., Khusainova L.I., Ryazanov K.S.,

Khafizova L.O. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2021, 70,

25. Sobota P., Pluzinski T., Jezowska-Trzebiatowska B.,

1851-1892.] doi 10.1007/s11172-021-3292-2

Rummel S. J. Organomet. Chem. 1980, 185, 69-74. doi

10.1016/s0022-328x(00)94401-2

6. Rao Y.-L., Amarne H., Zhao S.-B., McCormick T.M.,

Martić S., Sun Y., Wang R.-Y., Wang S. J. Am. Chem.

26. Eisch J.J., Boleslawski M.P., Tamao K. J. Org. Chem.

Soc. 2008, 130, 12898-12900. doi 10.1021/ja8052046

1989, 54, 1627-1634. doi 10.1021/jo00268a025

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 2 2023

236

ТУЛЯБАЕВА и др.

27. Tomboulian P., Amick D., Beare S., Dumke K.,

31. Lebel H., Davi M., Díez-González S., Nolan S.P.

Hart D., Hites R., Metzger A., Nowak R. J. Org.

J. Org. Chem. 2007, 72, 144-149. doi 10.1021/

Chem. 1973, 38, 322-325. doi 10.1021/jo00942a026

jo061781a

28. Fitjer L., Quabeck U. Synth. Commun. 1985, 15, 855-

32. Masuda Y., Ikeshita D., Murakami M. Helv.

864. doi 10.1080/00397918508063883

Chim. Acta.

2021,

104, e2000228. doi

10.1002/

29. Wittig G., Schoellkopf U. Org. Synth., Coll. 1960, 40,

hlca.202000228

66. doi 10.15227/orgsyn.040.0066

33. Kobayashi S., Kawamoto T., Uehara S., Fukuyama T.,

30. Barluenga J., Fernandez-Simon J.L., Concellon J.M.,

Yus M. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1988, 1, 3339-

Ryu I. Org. Lett. 2010, 12, 1548-1551. doi 10.1021/

3343. doi 10.1039/p19880003339

ol1002847

The First Example of Synthesis of a New Class

of Spiroboracarbocycles via Cycloboration

of Methylenecycloalkanes with PhBCl₂ Catalyzed by Cp₂TiCl₂

L. I. Tulyabaeva*, R. R. Salakhutdinov, T. V. Tyumkina,

A. R. Tulyabaev, and U. M. Dzhemilev

Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Centre, Russian Academy of Sciences,

prosp. Oktyabrya, 141, Ufa, 450074 Russia

*e-mail: khusainova_ink@mail.ru

Received April 13, 2022; revised April 22, 2022; accepted April 23, 2022

Cp₂TiCl₂-catalyzed cycloboration of methylenecycloalkanes with PhBCl₂ in the presence of metallic Mg to

obtain a novel spiroboracarbocycles in good yields (70-80%) is reported for the first time. The structure and

properties of spiro-fused boriranes were studied using ¹¹B, ¹H, ¹³C NMR spectroscopy and DOSY experiments.

1-Phenyl-substituted boraspiranes are stable in solution at room temperature for a day.

Keywords: spiroboracarbocycles, cycloboration, methylenecycloalkanes, PhBCl₂, catalyst, Cp₂TiCl₂

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 2 2023