ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2023, том 59, № 3, с. 358-365

УДК 547-431

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДИГАЛОГЕНАДАМАНТАНОВ

С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ¹

Ю. Э. Хатмуллина, Ю. Н. Климочкин

ФГБОУ ВО «Самарский государственный технический университет»,

Россия, 443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244

*e-mail: ivleva.ea@samgtu.ru

Поступила в редакцию 18.08.2022 г.

После доработки 24.08.2022 г.

Принята к публикации 26.08.2022 г.

При взаимодействии 1,3-дибромпроизводных адамантанового ряда с дымящей азотной кислотой по-

лучены смеси продуктов 2-оксаадамантановой структуры. В аналогичных превращениях из 1,3-дии-

одпроизводных адамантанового ряда выделены только соответствующие 1,3-динитроксиадамантаны.

Разработан препаративный метод синтеза 5,7-диметил-3-бромметил-1-гидрокси-2-оксаадамантан-1-ола

из 5,7-диметил-1,3-дибромадамантана. За счет наличия нескольких функциональных групп полученные

соединения могут быть использованы в качестве исходных субстратов в синтезе веществ с широким

спектром биологической активности.

Ключевые слова: 2-оксаадамантан, дымящая азотная кислота, 1,3-дигалогенадамантаны

DOI: 10.31857/S0514749223030072, EDN: SWJWDY

ВВЕДЕНИЕ

31]. Известны превращения 1,3-дибромадаманта-

на, протекающие с изменением геометрии карка-

Соединения каркасной структуры являются

са [32-38]. Синтетический потенциал остальных

предметом непрерывных исследований на протя-

1,3-дигалогенадамантанов изучен меньше [38-44].

жении многих лет, что обусловлено уникально-

стью геометрического строения и практической

В реакциях 1,3-дибром- и 1,3-дихлорадаман-

значимостью их функциональных производных

тана с дымящей азотной кислотой в присутствии

[1-6]. Одними из наиболее синтетически доступ-

уксусного ангидрида происходит нитролиз с об-

ных полифункциональных производных ада-

разованием соответствующих галогеннитратов

мантана являются

1,3-дигалогенпроизводные.

и 1,3-динитроксипроизводных [45, 46]. Ранее мы

1,3-Дибромадамантан используется в качестве

установили, что в 1,3-дихлорадамантаны реагиру-

исходного субстрата при получении биологически

ют с дымящей азотной кислотой с образованием

активных веществ [7-10] и соединений с комплек-

соединений 2-оксаадамантановой структуры [47].

сом ценных свойств: полимерных материалов [11-

С целью расширения субстратного ряда в насто-

16], металлорганических каркасов [17-19]. Его

ящей работе мы представляем исследование пре-

используют в качестве алкилирующего агента в

вращений 1,3-дибром- и 1,3-дииодадамантанов

реакциях с ароматическими субстратами [20, 21],

под действием дымящей азотной кислоты.

в синтезе эфиров алкилбороновых кислот [22-24]

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

и других полифункциональных производных [25-

В качестве исходных соединений использова-

¹ Статья посвящается юбилею главного редактора журнала

ли дибромиды 1а-с и дииодпроизводные 5a, b.

академика РАН И.П. Белецкой.

Реакции проводили в избытке дымящей азотной

358

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДИГАЛОГЕНАДАМАНТАНОВ С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

359

Схема 1

HNO₃

20-25°C

1a, b

2a, b

3a, b

4a, b

R = R' = H (a), Me (b).

кислоты при комнатной температуре. Как и в слу-

творителя. Данный способ позволяет получать

чае 1,3-дихлорадамантанов, в результате реакции

5,7-диметил-3-бромметил-1-гидрокси-2-оксаада-

субстратов 1a-с образовывались смеси продук-

мантан-1-ол (2b) с выходом 60%. При разделении

тов 2-оксаадамантановой структуры (схемы 1, 2).

смеси флэш-хроматографией были выделены мо-

Контроль за ходом реакций осуществляли с помо-

нобромид 2b и дибромид 3b c выходами 36 и 11%

щью ГЖХ.

соответственно.

Реакция 1,3-дибромадамантана (1а) с дымящей

В аналогичных условиях проводили реакцию

HNO₃ протекает быстро: уже через 2 мин, соглас-

5-метил-1,3-дибромадамантана (1с) с дымящей

но анализу ГЖХ, происходит образование смеси

азотной кислотой (схема 2). Время реакции со-

веществ 2а, 3а и 4а, содержание которых состав-

ставило 30 мин. В отличие от субстратов 1а, b в

ляет 67.6, 21.7 и 10.7% соответственно (схема 1).

данной реакции происходит образование изомер-

Перекристаллизацией из гексана выделили лишь

ных дибромпроизводных

2-оксаадамантановой

смесь монобромида 2а и дибромида 3а 2-окса-

структуры 3с и 3с*. Содержание продуктов 2с, 3с

адамантановой структуры в соотношении

4:1.

и 3с* составило 78.0, 9.8 и 12.2% по данным ГЖХ.

Поэтому полученную смесь продуктов 2а, 3а и

5-Метил-3-бромметил-2-оксаадамантан-1-ол

(2с)

4а разделяли флэш-хроматографией. В индиви-

выделили в индивидуальном виде с выходом 41%

дуальном виде удалось выделить только 3-бром-

перекристаллизацией полученной смеси из гекса-

метил-2-оксаадамантан-1-ол (2а). Дибром- и три-

на.

бромпроизводные 3а и 4а после разделения выде-

В спектрах ЯМР ¹Н монобромидов 2-оксаада-

лены в виде смеси в соотношении 9:1.

мантановой структуры 2а-с протоны ОН-группы

Реакцию

5,7-диметил-1,3-дибромадамантана

проявляются в виде синглета в области 2.70-

(1b) проводили аналогично субстрату 1а в тече-

3.10 м.д., протоны бромметильной группы - при

ние 15 мин. Содержание продуктов 2b, 3b и 4b по

3.30-3.45 м.д. в виде синглета. В спектрах ЯМР

данным ГЖХ составило 80.2, 18.9 и 0.9% соответ-

¹³С соединений 2а-с сигналы четвертичного атома

ственно (схема 1). Выделение продуктов осущест-

углерода, связанного с ОН-группой, проявляются

вляли и перекристаллизацией, и разделением сме-

при 96.0 м.д.

си флэш-хроматографией. Перекристаллизацию

смеси продуктов 2b, 3b и 4b осуществляли из

В спектре ЯМР ¹Н дибромида 3b сигнал мети-

гексана с точно подобранным количеством рас-

нового протона, связанного с атомом брома, прояв-

Схема 2

HNO₃

20-25°C

3c*

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

360

ИВЛЕВА и др.

Схема 3

ONO₂

HNO₃

20-25°C

ONO₂

5a, b

6a, b

I2 + 10HNO3

2HIO₃ + 10NO₂ + 4H₂O

ляется в виде синглета при 4.14 м.д. Атомы водо-

¹Н и ¹³C зарегистрированы на спектрометре JEOL

рода бромметильной группы проявляются в виде

NMR-ECX400 (Япония) (400, 100 МГц, соответ-

двух дублетов при 3.48 и 3.68 м.д. с КССВ 11.0 Гц.

ственно), внутренний стандарт ТМС. Химические

В спектре ЯМР ¹³С продукта 3b сигнал третичного

сдвиги сигналов определены в шкале δ м.д. Масс-

атома C, связанного с атомом брома, проявляется

спектры зарегистрированы на спектрометре

при 63.3 м.д., а сигнал четвертичного атома угле-

Finnigan Trace DSQ (США) с энергией ионизирую-

рода, связанного с ОН-группой, при 95.9 м.д.

щих электронов 70 эВ. Изучение количественного

состава смесей проводили на газовом хроматогра-

В аналогичных условиях проводили реакции

фе «Thermo Scientific Focus GC» (США). Кварцевая

1,3-дииодпроизводных 5а, b с дымящей азотной

колонка DB-5: 30 м×0.32 мм. Температура колон-

кислотой, в результате которых были выделены

ки 80°C до 340°C (скорость нагрева 20°C/мин).

только соответствующие

1,3-динитроксипроиз-

Температура испарителя 250°C. Газ-носитель - ге-

водные 6a, b с высокими выходами (схема 3).

лий. Флэш-хроматографию проводили на приборе

Продуктов 2-оксаадамантановой структуры обна-

BUCHI Reveleris X2 (Швейцария), адсорбент - си-

ружено не было.

ликагель (25-40 мкм, 12 г), скорость потока МФ

Предполагаемый механизм образования соеди-

20 мл/мин.

нений 2-оксаадамантановой структуры из 1,3-ди-

Температуры плавления определены капил-

галогенпроизводных адамантана описан в статье

лярным методом на приборе MPM-H2 90-264V/

[47] на примере 5,7-диметил-1,3-дихлорадаманта-

AC (Германия), не корректировались. Элементный

на. Синтез 3-галогенметил-2-оксаадамантан-1-о-

анализ выполнен на элементном анализаторе

лов включает ряд промежуточных превращений:

EuroVector 3000 EA (Италия) с использованием в

нитролиз исходных дигалогенпроизводных с об-

качестве стандарта L-цистина. Чистота соедине-

разованием соответствующих нитроксипроизво-

ний ≥ 96.0%. 1,3-Дибромадамантан (1а), 1,3-ди-

дных, которые затем претерпевают структурные

иодадамнтан (5a) взяты из коллекции реактивов ка-

трансформации каркаса, включающие фрагмен-

федры органической химии СамГТУ. 5,7-Диметил-

тацию Гроба и трансаннулярные циклизации. На

1,3-дибромадамантан (1b) получали из 3,5-диме-

этой же стадии происходит высвобождение моле-

тил-1-бромадамантана по методике [44].

кулярного галогена, участвующего в образовании

соответствующего 3-галогенметил-2-оксаадаман-

Синтез исходных соединений. 5-Метил-1,3-

тан-1-ола. Мы предполагаем, что в ходе реакции

дибромадамантан (1с). К 15 мл (0.29 моль) бро-

субстратов 5а, b с дымящей азотной кислотой про-

ма при охлаждении и перемешивании добавляли

текают аналогичные превращения, однако высво-

0.33 г (0.006 моль) железных опилок. Затем порци-

бодившийся молекулярный йод быстро окисляет-

ями вносили 5 г (0.033 моль) 1-метиладамантана

ся до HIO₃, что не приводит к соединениям 2-окса-

в течение 1 ч. Смесь выдерживали при перемеши-

адамантанового ряда (схема 3).

вании при комнатной температуре в течение 2 ч и

выливали на измельченный лед. При перемешива-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

нии добавляли 10%-ный раствор сульфита натрия

ИК спектры регистрировались на спектрометре

до обесцвечивания. Продукт экстрагировали 50 мл

Shimadzu IR Affinity-1 (Япония). Спектры ЯМР

CCl₄, экстракт промывали

10%-ным раствором

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДИГАЛОГЕНАДАМАНТАНОВ С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

361

гидрокарбоната натрия и сушили над безводным

(4×10 мл). Объединенные органические экстракты

сульфатом натрия. Растворитель упаривали на ва-

последовательно промывали раствором бисульфи-

куумном роторном испарителе. Остаток очищали

та натрия (2×10 мл), 10%-ным водным раствором

перекристаллизацией из метанола. Выход 7.1 г

NaOH (1×10 мл) и водой. После этого экстракты

(69%), бесцветные кристаллы, т.пл. 66-67°C (62°C

сушили над Na₂SO₄, растворитель упаривали в

[48]). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м.д.: 0.90 с (3H,

вакууме. По данным ГЖХ содержание продуктов

CH₃), 1.44-1.46 м (2H, CH_Ad), 2.04 с (4H, CH_Ad),

составило: (2а) - 67.6%; (3а) - 22.7%; (4а) - 10.7%.

2.15-2.30 м (5H, CH_Ad), 2.72-2.81 м (2H, CH_Ad).

Полученную смесь разделяли на флэш-хромато-

Спектр ЯМР ¹³С (СDCl₃), δ, м.д.: 29.3 (CH₃), 34.9

графе с применением градиентного элюирования

(CH), 38.7 (C_четв), 40.7 (CH2), 46.3 (CH2),

53.9

в системе хлористый метилен-этанол (7 мин: 0%

(CH₂), 58.3 (CH₂), 62.0 (C_четв). Масс-спектр, m/z

этанола; 8 мин: 0→8% этанола), скорость потока

(I_отн, %): 306 (< 1) [M]⁺, 229 (18), 227 (34), 147 (48),

МФ 20 мл/мин. После разделения были получены

119 (20), 107 (34), 105 (58), 91 (100), 77 (46), 65

следующие соединения.

(36).

3-Бромметил-2-оксаадамантанол-1 (2а). Вы-

5,7-Диметил-1,3-дииодадамантан (5b). Смесь

ход 0.09 г (22%). Бесцветные кристаллы, т.пл.

3 г (0.015 моль) 5,7-диметиладамантан-1,3-дио-

132.0-134.0°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3373, 2929, 2906,

ла, 25 мл толуола, 0.285 г (0.009 моль) красного

2852. Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м.д.: 1.09-1.54 м

фосфора и 4.65 г (0.018 моль) молекулярного йода

(12Н, CH_Ad), 2.70 с (1Н, ОН), 3.45 с (2Н, СН₂Br).

нагревали при интенсивном перемешивании до

Спектр ЯМР ¹³С (СDCl₃), δ, м.д.: 30.4 (СН), 41.6

80°C и выдерживали при заданной температуре

(СH₂), 43.1 (СH₂), 46.8 (CH₂), 48.7 (СН₂Br), 76.3

(C_четв), 96.1 (C_четв). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 248

5 ч. Реакцию проводили в атмосфере аргона. Затем

реакционную смесь охлаждали до комнатной тем-

(5) [M + 2]⁺, 246 (6) [M]⁺, 168 (12), 167 (100), 166

(46), 125 (14), 121 (25), 107 (49). Найдено, %: С

пературы и промывали 10%-ным раствором суль-

48.72; Н 6.01 С₁₀Н₁₅BrО₂. Вычислено, %: С 48.60;

фита натрия. Органический слой отделяли, из во-

Н 6.12.

дного слоя дополнительно экстрагировали хлори-

стым метиленом (5×20 мл). Объединенные орга-

Смесь анти-3-бромметил-4-бром-2-оксаада-

нические фракции сушили над сульфатом натрия.

мантанола-1

(3a), анти,анти-3-бромметил-

Растворитель упаривали на вакуумном роторном

4,10-дибром-2-оксаадамантанола-1 (4a). Соот-

испарителе. Остаток перекристаллизовывали из

ношение продуктов 3a и 4a по данным ГЖХ со-

CCl₄. Выход: 3.1 г (48%), бесцветные кристаллы,

ставляет 9:1. Масс-спектр 3a, m/z (I_отн, %): 328 (7)

т.пл. 103.5-105°С (102-103.2°C [49]). ИК спектр,

[M + 4]⁺, 326 (9) [M + 2]⁺, 324 (4) [M]⁺, 245 (56), 247

ν, см^-1: 2943, 2895, 2862, 694. Спектр ЯМР ¹H

(60), 165 (72), 121 (28), 119 (73), 105 (100). Масс-

(CDCl₃), δ, м.д.: 0.84 с (6Н, СН₃), 1.34 с (2Н, CH_Ad),

спектр 4a, m/z (I_отн, %): 408 (4) [M + 6]⁺, 406 (10)

2.25 с (8Н, CH_Ad), 3.10 с (2Н, CH_Ad). Спектр ЯМР

[M + 4]⁺, 404 (8) [M + 2]⁺, 402 (4) [M]⁺, 323 (20), 324

¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 29.0 (СН₃), 39.9 (C_четв), 43.6

(24), 325 (15), 327 (14), 245 (51), 185 (30), 183 (39),

(C_четв), 48.0 (СН₂), 56.1 (СН₂), 62.7 (СН₂). Масс-

163 (84), 135 (30), 121 (70), 117 (100), 103 (54).

спектр, m/z (I_отн, %): 291 (4), 290 (18), 289 (17), 161

Взаимодействие 1b с дымящей азотной кис-

(28), 119 (48), 107 (54), 105 (62), 91 (100), 77 (57),

лотой. К раствору 0.5 г (1.5 ммоль) 5,7-диме-

55 (50).

тил-1,3-дибромадамантана (1b) в 0.5 мл хлори-

Взаимодействие 1а с дымящей азотной кис-

стого метилена в течение 2 мин при перемешива-

лотой. К раствору 0.5 г (1.7 ммоль) 1,3-диброма-

нии при комнатной температуре добавляли 1.5 мл

дамантана (1а) в 0.5 мл хлористого метилена в те-

(0.036

моль) дымящей азотной кислоты.

чение 5 мин при перемешивании при комнатной

Реакционную смесь выдерживали в течение 15

температуре добавляли 1.65 мл (0.04 моль) дымя-

мин и выливали на измельченный лед. Затем экс-

щей азотной кислоты. Реакционную смесь выдер-

трагировали хлористым метиленом (4×10 мл), экс-

живали в течение 2 мин, выливали на измельчен-

тракт промывали раствором бисульфита натрия

ный лед и экстрагировали хлористым метиленом

(2×10 мл), а затем 10%-ным водным раствором

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

362

ИВЛЕВА и др.

NaOH (1×10 мл). После этого экстракт сушили

NaOH (1×20 мл). После этого экстракт сушили

над Na₂SO₄, растворитель упаривали в вакуу-

над Na₂SO₄, растворитель упаривали в вакууме.

ме. По данным ГЖХ содержание продуктов со-

Остаток перекристаллизовывали из 7 мл гексана.

ставило: (2b) - 80.2%; (3b) - 18.9%; (4b) - 0.9%.

Выпавший осадок отфильтровывали, маточный

Полученную смесь разделяли на флэш-хромато-

раствор упаривали и еще раз перекристаллизо-

графе с применением градиентного элюирования

вывали из 8 мл гексана. Выход соединения 2b

в системе хлористый метилен-этанол (5 мин: 0%

1.54 г (60%), бесцветные кристаллы, т.пл. 98.0-

этанола; 4 мин: 0→5% этанола; 3 мин: 4→16% эта-

99.5°С. Спектральные характеристики идентичны

нола), скорость потока МФ 20 мл/мин. После раз-

вышеописанным.

деления были получены следующие соединения.

3-Бромметил-5-метил-2-оксаадамантанол-1

3-Бромметил-5,7-диметил-2-оксаадаманта-

(2c). К раствору 2 г (6.5 ммоль) 5-метил-1,3-дибро-

нол-1 (2b). Выход 0.15 г (36%), т.пл. 97.5-99.5°С.

мадамантана (1с) в 6 мл хлористого метилена в те-

чение 10 мин при перемешивании при комнатной

ИК спектр, ν, см^-1: 3427, 2943, 2920, 2862, 2843.

температуре по каплям добавляли 7 мл (0.17 моль)

Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м.д.: 0.96 с (6Н, 2СН₃),

азотной кислоты. Реакционную смесь выдержива-

1.18-1.47 м (10Н, CH_Ad), 2.74 с (1Н, ОН), 3.34 с

ли в течение 30 мин и выливали на измельченный

(2Н, СН₂Сl). Спектр ЯМР ¹³С (СDCl₃), δ, м.д.:

лед. Затем экстрагировали хлористым метиленом

29.1 (СН₃), 33.4 (C_четв), 41.1 (СН₂), 43.6 (СH₂),

(4×20 мл), экстракт промывали раствором бисуль-

47.0 (CH₂), 48.3 (СН₂Br), 76.4 (C_четв), 96.0 (C_четв).

фита натрия (2×20 мл), а затем 10%-ным водным

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 276 (11) [M + 2]⁺, 274

раствором NaOH (1×20 мл). После этого экстракт

(12) [M]⁺, 196 (14), 195 (100), 194 (34), 138 (34),

сушили над Na₂SO₄, растворитель упаривали в ва-

135 (20). Найдено, %: С 52.29; Н 6.83 С₁₂Н₁₉BrО₂.

кууме. Остаток перекристаллизовывали из 15 мл

Вычислено, %: С 52.38; Н 6.96.

гексана. Выход 0.7 г (41%), бесцветные кристал-

анти-3-Бромметил-4-бром-5,7-диметил-

лы, т.пл. 81-83.5°C. ИК спектр, ν, см^-1: 3423, 2943,

2-оксаадамантанол-1 (3b). Выход 0.07 г (11%),

2910, 2862, 2843. Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м.д.:

т.пл. 94.5-96.6°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3444, 2943,

0.94 с (3Н, СН₃), 1.34-1.53 м (7Н, СН_Ad), 1.65-1.72

2920, 2864, 2843. Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м.д.:

м (3H, CH_Ad), 2.32-2.38 м (1H, CH_Ad), 3.10 уш.

1.00 с (3Н, СН₃), 1.06 с (3Н, СН₃), 1.25-1.95 м

с (1H, OH), 3.31 c (2H, CH₂Br). Спектр ЯМР¹³С

(8Н, CH_Ad), 3.48 д (1Н, СН₂Br, ²J 11.0 Гц), 3.68 д

(СDCl₃), δ, м.д.: 29.4 (СН), 29.5 (СН₃), 33.1 (C_четв),

(1Н, СН₂Br, ²J 11.0 Гц), 4.14 c (1Н, СНBr). Спектр

36.7 (СН₂), 40.2 (СН₂), 40.9 (СН₂), 41.3 (СН₂),

ЯМР ¹³С (СDCl₃), δ, м.д.: 28.6 (СН₃), 28.7 (СН₃),

44.1 (СН₂), 47.7 (СН₂), 75.4 (C_четв), 96.1 (C_четв).

38.2 (СН₂), 40.6 (СН₂), 42.6 (СН₂), 46.8 (СН₂), 48.6

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 262 (10) [M + 2]⁺, 262

(СН₂), 63.3 (СНBr), 75.5 (C_четв), 95.9 (C_четв). Масс-

(12) [M]⁺, 181 (100), 163 (16), 135 (14), 121 (32),

спектр, m/z (I_отн, %): 356 (16) [M + 4]⁺, 354 (33)

93 (14). Найдено, %: С 50.50; Н 6.47. С₁₁Н₁₇BrО₂.

[M + 2]⁺, 352 (18) [M]⁺, 337 (5), 339 (8), 341(4),

Вычислено, %: С 50.59; Н 6.56.

273 (100), 275 (82). Найдено, %: С 40.64; Н 5.02

Взаимодействие 1,3-дииодадамантанов 5a, b

С₁₂Н₁₈Br₂О₂. Вычислено, %: С 40.71; Н 5.12.

с дымящей азотной кислотой. К дымящей азот-

3-Бромметил-5,7-диметил-2-оксаадаманта-

ной кислоте при перемешивании по каплям до-

нол-1 (2b). К раствору 3 г (9.3 ммоль) 5,7-диме-

бавляли субстрат 5a, b при комнатной темпера-

тил-1,3-дибромадамантана (1b) в 3 мл хлористо-

туре. Реакционную смесь выдерживали в течение

го метилена в течение 10 мин при перемешива-

30 мин и выливали на измельченный лед. Продукт

нии при комнатной температуре добавляли 9 мл

экстрагировали хлористым метиленом (3×5 мл).

(0.22 моль) дымящей азотной кислоты. Реак-

Объединенные органические экстракты промы-

ционную смесь выдерживали в течение 15 мин

вали

10%-ным раствором гидрокарбоната на-

и выливали на измельченный лед. Затем экстра-

трия и сушили над безводным сульфатом натрия.

гировали хлористым метиленом (4×20 мл), экс-

Растворитель упаривали на вакуумном роторном

тракт промывали раствором бисульфита натрия

испарителе. Остаток очищали перекристаллизаци-

(2×20 мл), а затем 10%-ным водным раствором

ей.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДИГАЛОГЕНАДАМАНТАНОВ С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

363

1,3-Динитроксиадамантан

(6а). Получен

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

из 0.5 г (1.3 ммоль) 1,3-дииодадамантана (5а) и

Ивлева Елена Александровна, ORCID: https://

1.23 мл (0.0296 моль) дымящей азотной кислоты.

orcid.org/0000-0001-5778-860X

Выход 0.26 г (79%), бесцветные кристаллы, т.пл.

113-115°С (114-115°С [50]).

Климочкин Юрий Николаевич, ORCID: https://

orcid.org/0000-0002-7335-4040

5,7-Диметил-1,3-динитроксиадамантан (6b).

Получен из 0.5 г (1.2 ммоль) 1,3-дииодадаманта-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

на (5b) и 1.15 мл (0.0267 моль) дымящей азотной

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

кислоты. Выход 0.31 г (92%), бесцветные кристал-

тересов.

лы, т.пл. 43-45°С (43-45°C [51]).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Stockdale T. P., Williams C. M. Chem. Soc. Rev. 2015,

Расширен ряд исходных субстратов для получе-

44, 7737-7763. doi 10.1039/c4cs00477a

ния соединений 2-оксаадамантановой структуры и

Ширяев В.А., Климочкин Ю.Н. ХГС. 2020, 56,

показаны ограничения метода. Синтез 3-бромме-

626-635. [Shiryaev V.A., Klimochkin Y.N. Chem.

тил-2-оксаадамантан-1-олов протекает через ста-

Heterocycl. Compd. 2020, 56, 626-635.] doi 10.1007/

дии нитролиза исходных 1,3-дибромпроизводных

s10593-020-02712-6

адамантана с образованием соответствующих

Климочкин Ю.Н., Ширяев В.А., Леонова М.В. Изв.

нитроксипроизводных, которые затем претерпе-

АН. Сер. хим. 2015, 64, 1473-1496. [Klimochkin Y.N.,

вают структурные трансформации каркаса, вклю-

Shiryaev V.A., Leonova M.V. Russ. Chem. Bull. 2015,

чающие фрагментацию Гроба и трансаннулярные

64, 1473-1496.] doi 10.1007/s11172-015-1035-y

циклизации. В случае 1,3-дииодадамантанов за

Nasrallah H., Hierso J.-C. Chem. Mater. 2019, 31,

счет окисления высвободившегося молекулярного

619-642. doi 10.1021/acs.chemmater.8b04508

йода дымящей азотной кислотой протекания даль-

Harrison K.W., Rosenkoetter K.E., Harvey B.G.

нейших структурных трансформаций до 2-окса-

Energy Fuels. 2018, 32, 7786-7791. doi 10.1021/

адамантанового каркаса не происходит.

acs.energyfuels.8b00792

За счет наличия в структурах синтезированных

Kovalenko A., Yumusak C., Heinrichova P., Stritesky S.,

соединений ОН- и бромметильной группы откры-

Fekete L., Vala M., Weiter M., Serdar Sariciftci N.,

вается возможность их использования в качестве

Krajcovica J. J. Mater. Chem. C. 2017, 5, 4716-4723.

doi 10.1039/C6TC05076J

молекулярной платформы для получения новых

функциональных производных 2-оксаадамантано-

Liu Z., Yang S., Jin X., Zhang G., Guo B., Chen H.,

вой структуры.

Yu P., Sun Y., Zhang Z., Wang Y. Med. Chem. Commun.

2017, 8, 135-147. doi 10.1039/c6md00509h

БЛАГОДАРНОСТИ

Sosonyuk S.E., Peshich A., Tutushkina A.V., Khle-

Работа выполнена с использованием научно-

vin D.A., Lozinskaya N.A., Gracheva Y.A., Glazuno-

го оборудования центра коллективного пользова-

va V.A., Osolodkin D.I., Semenova M.N., Seme-

ния СамГТУ «Исследование физико-химических

nov V.V., Palyulin V.A., Proskurnina M.V., Shtila A.A.,

свойств веществ и материалов».

Zefirov N.S. Org. Biomol. Chem. 2019, 17, 2792-2797.

doi 10.1039/c8ob02915f

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Mezeiova E., Korabecny J., Sepsova V., Hrabinova M.,

Синтез соединений выполнен при финансо-

Jost P., Muckova L., Kucera T., Dolezal R., Misik J.,

вой поддержке Российского фонда фундамен-

Spilovska K., Pham N. L., Pokrievkova L., Roh J.,

тальных исследований (проект № 20-03-00869).

Jun D., Soukup O., Kaping D., Kuca K. Molecules.

Исследование спектральных характеристик вы-

2017, 22, 1265-1283. doi 10.3390/molecules22081265

полнено при поддержке Министерства науки и

10.

Momose T., Muraoka O. Chem. Pharm. Bull. 1978, 26,

высшего образования Российской Федерации

288-295. doi 10.1248/cpb.26.288

(тема № FSSE-2023-0003) в рамках государствен-

11.

Tsai C.W., Wu K.H., Yang C.C., Wang G.P. React.

ного задания Самарского государственного техни-

Funct. Polym. 2015, 91-92, 11-18. doi 10.1016/

ческого университета.

j.reactfunctpolym.2015.04.002

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

364

ИВЛЕВА и др.

12.

Zhu X., Shao B., Vanden Bout D.A., Plunkett K.N.

28.

Pai Y.-M., Wanek E., Weber W. P. J. Organometal.

Macromolecules. 2016, 49, 3838-3844. doi 10.1021/

Chem.

1984,

270,

271-276. doi

10.1016/0022-

acs.macromol.6b00067

328X(84)80373-3

13.

Galukhin A., Nosov R., Taimova G., Nikolaev I., Isla-

29.

Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Савельев Е.Н., По-

mov D., Vyazovkin S. React. Funct. Polym. 2021, 165,

таенкова Е.А., Вострикова О.В., Тараканов Д.П.,

104956. doi 10.1016/j.reactfunctpolym.2021.104956

Наход М.А. ЖОХ. 2017, 87, 1942-1946. [Nova-

kov I.A., Orlinson B.S., Savel’ev E.N., Potaenko-

14.

Galukhin A., Nosov R., Nikolaev I., Kachmarzhi A.,

va E.A., Vostrikova O.V., Tarakanov D.P., Nakhod M.A.

Aleshin R., Islamov D., Vyazovkin S. Thermochim.

Russ. J. Gen. Chem. 2017, 87, 2762-2765.] doi

Acta. 2022, 710, 179177. doi 10.1016/j.tca.2022.179177

10.1134/S1070363217120027

15.

Inomata S., Matsuoka S., Sakai S., Tajima H., Ishizo-

ne T. Macromolecules. 2012, 45, 4184-4195. doi

30.

Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Маякова Ю.Ю.

ЖОрХ. 2018, 54, 1710-1712. [Khusnutdinov R.I.,

10.1021/ma300395s

Shchadneva N.A., Mayakova Y.Y. Russ. J. Org.

16.

Inomata S., Harada Y., Nakamura Y., Uehara Y.,

Chem.

2018,

54,

1728-1730.] doi

10.1134/

Ishizone T. Polymer Chem. 2013, 51, 4111-4124. doi

S1070428018110180

10.1002/pola.26820

31.

Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н.А., Мухаметши-

17.

Degtyarenko A.S., Handke M., Krдmer K.W.,

на Л.Ф., Джемилев У.М. ЖОрХ. 2009, 45, 1152-1156.

Liu S.-X., Decurtins S., Rusanov E.B., Thompson L.K.,

[Khusnutdinov R.I., Shchadneva N.A., Mukhametshi-

Krautscheid H., Domasevitch K.V. Dalton Trans.

na L.F., Dzhemilev U. M. Russ. J. Org. Chem. 2009,

2014, 43, 8530-8542. doi 10.1039/c4dt00174e

45, 1137-1142.] doi 10.1134/S1070428009080041

18.

Houlihan J.C.C., Moratti S.C., Hanton L.R. Dalton

32.

Ioannou S., Nicolaides A.V. Tetrahedron Lett. 2009,

Trans.

2020,

49,

12009-12017. doi

10.1039/

50, 6938-6940. doi 10.1016/j.tetlet.2009.08.108

D0DT02437F

33.

Скоморохов М.Ю, Климочкин Ю.Н. ЖОрХ. 2011,

19.

Zhang D., Ronson T.K., Güryel S., Thoburn J.D.,

47,

1775-1779.

[Skomorokhov M.Yu., Klimoch-

Wales D.J., Nitschke J.R. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141,

kin Yu.N. Russ. J. Org. Chem. 2011, 47, 1811-1816.]

14534-14538. doi 10.1021/jacs.9b07307

doi 10.1134/S1070428011120062

20.

Wrona-Piotrowicz A., Makal A., Zakrzewski J.

34.

Denmark S.E., Henke B.R. J. Am. Chem. Soc. 1991,

J. Org. Chem. 2020, 85, 11134-11139. doi 10.1021/

113, 2177-2194. doi 10.1021/ja00006a042

acs.joc.0c01060

35.

Скоморохов М.Ю, Климочкин Ю.Н. ЖОрХ. 2001,

21.

Шокова Э.А., Ковалев В.В. ЖОрХ.

2021,

57,

37,

1096-1097.

[Skomorokhov M.Yu., Klimoch-

994-1005. [Shokova E.A., Kovalev V.V. Russ J.

kin Yu.N. Russ. J. Org. Chem. 2001, 37, 1050-1051.]

Org. Chem. 2021, 57, 1089-1097.] doi 10.1134/

doi 10.1023/A:1012403322523

S1070428021070095

36.

Matsuoka S., Ogiwara N., Ishizone T. J. Am. Chem.

22.

Bose S.K., Fucke K., Liu L., Steel P.G., Marder T.B.

Soc. 2006, 128, 8708-8709. doi 10.1021/ja062157i

Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1799-1803. doi

37.

Mueller A.M., Chen P. J. Org. Chem. 1998, 63, 4581-

10.1002/anie.201308855

4586. doi 10.1021/jo971814+

23.

Bose S.K., Brand S., Omoregie H.O., Haehnel M.,

Maier J., Bringmann G., Marder T.B. ACS Catal. 2016,

38.

Inomata S., Harada Y., Nakamura Y., Nakamura T.,

Ishizone T. Synthesis.

2013,

45,

3332-3340. doi

6, 8332-8335. doi 10.1021/acscatal.6b02918

10.1055/s-0033-1338554

24.

Wang B., Peng P., Ma W., Liu Z., Huang C., Cao Y.,

39.

Lukach A.E., Santiago A.N., Rossi R.A. J. Phys. Org.

Hu P., Qi X., Lu Q. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143,

Chem. 1994, 7, 610-614. doi 10.1002/poc.610071104

12985-12991. doi 10.1021/jacs.1c06473

40.

Kawamoto T., Fukuyama T., Ryu I. J. Am. Chem. Soc.

25.

Mlinarić-Majerski K., Kragol G. Tetrahedron. 2001,

2012, 134, 875-877. doi 10.1021/ja210585n

57, 449-457. doi 10.1016/S0040-4020(00)01013-9

41.

Adcock W., Clark C.I. J. Org. Chem. 1993, 58, 7341-

26.

Duddeck H., Elgamal M.H.A., Hanna A.G. Phosphorus

7349. doi 10.1021/jo00078a009

Sulfur Relat. Elem. 1986, 28, 307-314.

42.

Argueello J.E., Penenory A.B. J. Org. Chem. 2003, 68,

27.

Тужиков О.И., Малютина И.В., Юрченко Р.И.,

2362-2368. doi 10.1021/jo026518y

Кудрявцев А.А. ЖОХ. 1991, 61, 927-928. [Tuzhi-

kov O.I., Malyutina I.V., Yurchenko R.I., Kudryav-

43.

Ghorai S.K., Jin M., Hatakeyama T., Nakamura M. Org.

tsev A.A. J. Gen. Chem. USSR. 1991, 61, 1021-1022.]

Lett. 2012, 14, 1066-1069. doi 10.1021/ol2031729

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДИГАЛОГЕНАДАМАНТАНОВ С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

365

44. Jirgensons A., Kauss V., Mishnev A.F., Kalvinsh I.

Rybakov V.B., Klimochkin Yu.N. Russ. J. Org. Chem.

J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999, 3527-3530. doi

2022, 58, 38-46.] doi 10.1134/S1070428022010043

10.1039/A904394B

48. Molle G., Dubois J.E., Bauer P. Can. J. Chem. 1987,

45. Климочкин Ю.Н., Ивлева Е.А., Моисеев И.К.

65, 2428-2433. doi 10.1139/v87-405

ЖОрХ. 2020, 56, 1353-1362. [Klimochkin Yu.N.,

49. Pincock R.E., Schmidt J., Scott W.B., Torupka E.J. Can.

Ivleva E.A., Moiseev I.K. Russ. J. Org. Chem. 2020,

J. Chem. 1972, 50, 3958-3964. doi 10.1139/v72-627

56, 1532-1539.] doi 10.1134/S1070428020090055

50. Моисеев И.К., Климочкин Ю.Н., Земцова М.Н.,

46. Климочкин Ю.Н., Ивлева Е.А., Скоморохов М.Ю.

Трахтенберг П.Л. ЖОрХ. 1984, 20, 1435-1438.

ЖОрХ. 2020, 56, 1344-1352. [Klimochkin Yu.N., Ivle-

51. Моисеев И.К., Багрий Е.И., Климочкин Ю.Н., Дол-

va E.A., Skomorokhov M.Yu. Russ. J. Org. Chem. 2020,

гополова Т.Н., Трахтенберг П.Л., Земцова М.Н. Изв.

56, 1525-1531.] doi 10.1134/S1070428020090043

АН. СССР. Сер. хим. 1985, 9, 2141-2143. [Moise-

47. Ивлева Е.А., Клепиков В.В., Хатмуллина Ю.Э., Ры-

ev I.K., Bagrii E.I., Klimochkin Yu.N., Dolgopolo-

баков В.Б., Климочкин Ю.Н. ЖОрХ. 2022, 58, 51-

va T.N., Zemtsova M.N., Trakhtenberg P.L. Russ. Chem.

60. [Ivleva E.A., Klepikov V.V., Khatmullina Yu.E.,

Bull. 1985, 9, 1980-1982.] doi 10.1007/BF00953950

Reactions of 1,3-Dihaloadamantanes with Nitric Acid

E. A. Ivlevaa, *, E.V. Simatova^a, V. V. Klepikov^a, Yu. E. Khatmullina^a, and Yu. N. Klimochkin^a

Samara State Technical University, ul. Molodogvardeiskaya, 244, Samara, 443100 Russia

*e-mail: ivleva.ea@samgtu.ru

Received August 18, 2022; revised August 24, 2022; accepted August 26, 2022

The reaction of 1,3-dibromoadamantanes with fuming nitric acid gave the mixture of 2-oxaadamantane de-

rivatives. In the same conditions 1,3-diiodoadamantanes gave the corresponding 1,3-dinitroxyadamantanes. A

preparative method for the synthesis of 5,7-dimethyl-3-bromomethyl-1-hydroxy-2-oxaadamantan-1-ol from

5,7-dimethyl-1,3-dibromoadamantane was developed. The obtained compounds can be used in the directed

synthesis of substances with high molecular complexity for studying of biological activity.

Keywords: 2-oxaadamantane, fuming nitric acid, 1.3-dihaloadamantanes

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023