ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2023, том 59, № 3, с. 382-399

УДК 547.814.1 + 547.304.2

РЕАКЦИИ β-НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ

1Н-БЕНЗО[f]ХРОМЕНОВ И БЕНЗОФУРАНОВ

С НУКЛЕОФИЛАМИ

О. П. Демидов^b, В. А. Осянинa, **

^а ФГБОУ ВО «Самарский государственный технический университет»,

Россия, 443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244

^b ФГАОУ ВО «Северо-Кавказский федеральный университет», Россия, 355017 Ставрополь, ул. Пушкина, 1

*e-mail: osipovdv25@mail.ru

**e-mail: vosyanin@mail.ru

Поступила в редакцию 31.03.2022 г.

После доработки 18.04.2022 г.

Принята к публикации 20.04.2022 г.

При взаимодействии 2-нитро-1Н-бензо[f]хроменов со спиртами получена серия 3-алкокси-2-ни-

тро-2,3-дигидро-1Н-бензо[f]хроменов в виде смеси цис- и транс-изомеров. Реакция с вторичными

циклическими аминами и 3-амино-5,5-диметилциклогекс-2-ен-1-oном протекает транс-диастереоселек-

тивно с образованием аддуктов Михаэля бензохромановой структуры. Сопряженное присоединение с

участием анилинов приводит к (2-гидрокси-1-нафтил)метилзамещенным β-нитроенаминам. Нуклеофиль-

ная деароматизация 3-нитробензофуранов под действием первичных ароматических аминов включает

аза- и ретро-окса-реакции Михаэля. Данная последовательность превращений иллюстрирует высокую

склонность 3-нитробензофуранов к раскрытию фуранового цикла.

Ключевые слова: 3-нитробензофураны, 2-нитро-1Н-бензо[f]хромены, реакция Михаэля, деароматиза-

ция, 3-амино- и 3-алкокси-2-нитро-2,3-дигидро-1Н-бензо[f]хромены, нитроенамины

DOI: 10.31857/S0514749223030102, EDN: TJBAJD

ВВЕДЕНИЕ

их свойств в дальнейших превращениях [22-25].

Недавно нами был разработан эффективный метод

Нитроолефины широко используются в органи-

получения 2-нитро-1Н-бензо[f]хроменов [26], не

ческом синтезе в качестве структурных блоков при

содержащих заместителя в α-положении к пирано-

построении различных гетероциклических систем

вому атому кислорода, на основе предшественни-

[1-4]. Особый интерес представляют β-нитрови-

ков о-хинонметидов [27].

ниловые эфиры, в частности 2-нитрогликали, со-

держащие в дигидропирановом цикле пуш-пуль-

При введении нитрогруппы в положение

ную двойную связь [5-14]. 3-Нитробензофураны и

4Н-хромена или бензофурана происходит измене-

2-нитро-1Н-бензо[f]хромены выступают структур-

ние полярности гетероцикла. Нуклеофильная при-

ными аналогами циклических β-нитровиниловых

рода пиранового/фуранового цикла, обусловлен-

эфиров, однако их химические свойства практи-

ная присутствием фрагмента винилового эфира,

чески не изучены, в отличие от родственных им

меняется на электрофильную за счет сопряжения с

2-нитробензофуранов [15] и 3-нитро-2Н-хроме-

акцепторной группой. В особенности это сказыва-

нов [16-21]. Как правило, исследования посвя-

ется на 2-незамещенных гетероциклах, поскольку

щены синтезу 3-нитро-4Н-хроменов, содержащих

присутствие заместителя (как правило, донорно-

в положении 2 аминогруппу, без исследования

го) в этом положении резко уменьшает восприим-

382

РЕАКЦИИ β-НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ 1Н-БЕНЗО[f]ХРОМЕНОВ

383

Схема 1

NO₂

(

)

NO₂

(

)

NO₂

(

)

NO₂

NuH

O Nu

OH Nu

x = 0, 1.

чивость к реакциям сопряженного присоединения.

80, 63 и 60% соответственно. В отсутствие основа-

При этом первоначальные аддукты Михаэля могут

ния, а также в присутствии пиридина реакция не

стабилизироваться также за счет раскрытия кисло-

идет. Природа основания при этом существенным

родсодержащего цикла с образованием замещен-

образом не влияет на диастереоселективность

ных фенолов (схема 1). В связи с малой изучен-

присоединения. В случае метанола и этанола со-

ностью свойств высокополяризованных нитроза-

отношение цис- и транс-изомеров составляет 1:1,

мещенных хроменов и бензофуранов, цель работы

а для изопропанола и бутанола, соответственно, -

1.5:1 и 1.4:1. В случае 3-нитрофенилзамещен-

заключалась в исследовании их взаимодействия с

ного бензохромена 1b удалось идентифициро-

различными N, O и С-нуклеофилами.

вать только

(1R*,2S*,3R*)-аддукт Михаэля

2е.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Продукты цис- и транс-2а присоединения метано-

Нами показано, что при взаимодействии 2-ни-

ла к 2-нитро-1Н-бензо[f]хромену 1а были препа-

тро-1Н-бензо[f]хромена (1a) с предельными одно-

ративно разделены флэш-хроматографией. Также

атомными спиртами (метанолом, этанолом, изо-

флэш-хроматографией удалось выделить в чистом

виде цис-изомер этоксипроизводного 2b. В осталь-

пропанолом и бутанолом) в присутствии катали-

ных случаях попытки разделения геометрических

тических количеств DBU (10 мол %) образуются

изомеров оказались безуспешными.

3-алкокси-2-нитро-2,3-дигидро-1H-бензо[f]хроме-

ны 2a-d c выходами 79-90% в виде смеси цис- и

Строение цис-изомера 2а было подтверждено

транс-изомеров (схема 2). На примере 3-меток-

данными рентгеноструктурного анализа (РСА),

си-2-нитро-2,3-дигидро-1H-бензо[f]хромена

(2а)

согласно которым метоксигруппа занимает псев-

установлено, что при замене DBU на DIPEA, те-

доаксиальное положение, а нитрогруппа - псевдо-

траметилгуанидин и Et₃N выход снижается с 85 до

экваториальное (рис. 1).

Схема 2

NO₂

R¹

MeOH

R²OH

NO₂

DBU, ∆, 30 мин

O OR²

O OMe

2e, 52%

1a, b

2a-d

1, R¹ = H (a), 3-NO₂C₆H₄ (b);

2, R² = Me (90%), цис/транс = 1:1 (a); R² = Et (79%), цис/транс = 1:1 (b);

R² = i-Pr (80%), цис/транс = 1.5:1 (c); R² = Bu (84%), цис/транс = 1.4:1 (d).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

384

ОСИПОВ и др.

молекулярными водородными связями. 3-Амино-

5,5-диметилциклогекс-2-ен-1-oн (5) в реакции с

нитробензохроменами 1а, с выступает уже в роли

С-нуклеофила, что приводит к нитробензохрома-

нам 6а, b в виде индивидуальных транс-изомеров

с выходами 60-64% (схема 3). Реакцию проводили

при использовании эквимолярных количеств реа-

гентов в кипящем ацетонитриле.

В спектрах ЯМР ¹Н транс-изомеров 3-алкок-

си-2-нитро-2,3-дигидро-1H-бензо[f]хроменов 2a-

d протоны в положениях 1, 2 и 3 проявляются,

соответственно, в области 3.50-3.85, 4.96-5.00 и

5.65-5.79 м.д., при этом псевдоаксиальные прото-

Рис. 1. Молекулярная структура цис-изомера соедине-

ны Н¹ - в виде дублета дублетов с вицинальной

ния 2а в представлении атомов эллипсоидами тепло-

³J_1ax,2

6.1-6.2 Гц и геминальной ²J1eq,1ax 17.2-

вых колебаний с 50%-ной вероятностью

17.4 Гц, псевдоэкваториальные протоны Н¹ - так-

же в виде дублета дублетов (²J_1eq,1ax 17.2-17.4,

При взаимодействии нитробензохромена

1а

³J_1eq,2 3.6-4.4 Гц), протоны H² - в виде дублета

с эквимолярным количеством морфолина и пи-

дублетов дублетов (³J_1ax,2 6.1-6.2, ³J_1eq,2 3.6-4.4,

перазинами в диоксане были выделены соответ-

³J_2,3 3.4-4.1 Гц) или дублета триплетов из-за бли-

ствующие 3-амино-2-нитробензохроманы 3а-h c

зости ³J_1eq,2 и ³J_2,3, а протоны Н³ - в виде дублетов

выходами 60-87% (схема 3). Реакция протекает

с ³J_2,3 3.4-4.1 Гц. В случае цис-изомеров указан-

диастереоселективно с образованием транс-изо-

ные протоны резонируют при 3.61-3.73 м.д. (H^1ax:

меров. В случае первичных ароматических ами-

д.д, ³J_1ax,2 11.9-12.2 и ²J_1eq,1ax 15.8-16.0 Гц; H^1eq:

нов происходит раскрытие дигидропиранового

д.д, ³J_1eq,2 6.6-6.9 и ²J_1eq,1ax 15.8-16.0 Гц), 4.85-

цикла в первоначально образующихся продуктах

4.87 м.д. (H²: д.д.д, ³J_1ax,2 11.9-12.2, ³J_1eq,2 6.6-6.9,

аза-реакции Михаэля с образованием нитроенами-

³J_2,3 2.8-3.0 Гц) и 5.77-5.95 м.д. (Н³: д, ³J_2,3 2.8-

нов 4а-g с выходами 70-93%. Подобное свойство

3.0 Гц). Подобные значения константы спин-спи-

4Н-хроменов ранее нами было показано на приме-

нового взаимодействия (КССВ) свидетельствуют о

ре β-карбонилзамещенных производных [28-30].

том, что в случае цис-изомеров алкокси- и нитро-

В растворе ДМСО нитроенамины 4а-g суще-

группы занимают, соответственно, псевдоаксиаль-

ствуют в виде смеси Е- и Z-изомеров [31-33], при

ное и псевдоэкваториальное положения, а в случае

этом в случае более основных 4-метокси- и 4-фе-

транс-изомеров - псевдоаксиальное положение

ноксианилинов преобладают Z-изомеры, стабили-

(рис. 2) [34-36].

зированные внутримолекулярной водородной свя-

В спектрах ЯМР ¹³С бензохроманов 2a-d ато-

зью, а в случае менее основных 4-броманилина и

мы углерода С¹, С² и С³ резонируют при 21.1-

2-нафтиламина основными выступают E-изомеры.

23.2, 79.4-80.6 и 93.3-96.6 м.д., причем в случае

Интересно отметить, что в случае нитроенами-

транс-изомеров сигналы указанных атомов прояв-

на 4h, полученного из 3-нитро-4Н-хромена (1е)

ляются в более слабом поле, чем в случае цис-про-

и n-анизидина (схема 3), в растворе ДМСО так-

дуктов. Судя по КССВ для 3-нитрофенилзаме-

же преобладает E-изомер, что можно объяснить

щенного бензохромана 2е (³J_1,2 9.2, ³J_2,3 3.2 Гц),

меньшими стерическими препятствиями для об-

арильный заместитель и нитрогруппа занимают

разования межмолекулярных водородных связей

псевдоэкваториальные положения, а метоксигруп-

по сравнению с производными нафтола. Легкость

па - псевдоаксиальное (рис. 2).

раскрытия дигидропиранового цикла, по-видимо-

му, определяется термодинамической выгодно-

Согласно РСА для цис-изомера соединения

стью образования кросс-сопряженной системы и

2а, торсионные углы H_axC₁C₂H₂, H_eqC₁C₂H₂ и

стабилизацией открытой формы меж- и внутри-

H₂C₂C₃H₃ составляют 161°, 43° и 63°, что по урав-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

386

ОСИПОВ и др.

Hax

O₂N

Heq

цис-2a-d

Hax

O₂N

Heq

транс-2a-d

O₂N

Heq

O₂N

Hax

OMe

3a-h

Рис. 2. Конформации цис- и транс-3-алкокси-2-нитро-2,3-дигидро-1H-бензо[f]хроменов 2a-d, бензохромена 2е и 3-ами-

но-2-нитробензохроманов 3а-h

нению Карплуса соответствует вицинальным кон-

В ИК спектрах нитроенаминов 4а-h в области

стантам, равным примерно 12, 6.6 и 3.5 Гц. Данные

3500-2800 см^-1 присутствует широкая полоса по-

значения близки к наблюдаемым значениям КССВ

глощения ОН и NH групп, ассоциированных водо-

в растворе хлороформа (³J_1ax,2 12.0, ³J_1eq,2 6.7, ³J_2,3

родными связями. Пуш-пульный характер двой-

2.8 Гц), в связи с чем конформации в кристалличе-

ной связи нитроенаминового фрагмента приводит

ском виде и растворе аналогичны.

к легкой E,Z-изомеризации в растворе ДМСО [37].

На примере соединения 4с показано, что при уве-

В спектрах ЯМР

¹Н

3-амино-2-нитробен-

личении температуры в растворе ДМСО содержа-

зохроманов 3а-h протоны Н¹, H² и Н³ прояв-

ние Z-изомера повышается и при 100°C соотноше-

ляются в области 3.64-3.87, 5.23-5.70 и 4.89-

ние Z/E = 2.1:1, а при понижении температуры до

5.17 м.д. транс-Псевдоэкваториальное располо-

комнатной это соотношение снова составляет 1.5:1.

жение нитрогруппы и циклического вторичного

Характерная черта спектров ЯМР ¹Н Z-изомеров -

амина (рис. 2) подтверждается большим значени-

присутствие в области 10.89-11.07 м.д. дублетно-

ем (³J_2,3 9.2-9.4 Гц) вицинальной КССВ, соответ-

го сигнала (³J 13.5-14.0 Гц) NH-протона - более

ствующей взаимодействию протонов в положе-

ниях 2 и 3. Характеристично также присутствие

дезэкранированного по сравнению с NH-протоном

в Е-изомерах за счет участия во внутримолекуляр-

сигнала протона Н² в виде дублета дублетов дуб-

летов (³J_1ax,2 10.1-10.8, ³J_1eq,2 5.2-6.6, ³J_2,3 9.2-

ной водородной связи. В последних NH-протон

9.4 Гц). В спектрах ЯМР ¹³С атомы углерода С¹,

резонирует в области 9.69-9.97 м.д. и проявляет-

С² и С³ резонируют при 28.3-28.9, 79.5-79.8 и

ся в виде уширенного дублета с ³J 12.8-14.6 Гц

91.1-91.7 м.д. транс-Конфигурация продуктов

за счет вицинального взаимодействия с протоном

6а, b также подтверждается большим значением

группы =CHN. Сигнал ОН-протона проявляется в

вицинальной КССВ (³J_2,3 9.8 Гц). При этом обра-

виде синглета при 9.76-9.97 м.д. для Z-изомера и

щает на себя внимание сильная поляризация свя-

в области 10.36-10.50 м.д. для Е-изомера. Кроме

зи C=C енаминокетонного фрагмента: атом угле-

того, более дезэкранированными в случае Е-форм

рода, связанный с аминогруппой, резонирует при

оказываются и протоны групп CH₂ (синглетные

165.1 м.д., а соседний атом углерода - при 99.5 м.д.

сигналы при 4.34-4.38 м.д.) и =CHN (дублетные

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

РЕАКЦИИ β-НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ 1Н-БЕНЗО[f]ХРОМЕНОВ

387

Схема 4

NO₂

дихлорэтан

1.5 ч, rt

7a-c

8a-g

7, R = H (a), AcO (b), TsNH (c); 8, R = H, X = Br (67%), Z/E = 1:2.5 (a); R = H, X = MeO (77%), Z/E = 1:1.7 (b);

R = AcO, X = Br (61%), Z/E = 1:2.15 (c); R = AcO, X = MeO (80%), Z/E = 1:1.4 (d);

R = TsNH, X = H (69%), Z/E = 1:2.4 (e); R = TsNH, X = Br (89%), Z/E = 1:2.7 (f);

R = TsNH, X = MeO (66%), Z/E = 1:1.7 (g).

сигналы при 8.62-8.86 с ³J 11.5-14.0 Гц). Для

как ДМСО, в большей степени стабилизируют

Z-изомеров соответствующие протоны резони-

Е-форму. На примере нитроенамина 8d показано,

руют в области 4.15-4.23 и при ~ 7.2 м.д. либо в

что замена ДМСО, в котором Z/E = 1:1.4, на менее

составе сложных мультиплетов с ароматически-

полярный хлороформ приводит к преобладанию в

ми протонами, либо в виде дублетов с ³J 13.7-

растворе Z-изомера (Z/E = 5.7:1), стабилизирован-

14.0 Гц. Наконец, в спектрах ЯМР ¹³С нитроена-

ного внутримолекулярной водородной связью.

минов 4а-h сигналы метиленовых атомов углеро-

В спектрах ЯМР ¹Н Z- и Е-изомеров 8а-g ги-

да для Z-изомеров смещены в слабое поле пример-

дроксильный протон проявляется в виде синглет-

но на 4 м.д. (25.4-25.6 м.д. против 21.5-21.7 м.д.

ного сигнала в области 9.45-9.67 м.д. (в растворе

для Е-форм).

ДМСО-d₆). В случае Z-изомеров протоны групп

Пониженная электронная плотность в положе-

NH и =CHN наблюдаются в виде дублетов с ³J

нии 2 делает 3-нитробензофураны [38] также вос-

13.5-14.0 Гц, соответственно, при 10.94-11.12 и

приимчивыми к нуклеофильной атаке. Описаны

7.60-7.84 м.д. Для Е-изомеров указанные прото-

единичные примеры расщепления 3-нитробензо-

ны резонируют в области 9.15-9.39 (NH) и 8.60-

фуранов под действием первичных алифатических

8.70

(=CHN) м.д. и также проявляются в виде

дублетов с ³J 13.7-14.2 Гц. Подобные значения

аминов [39], енамина на основе морфолина и аце-

тофенона [40] и 2-(1-арилэтилиден)малононитри-

КССВ свидетельствуют о транс-расположении

протонов групп NH и =CHN относительно связи

лов [41].

С-N, которая из-за сопряжения имеет частично

Мы показали, что выдерживание эквимоляр-

двойной характер. Более значительное дезэкрани-

ной смеси 3-нитробензофуранов 7а-с с первич-

рование NH-протонов в случае Z-форм объясняет-

ными ароматическими аминами при комнатной

ся образованием внутримолекулярной водородной

температуре в дихлорэтане приводит к раскрытию

связи с атомом кислорода нитрогруппы. Наоборот,

фуранового цикла и образованию 2-гидроксифе-

протон =CHN находится в более слабом поле для

нилзамещенных β-нитроенаминов 8а-g с выхо-

E-изомера из-за пространственного сближения с

дами 61-89% (схема 4). Полученные продукты в

нитрогруппой.

растворе ДМСО существуют также в виде смеси

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Z- и E-изомеров с преобладанием последних, при-

чем соотношение E/Z возрастает при наличии в

ИК спектры записаны на Фурье-спектрометре

n-положении к аминогруппе электроноакцептор-

Shimadzu IRAffinity-1 (Япония), оснащенном

ного атома брома и уменьшается в случае n-ме-

приставкой Specac Diamond ATR GS10800-B

токсипроизводных. При этом природа заместителя

(Великобритания). Спектры ЯМР ¹Н и ¹³C (400

в бензольном кольце 3-нитробензофуранов 7а-с

и 100 МГц соответственно), а также DEPT-135

явным образом не сказывается на выходе продук-

зарегистрированы на спектрометре JEOL JNM-

тов. По-видимому, сильные межмолекулярные во-

ECX400 (Япония) в CDCl₃ или ДМСО-d₆, внутрен-

дородные связи в таком полярном растворителе,

ний стандарт - сигнал остаточного растворителя

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

388

ОСИПОВ и др.

(СDCl₃: 7.26 м.д. для ядер ¹Н и 77.2 м.д. для ядер

для РСА, размером 0.305×0.294×0.226 мм, выра-

¹³С; ДМСО-d₆: 2.50 м.д. для ядер ¹Н и 39.5 м.д.

щены медленным испарением MeOH при комнат-

для ядер ¹³С). Элементный анализ выполнен на ав-

ной температуре. Сингония кристалла (C₁₄H₁₃NO₄

томатическом СНNS-анализаторе Euro Vector EA-

259.25)

моноклинная, пространственная

3000 (Италия). Температуру плавления определя-

группа P2₁/с, a 10.7700(1) Å, b 14.0365(2) Å, c

ли капиллярным методом на приборе SRS OptiMelt

8.05130(10) Å, β 99.1780(10), V 1201.56(3) Å³, Z

MPA100 (США). Флэш-хроматографию проводи-

4, d_выч 1.433 г/см³, μ 0.884 мм^-1. Сбор отражений,

ли на приборе BUCHI Reveleris X2 (Швейцария),

определение и уточнение параметров элементар-

адсорбент - силикагель (25-40 мкм), скорость по-

ной ячейки проведены с использованием специа-

тока МФ 20 мл/мин. Исходные нитрохромены 1a-e

лизированного программного пакета CrysAlisPro

[26, 42] и 3-нитробензофураны 7b, c [41] получены

1.171.38.41 (Rigaku Oxford Diffraction, 2015) [43].

по описанным в литературе методикам.

Структуры расшифрованы с помощью программы

ShelXT (Sheldrick, 2015) [44], уточнение ShelXL

3-Aлкокси-2-нитро-2,3-дигидро-1Н-бензо[f]-

(Sheldrick,

2015)

[45], молекулярная графика и

хромены 2а-е (общая методика). К суспензии

подготовка материала для публикации выполне-

1 ммоль бензохромена 1a, b (227 мг 1a, 348 мг

ны с использованием программного пакета Olex2

1b) в 5 мл метанола, этанола, изопропанола или

ver. 1.2.10 [46]. Результаты РСА зарегистрированы

н-бутанола прибавляли 0.015 мл (10 мол %) DBU

в Кембриджском центре кристаллографических

и смесь нагревали при кипении в течение 30 мин.

данных под номером CCDC 2084716 и могут быть

Избыток спирта отгоняли при пониженном давле-

запрошены по адресу: www.ccdc.cam.ac.uk/data_

нии, остаток очищали флэш-хроматографией на

request/cif.

силикагеле, элюент CHCl₃. Изомеры цис- и транс-

2а, цис-2b, а также бензохроман 2е были выделены

транс-3-Метокси-2-нитро-2,3-дигидро-1H-

в индивидуальном виде, остальные продукты по-

бензо[f]хромен (транс-2a). Выход 115 мг (44%),

лучены в виде смеси цис- и транс-изомеров.

светло-желтые кристаллы, т.пл. 99-101°C (EtOH).

цис-3-Метокси-2-нитро-2,3-дигидро-1H-бен-

ИК спектр, ν, см^-1: 2985, 2939, 1624, 1600. 1543,

зо[f]хромен (цис-2a). Выход 106 мг (41%), свет-

1512, 1462, 1388, 1330, 1222, 1192, 1145, 1095, 1060,

1014, 972, 914, 813, 798, 752, 675, 636. Спектр ЯМР

ло-желтые кристаллы, т.пл. 137-139°C (EtOH). ИК

спектр, ν, см^-1: 2989, 2970, 2939, 1624, 1600, 1546,

¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 3.50 д.д (1Н, H¹, J 17.4, 6.2 Гц),

1512, 1357, 1288, 1219, 1195, 1122, 1060, 1014, 987,

3.57 c (3Н, CH₃O), 3.85 д.д (1Н, H¹, J 17.4, 3.6 Гц),

898, 810, 767, 740, 682. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃),

5.00 д.д.д (1Н, H², J 6.2, 3.6, 3.4 Гц), 5.65 д (1Н,

δ, м.д.: 3.49 c (3Н, CH₃O), 3.61 д.д (1Н, H¹, J 16.0,

H³, J 3.4 Гц), 7.11 д (1Н, Н⁵, J 8.9 Гц), 7.39-7.44

6.7 Гц), 3.73 д.д (1Н, H¹, J 16.0, 12.0 Гц), 4.85

м (1Н_аром), 7.53-7.57 м (1Н_аром), 7.70 д (1Н_аром, J

д.д.д (1Н, H², J 12.0, 6.7, 2.8 Гц), 5.77 д (1Н, H³, J

8.7 Гц), 7.79-7.82 м (2Н_аром). Спектр ЯМР ¹³C

2.8 Гц), 7.13 д (1Н, Н⁵, J 8.9 Гц), 7.40-7.45 м

(CDCl₃), δ, м.д.: 22.6 (СН2), 56.5 (СН3O), 79.8

(1Н_аром), 7.54-7.58 м (1Н_аром), 7.72 д (1Н_аром, J

(СН²), 96.6 (СН³), 110.7, 118.6 (СН), 121.7 (СН),

8.9 Гц), 7.80 д (1Н_аром, J 8.0 Гц), 7.89 д (1Н_аром,

124.4 (СН), 127.0 (СН), 128.8 (CH), 129.0 (СН),

J 8.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 21.1

129.8, 132.0, 147.6 (C^4a). Найдено, %: C 64.78; H

(СН₂), 56.4 (СH₃O), 79.4 (СН²), 95.6 (СН³), 110.7,

5.01; N 5.33. C₁₄H₁₃NO₄. Вычислено, %: C 64.86;

118.3 (СН), 121.9 (СН), 124.4 (СH), 127.2 (СН),

H 5.05; N 5.40.

128.7 (СН), 129.1 (СН), 129.8, 132.2, 147.2 (С^4a).

Смесь цис- и транс-изомеров

2-нитро-3-

Найдено, %: C 64.80; H 4.99; N 5.31. C₁₄H₁₃NO₄.

этокси-2,3-дигидро-1H-бензо[f]хромена

(1:1)

Вычислено, %: C 64.86; H 5.05; N 5.40.

(2b). Выход 215 мг (79%), желтое масло. ИК

РСА цис-изомера соединения 2а проведен на

спектр, ν, см^-1: 2976, 2927, 1625, 1600, 1548, 1467,

дифрактометре Agilent SuperNova с использова-

1400, 1220, 1176, 1120, 1060, 999, 960, 860, 810,

нием микрофокусного источника рентгеновско-

769, 746. Чистый цис-изомер выделен флэш-хро-

го излучения с анодом из меди и координатным

матографией в виде светло-желтых кристаллов с

CCD детектором Atlas S2. Кристаллы, пригодные

т.пл. 122-124°C (с разл.) (MeOH). Спектр ЯМР ¹H

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

РЕАКЦИИ β-НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ 1Н-БЕНЗО[f]ХРОМЕНОВ

389

(CDCl₃), δ, м.д. (цис-изомер): 1.11 т (3Н, CH₃, J

72.1 (CHMe₂), 79.6 (CH²), 93.3 (CH³), 110.7, 118.4

7.1 Гц), 3.61 д.д (1Н, H¹, J 15.8, 6.6 Гц), 3.67-3.78 м

(CH), 121.9 (CH), 124.3 (CH), 127.1 (CH), 128.7

(2H, H¹, CH₂O), 3.84 д.к (1H, CH₂O, J 9.9, 7.1 Гц),

(CH), 129.0 (CH), 129.7, 132.3, 147.6 (С^4a). Спектр

4.85 д.д.д (1H, H², J 12.0, 6.6, 3.0 Гц), 5.88 д (1Н,

ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д. (транс-изомер): 21.8

Н³, J 3.0 Гц), 7.11 д (1Н, Н⁵, J 8.9 Гц), 7.40-7.44

(CH₃), 23.2 (CH₂), 23.3 (CH₃), 72.3 (CHMe₂), 80.6

м (1Н_аром), 7.54-7.58 м (1Н_аром), 7.71 д (1Н_аром, J

(CH²), 94.5 (CH³), 110.6, 118.7 (CH), 121.8 (CH),

8.9 Гц), 7.81 д (1Н_аром, J 8.0 Гц), 7.90 д (1Н_аром, J

124.2 (CH), 127.0 (CH), 128.8 (CH), 128.9 (CH),

8.5 Гц). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д. (транс-

130.0, 132.1, 148.2 (С^4a). Найдено, %: C 66.93; H

изомер): 1.20 т (3Н, CH₃, J 7.1 Гц), 3.54 д.д (1Н,

5.90; N 4.78. C₁₆H₁₇NO₄. Вычислено, %: C 66.89;

H¹, J 17.4, 6.2 Гц), 3.74-3.88 м (2H, H¹, CH₂O), 3.95

H 5.96; N 4.88.

д.к (1H, CH₂O, J 9.6, 7.1 Гц), 4.99 д.т (1H, H², J 6.2,

Смесь цис- и транс-изомеров

3-бутокси-

3.9 Гц), 5.74 д (1Н, Н³, J 3.9 Гц), 7.08 д (1Н, Н⁵, J

2-нитро-2,3-дигидро-1H-бензо[f]хромена

(2d)

8.9 Гц), 7.39-7.43 м (1Н_аром), 7.53-7.57 м (1Н_аром),

(1.4:1). Выход 253 мг (84%), желтое масло. ИК

7.69 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.80 д (1Н_аром, J 8.0 Гц),

спектр, ν, см^-1: 2958, 2933, 1625, 1600, 1550, 1516,

7.90 д (1Н_аром, J 8.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃),

1467, 1400, 1384, 1220, 1174, 1099, 1060, 1014,

δ, м.д. (цис-изомер): 14.8 (CH₃), 21.1 (СН₂), 65.0

964, 896, 862, 810, 771, 744, 682. Спектр ЯМР ¹H

(CH₂O), 79.5 (СН²), 94.4 (СН³), 110.7, 118.4 (СН),

(CDCl₃), δ, м.д. (цис-изомер): 0.78 т (3H, CH₃, J

121.9 (СН), 124.3 (СH), 127.1 (СН), 128.7 (СН),

7.3 Гц), 1.13-1.22 м (2H, CH₂), 1.42-1.49 м (2Н,

129.0 (СН),

129.7,

132.2,

147.5 (С^4a). Спектр

СН₂), 3.60-3.92 м (4Н, Н¹, СН₂О), 4.87 д.д.д (1Н,

ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д. (транс-изомер): 15.0

H², J 11.9, 6.9, 3.0 Гц), 5.86 д (1H, H³, J 2.8 Гц), 7.07

(CH₃), 22.9 (СН₂), 65.2 (CH₂O), 80.2 (СН²), 95.6

д (1Н, Н⁵, J 8.9 Гц), 7.40-7.44 м (1Н_аром), 7.54-7.58

(СН³), 110.7, 118.7 (СН), 121.7 (СН), 124.3 (СH),

м (1Н_аром), 7.71 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.81 д (1Н_аром,

127.0 (СН), 128.8 (СН), 128.9 (СН), 129.7, 132.1,

J 8.0 Гц), 7.90 д (1Н_аром, J 8.5 Гц). Спектр ЯМР ¹H

147.9 (С^4a). Найдено, %: C 65.85; H 5.49; N 5.06.

(CDCl₃), δ, м.д. (транс-изомер): 0.84 т (3H, CH₃,

C₁₅H₁₅NO₄. Вычислено, %: C 65.92; H 5.53; N 5.13.

), 1.49-1.57 м (2Н,

J 7.3 Гц), 1.22-1.33 м (2H, CH₂

Смесь цис- и транс-изомеров 3-изопропокси-

СН₂), 3.54 д.д (1Н, H¹, J 17.4, 6.2 Гц), 3.62-3.84

2-нитро-2,3-дигидро-1H-бензо[f]хромена

(2c)

м (3Н, Н¹, СН₂О), 4.99 д.т (1Н, Н², J 6.2, 3.9 Гц),

(1.5:1). Выход 230 мг (80%), желтое масло. ИК

5.71 д (1Н, H³, J 3.9 Гц), 7.08 д (1Н, Н⁵, J 8.9 Гц),

спектр, ν, см^-1: 2978, 2922, 1625, 1600, 1546, 1516,

7.39-7.43 м (1Н_аром), 7.52-7.56 м (1Н_аром), 7.68 д

1467, 1450, 1384, 1330, 1220, 1176, 1124, 1093, 1051,

(1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.79-7.82 м (2Н_аром, J 8.0 Гц).

1012, 999, 968, 864, 819, 798, 744, 671, 638. Спектр

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д. (цис-изомер):

ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д. (цис-изомер): 1.05 д (3H,

13.7 (CH₃), 19.0 (CH₂), 21.2 (CH₂), 31.2 (CH₂), 69.2

CH₃, J 6.2 Гц), 1.13 (3H, CH₃, J 6.2 Гц), 3.62 д.д (1Н,

(CH₂O), 79.5 (CH²), 94.6 (CH³), 110.7, 118.4 (CH),

H¹, J 15.8, 6.9 Гц), 3.74 д.д (1Н, H¹, J 15.8, 12.2 Гц),

121.9 (CH), 124.3 (CH), 127.1 (CH), 128.7 (CH),

4.08 септет (1Н, CHMe₂, J 6.2 Гц), 4.85 д.д.д (1Н,

129.0 (CH), 129.7, 132.2, 147.5 (С^4a). Спектр ЯМР

H², J 12.2, 6.9, 3.0 Гц), 5.95 д (1H, H³, J 3.0 Гц), 7.09

¹³C (CDCl₃), δ, м.д. (транс-изомер): 13.7 (CH₃),

д (1Н, Н⁵, J 8.9 Гц), 7.41-7.45 м (1Н_аром), 7.54-7.58

19.0 (CH₂), 23.0 (CH₂), 31.4 (CH₂), 69.4 (CH₂O),

м (1Н_аром), 7.71 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.81 д (1Н_аром,

80.2 (CH²), 95.8 (CH³), 110.6, 118.7 (CH), 121.7

J 8.0 Гц), 7.91 д (1Н_аром, J 8.5 Гц). Спектр ЯМР ¹H

(CH), 124.3 (CH), 127.0 (CH), 128.8 (CH), 128.9

(CDCl₃), δ, м.д. (транс-изомер): 1.15 д (3H, CH₃, J

(CH), 129.7, 132.0, 148.0 (С4a). Найдено, %: C

6.2 Гц), 1.23 (3H, CH₃, J 6.2 Гц), 3.55 д.д (1Н, H¹, J

67.85; H 6.32; N 4.58. C₁₇H₁₉NO₄. Вычислено, %:

17.2, 6.1 Гц), 3.84 д.д (1Н, H¹, J 17.2, 4.4 Гц), 4.17

C 67.76; H 6.36; N 4.65.

септет (1Н, CHMe₂, J 6.2 Гц), 4.96 д.д.д (1Н, Н²,

J 6.1, 4.4, 4.1 Гц), 5.79 д (1Н, H³, J 4.1 Гц), 7.06 д

(1R*,2S*,3R*)-3-Метокси-2-нитро-1-(3-нит-

(1Н, Н⁵, J 8.9 Гц), 7.39-7.43 м (1Н_аром), 7.52-7.56

рофенил)-2,3-дигидро-1H-бензо[f]хромен

(2e).

м (1Н_аром), 7.68 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.79-7.82 м

Выход 198 мг (52%), бесцветные кристаллы, т.пл.

(2Н_аром, J 8.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.

199-201°C (EtOH). ИК спектр, ν, см^-1: 2937, 1622,

(цис-изомер): 21.1 (CH₂), 21.6 (CH₃), 23.1 (CH₃),

1598, 1556, 1527, 1465, 1402, 1344, 1315, 1220,

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

390

ОСИПОВ и др.

1143, 1101, 1039, 1018, 977, 823, 746, 734, 690, 677,

м.д.: 28.7 (CH₂), 47.9 (2CH₂N), 67.0 (2CH₂O), 79.6

634. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 3.43 c (3Н,

(CH²), 91.6 (CH³), 109.6, 118.2 (CH), 121.7 (CH),

CH₃O), 5.02 д.д (1Н, Н², J 9.2, 3.2 Гц), 5.63 д (1Н,

124.3 (CH), 127.3 (CH), 128.8 (CH), 129.2 (CH),

Н¹, J 9.2 Гц), 5.67 д (1Н, Н³, J 3.2 Гц), 7.20-7.32 м

129.4, 132.1, 151.2 (C^4a). Найдено, %: C 64.89; H

(3Н_аром), 7.33 д (1Н_аром, J 8.5 Гц), 7.45 т (1Н_аром,

5.75; N 8.83. C₁₇H₁₈N₂O₄. Вычислено, %: C 64.96;

J 8.0 Гц), 7.62 д (1Н_аром, J 7.8), 7.78 д (1Н_аром, J

H 5.77; N 8.91.

8.5 Гц), 7.81 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 8.02 т (1Н_аром, J

транс-1-(2-Нитро-2,3-дигидро-1H-бензо[f]-

1.8 Гц), 8.07 д.д.д (1Н_аром, J 8.3, 2.3, 1.2 Гц). Спектр

хромен-3-ил)-4-фенилпиперазин

(3b). Выход

ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 39.3 (CH¹), 56.5 (CH₃O),

355 мг (66%), бесцветные кристаллы, т.пл. 171-

88.8 (CH²), 95.8 (CH³), 113.9, 118.7 (CH), 122.9

173°C (EtOH). ИК спектр, ν, см^-1: 1622, 1599,

(CH), 123.3 (CH), 123.9 (CH), 124.3 (CH), 126.9

1553, 1503, 1468, 1452, 1416, 1314, 1275, 1233,

(CH), 129.0 (CH), 130.3 (CH), 130.8 (CH), 130.9

1217, 1188, 1157, 1142, 1076, 1065, 1020, 988, 959,

(CH), 131.0, 134.8, 145.1, 148.1, 148.9. Найдено, %:

922, 818, 781, 756, 745, 723, 689. Спектр ЯМР ¹H

C 63.11; H 4.22; N 7.28. C₂₀H₁₆N₂O₆. Вычислено,

(CDCl₃), δ, м.д.: 2.99-3.04 м (2H, CH₂N), 3.17-3.34

%: C 63.16; H 4.24; N 7.37.

м (6H, CH₂N), 3.74-3.87 м (2H, CH₂), 4.99 д (1H,

H³, J 9.4 Гц), 5.27 д.д.д (1Н, Н², J 10.8, 9.4, 6.4 Гц),

3-Аминозамещенные

2-нитро-2,3-дигидро-

6.88 т (1Н_аром, J 7.3 Гц), 6.94 д (2Н_аром, J 8.0 Гц),

1Н-бензо[f]хромены

3а-h (общая методика).

7.07 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.23-7.29 м (2Н_аром), 7.39-

В 5 мл диоксана растворяли при нагревании

7.43 м (1Н_аром), 7.52-7.56 м (1Н_аром), 7.68-7.72 м

227 мг (1 ммоль) бензохромена 1а и при переме-

(2Н_аром), 7.80 д (1Н_аром, J 8.0 Гц). Спектр ЯМР

шивании прибавляли 1 ммоль морфолина (87 мг)

¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 28.8 (СН₂), 47.6 (2СН₂N),

или N-замещенного пиперазина {162 мг 1-фенил-

49.6 (2СН₂N), 79.8 (СН²), 91.5 (СН³), 109.6, 116.6

пиперазина, 176 мг 1-(о-толил)пиперазина, 176 мг

(2СН_Ph), 118.3 (СН), 120.1 (СН), 121.8 (СН), 124.3

1-(м-толил)пиперазина, 197 мг 1-(2-хлорфенил)-

(СН), 127.3 (СН), 128.8 (СН), 129.20 (СН), 129.24

пиперазина, 265 мг 1-[3-(трифторметил)-4-хлор-

(2СН_Ph), 129.4, 132.1, 151.2, 151.4. Найдено, %: C

фенил]пиперазина, 192 мг 1-(2-метоксифенил)-

70.85; H 5.92; N 10.70. C₂₃H₂₃N₃O₃. Вычислено, %:

пиперазина, 205 мг 1-[4-(пиперазин-1-ил)фенил]-

C 70.93; H 5.95; N 10.79.

этан-1-она}. Смесь выдерживали при комнатной

транс-1-(2-Нитро-2,3-дигидро-1H-бензо[f]-

температуре до полного исчезновения исходно-

хромен-3-ил)-4-(o-толил)пиперазин (3c). Выход

го бензохромена (контроль методом ТСХ, элюент

260 мг (64%), светло-желтые кристаллы, т.пл. 181-

CH₂Cl₂). Выпавший осадок отфильтровывали и

183°C (PhH). ИК спектр, ν, см^-1: 3055, 2960, 2814,

перекристаллизовывали из подходящего раство-

1624, 1597, 1554, 1490, 1465, 1456, 1355, 1267,

рителя. В случае, если осадок не выпадал, рас-

1197, 1136, 1076, 1026, 975, 927, 864, 813, 777, 763,

творитель отгоняли при пониженном давлении и

748, 723, 696, 611. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.:

остаток очищали перекристаллизацией.

N), 3.28-

2.34 c (3H, CH₃), 2.91-3.01 м (6H, CH₂

транс-4-(2-Нитро-2,3-дигидро-1H-бензо[f]-

3.33 м (2H, CH₂N), 3.77 д.д (1H, H¹, J 15.8, 6.6 Гц),

хромен-3-ил)морфолин (3a). Выход 188 мг (60%),

3.83 д.д (1Н, Н¹, J 15.8, 10.8 Гц), 4.99 д (1Н, H³, J

бесцветные кристаллы, т.пл. 165-167°C (MeOH).

9.4 Гц), 5.28 д.д.д (1Н, H², J 10.8, 9.4, 6.6 Гц), 6.99

ИК спектр, ν, см^-1: 2968, 2860, 1624, 1598, 1550,

т (1Н_аром, J 7.3 Гц), 7.02 д (1H_аром, J 7.6 Гц), 7.12 д

1512, 1469, 1367, 1269, 1230, 1188, 1159, 1114,

(1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.15-7.20 м (2Н_аром), 7.39-7.43

1070, 1024, 979, 941, 891, 864, 815, 769, 748, 723,

м (1Н_аром), 7.52-7.56 м (1Н_аром), 7.70 д (1Н_аром, J

696, 665, 609. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.:

8.9 Гц), 7.71 д (1Н_аром, J 8.3 Гц), 7.80 д (1Н_аром, J

2.81-2.87 м (2Н, CH₂N), 3.11-3.18 м (2H, CH₂N),

8.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.: 18.0 (СН₃),

3.67-3.85 м (6H, 2CH₂O, H¹), 4.89 д (1H, H³, J

28.9 (СН₂), 48.1 уш.с (2СН₂N), 51.9 (2СН₂N), 79.8

9.4 Гц), 5.23 д.д.д (1H, H², J 10.1, 9.4, 6.6 Гц), 7.08 д

(СН²), 91.7 (СН³), 109.6, 118.3 (CH), 119.3 (СН),

(1H, H⁵, J 8.9 Гц), 7.41 т (1H_аром, J 7.4 Гц), 7.53 д.д.д

121.8 (СН), 123.4 (СН), 124.2 (СН), 126.7 (СН),

(1H_аром, J 8.3, 6.9, 0.9 Гц), 7.68-7.71 м (2Н_аром),

127.2 (СН), 128.8 (СН), 129.2 (СН), 129.4, 131.1

7.80 д (1H, J 8.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ,

(СН), 132.2, 132.8, 151.39, 151.48. Найдено, %: C

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

РЕАКЦИИ β-НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ 1Н-БЕНЗО[f]ХРОМЕНОВ

391

71.50; H 6.24; N 10.34. C₂₄H₂₅N₃O₃. Вычислено, %:

транс-1-[3-(Трифторметил)-4-хлорфенил]-4-

C 71.44; H 6.25; N 10.41.

(2-нитро-2,3-дигидро-1H-бензо[f]хромен-3-ил)-

пиперазин (3f). Выход 393 мг (80%), бесцветные

транс-1-(2-Нитро-2,3-дигидро-1H-бензо[f]-

кристаллы, т.пл. 203-205°C (ДМФА-MeOH, 1:3).

хромен-3-ил)-4-(м-толил)пиперазин (3d). Выход

ИК спектр, ν, см^-1: 1624, 1599, 1555, 1489, 1300,

320 мг (79%), бесцветные кристаллы, т.пл. 180-

1260, 1236, 1194, 1173, 1144, 1119, 1076, 1065, 1022,

182°C (EtOH). ИК спектр, ν, см^-1: 1624, 1599, 1584,

980, 961, 943, 860, 814, 779, 772, 750. Спектр ЯМР

1557, 1495, 1468, 1416, 1314, 1277, 1252, 1233,

¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.86-2.93 м (2Н, CH₂N),

1188, 1175, 1144, 988, 957, 941, 820, 770, 746, 687.

3.15-3.29 м (6H, CH₂N), 3.64 д.д (1Н, Н¹, J 16.0,

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.22 c (3H,

10.3 Гц), 3.85 д.д (1Н, Н¹, J 16.0, 6.0 Гц), 5.17 д (1Н,

CH₃), 2.83-2.95 м (2H, CH₂N), 3.03-3.20 м (2H,

Н³, J 9.2 Гц), 5.70 д.д.д (1Н, Н², J 10.3, 9.2, 6.0 Гц),

CH₂N), 3.64 д.д (1H, H¹, J 15.8, 10.6 Гц), 3.85 д.д

7.09 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.21 д.д (1Н_аром, J 8.9,

(1Н, Н¹, J 15.8, 5.2 Гц), 5.14 д (1Н, H³, J 9.2 Гц), 5.67

2.9 Гц), 7.26 д (1Наром, J 2.9 Гц), 7.37-7.41 м

д.д.д (1Н, H², J 10.6, 9.2, 5.2 Гц), 6.58 д (1Н_аром, J

(1Н_аром), 7.47 д (1Наром, J 8.9 Гц), 7.50-7.54 м

7.1 Гц), 6.72 д (1H_аром, J 8.2 Гц), 6.75 с (1Н_аром),

(1Н_аром), 7.75 д (1Наром, J 8.9 Гц), 7.82-7.86 м

7.04-7.10 м (2Н_аром), 7.37-7.41 м (2Н_аром), 7.50-

(2Н_аром). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 28.3

7.54 м (2Н_аром), 7.75 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.82-7.86 м

(CH₂), 47.2 (2CH₂N), 48.3 (2CH₂N), 79.5 (CH²), 91.1

(2Н_аром). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 22.0

(CH³), 111.1, 114.3 к (CH, ³J_CF 5.7 Гц), 118.6 (CH),

(СН₃), 28.3 (СН₂), 47.5 (2СН₂N), 49.2 (2СН₂N), 79.5

119.4, 120.5 (CH), 122.8 (CH), 123.6 к (СF₃, ¹J_CF

(СН²), 91.2 (СН³), 111.1, 113.4 (CH), 117.0 (CH),

271.3 Гц), 124.5 (CH), 127.4 к (CCF₃, ²J_CF 29.6 Гц),

118.7 (CH), 120.4 (CH), 122.7 (CH), 124.5 (CH),

127.5 (CH), 128.9 (CH), 129.1 (CH), 129.3, 132.4,

127.5 (CH), 128.9 (CH), 129.1 (CH), 129.3 (CH, C),

132.5 (CH), 150.2, 151.1. Найдено, %: C 58.55; H

132.4, 138.5, 151.1, 151.5. Найдено, %: C 71.37; H

4.27; N 8.46. C₂₄H₂₁ClF₃N₃O₃. Вычислено, %: C

6.24; N 10.33. C₂₄H₂₅N₃O₃. Вычислено, %: C 71.44;

58.60; H 4.30; N 8.54.

H 6.25; N 10.41.

транс-1-(2-Метоксифенил)-4-(2-нитро-2,3-

транс-1-(2-Хлорфенил)-4-(2-нитро-2,3-ди-

дигидро-1H-бензо[f]хромен-3-ил)пиперазин

гидро-1H-бензо[f]хромен-3-ил)пиперазин

(3e).

(3g). Выход 330 мг (79%), бесцветные кристаллы,

Выход 325 мг (77%), светло-желтые кристаллы,

т.пл. 183-185°C (EtOH). ИК спектр, ν, см^-1: 1624,

т.пл. 185-187°C (EtOH). ИК спектр, ν, см^-1: 2827,

1597, 1555, 1504, 1462, 1454, 1381, 1358, 1315,

1624, 1585, 1556, 1475, 1456, 1440, 1379, 1315,

1267, 1236, 1198, 1140, 1117, 1076, 1055, 1024, 976,

1232, 1193, 1074, 1062, 1039, 1024, 931, 806, 746,

949, 928, 812, 779, 743. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆),

723, 688, 659. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.:

δ, м.д.: 2.80-2.98 м (6H, СН₂N), 3.15-3.22 м (2H,

2.99-3.13 м (6H, CH₂N), 3.32-3.36 м (2H, CH₂N),

CH₂N), 3.64 д.д (1Н, Н¹, J 16.0, 10.8 Гц), 3.76 c (3H,

3.77 д.д (1H, H¹, J 15.8, 6.6 Гц), 3.83 д.д (1Н, Н¹,

CH₃O), 3.85 д.д (1Н, Н¹, J 16.0, 5.7 Гц), 5.12 д (1Н,

J 15.8, 10.6 Гц), 4.99 д (1Н, Н³, J 9.4 Гц), 5.27

Н³, J 9.2 Гц), 5.66 д.д.д (1Н, H², J 10.8, 9.2, 5.7 Гц),

д.д.д (1Н, H², J 10.6, 9.4, 6.6 Гц), 6.98 т.д (1Н_аром,

6.82-6.96 м (4Н_аром), 7.12 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.37-

J 7.8, 1.4 Гц), 7.05 д.д (1Н_аром, J 8.2, 1.4 Гц), 7.11

7.41 м (1H_аром), 7.50-7.54 м (1H_аром), 7.76 д (1Н_аром,

д (1H_аром, J 8.9 Гц), 7.22 д.д (1Н_аром, J 7.6, 1.4 Гц),

J 8.9 Гц), 7.82-7.87 м (2Н_аром). Спектр ЯМР ¹³C

7.37 д.д (1Н_аром, J 7.8, 1.4 Гц), 7.39-7.43 м (1Н_аром),

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 28.4 (CH₂), 47.7 уш.с (2CH₂N),

7.51-7.56 м (1Н_аром), 7.69-7.72 м (2Н_аром), 7.80 д

50.8 (2CH₂N), 55.9 (CH₃O), 79.5 (CH²), 91.3 (CH³),

(1Н_аром, J 8.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м.д.:

111.0, 112.4 (CH), 118.7 (2CH), 121.4 (CH), 122.7

28.8 (CH₂), 47.8 уш.с (2CH₂N), 51.4 (2CH₂N), 79.8

(CH), 123.1 (CH), 124.4 (CH), 127.5 (CH), 128.9

(CH²), 91.6 (CH³), 109.6, 118.4 (CH), 120.6 (CH),

(CH), 129.1 (CH), 129.3, 132.4, 141.6, 151.2, 152.6.

121.7 (CH), 123.9 (CH), 124.2 (CH), 127.2 (CH),

Найдено, %: C 68.66; H 5.97; N 9.95. C₂₄H₂₅N₃O₄.

127.7 (CH), 128.8 (CH), 128.9, 129.2 (CH), 129.4,

Вычислено, %: C 68.72; H 6.01; N 10.02.

130.7 (CH), 132.1, 149.3, 151.3. Найдено, %: C

65.15; H 5.19; N 9.84. C₂₃H₂₂ClN₃O₃. Вычислено,

транс-1-{4-[4-(2-Нитро-2,3-дигидро-1H-бен-

%: C 65.17; H 5.23; N 9.91.

зо[f]хромен-3-ил)пиперазин-1-ил]фенил}этан-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

392

ОСИПОВ и др.

1-он (3h). Выход 375 мг (87%), бесцветные кри-

уш.с (2Н, NH₂), 7.36-7.40 м (1H_аром), 7.50-7.54

сталлы, т.пл. 201-203°C (EtOH). ИК спектр, ν, см^-1:

м (1Н_аром), 7.72 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.81-7.86 м

2833, 1658, 1622, 1595, 1548, 1512, 1465, 1444,

(2Н_аром). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.:

1419, 1388, 1359, 1319, 1280, 1238, 1219, 1209,

28.1 (2CH₃), 29.1 (CH_{2хромен}), 31.5 (CMe₂), 43.6

1190, 1145, 1109, 1076, 1064, 1051, 1022, 975, 950,

(CH₂), 50.8 (CH₂), 71.9 (CH^{3хромен}), 79.8 (CH^{3хромен}),

923, 887, 862, 815, 802, 777, 769. Спектр ЯМР ¹H

99.5 (C=CN), 111.4, 119.0 (CH), 122.6 (CH), 124.3

(ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.43 c (3H, CH₃), 2.85-2.92 м

(CH), 127.5 (CH), 128.6 (CH), 128.9 (CH), 129.2,

(2H, CH₂N), 3.14-3.22 м (2H, CH₂N), 3.26-3.40 м

132.7, 152.6 (C^{4хaромен}), 165.1 (С=СN), 192.8 (C=O).

(4H, CH₂N), 3.64 д.д (1Н, Н¹, J 15.8, 10.5 Гц), 3.85

Найдено, %: C 68.77; H 5.99; N 7.57. C₂₁H₂₂N₂O₄.

д.д (1Н, Н¹, J 15.8, 6.0 Гц), 5.17 д (1Н, Н³, J 9.2 Гц),

Вычислено, %: C 68.84; H 6.05; N 7.65.

5.69 д.д.д (1Н, Н², J 10.5, 9.2, 6.0 Гц), 6.97 д (2H_аром,

2-{транс-8-(Адамантан-1-ил)-2-нитро-2,3-

J 8.7 Гц), 7.07 д (1H_аром, J 8.9 Гц), 7.36-7.40 м

дигидро-1H-бензо[f]хромен-3-ил}-3-амино-5,5-

(1H_аром), 7.50-7.54 м (1Н_аром), 7.72 д (1H_аром, J

диметилциклогекс-2-ен-1-он (6b). Выход 320 мг

8.9 Гц), 7.76 д (2Hаром, J 8.7 Гц), 7.82-7.85 м

(64%), бесцветные кристаллы, т.пл. 237-239°C (с

(2Н_аром). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 26.7

разл.) (MeOH-CH₂Cl₂, 2:1). ИК спектр, ν, см^-1:

(CH₃), 28.3 (CH₂), 47.2 (2CH₂N), 47.5 (2CH₂N),

3439, 3316, 3186, 2895, 2847, 1653, 1601, 1558,

79.5 (CH²), 91.2 (CH³), 111.0, 113.9 (2CH), 118.6

1474, 1433, 1408, 1389, 1371, 1344, 1317, 1290,

(CH), 122.7 (CH), 124.5 (CH), 127.4, 127.5 (CH),

1229, 1150, 1076, 1026, 995, 964, 885, 818, 799, 775.

128.9 (CH), 129.1 (CH), 129.3, 130.6 (2CH), 132.4,

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 0.90 с (3H,

151.1, 154.3, 196.2 (C=O). Найдено, %: C 69.62; H

CH₃), 0.91 c (3H, CH₃), 1.74 уш.с (6H, CH_2Ad), 1.93

5.80; N 9.63. C₂₅H₂₅N₃O₄. Вычислено, %: C 69.59;

уш.с (6H, CH_2Ad), 2.00 д (2H, CH₂, J 2.1 Гц), 2.06

H 5.84; N 9.74.

уш.с (3Н, CH_Ad), 2.27 д (2H, CH₂, J 3.7 Гц), 3.52 д.д

3-Аминоциклогекс-2-ен-1-оны 6a, b (общая

(1H, H^{1хромен}, J 15.8, 11.0 Гц), 3.81 д.д (1Н, Н^{1хромен},

методика). К суспензии 1 ммоль бензохромена 1а,

J 15.8, 5.7 Гц), 5.40 д (1Н, H^{3хромен}, J 9.8 Гц), 6.04

с (227 мг 1а, 361 мг 1с) в 10 мл MeCN прибавля-

д.д.д (1Н, H², J 11.0, 9.8, 5.7 Гц), 7.01 д (1Н_аром, J

ли 140 мг (1 ммоль) 3-амино-5,5-диметилцикло-

8.9 Гц), 7.09 уш.с (2Н, NH₂), 7.60 д.д (1Н_аром, J 8.9,

гекс-2-ен-1-oна (5), смесь нагревали при кипении

2.1 Гц), 7.68 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.70 д (1Н_аром,

в течение 12 ч и затем выдерживали при -10°C в

J 2.1 Гц), 7.76 д (1H_аром, J 8.9 Гц). Спектр ЯМР

течение 1 ч. Выпавший осадок отфильтровывали,

¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 28.12 (CH₃), 28.15 (CH₃),

промывали ледяным MeOH и сушили на воздухе

28.9 (3CH_Ad), 29.1 (CH_{2хромен}), 31.5 (CMe₂), 36.2

при комнатной температуре. Для очистки продукт

(C_Ad), 36.8 (3CH_2Ad), 43.1 (3CH_2Ad), 43.6 (CH₂),

растворяли в минимальном количестве CH₂Cl₂

50.8 (CH₂), 71.9 (CH^{3хромен}), 79.8 (CH^{3хромен}), 99.5

и осаждали двукратным по объему количеством

(C=CN), 111.0, 118.6 (CH), 122.4 (CH), 123.8 (CH),

MeOH.

125.4 (CH), 128.7 (CH), 129.3, 130.9, 146.7 (C^{8хромен}),

152.1 (C^{4хaромен}),

165.1 (С=СN),

192.8 (C=O).

3-Амино-5,5-диметил-2-(транс-2-нитро-2,3-

Найдено, %: C 74.41; H 7.22; N 5.51. C₃₁H₃₆N₂O₄.

дигидро-1H-бензо[f]хромен-3-ил)циклогекс-2-

Вычислено, %: C 74.37; H 7.25; N 5.60.

ен-1-он (6а). Выход 220 мг (60%), бесцветные

кристаллы, т.пл. 209-210°C (MeOH-СH₂Cl₂). ИК

Нитроенамины 4а-h (общая методика). К

спектр, ν, см^-1: 3464, 3321, 1651, 1593, 1556, 1512,

раствору 1 ммоль нитрохромена 1a, c-e (227 мг 1а,

1465, 1425, 1388, 1342, 1327, 1303, 1257, 1226,

361 мг 1с, 283 мг 1d, 177 мг 1е) в 4 мл дихлорэтана

1172, 1143, 1072, 1022, 993, 862, 812, 779, 769,

прибавляли при перемешивании раствор 1 ммоль

754. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 0.90 с

первичного ароматического амина (93 мг анилина,

(3H, CH₃), 0.91 c (3H, CH₃), 2.00 уш.с (2H, CH₂),

172 мг 4-броманилина, 123 мг 4-метоксианилина,

2.27 д (2H, CH₂, J 3.4 Гц), 3.54 д.д (1H, H^{1хромен}, J

185 мг 4-феноксианилина, 143 мг 2-аминонафта-

15.8, 11.0 Гц), 3.84 д.д (1Н, Н^{1хромен}, J 15.8, 5.7 Гц),

лина) в 4 мл диоксана. Смесь выдерживали при

5.43 д (1Н, H^{3хромен}, J 9.8 Гц), 6.05 д.д.д (1Н, H²,

комнатной температуре в течение 2 ч, выпавший

J 11.0, 9.8, 5.7 Гц), 7.06 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.09

осадок отфильтровывали и перекристаллизовы-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

РЕАКЦИИ β-НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ 1Н-БЕНЗО[f]ХРОМЕНОВ

393

вали из смеси ДМФА-EtOH или MeOH (в случае

128.9 (CH), 129.1 (CH), 132.86 (CH), 132.95 (CH),

продукта 4h).

133.6, 134.0, 139.2 (CH), 139.5 (CH), 139.8, 140.3,

152.8, 153.8. Найдено, %: C 57.10; H 3.84; N 6.95.

1-[2-Нитро-3-(фениламино)аллил]нафта-

C₁₉H₁₅BrN₂O₃. Вычислено, %: C 57.16; H 3.79; N

лин-2-ол (4a). Выход 240 мг (75%), ярко-желтые

7.02.

кристаллы, т.пл. 190-192°C (ДМФА-EtOH, 1:3).

ИК спектр, ν, см^-1: 3400-3100, 1641, 1589, 1516,

1-{3-[(4-Метоксифенил)амино]-2-нитроал-

1501, 1476, 1450, 1427, 1373, 1339, 1323, 1312,

лил}нафталин-2-ол (4c). Выход 280 мг (80%),

1267, 1215, 1196, 1157, 945, 858, 808, 752, 741, 718,

ярко-желтые кристаллы, т.пл. 185-187°C (ДМФА-

684. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д. (смесь

EtOH, 1:3). ИК спектр, ν, см^-1: 3400-3000, 1636,

E- и Z-изомеров, Z/E = 1:1): 4.19 c (2Н, CH₂, Z),

1589, 1510, 1431, 1387, 1375, 1346, 1300, 1236,

4.38 c (2Н, CH₂, E), 7.04-7.46 м (16H_аром, =CHN,

1217, 1167, 1151, 1136, 1057, 1034, 995, 970, 878,

Z), 7.65-7.79 м (4Н_аром), 7.95 д (1Н_аром, J 8.2 Гц),

866, 822, 810, 791, 750. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆),

8.11 д (1Н_аром, J 8.5 Гц), 8.70 д (1Н, =СHN, E, J

δ, м.д. (Z/E = 1.5:1) (Z-изомер): 3.66 c (3H, CH₃O),

12.1 Гц), 9.74 уш.д (1Н, NH, E, J 13.3 Гц), 9.94 c

4.16 c (2H, CH₂), 6.83 д (2H_аром, J 8.9 Гц), 7.00 д

(1H, OH, Z), 10.46 уш.с (1Н, OH, E), 10.91 д (1Н,

(2H_аром, J 8.9 Гц), 7.15 д (1Н, =CHN, J 13.7 Гц), 7.18

NH, Z, J 13.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ,

д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.24-7.28 м (1Н_аром), 7.41-7.45

м.д. (смесь E- и Z-изомеров): 21.6 (CH₂, E), 25.4

м (1Н_аром), 7.70 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.77 д (1Н_аром,

(CH₂, Z), 115.3, 115.9, 117.0 (CH), 118.1 (CH),

J 8.9 Гц), 7.93 д (1Н_аром, J 8.5 Гц), 9.91 с (1Н,

118.6 (CH), 122.1, 123.1 (CH), 123.5 (CH), 124.0

ОН), 10.99 д (1Н, NH, J 13.7 Гц). Спектр ЯМР ¹H

(CH), 124.3 (CH), 125.3 (CH), 126.8 (CH), 127.1

(ДМСО-d₆), δ, м.д. (E-изомер): 3.71 c (3H, CH₃O),

(CH), 127.8, 128.7, 128.87 (CH), 128.90 (CH), 129.0,

4.35 c (2H, CH₂), 6.94 д (2H_аром, J 8.9 Гц), 7.16 д

129.2 (CH), 130.2 (CH), 130.3 (CH), 133.7, 134.0,

(1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.23-7.26 м (3Н_аром), 7.39-7.43 м

139.7 (CH), 139.9 (CH), 140.3, 140.7, 152.7, 153.8.

(1Н_аром), 7.66 д (1Н_аром, J 8.7 Гц), 7.74 д (1Н_аром, J

Найдено, %: C 71.29; H 5.01; N 8.67. C₁₉H₁₆N₂O₃.

8.0 Гц), 8.12 д (1Н_аром, J 8.5 Гц), 8.63 д (1Н, =CHN,

Вычислено, %: C 71.24; H 5.03; N 8.74.

J 14.0 Гц), 9.73 уш.д (1Н, NH, J 14.0 Гц), 10.47

уш.с (1Н, OH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.

1-{3-[(4-Бромфенил)амино]-2-нитроаллил}-

(смесь E- и Z-изомеров): 21.5 (CH₂, E), 25.4 (CH₂,

нафталин-2-ол (4b). Выход 287 мг (72%), ярко-

Z), 55.9 (CH₃O), 115.36 (CH), 115.44, 115.5 (CH),

желтые кристаллы, т.пл.

199-201°C (ДМФА-

116.1, 118.1 (CH), 118.6 (CH), 119.8 (CH), 121.2,

EtOH, 1:3). ИК спектр, ν, см^-1: 3263, 3059, 1639,

123.1 (CH), 123.5 (CH), 124.1 (CH), 126.7 (CH),

1583, 1517, 1489, 1429, 1340, 1232, 1161, 1138,

127.0 (CH), 128.7, 128.81 (CH), 128.85 (CH), 128.90

1070, 979, 954, 854, 808, 736, 709, 613. Спектр ЯМР

(CH), 129.03, 129.1 (CH), 133.5, 133.7, 134.0, 140.7

¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д. (смесь E- и Z-изомеров,

(CH), 140.8 (CH), 152.3 (C-O), 153.8 (C-O), 156.6

Z/E = 1:1.15): 4.17 c (2Н, CH₂, Z), 4.35 c (2Н,

(C-O), 157.3 (C-O). Найдено, %: C 68.47; H 5.15; N

CH₂, E), 7.06 д (2Н_аром, J 8.9 Гц), 7.14 д (1Н_аром, J

7.92. C₂₀H₁₈N₂O₄. Вычислено, %: C 68.56; H 5.18;

8.7 Гц), 7.17 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.23-7.31 м (5Н_аром,

N 8.00.

=CHN, Z), 7.40-7.47 м (4Н_аром), 7.52 д (2Н_аром, J

8.9 Гц), 7.65 д (1Н_аром, J 8.9 Гц), 7.70 д (1Н_аром,

1-{2-Нитро-3-[(4-феноксифенил)амино]ал-

J 8.7 Гц), 7.73-7.78 м (2Н_аром), 7.97 д (1H_аром, J

лил}нафталин-2-ол (4d). Выход 350 мг (85%),

8.5 Гц), 8.12 д (1Н_аром, J 8.5 Гц), 8.65 д (1Н, =СHN,

ярко-желтые кристаллы, т.пл. 173-175°C (ДМФА-

E, J 12.8 Гц), 9.80 уш.д (1Н, NH, E, J 12.8 Гц), 9.91

EtOH, 1:3). ИК спектр, ν, см^-1: 3500-3100, 1645,

c (1H, OH, Z), 10.36 уш.с (1Н, OH, E), 10.89 д (1Н,

1587, 1506, 1489, 1466, 1437, 1429, 1389, 1375,

NH, Z, J 13.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ,

1337, 1315, 1308, 1244, 1233, 1202, 1192, 1161,

м.д. (смесь E- и Z-изомеров): 21.7 (CH₂, E), 25.6

1111, 1072, 1061, 947, 854, 833, 808, 741, 719, 710,

(CH₂, Z), 115.3, 115.7, 117.1, 118.1 (CH), 118.6 (CH),

687. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д. (смесь E-

119.1 (CH), 120.2 (CH), 122.7, 123.0 (CH), 123.6

и Z-изомеров, Z/E = 1.1:1): 4.17 c (2Н, CH₂, Z), 4.36

(CH), 124.0 (CH), 126.7 (CH), 127.0 (CH), 128.5,

c (2Н, CH₂, E), 6.91-7.45 м (11Н_аром для E-изомера

128.7, 128.80 (CH), 128.85 (CH), 128.88 (CH),

и 10H_аром, =CHN для Z-изомера), 7.66 д (1Н_аром, J

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

394

ОСИПОВ и др.

8.9 Гц), 7.69 д (1Наром, J 8.9 Гц), 7.73-7.78 м

1165, 1144, 1113, 1063, 1034, 984, 968, 880, 824,

(2Н_аром), 7.95 д (1Н_аром, Z, J 8.7 Гц), 8.12 д (1Н_аром,

808, 787, 762, 700. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆),

E, J 8.5 Гц), 8.66 д (1Н, =СHN, E, J 13.8 Гц),

δ, м.д. (смесь E- и Z-изомеров, Z/E = 1.3:1): 1.71 c

9.80 уш.д (1Н, NH, E, J 13.8 Гц), 9.92 c (1H, OH,

(6H, CH_2Ad, E и 6H, CH_2Ad, Z), 1.89 c (6H, CH_2Ad,

Z), 10.42 уш.с (1Н, OH, E), 10.91 д (1Н, NH, Z, J

E и 6H, CH_2Ad, Z), 2.03 c (3H, CH_Ad, E и 3H, CH,

13.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.

Z), 3.65 c (3H, CH₃O, Z), 3.71 c (3H, CH₃O, E), 4.15

(смесь E- и Z-изомеров): 21.6 (CH₂, E), 25.4 (CH₂,

c (2H, CH₂, Z), 4.34 c (2H, CH₂, E), 6.82 д (2Н_аром,

Z), 115.4, 115.9, 118.1 (CH), 118.6 (CH), 118.77

Z, J 8.9 Гц), 6.93 (2Н_аром, E, J 8.9 Гц), 6.99 (2Н_аром,

(CH), 118.84 (CH), 120.0 (CH), 120.5 (CH), 120.9

Z, J 8.9 Гц), 7.11-7.15 м (1Н_аром, Z и 1Н_аром, Е),

(CH), 121.8, 123.1 (CH), 123.5 (CH), 123.8 (CH),

7.16 д (1Н, =CHN, Z, J 14.0 Гц), 7.23 д (2H_аром, E,

123.9 (CH), 124.0 (CH), 126.7 (CH), 127.0 (CH),

J 8.9 Гц), 7.49-7.63 м (3Н_аром, Е и 2Н_аром, Z), 7.66

127.5, 128.7, 128.80 (CH), 128.85 (CH),

128.90

д (1Н_аром, Z, J 8.9 Гц), 7.86 д (1Н_аром, Z, J 8.9 Гц),

(CH), 129.0, 129.1 (CH), 130.6 (CH), 133.7, 134.0,

8.04 (1Н_аром, E, J 8.9 Гц), 8.62 д (1H, =CHN, E, J

136.1, 136.7, 140.1 (CH), 140.3 (CH), 152.7, 153.1,

13.5 Гц), 9.69 уш.д (1Н, NH, E, J 14.6 Гц), 9.76 c (1H,

153.8, 154.1, 157.3, 157.7. Найдено, %: C 72.86; H

OH, Z), 10.38 уш.с (1Н, OH, E), 10.99 д (1Н, NH,

4.84; N 6.70. C₂₅H₂₀N₂O₄. Вычислено, %: C 72.80;

Z, J 14.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.

H 4.89; N 6.79.

(смесь E- и Z-изомеров): 21.5 (CH₂, E), 25.4 (CH₂,

Z), 28.9 (3СH_Ad, Z и 3СН_Ad, E), 36.0 (С_Ad, Z и C_Ad,

1-[3-(Нафталин-2-иламино)-2-нитроаллил]-

E), 36.8 (3СH_2Ad, Z и 3СН_2Ad, E), 43.1 (3СH_2Ad, Z и

нафталин-2-ол (4e). Выход 319 мг (86%), ярко-

3СН_2Ad, E), 55.9 (CH₃O, Z и СH₃O, E), 115.2, 115.3

желтые кристаллы, т.пл.

218-220°C (ДМФА-

(2CH, Z), 115.5 (2CH, E), 115.7, 117.8 (CH), 118.4

EtOH, 1:3). ИК спектр, ν, см^-1: 3302, 3037, 1649,

(CH), 118.6 (2CH, E), 119.8 (2CH, Z), 121.3, 123.3

1598, 1581, 1521, 1469, 1446, 1421, 1338, 1313,

(CH), 123.6 (CH), 123.7 (CH), 123.9 (CH), 124.9

1251, 1236, 1211, 1174, 1089, 1053, 981, 966, 954,

887, 854, 802, 746. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ,

(CH), 125.1 (CH), 126.9, 128.7, 128.9 (CH), 129.1,

129.2 (CH), 131.9, 132.2, 133.6, 134.0, 140.6 (CH),

м.д. (смесь E- и Z-изомеров, Z/E = 1:1.2): 4.23 c (2Н,

140.8 (CH), 145.4, 145.5, 151.9, 153.2, 156.6, 157.3.

CH₂, Z), 4.42 c (2Н, CH₂, E), 7.17-7.94 м (13Н_аром

Найдено, %: C 74.44; H 6.65; N 5.67. C₃₀H₃₂N₂O₄.

для E-изомера и 12H_аром, =CHN для Z-изомера),

8.02 д (1Н_аром, Z, J 8.7 Гц), 8.15 д (1Н_аром, E, J

Вычислено, %: C 74.36; H 6.66; N 5.78.

8.7 Гц), 8.86 д (1Н, =CHN, E, J 11.5 Гц), 9.97 уш.c

6-(трет-Бутил)-1-{3-[(4-метоксифенил)ами-

(2Н, NH, E, OH, Z), 10.50 уш.с (1Н, OH, E), 11.07 д

но]-2-нитроаллил}нафталин-2-ол

(4g). Выход

(1Н, NH, Z, J 13.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆),

285 мг (70%), оранжевые кристаллы, т.пл. 189-

δ, м.д. (смесь E- и Z-изомеров): 21.7 (CH₂, E), 25.6

191°C (с разл.) (ДМФА-EtOH, 1:3). ИК спектр,

(CH₂, Z), 112.2 (CH), 114.2 (CH), 115.4, 115.9, 118.2

ν, см^-1: 3300-2800, 1643, 1612, 1514, 1439, 1385,

(CH), 118.3 (CH), 118.62 (CH), 118.65 (CH), 122.5,

1346, 1298, 1260, 1244, 1204, 1171, 1157, 1146,

123.1 (CH), 123.7 (CH), 124.0 (CH), 125.3 (CH),

1057, 1034, 984, 966, 926, 887, 876, 820, 806, 789,

125.9 (CH), 126.8 (CH), 127.0 (CH), 127.5 (CH),

760. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д. (смесь E-

127.61 (CH), 127.67 (CH), 128.2 (CH), 128.3, 128.7,

и Z-изомеров, Z/E = 1.3:1): 3.66 c (3H, CH₃O, Z),

128.87 (CH), 128.90 (CH), 129.0, 129.1 (CH), 130.1

3.71 c (3H, CH₃O, E), 4.15 c (2H, CH₂, Z), 4.34 c (2H,

(CH), 130.2 (CH), 130.5, 130.9, 133.77, 133.83, 134.0,

CH₂, E), 6.83 д (2Н_аром, Z, J 8.9 Гц), 6.93 д (2Н_аром,

134.3, 138.1, 139.7 (CH), 140.0 (CH), 152.8, 153.9.

E, J 8.9 Гц), 7.00 д (2Н_аром, Z, J 8.9 Гц), 7.11-7.15

Найдено, %: C 74.57; H 4.85; N 7.47. C₂₃H₁₈N₂O₃.

м (1Н_аром, Z и 1Н_аром, Е), 7.17 д (1Н, =CHN, Z, J

Вычислено, %: C 74.58; H 4.90; N 7.56.

13.7 Гц), 7.23 д (2Н_аром, E, J 8.9 Гц), 7.51-7.67 м

6-(Адамантан-1-ил)-1-{3-[(4-метоксифенил)-

(3Н_аром, Е и 3Н_аром, Z), 7.87 д (1Н_аром, Z, J 8.9 Гц),

амино]-2-нитроаллил}нафталин-2-ол (4f). Вы-

8.04 (1Н_аром, E, J 8.9 Гц), 8.62 д (1H, =CHN, E, J

ход 450 мг (93%), желтые кристаллы, т.пл. 212-

14.0 Гц), 9.69 уш.д (1Н, NH, E, J 14.2 Гц), 9.77 c

214°C (с разл.) (ДМФА-EtOH, 1:3). ИК спектр,

(1H, OH, Z), 10.40 уш.с (1Н, OH, E), 10.99 д (1Н,

ν, см^-1: 3300-3000, 2897, 2843, 1641, 1609, 1512,

NH, Z, J 13.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ,

1466, 1389, 1341, 1310, 1296, 1250, 1240, 1219,

м.д. (смесь E- и Z-изомеров): 21.5 (CH₂, E), 25.4

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

РЕАКЦИИ β-НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ 1Н-БЕНЗО[f]ХРОМЕНОВ

395

(CH₂, Z), 31.6 (CH₃), 34.7 (CMe₃), 55.9 (CH₃O),

лы, т.пл. 131-132°C (MeOH). ИК спектр, ν, см^-1:

115.25, 115.32 (CH), 115.5 (CH), 115.7, 117.9 (CH),

3500-3000, 1639, 1609, 1585, 1489, 1450, 1418,

118.46 (CH), 118.55 (CH), 119.8 (CH), 121.3, 123.4

1362, 1325, 1217, 1134, 1096, 1074, 1024, 1007, 988,

(CH), 123.66 (CH), 123.71 (CH), 123.9 (CH), 125.6

955, 837, 814, 752. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆),

(CH), 125.8 (CH), 126.8, 128.6, 128.8 (CH), 128.9,

δ, м.д. (смесь E- и Z-изомеров, Z/E = 1:2.5): 6.77-

129.1 (CH), 131.8, 132.1, 133.6, 134.0, 140.6 (CH),

6.90 м (2Н_аром, Z и 2Н_аром, E), 7.09-7.25 м (2Н_аром,

140.9 (CH), 145.1, 145.2, 151.9, 153.2, 156.6, 157.3.

Z и 2Н_аром, E), 7.27 д (2Н_аром, E, J 8.9 Гц), 7.45

Найдено, %: C 70.85; H 6.44; N 6.80. C₂₄H₂₆N₂O₄.

д (2Н_аром, E, J 8.9 Гц), 7.49 c (4H_аром, Z), 7.83 д

Вычислено, %: C 70.92; H 6.45; N 6.89.

(1H, =CHN, Z, J 13.5 Гц), 8.70 д (1Н, =CHN, E, J

13.7 Гц), 9.26 д (1Н, NH, E, J 13.7 Гц), 9.55 c (1H,

2-{3-[(4-Метоксифенил)амино]-2-нитроал-

OH, E), 9.56 c (1H, OH, Z), 10.94 д (1H, NH, Z, J

лил}фенол (4h). Выход 243 мг (81%), оранжевые

13.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.

кристаллы, т.пл. 163-165°C (MeOH). ИК спектр,

(смесь E- и Z-изомеров): 115.7, 115.9 (CH), 116.5

ν, см^-1: 3400-2800, 1639, 1607, 1593, 1512, 1456,

(CH), 116.8, 116.9, 119.2 (CH), 119.7 (CH), 120.6

1421, 1389, 1331, 1296, 1229, 1153, 1111, 1092,

(CH), 122.6, 127.1, 130.4 (CH), 131.1 (CH), 132.6

1032, 970, 908, 874, 862, 825, 750. Спектр ЯМР ¹H

(CH), 132.9 (CH), 133.1 (CH), 139.7, 139.9 (CH),

(ДМСО-d₆), δ, м.д. (смесь E- и Z-изомеров, Z/E =

140.1 (CH), 140.7, 156.7, 156.8. Найдено, %: C

1:2): 3.68 с (1H, CH₂, Z и 1Н, СН₂, E), 3.71 c (3H,

50.21; H 3.27; N 8.28. C₁₄H₁₁BrN₂O₃. Вычислено,

CH₃O, E), 3.72 c (3H, CH₃O, Z), 3.89 c (1H, CH₂, Z и

%: C 50.17; H 3.31; N 8.36.

1Н, СН₂, E), 6.65-7.03 м (6Н_аром, Z и 6Н_аром, E), 7.25

д (2Н_аром, Е, J 8.9 Гц), 7.36 д (2Н_аром, Z, J 8.9 Гц),

2-{2-[(4-Метоксифенил)амино]-1-нитрови-

7.91 д (1H, =CHN, Z, J 13.8 Гц), 8.73 д (1H, =CHN,

нил}фенол (8b). Выход 220 мг (77%), оранжевые

E, J 13.5 Гц), 9.44 c (1H, OH, Z), 9.61 с (1Н, OH, E),

кристаллы, т.пл. 138-139°C (MeOH). ИК спектр, ν,

9.72 уш.д (1Н, NH, E, J 13.5 Гц), 11.04 д (1Н, NH,

см^-1: 3400-2800, 1638, 1607, 1591, 1516, 1450, 1360,

Z, J 13.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.

1317, 1300, 1256, 1219, 1177, 1124, 1103, 1028, 959,

(смесь E- и Z-изомеров): 25.7 (CH₂, E), 30.7 (CH₂,

876, 822, 810, 750. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆),

Z), 55.9 (CH₃O), 115.2 (CH), 115.3 (CH), 115.4 (CH),

δ, м.д. (смесь E- и Z-изомеров, Z/E = 1:1.7): 3.69

118.9 (CH), 119.2 (CH), 119.4 (CH), 120.0 (CH),

c (3H, CH₃O, E), 3.71 c (3H, CH₃O, Z), 6.77-7.26

120.8, 124.5, 125.3, 125.4, 127.6 (CH), 127.8 (CH),

м (6H_аром, Z и 8Н_аром, E), 7.44 д (2Н_аром, Z, J

128.5 (CH), 130.0 (CH), 133.5, 134.3, 141.2 (CH),

8.9 Гц), 7.78 д (1H, =CHN, Z, J 13.7 Гц), 8.68 д (1Н,

141.9 (CH), 155.5, 155.7, 156.5, 157.3. Найдено, %:

=СHN, E, J 14.2 Гц), 9.20 д (1Н, NH, E, J 14.2 Гц),

C 64.07; H 5.31; N 9.25. C₁₆H₁₆N₂O₄. Вычислено,

9.49 c (1H, OH, E), 9.53 c (1H, OH, Z), 11.11 д (1H,

%: C 63.99; H 5.37; N 9.33.

NH, Z, J 13.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆),

2-(2-Ариламино-1-нитровинил)фенолы 8а-g

δ, м.д. (смесь E- и Z-изомеров): 55.83 (CH₃O, E),

(общая методика). К раствору 1 ммоль 3-нитро-

55.90 (CH₃O, Z), 115.2 (CH), 115.9 (CH), 116.5

бензофурана 7а-с (163 мг 7а, 221 мг 7b, 332 мг 7с)

(CH), 117.2, 119.2 (CH), 119.4 (CH), 119.7 (CH),

в 5 мл дихлорэтана прибавляли при перемешива-

120.1 (CH), 120.9, 121.1, 125.3, 130.2 (CH), 130.9

нии 1 ммоль первичного ароматического амина

(CH), 132.9 (CH), 133.2 (CH), 133.3, 134.6, 141.5

(93 мг анилина, 172 мг 4-броманилина, 123 мг

(CH), 141.6 (CH), 156.5, 156.6, 157.2. Найдено, %:

4-метоксианилина). Смесь выдерживали при ком-

C 62.88; H 4.87; N 9.70. C₁₅H₁₄N₂O₄. Вычислено,

натной температуре в течение 1.5 ч, выпавший

%: C 62.93; H 4.93; N 9.79.

осадок отфильтровывали и перекристаллизовыва-

(3-{2-[(4-Бромфенил)амино]-1-нитровинил}-

ли из MeOH. В случае ацетоксипроизводных 8с,

4-гидроксифенил)ацетат

(8c). Выход

240 мг

d растворитель отгоняли при пониженном давле-

(61%), желтые кристаллы, т.пл.

155-157°C

нии и остаток очищали перекристаллизацией из

(MeOH). ИК спектр, ν, см^-1: 3500-3100, 1746,

MeOH.

1721, 1649, 1618, 1591, 1508, 1493, 1429, 1373,

2-{2-[(4-Бромфенил)амино]-1-нитровинил}-

1350, 1335, 1223, 1188, 1159, 1072, 922, 831, 816,

фенол (8a). Выход 225 мг (67%), желтые кристал-

787, 766, 754. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

396

ОСИПОВ и др.

(смесь E- и Z-изомеров, Z/E = 1:2.15): 2.187 c (3H,

187-188°C (MeOH). ИК спектр, ν, см^-1: 3418, 3294,

CH₃, E), 2.191 с (3Н, СН₃, Z), 6.82 д (1H_аром, Z, J

1643, 1593, 1497, 1369, 1296, 1269, 1234, 1146,

8.7 Гц), 6.89 д (1H_аром, E, J 8.7 Гц), 6.89 д (1Н_аром,

1018, 961, 910, 868, 818, 748, 675, 660, 629. Спектр

E, J 3.0 Гц), 6.95 д.д (1Н_аром, Z, J 8.7, 3.0 Гц), 7.00

ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д. (смесь E- и Z-изомеров,

д (1Н_аром, Z, J 3.0 Гц), 7.02 д.д (1Н_аром, E, J 8.7,

Z/E = 1:2.4): 2.21 c (3H, CH₃, E), 2.26 c (3H, CH₃,

3.0 Гц), 7.28 д (2Н_аром, E, J 8.9 Гц), 7.46 д (2Н_аром,

Z), 6.69-7.56 м (12Наром, Z, 12Hаром, E), 7.69 д

E, J 8.9 Гц), 7.50 с (4Н_аром, Z), 7.84 д (1H, =CHN, Z,

(1H, =CHN, Z, J 13.7 Гц), 8.67 д (1H, =CHN, E, J

J 13.7 Гц), 8.70 д (1Н, =СHN, E, J 13.7 Гц), 9.39 д

13.7 Гц), 9.20 д (1Н, NH, E, J 13.7 Гц), 9.50 с (1Н,

(1Н, NH, E, J 13.7 Гц), 9.66 c (1H, OH, E), 9.67 c (1H,

ОН, E), 9.54 c (1H, OH, Z), 9.69 c (1H, NH_Ts, E, 1H

OH, Z), 10.97 д (1H, NH, Z, J 13.7 Гц). Спектр ЯМР

NH_Ts, Z), 10.98 д (1Н, NH, Z, J 13.7 Гц). Спектр ЯМР

¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д. (смесь E- и Z-изомеров):

21.31 (CH₃, Z), 21.36 (CH₃, E), 115.9, 116.1 (CH),

21.40 (CH₃, E), 21.45 (CH₃, Z), 116.3 (CH), 117.0

116.8 (CH), 117.1, 118.6, 119.8 (CH), 120.8 (CH),

(CH), 117.2, 117.8 (CH), 118.6 (CH), 120.8, 121.2,

121.0, 121.7, 123.5 (CH), 124.3 (CH), 125.5 (CH),

124.2 (CH), 124.8 (CH), 125.3 (CH), 125.4 (CH),

125.7 (CH), 126.1, 132.62 (CH), 132.66 (CH), 139.6,

125.7, 126.9 (CH), 127.1 (CH), 127.4 (CH), 129.0,

140.3 (CH), 140.56 (CH), 140.62, 142.7, 143.1, 154.3

129.4, 129.96 (CH), 130.01 (CH), 137.3, 137.4, 140.0,

(C-OH), 169.90 (C=O), 169.98 (C=O). Найдено, %:

140.7 (CH), 140.9 (CH), 141.1, 143.3, 143.4, 154.1,

C 48.94; H 3.28; N 7.06. C₁₆H₁₃BrN₂O₅. Вычислено,

154.2. Найдено, %: C 59.29; H 4.45; N 9.80; S 7.43.

%: C 48.88; H 3.33; N 7.12.

C₂₁H₁₉N₃O₅S. Вычислено, %: C 59.28; H 4.50; N

9.88; S 7.54.

(4-Гидрокси-3-{2-[(4-метоксифенил)ами-

но]-1-нитровинил}фенил)ацетат

(8d). Выход

N-(3-{2-[(4-Бромфенил)aмино]-1-нитрови-

275 мг (80%), ярко-желтые кристаллы, т.пл. 144-

нил}-4-гидроксифенил)-4-метилбензолсуль-

146°C (MeOH). ИК спектр, ν, см^-1: 3500-3200,

фонамид (8f). Выход 450 мг (89%), ярко-желтые

1748, 1639, 1595, 1516, 1466, 1425, 1383, 1346,

кристаллы, т.пл. 181-183°C (MeOH). ИК спектр,

1315, 1254, 1231, 1211, 1163, 1128, 1101, 1020,

ν, см^-1: 3296, 1643, 1593, 1498, 1431, 1369, 1296,

984, 928, 922, 897, 874, 864, 827, 810, 789, 766.

1269, 1232, 1145, 1105, 1089, 962, 912, 866, 852,

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д. (смесь E- и

831, 819, 800, 771, 756, 746, 707, 677. Спектр ЯМР

Z-изомеров, Z/E = 1:1.4): 2.19 c (3H, CH₃, E и 3H,

¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д. (смесь E- и Z-изомеров, Z/E

CH₃, Z), 3.70 c (3H, CH₃O, E), 3.71 c (3H, CH₃O, Z),

= 1:2.7): 2.23 c (3H, CH₃, E), 2.26 c (3H, CH₃, Z),

6.81-7.02 м (5H_аром, Z и 5Н_аром, E), 7.24 д (2Н_аром,

6.67-6.70 м (1H_аром, Z, 1H_аром, E), 6.76 д (1H_аром,

Е, J 8.9 Гц), 7.45 д (2Н_аром, Z, J 8.9 Гц), 7.82 д

E, J 8.9 Гц), 6.81 д (1Н_аром, Z, J 2.3 Гц), 6.86 д.д

(1H, =CHN, Z, J 14.0 Гц), 8.67 д (1Н, =СHN, E, J

(1Н_аром, Z, J 8.9, 2.3 Гц), 6.97 д.д (1Н_аром, E, J 8.9,

14.2 Гц), 9.33 д (1Н, NH, E, J 14.2 Гц), 9.59 c (1H,

2.3 Гц), 7.21-7.30 (4H_аром, Z, 4H_аром, E), 7.43-7.56

OH, E), 9.62 c (1H, OH, Z), 11.12 д (1H, NH, Z, J

м (4H_аром, Z, 4H_аром, E), 7.67 д (1Н, =CHN, Z, J

14.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д.

13.5 Гц), 8.63 д (1Н, =CHN, E, J 13.7 Гц), 9.23 д

(смесь E- и Z-изомеров): 21.31 (CH₃, Z), 21.36

(1Н, NH, E, J 13.7 Гц), 9.53 с (1Н, OH, E), 9.55

(CH₃, E), 55.84 (CH₃O, E), 55.89 (CH₃O, Z), 116.2

c (1H, OH, Z), 9.70 c (1H NH_Ts, E, 1H NH_Ts, Z),

(CH), 116.8 (CH), 117.5, 119.6 (CH), 120.2, 120.3

10.94 д (1Н, NH, Z, J 13.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³C

(CH), 121.2, 123.3, 124.0 (CH), 124.3, 125.5 (CH),

(ДМСО-d₆), δ, м.д. (смесь E- и Z-изомеров): 21.4

125.7 (CH), 133.3, 134.5, 141.7 (CH), 142.0 (CH),

(CH₃), 115.9, 116.3 (CH), 117.0 (CH), 117.1, 119.8

142.7, 143.1, 154.24, 154.26, 156.6, 157.3,

169.9

(CH), 120.7 (CH), 121.7, 124.7 (CH), 125.5 (CH),

(C=O, E), 170.0 (C=O, Z). Найдено, %: C 59.36; H

126.4, 126.8 (CH), 127.1 (CH), 127.3 (CH), 129.0,

4.64; N 8.05. C₁₇H₁₆N₂O₆. Вычислено, %: C 59.30;

129.4, 129.96 (CH), 130.03 (CH), 132.7 (CH), 137.4,

H 4.68; N 8.14.

139.6, 140.2 (CH), 140.4 (CH), 140.6, 143.3, 143.4,

N-{4-Гидрокси-3-[1-нитро-2-(фениламинo)-

154.2. Найдено, %: C 49.95; H 3.57; N 8.41; S 6.27.

винил]фенил}-4-метилбензолсульфонамид (8e).

C₂₁H₁₈BrN₃O₅S. Вычислено, %: C 50.01; H 3.60; N

Выход 294 мг (69%), желтые кристаллы, т.пл.

8.33; S 6.36.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

РЕАКЦИИ β-НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ 1Н-БЕНЗО[f]ХРОМЕНОВ

397

N-(4-Гидрокси-3-{2-[(4-метоксифенил)ами-

кания реакции, отсутствием катализатора, просто-

но]-1-нитровинил]фенил)-4-метилбензолсуль-

той обработки без использования колоночной хро-

фонамид (8g). Выход 300 мг (66%), ярко-желтые

матографии, 100% атомной экономией, поскольку

кристаллы, т.пл. 179-180°C (MeOH). ИК спектр,

все атомы реагирующих веществ входят в состав

ν, см^-1: 3431, 3327, 1643, 1516, 1497, 1477, 1429,

продукта.

1368, 1315, 1296, 1256, 1236, 1144, 1115, 1090, 1032,

БЛАГОДАРНОСТИ

1020, 972, 829, 816, 802, 772, 750. Спектр ЯМР ¹H

(ДМСО-d₆), δ, м.д. (смесь E- и Z-изомеров, Z/E =

Исследование выполнено с использованием на-

учного оборудования центра коллективного поль-

1:1.7): 2.23 c (3H, CH₃, E), 2.26 c (3H, CH₃, Z), 3.70

c (3H, CH₃O, E), 3.72 c (3H, CH₃O, Z), 6.68-6.70 м

зования СамГТУ «Исследование физико-химиче-

(1Н_аром, Z, 1H_аром, E), 6.76 д (1Н_аром, E, J 8.7 Гц),

ских свойств веществ и материалов».

6.79 д (1Н_аром, Z, J 2.8 Гц), 6.84-6.98 м (3Н_аром,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

E, 4H_аром, Z), 7.21-7.24 м (3H_аром, E, 1H_аром, Z),

Работа выполнена при финансовой поддерж-

7.28 д (2Н_аром, Z, J 8.0 Гц), 7.40 д (1Н_аром, E, J

ке Российского научного фонда (грант № 19-73-

8.9 Гц), 7.53-7.58 м (2Н_аром, Z, 2H_аром E), 7.60 д

10109).

(1H, =CHN, Z, J 14.0 Гц), 8.60 д (1H, =CHN, E, J

14.0 Гц), 9.15 д (1Н, NH, E, J 14.0 Гц), 9.45 с (1Н,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ОН, E), 9.50 c (1H, OH, Z), 9.68 c (1H NH_Ts, E, 1H,

Осипов Дмитрий Владимирович, ORCID:

NH_Ts, Z), 11.07 д (1Н, NH, Z, J 14.0 Гц). Спектр ЯМР

https://orcid.org/0000-0001-9217-0792

¹³C (ДМСО-d₆), δ, м.д. (смесь E- и Z-изомеров):

21.4 (CH₃), 55.86 (CH₃O, E), 55.91 (CH₃O, Z), 115.2

Артеменко Алина Александровна, ORCID:

(CH), 116.3 (CH), 116.9 (CH), 117.3, 119.5 (CH),

https://orcid.org/0000-0002-6828-6629

120.2 (CH), 121.0, 124.6 (CH), 125.2 (CH), 126.9

Корженко Кирилл Сергеевич, ORCID: https://

(CH), 127.1 (CH), 127.3 (CH), 128.9, 129.4, 129.96

orcid.org/0000-0002-2482-0674

(CH), 130.02 (CH), 133.3, 134.5, 137.3, 137.4, 141.67

Ращепкина Дарья Андреевна, ORCID: https://

(CH), 141.75 (CH), 143.3, 143.4, 154.0, 154.1, 156.6,

orcid.org/0000-0001-6150-4745

157.3. Найдено, %: C 57.96; H 4.69; N 9.17; S 6.92.

C₂₂H₂₁N₃O₆S. Вычислено, %: C 58.01; H 4.65; N

Демидов Олег Петрович, ORCID: https://

9.23; S 7.04.

orcid.org/0000-0002-3586-0487

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осянин Виталий Александрович, ORCID:

https://orcid.org/0000-0001-5482-3940

Сопряженное присоединение вторичных али-

фатических аминов и спиртов к β-нитрозамещен-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ным 1Н-бензо[f]хроменам протекает с сохранени-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ем дигидропиранового цикла, тогда как реакция

тересов.

с анилинами сопровождается его раскрытием.

Взаимодействие 3-нитробензофуранов с первич-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ными ароматическими аминами приводит к де-

1. Halimehjani A.Z., Namboothiri I.N.N., Hoosh-

ароматизации фуранового цикла и образованию

mand S.E. RSC Adv. 2014, 4, 48022-48084. doi

2-(2-ариламино-1-нитровинил)фенолов. На осно-

10.1039/c4ra08828j

вании спектров ЯМР ¹Н предложены надежные

2. Halimehjani A.Z., Namboothiri I.N.N., Hoosh-

критерии для идентификации Е- и Z-форм полу-

mand S.E. RSC Adv. 2014, 4, 51794-51829. doi

ченных β-нитроенаминов, а также цис- и транс-и-

10.1039/c4ra08830a

зомеров синтезированных 3-алкокси- и 3-амино-

3. Das T., Mohapatra S., Mishra N.P., Nayak S., Raigu-

бензохроманов. Предложенный метод получения

ru B.P. ChemistrySelect. 2021, 6, 3745-3781. doi

2-гидроксифенил- и (2-гидрокси-1-нафтил)метил-

10.1002/slct.202100679

замещенных β-нитроенаминов характеризуется

4. Barrett A.G.M. Chem. Soc. Rev. 1991, 20, 95-127. doi

хорошими выходами, мягкими условиями проте-

10.1039/CS9912000095

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

398

ОСИПОВ и др.

Zhang Q., Sun J., Zhang F., Yu B. Eur. J. Org. Chem.

taev V.Yu., Kutyashev I.B., Barkov A.Yu., Sosnovs-

2010, 3579-3582. doi 10.1002/ejoc.201000397

kikh V.Ya. Russ. Chem. Rev. 2019, 88, 27-58.] doi

Xue W., Sun J., Yu B. J. Org. Chem. 2009, 74, 5079-

10.1070/RCR4840

5082. doi 10.1021/jo900609s

21.

Vroemans R., Dehaen W. Targets Heterocycl. Syst.

Winterfeld G.A., Das J., Schmidt R.R. Eur. J.

2018, 22, 318-355. doi 10.17374/targets.2019.22.318

Org. Chem.

2000,

3047-3050. doi

10.1002/

22.

Gampa M., Padmaja P., Aravind S., Reddy P.N. Chem.

1099-0690(200009)2000:17%3C3047::AID-

Heterocycl. Compd. 2021, 57, 1176-1180. doi 10.1007/

EJOC3047%3E3.0.CO;2-6

s10593-021-03040-z

Tan F., Xiao C., Cheng H.-G., Wu W., Ding K.-R.,

23.

Лукашенко А.В., Осипов Д.В., Осянин В.А., Кли-

Xiao W.-J. Chem. Asian J. 2012, 7, 493-497. doi

мочкин Ю.Н. ХГС. 2020, 56, 521-528. [Lukashen-

10.1002/asia.201100820

ko A.V., Osipov D.V., Osyanin V.А., Klimochkin Yu.N.

Xiang S., Ma J., Gorityala B.K., Liu X.-W.

Chem. Heterocycl. Compd. 2020, 56, 521-528.] doi

Carbohydr. Res. 2011, 346, 2957-2959. doi 10.1016/

10.1007/s10593-020-02694-5

j.carres.2011.01.032

24.

Krishnammagari S.K., Lim K.T., Cho B.G., Jeong Y.T.

10.

Pachamuthu K., Gupta A., Das J., Schmidt R.R.,

Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 2018, 193,

Vankar Y.D. Eur. J. Org. Chem. 2002, 1479-1483. doi

574-581. doi 10.1080/10426507.2018.1469489

10.1002/1099-0690(200205)2002:9%3C1479::AID-

25.

Thirumalai K.J., Paramasivan P. Tetrahedron Lett.

EJOC1479%3E3.0.CO;2-P

2014, 55, 2010-2014. doi 10.1016/j.tetlet.2014.02.019

11.

Menicagli R., Samaritani S. Tetrahedron. 1996, 52,

26.

Осянин В.А., Лукашенко А.В., Осипов Д.В., Кли-

1425-1432. doi 10.1016/0040-4020(95)00968-X

мочкин Ю.Н. ХГС. 2014, 1663-1668. [Osyanin V.A.,

12.

Khodair A.I., Winterfeld G.A., Schmidt R.R. Eur. J. Org.

Lukashenko A.V., Osipov D.V., Klimochkin Yu.N.

Chem. 2003, 1847-1852. doi 10.1002/ejoc.200200712

Chem. Heterocycl. Compd. 2015, 50, 1528-1533.] doi

10.1007/s10593-014-1620-2

13.

Dharuman S., Gupta P., Kancharla P.K., Vankar Y.D.

J. Org. Chem. 2013, 78, 8442-8450. doi 10.1021/

27.

Осянин В.А., Лукашенко А.В., Осипов Д.В. Усп.

jo401165y

хим. 2021, 90, 324-373. [Osyanin V.A., Lukashen-

ko A.V., Osipov D.V. Russ. Chem. Rev. 2021, 90, 324-

14.

Barroca N., Schmidt R.R. Org. Lett. 2004, 6, 1551-

373.] doi 10.1070/RCR4971

1554. doi 10.1021/ol049729t

15.

Nair S.R., Baire B. Asian J. Org. Chem. 2021, 10, 932-

28.

Осипов Д.В., Мельникова И.В., Корженко К.С.,

948. doi 10.1002/ajoc.202100025

Осянин В.А., Климочкин Ю.Н. ХГС. 2020, 56, 990-

996. [Osipov D.V., Melnikova I.V., Korzhenko K.S.,

16.

Alsharif M.A., Khan D., Mukhtar S., Alahmdi M.I.,

Osyanin V.A., Klimochkin Yu.N. Chem. Heterocycl.

Ahmed N. Eur. J. Org. Chem. 2018, 3454-3463. doi

Compd. 2020, 56, 990-996.] doi 10.1007/s10593-020-

10.1002/ejoc.201800431

02765-7

17.

Барков А.Ю., Коротаев В.Ю., Котович И.В., Зим-

29.

Osyanin V.A., Osipov D.V., Melnikova I.V., Korzhen-

ницкий Н.С., Кутяшев И.Б., Сосновских В.Я. ХГС.

ko K.S., Semenova I.A., Klimochkin Yu.N. Synthesis.

2016, 52, 814-822. [Barkov A.Yu., Korotaev V.Yu.,

2020, 52, 3604-3621. doi 10.1055/s-0040-1707209

Kotovich I.V., Zimnitskiy N.S., Kutyashev I.B.,

Sosnovskikh V.Ya. Chem. Heterocycl. Compd. 2016,

30.

Осянин В.А., Корженко К.С., Ращепкина Д.А.,

52, 814-822.] doi 10.1007/s10593-016-1971-y

Осипов Д.В., Климочкин Ю.Н. ЖОрХ. 2021, 57,

949-960. [Osyanin V.A., Korzhenko K.S., Rashchepki-

18.

Коротаев В.Ю., Сосновских В.Я., Кутяшев И.Б.,

na D.A., Osipov D.V., Klimochkin Yu.N. Russ. J.

Кодесс М.И. Изв. Ан. Сер. хим. 2006, 55, 309-321.

Org. Chem. 2021, 57, 1053-1062.] doi 10.1134/

[Korotaev V.Yu., Sosnovskikh V.Ya., Kutyashev I.B.,

S1070428021070046

Kodess M.I. Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2006, 55, 317-

330.] doi 10.1007/s11172-006-0255-6

31.

Rajappa S. Tetrahedron. 1999, 55, 7065-7114. doi

10.1016/S0040-4020(99)00384-1

19.

Коротаев В.Ю., Сосновских В.Я., Барков А.Ю.

Усп. хим. 2013, 82, 1081-1116. [Korotaev V.Yu.,

32.

Rajappa S. Tetrahedron. 1981, 37, 1453-1480. doi

Sosnovskikh V.Ya., Barkov A.Yu. Russ. Chem.

10.1016/S0040-4020(01)92085-X

Rev.

2013,

82,

1081-1116.] doi

10.1070/

33.

Маслова М.М., Марченко Н.Б., Глушков Р.Г. Хим.

RC2013v082n12ABEH004370

фарм. ж. 1993, 27, 41-51. [Maslova M.M., Marchen-

20.

Коротаев В.Ю., Кутяшев И.Б., Барков А.Ю., Со-

ko N.B., Glushkov R.G. Pharm. Chem. J. 1993, 27,

сновских В.Я. Усп. хим. 2019, 88, 27-58. [Koro-

263-276.] doi 10.1007/BF00810978

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023

РЕАКЦИИ β-НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ 1Н-БЕНЗО[f]ХРОМЕНОВ

399

34. Morigaki A., Tsukade K., Arimitsu S., Konno T.,

Granik V.G. Pharm. Chem. J. 1991, 25, 260-263.] doi

Kubota T. Tetrahedron. 2013, 69, 1521-1525. doi

10.1007/BF00772110

10.1016/j.tet.2012.12.012

40. Andreini M., Chapellas F., Diab S., Pasturaud K., Piett-

35. Clark-Lewis J.W. Aust. J. Chem. 1968, 21, 2059-2075.

re S.R., Legros J., Chataigner I. Org. Biomol. Chem.

doi 10.1071/CH9682059

2016, 14, 2833-2839. doi 10.1039/C5OB02595H

36. Лукашенко А.В., Осипов Д.В., Осянин В.А., Кли-

41. Осипов Д.В., Ращепкина Д.А., Артеменко А.А.,

мочкин Ю.Н. ХГС. 2020, 56, 529-536. [Lukashen-

Демидов О.П., Осянин В.А. ХГС. 2021, 57, 996-

ko A.V., Osipov D.V., Osyanin V.A., Klimochkin Yu.N.

1001. [Osipov D.V., Rashchepkina D.A., Аrtemen-

ko A.А., Demidov O.P., Osyanin V.A. Chem.

Chem. Heterocycl. Compd. 2020, 56, 529-536.] doi

Heterocycl. Compd. 2021, 57, 996-1001.] doi 10.1007/

10.1007/s10593-020-02695-4

s10593-021-03013-2

37. Chiara J.L., Gómez-Sánchez A., Bellanato J. J. Chem.

42. René L. Synthesis. 1989, 69-70. doi 10.1055/s-1989-

Soc. Perkin Trans. 2. 1992, 787-798. doi 10.1039/

27157

P29920000787

43. CrysAlisPro, version

1.171.38.41; Rigaku Oxford

38. Осянин В.А., Осипов Д.В., Ращепкина Д.А., Кли-

Diffraction. 2015.

мочкин Ю.Н. ХГС. 2021, 57, 615-623 [Osyanin V.A.,

Osipov D.V., Rashchepkina D.A., Klimochkin Yu.N.

44. Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. A. 2015, 71,

Chem. Heterocycl. Compd. 2021, 57, 615-623.] doi

3-8. doi 10.1107/S2053273314026370

10.1007/s10593-021-02957-9

45. Sheldrick G.M. Acta Crystallogr., Sect. C. 2015, 71,

39. Любчанская В.М., Алексеева Л.М., Николаева И.С.,

3-8. doi 10.1107/S2053229614024218

Ильина М.Г., Фомина А.Н., Граник В.Г. Хим. фарм.

46. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

ж. 1991, 25, 35-37. [Lyubchanskaya V.M., Aleksee-

ward J.A.K., Puschmann H. J. Appl. Crystallogr. 2009,

va L.M., Nikolaeva I.S., Il’ina M.G., Fomina A.N.,

42, 339-341. doi 10.1107/S0021889808042726

Reactions of β-Nitro-substituted 1H-Benzo[f]chromenes

and Benzofurans with Nucleophiles

D. V. Osipova, *, A. A. Artyomenko^a, K. S. Korzhenko^a, D. A. Raschepkina^a,

O. P. Demidov^b, and V. A. Osyanina, **

^a Samara State Technical University, ul. Molodogvardeyskaya, 244, Samara, 443100 Russia

^b North Caucasus Federal University, ul. Pushkina, 1, Stavropol, 355017 Russia

*e-mail: osipovdv25@mail.ru

**e-mail: vosyanin@mail.ru

Received March 31, 2022; revised April 18, 2022; accepted April 20, 2022

A series of 3-alkoxy-2-nitro-2,3-dihydro-1H-benzo[f]chromenes as a mixture of cis- and trans-isomers was

obtained in the reaction of 2-nitro-1H-benzo[f]chromenes with alcohols. The reaction with secondary cyclic

amines and 3-amino-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-one proceeds trans-diastereoselectively to form Michael

adducts of benzochromane structure. Conjugated addition involving anilines leads to (2-hydroxy-1-naphthyl)

methyl-substituted β-nitroenamines. The nucleophilic dearomatization of 3-nitrobenzofurans under the action of

primary aromatic amines was shown to involve sequential aza- and retro-oxa-Michael reactions. This reaction

illustrates the high propensity of 3-nitrobenzofurans to open the furan cycle.

Keywords: 3-nitrobenzofurans, 2-nitro-1H-benzo[f]chromenes, Michael reaction, dearomatization, 3-amino-

and 3-alkoxy-2-nitro-2,3-dihydro-1H-benzo[f]chromenes, nitroenamines

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 3 2023