ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2023, том 59, № 5, с. 655-664

УДК 547.022

ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА МЕРКАПТОПРОИЗВОДНЫХ

ИЗ СООТВЕТСТВУЮЩИХ ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫХ

ПОЛИФЕНИЛЕНОВ

С. Г. Михалёнок^c, P. В. Тальрозе^b

^a ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»,

химический факультет, Россия, 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3

^b ФГБУН «Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН»,

Россия, 199991 Москва, Ленинский просп., 29

^c Белорусский государственный технологический университет, Беларусь, 220006 Минск, ул. Свердлова, 13а

*e-mail: finko.alexander@gmail.com

Поступила в редакцию 23.09.2022 г.

После доработки 30.10.2022 г.

Принята к публикации 31.10.2022 г.

Для исследования возможности создания новых анизотропных нанокомпозитов на основе органических

молекул, содержащих меркаптогруппы для специфического взаимодействия с наночастицами, изучена

возможность превращения гидроксипроизводных полифениленов в соответствующие тиолы.

Ключевые слова: наночастицы, анизотропные среды, жидкие кристаллы, спирты, тиолы

DOI: 10.31857/S0514749223050130, EDN: DRQWPH

ВВЕДЕНИЕ

ния, обладающих уникальными специфическими

свойствами, способствуют расширению исследо-

В последние десятилетия наблюдается устой-

вательской деятельности по разработке новых и

чивый рост исследований анизотропных нано-

улучшению параметров существующих нанома-

композиционных материалов, обусловленный

териалов, особенно полученных на основе много-

разнообразием и широким спектром их использо-

функциональных структурированных анизотроп-

вания

- от волноводов, фотоэлектрических

ных, термотропных и лиотропных ЖК матриц [1].

устройств, устройств отображения информации,

устройств с контролем спонтанного излучения и

Однако в настоящее время, к сожалению, в

лазерной генерации до биологических систем и

большинстве работ основное внимание уделяется

новых поколений лекарственных препаратов [1-

некоторым уникальным оптическим или другим

10].

эффектам, вызываемым одним конкретным типом

наночастиц, а не целенаправленному изучению

Огромное разнообразие наночастиц (НЧ) (ме-

закономерностей изменения эффектов в зависи-

таллических, полупроводниковых, ферромаг-

мости от характера среды, типа, размера и формы

нитных, сегнетоэлектрических), различающихся

частиц, структуры реагента, покрывающего нано-

свойствами, размером, формой; анизотропных

частицы.

матриц на основе хиральных и нехиральных низ-

комолекулярных, полимерных жидких кристаллов

Следует отметить, что использование ани-

(ЖК), анизотропных солей, полифункциональных

зотропных материалов, обладающих определен-

соединений и биополимеров; высокая потребность

ной структурой и характеризующихся наличием

в наноматериалах различного целевого назначе-

функциональных групп, например, таких как ги-

655

656

ФИНЬКО и др.

дроксильная, карбоксильная, тиольная, акрилат-

синтеза их меркаптопроизводных, поскольку мер-

ная, винилкетонная, является одним из наиболее

каптогруппы должны способствовать специфи-

эффективных способов контролируемого разме-

ческому взаимодействию с наночастицами и тем

щения наночастиц в среде. Локализация кван-

самым созданию новых анизотропных нанокомпо-

товых точек (КТ) в таких системах обусловлена

зитов.

ориентационной упорядоченностью анизотроп-

Как следует из литературных данных [1, 9,

ных молекул, а также межмолекулярными взаимо-

13-14], меркаптопроизводные характеризуются

действиями, включая дисперсионные и Ван-дер-

высокой эффективностью взаимодействия с на-

Ваальсовы, образованием ковалентных, ионных

ночастицами золота, серебра, CdTe, другими КТ

связей между поверхностями квантовых точек и

и могут способствовать равномерному распреде-

функциональными группами соединений [1].

лению легированных НЧ в нематических ЖК ма-

В результате проведенных исследований [11,

трицах. Целью настоящей работы является синтез

12] нам удалось продемонстрировать способность

гидроксипроизводных полифениленов, формулы

анизотропных матриц, содержащих функциональ-

которых приведены на рис. 1, и изучение возмож-

ные группы, взаимодействовать с наночастицами

ности их превращения в соответствующие тиолы.

и контролировать их равномерное распределение

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

и места локализации в объеме материала. Так,

например, было показано, что использование по-

Взаимодействием соединения 1 с бензилхлори-

лифениленов сходного строения как в качестве

дом в щелочной среде был получен его «защищен-

лигандов КТ, так и одновременно ЖК матриц по-

ный» аналог 2 с целью предотвращения нежела-

зволяет внедрить КТ в жидкий кристалл без раз-

тельных превращений фенольной группы в даль-

рушения ЖК фазы и с сохранением термодинами-

нейших реакциях (схема 1). Далее провели гидро-

ческих характеристик фазовых переходов. Кроме

лиз сложноэфирной группы, выделив кислоту 3,

этого, было установлено, что, меняя тип ЖК ма-

из которой синтезировали целевой фенол 4 после-

трицы, природу и количество функциональных

довательными классическими процедурами [15]:

групп, можно понять и выяснить, как структура

на первом этапе получили хлорангидрид, провели

анизотропной среды, природа функциональных

реакцию образования сложноэфирной группы с

групп в молекулах, взаимодействующих с поверх-

(S)-октан-2-олом, и затем реакцией гидрогенолиза

ностью квантовых точек, влияют на свойства на-

сделали доступной фенольную группу для даль-

нокомпозитов на основе КТ и, в частности, селе-

нейших трансформаций.

нида кадмия.

Последовательным прибавлением трет-бу-

В продолжение этих исследований [11, 12],

токсида натрия и диметилтиокарбaмоилхлорида

учитывая их несомненную актуальность и прак-

к раствору фенола 4 в ДМФА было получено со-

тическую значимость, представляло интерес ис-

единение 5. Далее осуществили перегруппировку

пользовать подобные полифенилены (рис. 1) для

Ньюмана-Кварта [16, 17], нагревая тиокарбaмо-

C₈H₁₇

X = O или S.

Рис. 1. Гидрокси- и меркаптопроизводные полифениленов

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 5 2023

658

ФИНЬКО и др.

ильное производное 5 при 260°C в течение 60 ч.

хлора в ароматической системе. Дело в том, что в

Кипячением щелочного водно-органического рас-

условиях реакции постановки диметилтиокарбa-

твора продукта перегруппировки 6 синтезировали

моильной группы также может происходить ну-

меркаптокарбоновую кислоту 7. На данной стадии

клеофильное замещение в ароматическом кольце

произошел незапланированный гидролиз сложно-

по атому хлора (рис. 2).

эфирной группы, однако проведение реакции при

В таком случае в молекуле находятся два ре-

60°С не приводило к конверсии исходного веще-

акционных центра, что делает реакцию неселек-

ства. Использование других оснований (t-BuONa,

тивной, и фенол участвует в двух параллельных,

NaH в ТГФ) для снятия защитной группы с атома

препятствующих друг другу процессах. В реакции

серы при комнатной температуре и при темпера-

нуклеофильного замещения образуется так назы-

туре кипения ТГФ (66°С) не привело к появле-

ваемый комплекс Мейзенгеймера, который огра-

нию каких-либо новых веществ в реакции. Спектр

ничивает атаку по фенольной группе, что суще-

ЯМР ¹H совпал с литературными данными [18].

ственно затрудняет конверсию фенола целиком в

Таким образом, условия реакции снятия защитной

необходимый продукт 12.

группы c 6 приводит к гидролизу сложноэфирной

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

группы.

Все исходные реагенты были получены из ком-

Реакцией конденсации в щелочных усло-

мерческих источников и использованы без допол-

виях было получено соединение 9 (схема

2).

нительной очистки. Контроль хода реакций про-

Последующие ароматизация под действием пен-

водили с помощью тонкослойной хроматографии

тахлорида фосфора и деалкилирование в кипящей

на пластинках Merck Silicagel 60 F₂₅₄ и Macherey-

уксусной кислоте в присутствии йодистоводород-

Nagel Pre-coated TLC sheets ALUGRAM Xtra SIL

ной кислоты приводят к фенолу 11.

G/UV₂₅₄ с закрепленным слоем силикагеля с флуо-

Синтез тиокарбaмоильного соединения 12 осу-

ресцентным индикатором. Спектры ЯМР ¹Н запи-

ществляли несколькими вариантами. К раствору

сывали на приборах Bruker Avance III HD и Bruker

фенола 11 (см. таблицу, схема 2) добавляли 1.5-эк-

Avance-500 с рабочей частотой 400 и 500 МГц. В

вивалентный избыток основания, перемешивали

качестве растворителя использовали CDCl₃

15 мин, и далее добавляли диметилтиокарбaмоил

(δ_H 7.26, δ_С 77.0 м.д.) и DMSO-d₆ (δ_H 2.50, δ_С

хлорид (1.5 экв). Мольные соотношения основа-

39.52 м.д.). Инфракрасные спектры записывали

ния и диметилкарбaмоил хлорида были проварьи-

на приборе Thermo Nicolet iS₅ FTIR с 32 сканами

рованы в сторону избытка или недостатка одного

и разрешением 4 см^-1 c применением нарушен-

из реагентов, также осуществляли единовремен-

ного полного внутреннего отражения (НПВО).

ную загрузку реагентов, но к полной конверсии

Эксперименты по масс-спектрометрии высокого

исходного фенола данные действия не привели.

разрешения осуществляли с помощью квадру-

поль-времяпролетного масс-спектрометра вы-

Были проведены попытки выделения продук-

сокого разрешения TripleTOF 5600+ (AB Sciex,

та по следующей процедуре: реакционную смесь

Канада), оснащенного источником ионизации

выливали в воду, доводили pH до 7 добавлением

электрораспылением TurboIon Spray и жидкост-

NH₄Cl, экстрагировали этилацетатом, упаривали,

ным хроматографом LC-30 «Nexera» (Shimadzu,

очищали методом колоночной хроматографии,

Япония). Вводили по 0.2 мкл образца в поток

элюент CHCl₃-MeOH (10:1). Однако в процес-

0.3 мл/мин метанола без хроматографического

се колоночной хроматографии появлялись новые

разделения напрямую в источник ионов.

вещества по ТСХ, что говорит о разложении ком-

Ионизация в режиме электрораспыления в по-

понентов реакционной смеси. Выход целевого со-

ложительном и отрицательном режимах. Режим

единения 12 после колоночной хроматографии со-

сканирования (TOFMS). ВЭЖХ-МС анализ об-

ставил не более 10%.

разцов проводился с использованием жидкост-

Отсутствие полной конверсии мы связываем

ного хроматографа LC-20 Promlinence (Shimadzu,

с наличием в структуре исходного фенола атома

Япония) и квадрупольного хроматомасс-спектро-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 5 2023

660

ФИНЬКО и др.

Подбор условий реакции в синтезе 12

Основание

Температура, °C

Растворитель

Поведение по ТСХ^a

ДМФА

DABCO

ДМФА

н.к.

ДМФА

NaH

ДМФА

н.к.

ДМФА

н.к.

KOH

Этилацетат-вода

н.к.

ТГФ-вода

н.к.

ДМФА

н.к.

t-BuONa

ДМФА

н.к.

^a «н.к.» - неполная конверсия, «-» -отсутствие продукта

метра LCMS-2020 (Shimadzu, Япония), оснащен-

добавили оксалил хлорид (1.29 мл, 15 ммоль) и

ного источником ионизации электрораспылением

3 капли ДМФА. Смесь кипятили до окончания

ESI. Скорость подачи подвижной фазы 1.0 мл/мин,

выделения газов. Избыток оксалил хлорида и

температура колонки 40°C. Ионизацию аналитов

дихлорметан упарили при пониженном давлении.

проводили в условиях электрораспыления (ESI),

Остаток растворили в дихлорметане (50 мл), доба-

параметры источника: температура нагрева линии

вили пиридин (2.09 мл, 26 ммоль) и (S)-октан-2-

десольватации 250°C, температура нагрева узла

ол (2.06 мл, 13 ммоль). Смесь кипятили в течение

ионизации пробы 400°C, распыляющий и осуша-

24 ч. Окончание реакции контролировали с помо-

ющий газы - 1.5 л/мин, газ-завесы - 15 л/мин, на-

щью ТСХ в системе хлороформ-метанол (10:1).

пряжение на капилляре 4500 В (в отрицательном

Далее реакционную смесь вылили в воду и подкис-

режиме -4500 В). Масс-спектры записывали в

лили 6M соляной кислотой при перемешивании

диапазоне m/z 170-2000, скорость сканирования

до pH 5. Смесь экстрагировали дихлорметаном

1875 мкс. Температуры плавления были опреде-

(3×50 мл), объединенные органические фракции

лены с использованием автоматической системы

сушили над сульфатом натрия и упарили при по-

OptiMelt MPA100 с программируемой темпера-

ниженном давлении. Полученное желтоватое мас-

турной развёрткой от 0.1°C мин^-1 до 20°C мин^-1 и

ло растворили в ацетоне (50 мл), добавили 10%

пределом измерения 400°C с разрешением 0.1°C.

палладий на угле (0.7 г) и пропускали поток водо-

рода при 40°C. Окончание реакции контролирова-

Этил

4'-(бензилокси)-[1,1'-бифенил]-4-кар-

ли с помощью ТСХ в системе этилацетат-петро-

боксилат (2) и 4'-(бензилокси)-[1,1'-бифенил]-

лейный эфир (1:2). Далее очистили реакционную

4-карбоновая кислота (3) синтезированы соглас-

смесь от катализатора через слой силикагеля под

но литературной методике [15].

пониженным давлением. Фильтрат сконцентриро-

Синтез (R)-1-метилгептил-4'-гидрокси-[1,1'-

вали, остаток перекристаллизовали из смеси ТГФ-

бифенил]-4-карбоксилата (4). К раствору кис-

петролейный эфир (1:10). Выход 3.26 г (77%), т.пл.

лоты (3) (4 г, 13 ммоль) в дихлорметане (50 мл)

85-86°C. ИК спектр (алмаз), ν, см^-1: 642, 699, 721,

Y-

X-

Рис. 2. Предполагаемый механизм «присоединение - отщепление» по атому хлора.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 5 2023

ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА МЕРКАПТОПРОИЗВОДНЫХ

661

775, 817, 921, 834, 995, 1016, 1046, 1060, 1113,

130.1 (2C), 137.9, 144.6, 154.1, 166.2, 187.7. Масс-

1126, 1198, 1227, 1276, 1294, 1355, 1374, 1406,

спектр (FTMS + pESI), m/z: 414.2088 [M + H]⁺.

1454, 1469, 1497, 1533, 1564, 1588, 1601, 1683,

C₂₄H₃₁NO₃S. M 414.2097.

2849, 2874, 2917, 2958, 3349. Спектр ЯМР 1Н

Синтез (S)-1-метилгептил-4'-[(диметилкар-

(400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.88 т (3H, СН₃, J

бамоил)тио]-[1,1'-бифенил]-4-карбоксилата

6.8 Гц), 1.25-1.45 м (11H, 4CH₂ + CH₃), 1.58-1.67 м

(6). В колбу Эрленмейера загружали производное

(1H, СН₂), 1.72-1.81 м (1H, CH₂), 5.14-5.22 м (1H,

диметилтиокарбамоила (5) (374 мг, 0.91 ммоль) в

СН), 5.45 с (1H, ОН), 6.95 д (2H_аром, J 8.6 Гц), 7.52

атмосфере аргона и нагревали до 260°С в течение

д (2H_аром, J 8.6 Гц), 7.61 д (2H_аром, J 8.4 Гц), 8.08

60 ч. Окончание реакции контролировали с помо-

д (2H_аром, J 8.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (101 MГц,

щью ТСХ в системе петролейный эфир-этилацетат

CDCl₃), δ, м.д.: 20.3, 22.7, 22.8, 25.6, 29.3, 31.9,

(5:1). Желтое масло очищали флэш-хроматографи-

36.2, 72.0, 116.0 (2C), 126.6 (2C), 128.7 (2C), 129.1,

ей на силикагеле, элюент петролейный эфир-эти-

130.2 (2C), 132.8, 145.2, 156.1, 166.5. Масс-спектр

лацетат (6:1). Выход 190 мг (50%), т.пл. 56-57°C.

(FTMS + pESI), m/z: 327.1955 [M + H]⁺. C₂₁H₂₆O₃.

ИК спектр (алмаз), ν, см^-1: 560, 654, 685, 699, 721,

M 327.1955.

768, 826, 909, 1005, 1090, 1107, 1204, 1275, 1368,

Синтез (S)-1-метилгептил-4'-[(диметилкар-

1460, 1484, 1608, 1656, 1711, 2858, 2927. Спектр

бамотиоил)окси]-[1,1'-бифенил]-4-карбоксила-

ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.86-0.89 м (3H,

та (5). В колбу Эрленмейера загружали фенол

CH₃), 1.26-1.43 м (11H, 4CH₂ + CH₃), 1.58-1.66 м

(600 мг,

1.84 ммоль), трет-бутоксид натрия

(1H, CH₂), 1.71-1.80 м (1H, CH₂), 3.05-3.12 м (6H,

(265 мг, 2.76 ммоль) и ДМФА (6 мл, C 0.31 М).

2CH₃), 5.17-5.23 м (1H, CH), 7.57-7.76 м (6H_аром),

Смесь перемешивали при комнатной температу-

8.11 д (2H_аром, J 8.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (101 MГц,

ре в течение 1 ч. Затем к желтому раствору до-

CDCl₃), δ, м.д.: 14.2, 20.3, 22.7, 25.6, 29.3, 29.8,

бавляли диметилтиокарбамоилхлорид

(340 мг,

31.9, 36.2, 37.1, 72.0, 127.2 (2C), 127.9 (2C), 128.9,

2.76 ммоль). Окончание реакции контролирова-

130.17, 130.21 (2C), 136.3 (2C), 141.1, 144.7, 166.2,

ли с помощью ТСХ в системе хлороформ-мета-

166.9. Масс-спектр (FTMS + pESI), m/z: 414.2069

нол (50:1). Через 4 ч раствор разбавляли водой

[M + H]⁺. C₂₄H₃₁NO₃S. M 414.2097.

(200 мл). Смесь экстрагировали этилацетатом

Синтез

4'-меркапто-[1,1'-бифенил]-4-кар-

(3×30 мл), объединенные органические слои про-

боновой кислоты (7). К исходному веществу (6)

мывали насыщенным раствором хлорида натрия

(60 мг, 0.145 ммоль) добавили 1 мл метанола. KOH

(20 мл), сушили над Na₂SO₄ и удаляли раство-

(16 мг, 0.319 ммоль) растворили в 1 мл H₂O и при-

ритель на роторном испарителе. Желтое масло

лили к метанольному раствору. Добавили ТГФ

очищали флэш-хроматографией на силикагеле,

(0.5 мл) для растворения выпавшего осад-

элюент

- петролейный эфир-этилацетат

(8:1).

ка. Нагревали смесь при 100°С в течение 2 ч.

Бесцветное масло перекристаллизовывали из сме-

Окончание реакции контролировали с помощью

си ТГФ-петролейный эфир (1:10) с получением

ТСХ в системе петролейный эфир-этилацетат

продукта в виде белого твердого вещества. Выход

(1:1). Реакционную смесь вылили в воду и под-

420 мг (55%), т.пл. 57-58°C. ИК спектр (алмаз),

кислили 6М раствором HCl до pH 3, далее экстра-

ν, см^-1: 702, 732, 776, 839, 1006, 1051, 1102, 1126,

гировали этилацетатом (2×20 мл), объединенные

1141, 1183, 1218, 1283, 1391, 1466, 1491, 1519,

органические слои сушили над Na₂SO₄ и удаляли

1607, 1710, 2858, 2928, 2955. Спектр ЯМР ¹Н (400

растворитель на роторном испарителе. Очищали

МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.87 т (3H, CH₃, J 6.8 Гц),

методом колоночной хроматографии (элюент -

1.29-1.43 м (11H, 4CH₂ + CH₃), 1.58-1.67 м (1H,

этилацетат). Выход 10 мг (30%). Спектр ЯМР ¹Н

CH₂), 1.71-1.80 м (1H, CH₂), 3.38 с (3H, CH₃), 3.48

(400 МГц, DMSO-d₆), δ, м.д.: 7.40 д (2H_аром, J

с (3H, CH₃), 5.17-5.29 м (1H, CH), 7.17 д (2H_аром,

8.4 Гц), 7.62 д (2H_аром, J 8.4 Гц), 7.76 д (2H_аром, J

J 8.6 Гц), 7.63-7.66 м (4H_аром), 8.10 д (2H_аром,

8.4 Гц), 7.99 д (2H_аром, J 8.4 Гц).

J 8.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (101 MГц, CDCl₃), δ,

м.д.: 14.2, 20.2, 22.7, 25.5, 29.3, 31.9, 36.2, 38.9,

3-(Диметиламино)-1-(4'-октил-[1,1'-бифе-

43.4, 71.9, 123.4 (2C), 127.1 (2C), 128.2 (2C), 129.8,

нил]-4-ил)пропан-1-он гидрохлорид

(8). Син-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 5 2023

662

ФИНЬКО и др.

тезирован согласно литературной методике [19].

7.0 Гц), 1.23-1.42 м (10Н, 5CН₂), 1.66 квинтет (2H,

Спектр ЯМР ¹Н (500 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.89 т

CН₂CH₂C₆H₄, J 7.7 Гц), 2.65 т (2H, CH₂C₆H₄, J

(3H, CH₃CH₂, J 7.0 Гц), 1.43-1.21 м (10Н, 5CН₂),

7.8 Гц), 3.86 с (3H, OCH₃), 6.98 д (2H, H³, H⁵, J

1.63 квинтет (2Н, CН₂CН₂Ar, J 7.7 Гц), 2.62 т (2H,

8.7 Гц), 7.27 д (2H, H^3''', H^5''', J 8.0 Гц), 7.40 д (1H,

CН₂Ar, J 7.7 Гц), 2.87 д [6Н, (CH₃)₂HN⁺, J 2.9 Гц],

H^6', J 8.0 Гц), 7.44 д (2H_аром, J 8.7 Гц), 7.55 д.д (1H,

3.54-3.65 м (2Н, CH₂N), 3.72 т (2Н, CH₂CO, J

H^5', J 8.0, 1.9 Гц), 7.56 д (2H_аром, J 8.0 Гц), 7.67

7.4 Гц), 7.26 д (2Н_аром, J 8.1 Гц), 7.55 д (2Н_аром, J

с (4H_аром), 7.74 д (1H, H^3', J 1.9 Гц). Спектр ЯМР

8.1 Гц), 7.66 д (2Н, Н³, Н⁵, J 8.5 Гц), 8.05 д (2Н, Н²,

¹³С (126 MГц, CDCl₃), δ, м.д.: 14.1, 22.7, 29.3, 29.4,

Н⁶, J 8.5 Гц), 12.45 с (1H, NH).

29.5, 31.5, 31.9, 35.6, 55.3, 113.5 (2C), 125.3, 126.9

(2C), 127.3 (2C), 127.4 (2C), 128.3, 128.9 (2C), 130.6

Синтез

6-(4-метоксифенил)-3-(4-октилдифе-

(2C), 131.4, 131.7, 133.0, 137.7, 137.9, 138.8, 140.7,

нил-4')циклогекс-2-енона

(9). Смесь

(4 г,

140.9, 142.4, 159.2.

0.1

моль),

4-метоксифенилацетона

(1.64

г,

0.11 моль) и (1.4 г, 0.25 моль) КОН кипятили в

Синтез

4'''-октил-2'-хлор-[1,1':4',1'':4'',1'''-

150 мл диоксана в колбе с обратным холодильни-

кватерфенил]-4-ола (11). Кватерфенил 10 (7.25 г,

ком в течение 2.5-3 ч. Реакционную смесь охлаж-

0.015 моль) помещали в 100 мл AcOH и 10 мл 59%

дали, подкисляли 5%-ным раствором серной кис-

иодистоводородной кислоты. Смесь кипятили с

лоты до pH 5-6. Выпавший осадок отфильтровы-

обратным холодильником в течение 25 ч, охлажда-

вали, промывали водой до нейтральной среды, су-

ли до комнатной температуры и выливали в воду.

шили на воздухе, перекристаллизовали из EtOAc.

Продукт экстрагировали DCM (3×50 мл), промы-

Выход 3.7 г (79%), т.пл. 127-128°C. Спектр ЯМР

вали раствором Na₂S₂O₃, водой до нейтральной

среды и сушили над безводным Na₂SO₄. После

¹Н (500 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.88 т (3Н, CН₃CH₂, J

7.0 Гц), 1.43-1.22 м (10Н, 5CН₂), 1.65 квинтет (2H,

удаления растворителя продукт кристаллизовали

из смеси толуол-гептан. Выход 4.9 г (69%), т.пл.

CН₂CH₂Ar, J 7.7 Гц), 2.47-2.36 м (2Н, CН₂), 2.64 т

155-156°C. ИК спектр (алмаз), ν, см^-1: 717, 812,

(2H, CH₂Ar, J 7.7 Гц), 2.94-2.87 м (2Н, CН₂), 3.65

886, 1002, 1075, 1177, 1250, 1290, 1379, 1441, 1477,

д.д (1Н, Н⁶, J 10.6, 5.1 Гц), 3.79 с (3H, OМе), 6.64

1520, 1595, 1610, 1681, 2852, 2924, 3028, 2957,

т (1H, H², J 1.3 Гц), 6.88 д (2H_аром, J 8.8 Гц), 7.12

3361. Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃), δ, м.д.:

д (2H_аром, J 8.7 Гц), 7.28 д (2H_аром, J 8.0 Гц), 7.54

0.89 т (3Н, CH₃CH₂, J 6.8 Гц), 1.26-1.34 м (10H,

д (2H_аром, J 8.0 Гц), 7.64 с (4H_аром). Спектр ЯМР

5CН₂), 1.62-1.68 м (2H, CH₂), 2.66 т (2H, CH₂, J

¹³С (126 MГц, CDCl₃), δ, м.д.: 14.1, 22.7, 28.5, 29.2,

7.6 Гц), 6.93 д (2H_аром, J 8.6 Гц), 7.28 д (2H_аром, J

29.4, 29.5, 30.8, 31.4, 31.9, 35.6, 52.1, 55.3, 114.2

8.1 Гц), 7.39-7.42 м (3H_аром), 7.56-7.58 м (3H_аром),

(2C), 125.2, 126.8 (2C), 127.2 (2C), 128.1 (2C), 128.2

7.68 с (4H_аром), 7.74 д (1H_аром, J 1.8 Гц). Спектр

(2C), 129.0 (2C), 131.6, 136.8, 137.3, 142.8, 142.9,

ЯМР ¹³С (101 MГц, CDCl₃), δ, м.д.: 14.3, 22.8, 29.4,

158.5, 159.2, 199.8.

29.5, 29.6, 31.6, 32.0, 35.8, 115.2 (2C), 125.5, 127.0

Синтез

4-метокси-4'''-октил-2'-хлор-[1,1':-

(2C), 127.4 (2C), 127.6 (2C), 128.4, 129.1 (2C), 131.0

4',1'':4'',1''']кватерфенила

(10). Пентахлорид

(2C), 131.7, 131.8, 133.1, 137.9, 138.1, 138.9, 140.8,

фосфора (8.33 г, 0.04 моль) добавляли к раствору 9

141.1, 142.6, 155.5. Жидкостная хроматография с

(14 г, 0.03 моль) в 150 мл толуола. Смесь кипятили

тандемной масс-спектрометрией (ESI/MS), m/z:

с обратным холодильником при перемешивании

467.25 [M - H]^-. C₃₂H₃₂ClO^-. M 467.22.

около 5 ч, охлаждали до комнатной температуры,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

добавляли 200 мл воды и перемешивали еще 1 ч.

Органический слой отделяли, промывали разбав-

Полученные полифенилены, несмотря на их

ленным раствором NaOH, водой до нейтральной

способность к образованию ЖК фаз, оказались

среды, сушили над безводным Na₂SO₄ и фильтро-

неэффективны для синтеза тиолов. Анализ полу-

вали через слой силикагеля. Растворитель удаляли.

ченных результатов приводит к выводу о том, что

Полученный продукт кристаллизовали из EtOAc.

для реализации процесса в молекуле гидроксилсо-

Выход 10.5 г (72%), т.пл. 135-138°C. Спектр ЯМР

держащего полифенилена необходимо отсутствие

¹Н (500 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 0.89 т (3Н, CН₃CH₂, J

атомов галогенов в ароматической системе, а так-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 5 2023

ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА МЕРКАПТОПРОИЗВОДНЫХ

663

же отсутствие функциональных групп, способных

Talroze R.V. Polymer. 2015, 77, 113-121. doi 10.1016/

к разложению при температуре до 260°С и подвер-

j.polymer.2015.09.029

гающихся щелочному гидролизу. На каждой ста-

Rodarte A.L., Cisneros F., Hein J., Ghosh S., Hirst L.S.

дии синтеза необходима оптимизация условий в

Photonics.

2015,

855-864. doi

10.3390/

целях увеличения воспроизводимости методики и

photonics2030855

увеличения выходов целевых соединений.

Cresta V., Romano G., Kolpak A., Zalar B., Domenici V.

Polymers. 2018, 10, 773. doi 10.3390/polym10070773

БЛАГОДАРНОСТИ

Bugakov M., Boiko N., Samokhvalov P., Zhu X.,

Авторы выражают благодарность ком-

Mouller M., Shibaev V. J. Mater. Sci. C. 2019, 7, 4326-

пании Thermo Fisher Scientifiс, лично проф.

4331. doi 10.1039/C9TC00610A

А. Макарову за возможность поведения измере-

Soule E.R., Milette J., Reven L., Rey A.D. Soft Matter.

ний на масс-спектрометре Orbitrap Elite и Центрам

2012, 8, 2860-2866. doi 10.1039/C2SM07091J

коллективного пользования Химического факуль-

Milette J., Cowling S.J., Toader V., Lavigne C.,

тета МГУ и ИНХС РАН.

Saez I.M., Lennox R.B., Goodby J.W., Reven L. Soft

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Matter. 2012, 8, 173-179. doi 10.1039/c1sm06604h

Работа выполнена при поддержке проекта РНФ

10.

Mirzaei J., Urbanski M., Yu K., Kitzerow H.-S.,

№ 20-13-00341.

Hegmann T. J. Mater. Chem. 2011, 21, 12710-12716.

doi 10.1039/C1JM11832C

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

11.

Bezborodov V.S., Finko A.V., Mikhalyonok S.G.,

Финько Александр Валериевич, ORCID: https://

Derikov Y.I., Shandryuk G.A., Kuz’menok N.M.,

orcid.org/0000-0002-1334-9485

Arol A.S., Karpov O.N., Talroze R.V. Liq. Cryst. 2021,

48, 1544-1554. doi 10.1080/02678292.2021.1884912

Саакян Аревик Самвеловна, ORCID: https://

orcid.org/0000-0003-4687-5251

12.

Merekalov A.S., Shandryuk G.A., Bezborodov V.S.,

Otmakhova O.A., Mikhalyonok S.G., Kuz’menok N.M.,

Безбородов Владимир Степанович, ORCID:

Arol A.S., Osipov M.F., Talroze R.V. J. Mol. Liq. 2019,

https://orcid.org/0000-0003-1903-7957

276, 588-594. doi 10.1016/j.molliq.2018.12.036

Михалёнок Сергей Георгиевич, ORCID: https://

13.

Priscilla P., Malik P., Supreet, Kumar A., Castagna R.,

orcid.org/0000-0002-7433-9889

Singh G. Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 2022, 48,

57-92. doi 10.1080/10408436.2022.2027226

Тальрозе Раиса Викторовна, ORCID: https://

orcid.org/0000-0002-9151-5493

14.

Milette J., Toader V., Soulé E.R., Lennox R.B.,

Rey A.D., Reven L. Langmuir. 2013, 29, 1258-1263.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

doi 10.1021/la304189n

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

15.

Żurowska M., Filipowicz M., Czerwiński M.,

тересов.

Szala M. Liq. Cryst.

2019,

46,

299-308. doi

10.1080/02678292.2018.1499147

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

16.

Newman M.S., Karnes H.A. J. Org. Chem. 1966, 31,

1. Shivakumar U., Mirzaei J., Feng X., Sharma A.,

3980-3984. doi 10.1021/jo01350a023

Moreira P., Hegmann T. Liq. Cryst. 2011, 38, 1495-

1514. doi 10.1080/02678292.2011.605477

17.

Kwart H., Evans E.R. J. Org. Chem. 1966, 31, 410-

413. doi 10.1021/jo01340a015

2. Mundoor H., Park S., Senyuk B., Wensink H.,

Smalyukh I. Science. 2018, 360, 768-771. doi 10.1126/

18.

Faucher A-M., White P.W., Brochu C., Grand-Maît-

science.aap9359

re C., Rancourt J., Fazal G. J. Med. Chem. 2004, 47,

3. Shen Y., Dierking I. Appl. Sci. 2019, 9, 2512. doi

18-21. doi 10.1021/jm034206x

10.3390/app9122512

19.

Sasnouski G., Lapanik V., Bezborodov V., Dabrows-

4. Ezhov A.A., Derikov Y.I., Chernikova E.V., Abram-

ki R., Dziaduszek J. Phase Transit. 2014, 87, 783-789.

chuk S.S., Shandryuk G.A., Merekalov A.S., Panov V.I.,

doi 10.1080/01411594.2014.893341

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 5 2023