ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2023, том 59, № 7, с. 956-960

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.38; 547.333.1

пара-ЗАМЕЩЕННЫЕ АНИЛИНЫ В РЕАКЦИЯХ

С СОЛЯМИ ТРОПИЛИЯ И ДИБЕНЗОСУБЕРЕНОЛОМ

ФГБОУ ВО «Пермский государственный аграрно-технологический университет им. академика Д.Н. Прянишникова»,

Россия, 614990 Пермь, ул. Петропавловская, 23

*e-mail: akentjeva-perm@yandex.ru

Поступила в редакцию 30.05.2022 г.

После доработки 11.06.2022 г.

Принята к публикации 12.06.2022 г.

Изучены особенности взаимодействия пара-замещенных анилинов с солями тропилия и дибензо-

суберенолом. Взаимодействием пара-замещенных анилинов с солями тропилия (перхлоратом или

тетрафторборатом) в среде этанола или тетрагидрофурана вместо ожидаемых орто-тропилирован-

ных анилинов были получены соответствующие азометины. Цикл тропилидена (1,3,5-циклогепта-

риеновый цикл) подвергся бензилиденовому сужению по причине повышения температуры в ходе

химической реакции. Структурно-родственный цикл тропилидена - дибензосуберен - можно ввести

в орто-положение пара-замещенных анилинов с образованием устойчивых орто-продуктов. Дибен-

зосуберенол в кислой среде способен взаимодействовать с этанолом с образованием простого эфира.

Ключевые слова: соли тропилия, тетрафторборат тропилия, перхлорат тропилия, пара-замещенные

анилины, бензилиденовое сужение 1,3,5-циклогептариенового цикла, дибензосуберенол, имидазол

DOI: 10.31857/S0514749223070108, EDN: HTSEXS

В проведенных ранее исследованиях

[1-6]

ходе дистилляции подвергается изомеризации до

показано, что структурные аналоги 1,3,5-цикло-

соединения 10 (схема 1).

гептатриен (тропилиден) и 5Н-дибензо[a,d]цикло-

Целью работы было изучение взаимодей-

гептен (дибензосуберен) способны образовывать

ствия пара-замещенных анилинов с солями тро-

однотипные структуры 1-6 с анилином, вторич-

пилия и дибензосуберенолом, а также получение

ными ароматическими аминами и азометинами

орто-тропилированных анилинов.

(см. рисунок), однако с пара-замещенными анили-

Взаимодействие катиона тропилия с пара-за-

нами синтезировать ряд орто-продуктов не уда-

мещенными анилинами сопровождается бензи-

лось.

лиденовым сужением

1,3,5-циклогептатриено-

Возможность получения орто-замещенного

вого цикла и образованием азометинов вместо

продукта ранее была показана при взаимодей-

ожидаемых орто-тропилированных продуктов.

ствии пара-броманилина с дибензосубуренолом

Исследовали влияние донорных (OCH₃, CH₃) или

[6], при этом введение цикла тропилидена сопро-

акцепторных (Br, NO₂) заместителей в анилинах,

вождается образованием изомеров. Так, был опи-

противоиона в соли тропилия и растворителя. Ни

сан синтез орто-тропилированного анилина 9 [7]

в одном из изученных случаев не были получены

при взаимодействии пара-толуидина 7а с этокси-

ожидаемые орто-продукты. Так, при взаимодей-

тропилиденом 8, который в процессе выделения в

ствии тетрафторбората тропилия 11а с пара-за-

956

пара-ЗАМЕЩЕННЫЕ АНИЛИНЫ В РЕАКЦИЯХ С СОЛЯМИ ТРОПИЛИЯ

957

H₂N

CH2 NH

3-6, R = CH₃ (a), Br (b), NO₂ (c), OCH₃ (d).

ɐɢɤɥɨɝɟɩɬɚ

ɬɪɢɟɧɢɥ ɚɧɢɥɢɧ ɬɪɨɩɢɥɢɪɨɜɚɧɧɵɣ ɚɧɢɥɢɧ

ɇ Ⱦɢɛɟɧɡɨ>a,d@ɰɢɤɥɨɝɟɩɬɟɧ ɢɥ ɚɧɢɥɢɧ

3. N Ⱥɪɢɥɦɟɬɢɥɟɧ

ɰɢɤɥɨɝɟɩɬɚ

ɬɪɢɟɧɢɥ ɚɧɢɥɢɧɵ

4. N Ⱥɪɢɥɦɟɬɢɥɟɧ

ɇ ɞɢɛɟɧɡɨ>ɚ,d@ɰɢɤɥɨɝɟɩɬɟɧ ɢɥ ɚɧɢɥɢɧɵ

N Ⱥɪɢɥɦɟɬɢɥ

ɰɢɤɥɨɝɟɩɬɚ

ɬɪɢɟɧɢɥ ɚɧɢɥɢɧɵ

6. N Ⱥɪɢɥɦɟɬɢɥ

ɇ ɞɢɛɟɧɡɨ>ɚ,d@ɰɢɤɥɨɝɟɩɬɟɧ ɢɥ ɚɧɢɥɢɧɵ

Амины и азометины с фрагментами тропилидена и дибензосуберена

мещенными ариламинами 7а-d при соотноше-

4-нитроанилин

(12c), N-бензилиден-4-метокси-

нии исходных реагентов амин-тетрафторборат

анилин (12d) с высоким выходом от 70-89%

(схема 2).

тропилия 1:1 были выделены соответствующие

азометины - N-бензилиден-4-метиланилин (12a),

Попытка использовать имидазол в качестве

N-бензилиден-4-броманилин (12b), N-бензилиден-

«перевозчика» (схема 3) для получения целевых

Схема 1

NH₂

C₂H₅OH

OC₂H

HClO₄

CH₃

Схема 2

C₂H₅OH

NH₂

BF₄

7a-d

11a

12a-d

R = CH₃ (a), Br (b), NO₂ (c), OCH₃ (d).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 7 2023

958

АКЕНТЬЕВА, ЖАКОВА

Схема 3

ɌȽɎ

NH₂

ClO₄

7a, b, d

11b

12a, b, d

R = CH₃ (a), Br (b), OCH₃ (d).

орто-продуктов оказалась безуспешной. Так, при

замещенных анилинов (схема 4), однако препара-

взаимодействии перхлората тропилия 11b с арил-

тивное выделение целевых продуктов усложняет-

аминами 7a, b, d в среде ТГФ в присутствии акти-

ся процессом диспропорционирования дибензо-

ватора имидазола 13 при использовании исходных

суберенола 14. По данным хроматомасс-спектро-

скопии процесс диспропорционирования сопро-

реагентов амин-перхлорат тропилия-имидазол в

вождается образованием дибензосуберенона

соотношении 1:1:0,5 выделены с высоким выхо-

и дибензосуберена 17, что затрудняет выделение

дом азометины 12а, b, d (от 70 до 87%) (схема 3).

соединений 15а, с, d.

Можно предположить, что бензилиденовое су-

Диспропорционирование дибензосуберенола

жение цикла тропилидена происходит в резуль-

удалось существенно снизить при использовании

тате повышения температуры в ходе химической

смешанного растворителя - смеси уксусной кис-

реакции, факт сужения цикла тропилидена под-

лоты и этанола в соотношении 1:1.5. Установлено,

тверждается рядом исследований [8-13].

что при взаимодействии аминов 7a-d образуют-

В отличие от цикла тропилидена, фрагмент ди-

ся преимущественно 2 вещества - ожидаемый

бензосуберена удается ввести в орто-положение

орто-продукт 15а-d и простой эфир 18 (схема 5).

Схема 4

NH₂

OHCH3COOH

15b

NH₂

7a-d

15a, c, d

R = CH₃ (a), Br (b), NO₂ (c), OCH₃ (d).

Схема 5

C₅H₅

NH₂

CH₃COOH:C₂H₅OH

7a-d

15a-d

R = CH₃ (a), Br (b), NO₂ (c), OCH₃ (d).

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 7 2023

пара-ЗАМЕЩЕННЫЕ АНИЛИНЫ В РЕАКЦИЯХ С СОЛЯМИ ТРОПИЛИЯ

959

Препаративно выделить с высоким выходом

пара-анилинов при комнатной температуре не за-

80% удалось только 4-бром-2-(5Н-дибензо[a,d]-

висит от таких факторов как эффект заместителя,

циклогептен-5-ил)анилин 15b. Вещества 15а, c, d

наличие противоиона в соли тропилия или нали-

были определены только в реакционной массе по

чие активатора. Cужение цикла тропилидена в ис-

данным хроматомасс-спектров (соединение 15a -

следуемых условиях происходит в результате по-

12%, соединение 15c - 10%, соединение 15d -

вышения температуры в ходе химической реакции.

36%).

Установлено, что взаимодействие дибензосубере-

нола с пара-замещенными анилинами в уксусной

Соединение 18 также получено в результате

кислоте сопровождается образованием продуктов

«холостого опыта» при кратковременном нагреве

диспропорционирования дибензосуберенола, что

дибензосуберенола 14 в смешанном растворителе

мешает препаративному выделению орто-продук-

(уксусная кислота - этанол, 1:1.5), выход составил

тов

4-арил-2-(5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-

83%.

ил)анилинов. Реакция дибензосуберенола с арила-

5-Этокси-4-(5Н-дибензо[a,d]циклогептен)

минами зависит от растворителя. При использова-

(18). К 0.42 г (2 ммоль) дибензосуберенола при-

нии смешанного растворителя (уксусная кислота-

бавляли 3 мл ледяной уксусной кислоты и 4.5 мл

этанол), наряду с орто-продуктом, образуется про-

95%-ного этанола, смесь перемешивали, нагрева-

стой эфир 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептен.

ли в течение 5 минут, охлаждали, разбавляли во-

дой, нейтрализовали 25%-ным аммиаком до рН

БЛАГОДАРНОСТИ

7.0. Выпавшие кристаллы отделяли и перекри-

Авторы выражают благодарность за оказание

сталлизовывали из гексана. Выход 0.40 г (83%).

консультационной помощи профессору кафедры

Белые кристаллы, т.пл. 96-97°С. Спектр ЯМР ¹Н

общей химии ФГБОУ ВО «Пермский государ-

(CDCl₃), δ, м.д.: 1.34 с (3H, CH₃), 3.61 с (2Н, ОСH₂),

ственный аграрно-технологический универси-

7.12-7.35 м (11Н, С₁₅Н₁₁). Масс-спектр, m/z (I_отн,

тет имени академика Д.Н. Прянишникова» д.х.н.

%): 236 (40) [М]⁺, 207 (6), 191 (100). Найдено, %:

Л.П. Юнниковой.

C 86.28; H 6.58. C₁₇H₁₆О. Вычислено, %: C 86.41;

H 6.82.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Физические константы и спектры соединений

Работа выполнена в рамках технологиче-

12a-d и 15b соответствуют приведенным в лите-

ского проекта Пермского НОЦ мирового уров-

ратуре [6, 10, 14, 15].

ня

«Рациональное недропользование»

«Инно-

вационные химические, медицинские и фармацев-

Спектры ЯМР ¹Н зарегистрированы на прибо-

тические технологии».

ре Mercury 300 (300 МГц) (фирма Varian, США),

внутренний стандарт ГМДС. Хроматомасс-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

спектры получены на приборе Agilent Technologies

Акентьева Татьяна Анатольевна https://

6890N/5975В, колонка НР-5ms

(30×0.25 мм,

orcid.org/0009-0004-5768-9336

0.25 мкм, газ носитель - гелий, ионизация элек-

тронным ударом 70 эВ, температура термостата

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

колонки 100°С). Температура испарителя - 290°С.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Дибензосуберенол брали в готовом виде (98%, ком-

тересов.

пания, Mikromol, Великобритания). Элементный

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

анализ проведен на анализаторе углерода, водо-

рода, азота и серы CHNS-932 (LECO Corporation,

1. Юнникова Л.П., Лихарева Ю.Е., Эсенбаева В.В.

США).

ЖОХ. 2019, 89, 1462-1466. [Yunnikova L.P., Likhare-

va Y.E., Esenbaeva V.V. Russ. J. Gen. Chem. 2019, 89,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1927-1930.] doi 10.1134/S0044460X1909021X

В ходе тропилирования пара-анилинов солями

2. Юнникова Л.П., Лихарева Ю.Е., Баландина С.Ю.

тропилия установлено бензилиденовое сужение

Изв. Вузов. Сер. Хим. и хим. технол. 2019, 62, 79-84.

цикла тропилидена. Результат тропилирования

[Yunnikova L.P., Likhareva Y.E., Balandina S.Yu. Izv.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 7 2023

960

АКЕНТЬЕВА, ЖАКОВА

Vuzov, Ser. Khim. i Khim. Tekhnol. 2019, 62, 79-84.]

7. Takase K., Asao T., Hirata N.A. Bull. Chem. Soc. Jpn.

doi 10.6060/ivkkt.20196202.5751

1968, 41, 3027.

3. Эсенбаева В.В., Юнникова Л.П., Кудаярова Т.В.,

8. Föhlisch B., Haug E. Chem. Ber. 1971, 104, 2324-

Данилова Е.А. ЖОХ. 2018, 88, 2087-2090. [Esenbae-

2337.

va V.V., Yunnikova L.P., Kudayarova T.V., Danilo-

9. Harrison A.G., Honnen L.R., Dauben H.J. Jr., Loss-

va E.A. Russ. J. Gen. Chem. 2018, 88, 2691-2694.] doi

ing F.P. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5593-5598. doi

10.1134/S0044460X18120235

10.1021/ja01506a008

4. Юнникова Л.П., Эсенбаева В.В. ЖОрХ. 2018, 54,

10. Katsumi Е., Etsurou S. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969, 42,

1015-1018. [Yunnikova L.P., Esenbaeva V.V. Russ.

2693-2694. doi 10.1246/bcsj.42.2693

J. Org. Chem. 2018, 54, 1018-1022]. doi 10.1134/

11. Blair J.A., Tate C.J. J. Chem. Soc. (C). 1971, 1592-

S1070428018070084

1596.

5. Yunnikova L.P., Esenbaeva V.V., Shklyaeva E.V. Izv.

12. Johnson B.F.G., Lewis J., McArdle P., Randall G.L.P.

Vuzov, Khim. i Khim. Tekhnol. 2018, 61, 48-52. doi

J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972, 4, 456-462. doi

10.6060/ivkkt.20186108.5817

10.1039/DT9720000456

13. Woods W.G. J. Org. Chem. 1958, 23, 110-112. doi

6. Юнникова Л.П., Акентьева Т.А., Александрова Г.А.,

10.1021/jo01095a617

Михайлова Л.А., Елисеев С.Л. Хим.-фарм. ж.

2014, 48, 26-29. [Yunnikova L.P., Akent’eva T.A.,

14. Billman J.H., Diesing A.C. J. Org. Chem. 1957, 22,

Aleksandrova G.A., Mikhailova L.A., Eliseev S.L.

1068-1070. doi 10.1021/jo01360a019

Pharm. Chem. J. 2014, 48, 22-25.] doi 10.1007/

15. Nozomu E. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1961, 34, 1151-1158.

s11094-014-1038-2

doi 10.1246/bcsj.34.1151

para-Substituted Anilines in Reactions

with Tropyl Salts and Dibenzosuberenol

T. A. Akent’eva* and S. N. Zhakova

Perm State Agro-Technological University Named after Academician D.N. Pryanishnikov

ul. Petropavlovskaya, 23, Perm, 614000 Russia

*e-mail: akentjeva-perm@yandex.ru

Received May 30, 2022; revised June 11, 2022; accepted June 12, 2022

The features of the interaction of para-substituted anilines with tropyl salts and dibenzosuberenol have been

studied. By the interaction of para-substituted anilines with tropyl salts (perchlorate or tetrafluoroborate) in

an ethanol or tetrahydrofuran medium, the corresponding azomethines were obtained instead of the expected

ortho-tropylated anilines. The tropilidene cycle (1,3,5-cycloheptariene cycle) underwent benzilidene narrowing

due to an increase in temperature during a chemical reaction. The structurally related tropilidene - dibenzosu-

berene cycle can be introduced into the ortho position of para-substituted anilines to form stable ortho products.

Dibenzosuberenol in an acidic environment is able to interact with ethanol to form an ether.

Keywords: tropylium salts, tropylium tetrafluoroborate, tropylium perchlorate, para-substituted anilines, ben-

zylidene contraction of the 1,3,5-cycloheptariene ring, dibenzosuberenol, imidazole

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 7 2023