ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2023, том 59, № 8, с. 1084-1090
УДК 547.241:547.16:547.022
НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ТРИМЕТИЛСИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ
III-ВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА
© 2023 г. В. П. Моргалюк*, Т. В. Стрелкова, Р. У. Таказова,
А. Г. Буяновская, В. К. Брель
ФГБУН «Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук»,
Россия, 119991 Москва, ул. Вавилова, 28
*e-mail: morgaliuk@mail.ru
Поступила в редакцию 02.11.2022 г.
После доработки 10.11.2022 г.
Принята к публикации 11.11.2022 г.
Взаимодействием гидрофосфорильных соединений различного строения с гексаметилдисилазаном при
20°С и в присутствии ZnSO4 и диэтиламина с высокими выходами (89-94%) синтезированы триметил-
силиловые эфиры кислот III-валентного фосфора. Реакция завершается за 4 ч, не требует применения
специально подготовленных растворителей и инертной атмосферы и может быть предложена как новый
синтетически полезный и простой в исполнении метод синтеза триметилсилиловых эфиров кислот
III-валентного фосфора.
Ключевые слова: диалкилфосфиты, этил(фенил)фосфонит, дифенилфосфиноксид, гексаметилдисила-
зан, диалкил(триметилсилил)фосфиты, этил фенил(триметилсилил)фосфонит, дифенил(триметилсилил)-
фосфинит, диэтил(триметилсилил)амин, катализатор-реагент, ZnSO4
DOI: 10.31857/S0514749223080104, EDN: JQNTDY
ВВЕДЕНИЕ
[12, 13]. Однако у этих методов имеются свои
недостатки - требуется применение инертной ат-
Триметилсилиловые эфиры кислот III-вален-
мосферы и безводных растворителей [4-9], либо
тного фосфора (1) являются синтетически важны-
нагрева до 110-120°C [10-15].
ми прекурсорами реакции Михаэлиса-Арбузова
[1, 2]. Их применение в синтезе приводит к боль-
Ранее [16], продолжая начатые нами исследова-
шему выходу целевых продуктов - производных
ния [17, 18] по синтезу триметилсилиловых эфи-
V-валентного фосфора, в сравнении с аналогич-
ров кислот III-валентного фосфора 1, было пока-
ными алкильными эфирами кислот III-валентного
зано, что реакция диэтилфосфита (2a) с дисилаза-
фосфора [1-3]. На настоящее время предложены
ном 3 является обратимой. Равновесие реакции
несколько способов синтеза триметилсилиловых
сдвигается в сторону целевого диалкил(триметил-
эфиров 1, из которых основными являются взаи-
силил)фосфита 1a в присутствии хлорида цинка
модействие гидрофосфорильных соединений (2) в
(4) как катализатора-реагента, способного, кроме
присутствии триэтиламина [4-6], либо их натри-
катализа взаимодействия фосфита 2a с дисилаза-
евых производных [5-7] с триметилхлорсиланом,
ном 3, также поглощать выделяющийся при реак-
взаимодействие гидрофосфорильных соединений
ции аммиак, делая реакцию необратимой. В при-
2 с гексаметилдисилазаном 3 [10-13], или смесью
сутствии ZnCl2 (4) диэтилфосфит (2a) реагирует с
гексаметилдисилазана 3 с триметилхлорсиланом
дисилазаном 3 с саморазогревом и полной конвер-
1084
НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛСИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ
1085
Схема 1. Взаимодействие диэтилфосфита (2a) с гексаметилдисилазаном (3) в присутствии ZnCl2 (4)
ZnCl2 (4), 20°C
4(EtO)2P(O)H + 2(Me3Si)2NH
4(EtO)2POSiMe3
-[Zn(NH3)2]Cl2
2a
3
1a
сией фосфита 2a в диэтил(триметилсилил)фосфит
этиламина (6). При этом оптимальными являются
(1a) и конечным выходом 76% [16] (схема 1).
20 мол % Et2NH (6) относительно диэтилфосфита
(2a) (см. таблицу).
Однако у ZnCl2 (4) оказались свои недостатки,
осложняющие его применение - образование взве-
В роли промоторов были исследованы также
сей при обработке реакционной массы, затрудня-
дипропиламин, дибутиламин, дигексиламин и
ющих фильтрацию осадка и неполное осаждение
морфолин, однако они оказались менее эффектив-
неорганических компонентов, частично перегоня-
ны - конверсия диэтилфосфита (2a) в диэтил(три-
ющихся с продуктом, требуя повторной перегон-
метилсилил)фосфит (1a) в тех же условиях за 4 ч
ки, что в итоге снижает выход.
составила 79, 73, 71 и 62% соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В такой четырехкомпонентной системе при
Авторами была исследована возможность при-
20°C реакция диэтилфосфита (2a) с гексаметил-
менения в качестве катализатора и поглотителя
дисилазаном (3) полностью завершается за 4 ч
аммиака сульфата цинка (5), нерастворимого в ор-
(схема 2).
ганических растворителях, и, подобно ZnCl2 (4),
Поскольку предлагаемый новый метод пред-
также способного поглощать аммиак, выступая в
ставляет интерес для препаративного синтеза три-
роли движущей силы реакции. Предварительными
метилсилиловых эфиров кислот III-валентного
экспериментами было установлено, что ZnSO4
фосфора 1, была изучена возможность его исполь-
(5) катализирует взаимодействие диэтилфосфита
зования для получения силиловых эфиров 1a-j, из
(2a) с дисилазаном 3, переходя в тетрааммиакат
исходных гидрофосфорильных соединений раз-
[Zn(NH3)4]SO4. При этом оптимальное отношение
ного строения. Для этого в реакционную систему
диэтилфосфита (2a) и ZnSO4 (5) в реакционной
были введены диалкилфосфиты 2b-j, в том числе
системе равно 1:0.14 [0.125 моль/моль + 10 мол %
избыток ZnSO4 (5)]. В этом случае конверсия ис-
функционализированные в алкильной цепи 2e-g,
ходного фосфита 2a в силилфосфит 1a за 24 ч со-
циклический
5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфори-
ставила 90%. Далее было установлено, что реак-
нан (2h), а также дифенилфосфиноксид (2i) и фе-
ция ускоряется (промотируется) в присутствии ди-
нил(этил)фосфинит (2j) (схема 2).
Конверсия диэтилфосфита (2a) в диэтил(триметилсилил)фосфит (1a), %, при 20°C; в зависимости от времени взаи-
модействия и отношения Et2NH (6)/(EtO)2P(H)O (2a)a
(5)
Конверсия, %, в присутствии ZnSO4
Et2NH (6), мол %
0.5 ч
1 ч
2 ч
4 ч
24 ч
0
4
6
9
18
90
5
31
36
56
67
93
10
31
57
74
89
100
20
30
56
79
100
-
30
20
32
68
87
97
(5)
конверсия, %, без ZnSO4
20
44
56
70
79
84
a Степень конверсии определена по спектрам ЯМР 31Р реакционных масс
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 8 2023
1086
МОРГАЛЮК и др.
Схема 2. Схема реакции диалкилфосфитов 2a-h, дифенилфосфиноксида (2i) и фенил(этил)фосфонита (2j)
с гексаметилдисилазаном 3 в присутствии ZnSO4 (5) и Et2NH (6)
R1
O
R1
Me
ZnSO4 (5)/Et2NH (6), 20°C
8
P
+
4(Me3Si)2NH
8
P O
Si Me
-[Zn(NH3)4]SO4
Me
R2
H
R2
2a-j
3
1a-j
1, 2, R1 = R2: 2EtO (a), 2MeO (b), 2BuO (c), 2i-BuO (d), 2CH2=CH-(CH2)2O (e),
2Cl(CH2)2O (f), 2CH3O-(CH2)2O (g), (CH3)2C(CH2O)2 (h); 2Ph (i); R1 = Ph, R2 = EtO (j).
Во всех случаях реакция полностью завершает-
ющие триметилсилиловые эфиры 1a-j [12, 19] (см.
ся за 4 ч взаимодействия, и с высокими выходами
таблицу), тем самым ускоряя реакцию (схема 3).
(89-94%) триметилсилиловых эфиров 1a-j. При
Это подтверждается ЯМР 1Н и 31Р спектрами
этом не наблюдается зависимости выхода конеч-
реакционной системы после завершения взаимо-
ных продуктов от строения исходных соединений
действия, зарегистрированными в CDCl3, в кото-
2a-j - наличие в них функциональных групп, таких
рую исходные диметилфосфит (2b), дисилазан 3,
как двойная связь, хлор- и метокси-группы (фос-
Et2NH (6) и ZnSO4 (5) были введены в мольном
фиты 2e-g), циклическое строение (фосфит 2h)
отношении 1:1.3:0.2:0.3. После завершения реак-
или замена алкокси-заместителей на фенил (2i, j)
ции конверсия исходного диметилфосфита (2b) в
не приводит к видимому снижению выхода триме-
диметил(триметилсилил)фосфит (1b) была 100%,
тилсилиловых эфиров 1e-g, 1h, i и j. Также, благо-
конверсия Et2NH (6) в диэтил(триметилсилил)-
даря мягким условиям и быстроте протекания ре-
амин (7) - 65%.
акция не требует создания инертной атмосферы -
Для проверки этого предположения диэтил-
признаков окисления как исходных соединений
(триметилсилил)амин (7) при 20°C был введен
2a-j так и конечных продуктов 1a-j не обнаруже-
во взаимодействие с диметилфосфитом (2b), ди-
но; и благодаря избытку гексаметилдисилазана (3)
бутилфосфитом (2c) и бис(2-хлорэтил)фосфитом
минимизируется опасность гидролиза продуктов
(2f). По спектрам ЯМР 31Р реакционной системы,
реакции.
зарегистрированным через 30 мин взаимодей-
ствия, во всех случаях конверсия фосфитов 2b, c и
Интересна также роль диэтиламина (6) в уско-
f в силилфосфиты 1b, c и f была равна 100%, и ко-
рении реакции гидрофосфорильных соединений
нечные диметил(триметилсилил)фосфит (1b), ди-
2a-j с гексаметилдисилазаном 3 в присутствии
бутил(триметилсилил)фосфит (1c) и бис(2-хлор-
ZnSO4 (5). Очевидным объяснением представляет-
этил)(триметилсилил)фосфит (1f) были выделены
ся синтез в реакционной системе из гексаметилди-
с выходами 91-94%.
силазана 3 и Et2NH (6) промежуточного соедине-
ния - диэтил(триметилсилил)амина (7), сильного
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
силилирующего реагента, далее способного пре-
Спектры ЯМР
1Н и 31Р зарегистрированы
вращать исходные соединения 2a-j в соответству-
на спектрометре Bruker Avance
400
(400.13 и
Схема 3. Возможная схема взаимодействия гидрофосфорильных соединений 2a-j с гексаметилдисилазаном 3
в присутствии диэтиламина (6)
ZnSO4 (5)
2Et2NH + (Me3Si)2NH
2Et2NSiMe3
6
3
7
R1
O
R1
Me
Si Me
+ Et2NH
P
P O
Me
R2
H
R2
2a-j
1a-j
6
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 8 2023
НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛСИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ
1087
161.98 МГц соответственно). Спектры ЯМР 1Н
Дибутил(триметилсилил)фосфит
(1c). Вы-
и 31Р триметилсилиловых эфиров 1a-j зареги-
ход 94%, т.кип. 108-110°С/14 мм рт.ст. (108°С/
стрированы в CDCl3. Спектры ЯМР 31Р реакци-
14 мм рт.ст. [10]). Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ,
онных масс зарегистрированы в пентане при ис-
м.д.: 0.15 с [9H, Si(CH3)3], 0.90 т (6H, 2CH3, 3JHH
пользовании внешнего стандарта (85% H3PO4).
7.3 Гц), 1.40-1.28 м (4H, 2CH2, 2CH2-CH2-CH2),
Использованные в работе CDCl3 и пентан перегна-
1.55-1.46 м (4H, 2CH2, 2O-CH2-CH2), 3.66 д.т (4H,
ли над P2O5, далее CDCl3 хранили над свежепрока-
2CH2, 2P-O-CH2, 3JHH 6.6, 3JPH 6.7 Гц). Спектр
ленным K2CO3 в темноте при 0°С; пентан хранили
ЯМР 31P{1H} (CDCl3), δ, м.д.: 127.34. Найдено, %:
над CaH2 при 20°С. Исходные диалкилфосфиты
C 49.48; H 10.18; P 11.53; Si 10.49. C11H27O3PSi.
2d-h и этил(фенил)фосфонит (2j) синтезированы
Вычислено, %: C 49.59; H 10.22; P 11.63; Si 10.54.
по ранее описанной методике реакцией PCl3 или
Бис(2-метилпропил)(триметилсилил)фос-
PhPCl2 со спиртами [20]. Дифенилфосфиноксид
фит
(1d). Выход
93%, т.кип.
92-94°С/
(2i) синтезирован гидролизом Ph2PCl
[21].
14 мм рт.ст. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.:
Диалкилфосфиты 2a-c и диэтил(триметилсилил)-
0.12 с [9H, Si(CH3)3], 0.84-0.80 м (12H, 4CH3), 1.75-
амин (7) (Acros Organics) использованы без пред-
1.69 м (2H, 2CH), 3.41-3.37 м (4H, 2CH2). Спектр
варительной подготовки. Элементный анализ C,
ЯМР 31P{1H} (CDCl3), δ, м.д.: 127.01. Найдено, %:
H выполнен на автоматическом анализаторе Carlo
C 49.55; H 10.29; P 11.72; Si 10.56. C11H27O3PSi.
Erba 1106. Элементный анализ Р выполнен спек-
Вычислено, %: C 49.59; H 10.22; P 11.63; Si 10.54.
трофотометрически на приборе Cary 100 Scan.
Содержание Si определено гравиметрически по
Бис(3-бутен-1-ил)(триметилсилил)фос-
зольному остатку.
фит
(1e). Выход
92%, т.кип.
105-108°С/
Синтез
диэтил(триметилсилил)фосфита
14 мм рт.ст. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.:
(1a). К 0.8 г (5.0 мМ) тонкоизмельчённого безво-
0.14 с [9H, Si(CH3)3], 2.24 д.т.т [4H, 2CH2=CH-
дного ZnSO4 (5) добавили 3.2 г (20 мМ, 10 мол %
CH2-CH2, 3JHH 6.8 (цис), 3JHH 6.7, 4JHH 1.3 Гц],
избыток) гексаметилдисилазана 3, 5 г (36 мМ)
3.70 12-тет (4H, 2CH2, 2P-O-CH2, 3JPH 6.7 Гц), 4.95
диэтилфосфита (2a) и 0.53 г (0.72 мМ) диэтил-
д.м [2H, 2HC=CH(H), 3JHH 10.2 Гц (цис)], 5.01 д.м
амина (6). Интенсивно перемешивали 4 ч при 20°C.
[2H, 2HC=CH(H), 3JHH 17.1 Гц (транс)], 5.73 д.д.т
Добавили 20 мл пентана, перемешивали 30 мин,
[2H, 2HC=CH(H), 3JHH 6.8, 3JHH 10.2 (цис), 3JHH
осадок отфильтровали, промыли 2×3 мл пентана,
17.1 Гц (транс)]. Спектр ЯМР 31P{1H} (CDCl3), δ,
органический слой упарили в вакууме 50 мм рт.ст.,
м.д.: 127.30. Найдено, %: C 50.11; H 874; P 11.78;
и перегнали остаток при 14 мм рт.ст. Получили
Si 10.66. C11H23O3PSi. Вычислено, %: C 50.36; H
7.10 г (93%) диэтил(триметилсилил)фосфита (1a).
8.84; P 11.80; Si 10.71.
т.кип. 63-66°С/14 мм рт.ст. (62-65°С/14 мм рт.ст.
Бис(2-хлорэтил)(триметилсилил)фосфит
[16]). Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 0.19 с [9H,
(1f). Выход 92%, т.кип. 178-181°С/14 мм рт.ст.
Si(CH3)3], 1.20 т [6H, 2CH3, 3JHH 7.1 Гц], 3.82-3.73
(82°С/0.08 мм рт.ст. [22]). Спектр ЯМР 1H (CDCl3),
м [4H, 2CH2]. Спектр ЯМР 31P{1H} (CDCl3), δ,
δ, м.д.: 0.19 с [9H, Si(CH3)3], 3.54 т (4H, 2CH2-Cl,
м.д.: 127.43. Найдено, %: C 39.88; H 9.06; P 14.78;
3JHH 6.2 Гц), 3.96-3.88 м (4H, 2CH2, 2P-O-CH2).
Si 13.35. C7H19O3PSi. Вычислено, %: C 39.98; H
Спектр ЯМР 31P{1H} (CDCl3), δ, м.д.: 127.34.
9.11; P 14.73; Si 13.36.
Найдено, %: C 30.17; H 6.18; P 11.33; Si 10.06.1
Аналогично получены следующие соединения.
C7H17Cl2O3PSi. Вычислено, %: C 30.11; H 6.13; P
Диметил(триметилсилил)фосфит (1b). Вы-
11.09; Si 10.06.
ход 89%, т.кип. 65-68°С/20 мм рт.ст. (62-64°С/
Бис(2-метоксиэтил)(триметилсилил)фосфит
17 мм рт.ст. [9].) Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ,
(1g). Выход 91%, т.кип. 129-131°С/14 мм рт.ст.
м.д.: 0.12 с [9H, Si(CH3)3], 3.31 д (6H, 2CH3, 3JPH
Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 0.11 с [9H,
10.4 Гц). Спектр ЯМР 31P{1H} (CDCl3), δ, м.д.:
Si(CH3)3], 3.24 с (6H,
2CH3), 3.40-3.36 м (4H,
127.62. Найдено, %: C 32.85; H 8.22; P 16.94; Si
15.30. C5H15O3PSi. Вычислено, %: C 32.95; H 8.29;
1 Ввиду высокой летучести фосфита 1f, определить %-ное
P 17.00; Si 15.42.
содержание Cl не удалось.
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 8 2023
1088
МОРГАЛЮК и др.
2CH2,
2CH3-O-CH2),
3.81-3.66 м
(4H,
2CH2,
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
2P-O-CH2). Спектр ЯМР 31P{1H} (CDCl3), δ, м.д.:
Предложен новый синтетически полезный и
127.34. Найдено, %: C 39.91; H 8.49; P 11.43; Si
простой в исполнении метод, позволяющий с вы-
10.33. C9H23O5PSi. Вычислено, %: C 39.99; H 8.57;
сокими выходами (82-94%) синтезировать триме-
P 11.46; Si 10.39.
тилсилиловые эфиры кислот III-валентного фос-
5,5-Диметил-2-триметилсилил-1,3,2-диокса-
фора, исходя из гидрофосфорильных соединений
фосфоринан (1h). Выход 92%, т.кип. 81-83°С/
различного строения.
14 мм рт.ст. (81-83°С/14 мм рт.ст. [22]). Спектр
БЛАГОДАРНОСТИ
ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 0.19 с [9H, Si(CH3)3], 0.67
Элементный анализ и регистрация спек-
с (3H, CH3), 1.17 с (3H, CH3), 3.16 т (2H, CH2), 4.01-
тров ЯМР 1H и 31P проведены при поддерж-
3.97 м (2H, CH2). Спектр ЯМР 31P{1H} (CDCl3), δ,
ке Министерства науки и высшего образования
м.д.: 127.01. Найдено, %: C 43.19; H 8.66; P 13.83;
Российской Федерации с использованием научно-
Si 12.73. C8H19O3PSi. Вычислено, %: C 43.23; H
го оборудования Центра исследования строения
8.61; P 13.93; Si 12.64.
молекул Института элементоорганических соеди-
Дифенил(триметилсилил)фосфинит (2i). Вы-
нений РАН.
ход 92%. Бесцветные иглы, т.пл. 24-26°C, т.кип.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
110-112°C/1 мм рт.ст. (т.пл.
24-26°C, т.кип.
110-112°C/1 мм рт.ст. [17, 24]). Спектр ЯМР 1H
Моргалюк Василий Петрович, ORCID: https://
(CDCl3), δ, м.д.: 0.27 с [9H, Si(CH3)3], 7.38-7.30 м
orcid.org/0000-0001-9845-549X
(6H, м,п-H, Ph), 7.56-7.51 м (4H, о-H, Ph). Спектр
Стрелкова Татьяна Васильевна, ORCID: https://
ЯМР 31P{1H} (CDCl3), δ, м.д.: 94.90. Найдено, %:
orcid.org/0000-0002-3485-2936
C 65.67; H 60.98; P 11.47; Si 10.02. C15H19OPSi.
Буяновская Анастасия Георгиевна, ORCID:
Вычислено, %: C 65.66; H 6.98; P 11.29; Si 10.24.
Этил фенил(триметилсилил)фосфонит (2j).
Таказова Рина Уматиевна, ORCID: https://
Выход 89%. т.кип. 85-87°C/1 мм рт.ст. (85-87°C/
orcid.org/0000-0003-3945-9233
1 мм рт.ст. [17]), Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.:
0.28 с [9H, Si(CH3)3], 1.21 т (3H, O-CH2-CH3, 3JH,H
7.0 Гц), 3.97 д.д.к [1H, O-CH(H)-CH3, 3JPH 7.3,
orcid.org/0000-0003-4645-3251
2JHH 10.2, 3JHH 7.0 Гц], 4.83 д.д.к [1H, O-CH(H)-
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
CH3, 3JPH 7.3, 2JHH 10.2, 3JHH 7.00 Гц], 7.59-7.56 м
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
(2H, о-H, Ph), 7.43-7.38 м (3H, м,п-H, Ph). Спектр
тересов.
ЯМР 31P{1H} (CDCl3), δ, м.д.: 145.32. Найдено,
%: C 54.25; H 8.36; P 12.38; Si 11.18. C11H17OPSi.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Вычислено, %: C 54.51; H 7.91; P 12.78; Si 11.59.
1. Engel R., Cohen J.I. Synthesis of Carbon-Phosphorus
Bonds. Boka Raton, London, New York, Washington:
Взаимодействие диметилфосфита (2b) с ди-
CRC Press. 2004, 47.
этил(триметилсилил)амином (7). К 4 г (36 Мм)
2. Romanenko V.D., Shevchuk M.V., Kukhar V.P. Curr.
диметилфосфита (2b) при перемешивании и при
Org. Chem.
2011,
15,
2774-2801. doi
10.2174/
20°С добавили в один прием 4.84 г (40 Мм) ди-
138527211796378505
этил(триметилсилил)амина (7). Выдержали при
3. Рагулин В.В. ЖОХ. 2012, 82, 1973-1982. [Ragu-
20°С 30 мин, отогнали в вакууме 14 мм рт.ст. из-
lin V.V. Russ. J. Gen. Chem. 2012, 82, 1928-1937.] doi
быток силиламина 7, остаток перегнали в вакууме
10.1134/S1070363212120055
14 мм рт.ст. Получено 6.1 г (91%) диметил(триме-
4. Yamamoto K., Hanjashi A., Suzuki S., Tsuji J.
тилсилил)фосфита (1b).
Organometallics. 1987, 6, 974-979. doi 10.1021/
Аналогично получены: дибутил(триметилси-
om00148a014
лил)фосфит (1c) (выход 94%) и бис(2-хлорэтил)-
5. Debrouwer W., Hertren D., Heugebauert T.S.A., Boy-
(триметилсилил)фосфит (1f) (выход 93%).
das E.B., van Speybroeck V., Catak S., Stevens C.V.
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 8 2023
НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛСИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ
1089
J. Org. Chem. 2017, 82, 188-201. doi 10.1021/
lyuk V.P., Strelkova T.V., Buyanovskaya A.G.,
acs.joc.6b02340
Brel V.K. Russ. J. Org. Chem. 2019, 55, 1442-1443.]
6.
Guin J., Souram W., van Gemmeren M., List B. Angew.
doi 10.1134/S1070428019090276
Chem. Int. Ed. 2015, 54, 355-358. doi 10.1002/
17.
Morgalyuk V., Strelkova T., Brel V. Monatsh. Chem.
anie.201409411
2019,
150,
1993-1997. doi
10.1007/s00706-019-
7.
Issleib K., Walther B. Angew. Chem. Int. Ed. 1967, 6,
02511-6
88. doi 10.1002/anie.196700881
18.
Morgalyuk V.P., Strelkova T.V., Nifant’ev E.E.,
8.
Liotta D., Sunay V., Ginsberg S. J. Org. Chem. 1982,
Brel V.K. Phosp. Sulf. Relat. Elem. 2016, 191, 1462-
47, 2227-2229. doi 10.1021/jo00132a062
1463. doi 10.1080/10426507.2016.1212040
9.
Li Zh., Zhu Ch., Zhao Y., Phosp. Sulf. Relat. Elem.
1994, 86, 229-232. doi 10.1080/10426509408018408
19.
Гомеля Н.Д., Фещенко Н.Г. ЖОХ. 1991, 61, 2541-
10.
Чернышев Е.А., Бугеренко Е.Ф., Акатьева А.С.,
2544. [Gomelya N.D., Feschenko N.G. J. Gen. Chem.
Наумов А.Д. ЖОХ. 1975, 45, 242-243. [Cherny-
USSR. 1991, 61, 2338-2341.]
shev E.A., Bugerenko E.F., Akat’eva A.S., Naumov A.D.
20.
Santschi N., Togni A. J. Org. Chem. 2011, 76, 4189-
J. Gen. Chem. USSR. 1975, 45, 231.]
4193. doi 10.1021/jo200522w
11.
Sekine M., Futatsugi T., Yamada K., Hata Ts. J. Chem.
21.
Nishizawa M., Shioji K., Kurauchi Y., Okuma K.,
Soc., Perkin Trans.
1.
1982, 11, 2509-2513. doi
10.1039/P19820002509
Kohno M. Bull. Soc. Chem. Jpn. 2007, 80, 495-497.
12.
Sekine M., Futatsugi T., Yamada K., Hata Ts. Bull. Soc.
doi 10.1246/bcsj.80.495
Chem. Jpn. 1982, 55, 224-238. doi 10.1246/bcsj.55.224
22.
Гареев Р.Д., Логинова Г.М., Пудовик А.Н. ЖОХ.
13.
Бондаренко Н.А., Цветков Е.Н. ЖОХ. 1991. 59,
1978, 48, 1688-1698. [Gareev R.D., Loginova G.M.,
1361-1364. [Bondarenko N.A., Tsvetkov E.N. J. Gen.
Pudovik A.N. J. Gen. Chem. USSR. 1978, 48, 1544-
Chem. USSR. 1989, 59, 1361-1364.]
1552.]
14.
Hammerschmidt F. Liebigs Ann. Chem. 1991, 469-475.
23.
Morita I., Chokai Sh., Tsuda M., Kise M., Sugiyama M.
doi 10.1002/jlac.199119910185
Chem. Pharm. Bull. 1988, 36, 1135-1138. doi 10.1248/
15.
McGrath J.W., Hammerschmidt F., Prensser W.,
cpb.36.1135
Quinn J.P., Schweifer A. J. Org. Biomol. Chem. 2009,
7, 1944-1953. doi 10.1039/b821829c
24.
Morgalyuk V.P., Strelkova T.V., Nifant’ev E.E.,
16.
Моргалюк В.П., Стрелкова Т.В., Буяновская, А.Г.
Brel V.K. Mendeleev Comm. 2016, 26, 397-398. doi
Брель В.К. ЖОрХ. 2019, 55, 1469-1471. [Morga-
10.1016/j.mencom.2016.09.010
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 8 2023
1090
МОРГАЛЮК и др.
A New Method Preparation of Trimethylsilyl Ethers
of III-Valence Phosphorus
V. P. Morgalyuk*, T. S. Strelkova, R. U. Takazova, A. G. Buyanovskaya, and V. K. Brel
A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences,
ul. Vavilova, 28, Moscow, 119991 Russia
*e-mail: morgaliuk@mail.ru
Received November 2, 2022; revised November 10, 2022; accepted November 11, 2022
By the interaction of hydrophosphoryl compounds of various structures with hexamethyldisilazane at 20°C
and in the presence of ZnSO4 and diethylamine, trimethylsilyl esters of acids of III-valent phosphorus were
synthesized in high yields (89-94%). The reaction is completed in 4 hours, does not require the use of specially
prepared solvents and an inert atmosphere, and can be proposed as a new synthetically useful and easy-to-per-
form method for the synthesis of trimethylsilyl esters of acids of III-valent phosphorus.
Keywords: dialkyl phosphites, ethyl(phenyl)phosphonite, diphenylphosphine oxide, hexamethyldisilazane,
dialkyl(trimethylsilyl)phosphites, ethyl phenyl(trimethylsilyl)phosphonite, diphenyl(trimethylsilyl)phosphinite,
diethyl(trimethylsilyl)amine, catalyst-reagent, ZnSO4
ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 8 2023
