ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2023, том 59, № 8, с. 1096-1099

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 547.514.71 + 547.514.472.1

ПРОДУКТ ДВОЙНОГО АЦИЛИРОВАНИЯ

В ПРОМОТИРУЕМОЙ SnCl₄ РЕАКЦИИ

4,5-ДИХЛОРЦИКЛОПЕНТ-4-ЕН-1,3-ДИОНА

С 1,3,5-ТРИМЕТОКСИБЕНЗОЛОМ

Уфимский Институт химии - обособленное структурное подразделение

ФГБНУ «Уфимского федерального исследовательского центра РАН»,

*e-mail: fangim@anrb.ru

Поступила в редакцию 05.07.2022 г.

После доработки 16.07.2022 г.

Принята к публикации 17.07.2022 г.

Взаимодействием 4,5-дихлорциклопент-4-ен-1,3-диона с 1,3,5-триметоксибензолом в условиях реакции

Фриделя-Крафтса, наряду с ожидаемым 5-(2,4,6-триметоксифенил)-4-хлорциклопент-4-ен-1,3-дионом,

получен дизамещенный продукт - 3,4-бис(2,4,6-триметоксифенил)-2-хлорциклопент-2-ен-1-он.

Ключевые слова: хлорциклопентеноны, 1,3,5-триметоксибензол, реакция Фриделя-Крафтса,

5-арил-4-хлорциклопентен-1,3-дион, замещение

DOI: 10.31857/S0514749223080128, EDN: JQXXSN

Ранее реакцией ацилирования 1,3,5-триметок-

Образование соединения 5 можно объяснить

сибензола ди- и трихлорциклопентенонами 1a и b

восстановлением одной из кетогрупп промежуточ-

по Фриделю-Крафтсу мы получили замещенные

ного продукта 4 в ходе реакции и последующего

при С³ циклопентендионы 2а, b (cхема 1) [1-3].

замещения ОН-группы второй молекулой триме-

При этом в реакции соединения 1b с 2-кратным

токсибензола по Фриделю-Крафтсу. Для доказа-

избытком триметоксибензола при длительном

тельства этого пути в реакции с триметоксибензо-

кипячении, кроме описанного ранее соединения 4

лом был испытан ранее полученный гидроксике-

[2], был выделен продукт двойного замещения 5

тон 6 [4, 5], который при длительном кипячении

(схема 2).

привел к смеси соединений 7 и 5 (схема 3). По-

Схема 1

OCH₃

1,3,5-Триметоксибензол

, ДХЭ, кипячение

SnCl₄

R¹O

H₃CO

OCH₃

1a, b

2a, b

1, R = CH₂CH=CH₂, X = Cl, R¹ = CH₂ (a), R = H, X = H, R¹-R¹ = (CH₂)₂ (b);

2, R = CH₂CH=CH₂, X = Cl (a), R = H, X = H (b).

1096

ПРОДУКТ ДВОЙНОГО АЦИЛИРОВАНИЯ В ПРОМОТИРУЕМОЙ SnCl

РЕАКЦИИ

1097

Схема 2

H₂SO₄

OCH₃

1,3,5-Триметоксибензол

H₃CO

SnCl₄, ДХЭ

CH₃O

OCH₃

H₃CO

4, 39%

5, 40%

Схема 3

1. NaBH₄, MeOH

1,3,5-Триметоксибензол

MeO

+ 5

2. H⁺

SnCl₄, ДХЭ

OMe

Cl O

MeO

видимому, в кислых условиях реакции из спирта 7

с обратным холодильником 36 ч (до полного исчез-

образуется карбокатион А, который далее атакует

новения исходных соединений, контроль по ТСХ).

ароматический субстрат (схема 4).

Затем массу охлаждали до комнатной температу-

ры, прибавляли 20 мл дистиллированной воды и

Взаимодействие соединения 3 с 1,3,5-триме-

разбавляли 30 мл CHCl₃. Органический слой отде-

токсибензолом. К раствору 0.36 г (2.18 ммоль)

ляли, промывали насыщенным раствором NaHCO₃

соединения 3 в 40 мл дихлорэтана при перемеши-

(2×15 мл), сушили MgSO₄. Растворитель упарива-

вании прибавляли 0.77 г (4.60 ммоль) 1,3,5-триме-

ли, остаток очищали колоночной хроматографией

токсибензола в 10 мл дихлорэтана и затем 0.51 мл

на колонке SiO₂ (элюент - петролейный эфир-

хлорида олова(IV). Реакционную массу кипятили

EtOAc, 10:1). Выход 0.39 г (40%) соединения 5

Схема 4

HCl

MeO

2,4,6-Триметоксибензол

OMe

MeO

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 8 2023

1098

ЕГОРОВ и др.

и 0.251 г (39%) ранее описанного соединения 4

(I_отн, %): 299 (300, 301) (100) [M + H]⁺. Найдено, %:

[2].

С 56.58; H 5.29; Cl 11.49. С₁₄H₁₅ClO₅. Вычислено,

%: С 56.29; H 5.06; Cl 11.87.

3,4-Бис(2,4,6-триметоксифенил)-2-хлорцик-

лопент-2-ен-1-он (5). Желтые кристаллы, т.пл.

ИК спектры получены на спектрофотометре

223-225°C. ИК спектр, ν, см^-1: 2925, 2854, 1701,

«IR Prestige-21 Shimadzu» (Япония) для образцов

1607, 1594, 1496, 1462, 1457, 1377, 1341, 1230,

в тонком слое. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записаны

1207, 1188, 1156, 1145, 1126, 1059, 1033, 951, 822,

на спектрометре «Bruker Avance-500» (Германия)

808, 791. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.81 д.д (1Н, СН₂,

с рабочими частотами 500.13 и 125.77 МГц соот-

J 2.9, 18.0 Гц), 2.95 д.д (1Н, СН₂, J 7.2, 18.1 Гц), 3.70

ветственно, внутренний стандарт - ТМС. Масс-

с (3Н, ОСН₃), 3.75 с (3Н, ОСН₃), 3.77 с (3Н, ОСН₃),

спектры получены на масс-спектрометре LCMS-

3.82 с (6Н, ОСН₃), 3.85 с (3Н, ОСН₃), 4.87 д.д (1Н,

2010EV (Shimadzu, Япония) (шприцевой ввод, рас-

С⁴-Н, J 2.9, 7.2 Гц), 6.11 с (1Н_аром), 6.12 с (1Н_аром),

твор образца в хлороформе/ацетонитриле при рас-

6.18 с (1Н_аром), 6.19 с (1Н_аром). Спектр ЯМР ¹³С,

ходе 0.1 мл/мин, элюент - ацетонитрил-вода, 95:5,

δ, м.д.: 39.48 (СН2), 41.69 (С4), 55.14 (ОСН3),

режим регистрации положительных ионов при по-

55.32 (ОСН₃), 55.38 (ОСН₃), 55.83 (ОСН₃), 55.91

тенциале игольчатого ионизирующего электрода

(ОСН₃), 56.17 (ОСН₃), 90.58, 90.88, 91.00 и 91.08

4.5 кВ; температура капилляра интерфейса 250°С,

(С^3аром, С^5аром), 104.15 и 107.37 (C^1аром), 135.18 (С²),

напряжение на капилляре интерфейса 5В). Данные

158.93, 159.25, 160.05, 160.69, 161.85 (С^2аром, С^6аром,

элементного анализа синтезированных соедине-

C^4аром), 170.29 (С3), 203.80 (С=O). Масс-спектр

ний получены на CHNS-анализаторе EuroEA-3000

(EI), m/z (I_отн, %): 449 (450, 451) (100) [M + H]⁺ .

(Италия). Ход реакции контролировали методом

Найдено, %: С 61.88; H 5.39; Cl 8.19. С₂₃H₂₅ClO₇.

ТСХ на пластинках «Сорбфил» (Россия) с обнару-

Вычислено, %: С 61.54; H 5.61; Cl 7.90.

жением веществ щелочным раствором перманга-

ната калия. Продукты синтеза выделяли методом

Взаимодействие соединения 6 с 1,3,5-три-

колоночной хроматографии на силикагеле (30-

метоксибензолом. Проводили в условиях, опи-

60 г адсорбента на 1 г вещества).

санных выше для соединения 3, вводя в реакцию

0.1 г (0.59 ммоль) кетоспирта 6 и 0.2 г (1.2 ммоль)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1,3,5-триметоксибензола в присутствии 0.14 мл

Изучено взаимодействие

4,5-дихлорцикло-

(1.2 ммоль) SnCl₄. После аналогичной преды-

пент-4-ен-1,3-диона и 2,3-дихлор-4-гидроксицик-

дущему опыту обработки реакционной массы и

лопент-2-ен-1-она с двукратным избытком 1,3,5-

разделения продуктов реакции на колонке с SiO₂

триметоксибензола, при этом в отличие от ранее

(элюент - петролейный эфир-EtOAc, 10:1) полу-

описанной реакции замещения атома хлора у ато-

чили 61 мг (23%) соединения 5 и 53 мг (30%) со-

ма С⁵ [1, 2] наблюдается образование продуктов

единения 7.

двойного замещения.

4-Гидрокси-3-(2,4,6-триметоксифенил)-2-

БЛАГОДАРНОСТИ

хлорциклопент-2-ен-1-он (7). Бесцветные кри-

сталлы, т.пл. 181-182°C. ИК спектр, ν, см^-1: 3389,

Анализы выполнены на оборудовании ЦКП

2926, 2853, 1703, 1607, 1584, 1495, 1454, 1435,

«Химия» УфИХ УФИЦ РАН.

1418, 1377, 1344, 1335, 1281, 1285, 1225, 1204,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

1155, 1132, 1121, 1072, 1042, 968, 961, 806. Спектр

Работа выполнена по теме № 122031400261-4

ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.48 д.д (1Н, СН₂, J 2.1, 18.3 Гц),

госзадания УфИХ УФИЦ РАН.

2.62 уш.с (1Н, ОН), 2.94-2.99 м (1Н, СН₂), 3.79 с

(3Н, ОСН₃), 3.84 с (6Н, ОСН₃), 5.31 д.д (1Н, С⁴-Н,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

J 2.0, 6.3 Гц), 6.18 с (2Н_аром). Спектр ЯМР ¹³С,

Егоров Виктор Анатольевич, ORCID: https://

δ, м.д.: 43.33 (СН₂), 55.50 (ОСН₃), 55.90 (ОСН₃),

orcid.org/0000-0001-9710-265X

69.88 (С⁴), 90.99 (С3аром, С5аром), 101.78 (C1аром),

135.33 (С²), 163.06, 163.26 (C^2аром, C^4аром, C^6аром),

Хасанова Лидия Семеновна, ORCID: https://

163.89 (С³), 197.81 (С=O). Масс спектр (EI), m/z

orcid.org/0000-0002-7183-4200

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 8 2023

ПРОДУКТ ДВОЙНОГО АЦИЛИРОВАНИЯ В ПРОМОТИРУЕМОЙ SnCl

РЕАКЦИИ

1099

Гималова Фануза Арслановна, ORCID: https://

khov M.S. Mendeleev Commun. 2022, 32, 183-185.

orcid.org/0000-0002-5176-1227

doi 10.1016/j.mencom.2022.03.010

3. Егоров В.А., Хасанова Л.С., Гималова Ф.А., Мифта-

Мифтахов Мансур Сагарьярович, ORCID:

хов М.С. ЖОрХ. 2019, 55, 1877-1882. [Egorov V.A.,

https://orcid.org/0000-0002-0269-7484

Khasanova L.S., Gimalova F.A., Miftakhov M.S. Russ.

J. Org. Chem. 2019, 55, 1869-1873.] doi 10.1134/

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

S1070428019120091

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

4. Ахметвалеев Р.Р., Шавалеева Г.А., Байбулато-

тересов.

ва Г.М., Мифтахов М.С. ЖОрХ. 2001, 37, 1407-1408.

[Akhmetvaleev R.R., Shavaleeva G.A., Baibulato-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

va G.M., Miftakhov M.S. Russ. J. Org. Chem. 2001,

1. Egorov V.A., Gimalova F.A., Zileeva Z.R., Zainulli-

37, 1342-1343.] doi 10.1023/A:1013156326836

na L.F.,Vakhitova Yu.V., Miftakhov M.S. Mendeleev

5. Ахметвалеев Р.Р., Акбутина Ф.А., Иванова Н.А.,

Commun.

2019,

29,

174-175. doi

10.1016/

Мифтахов М.С. Изв. АН. Сер. хим. 2001, 50, 1417-

j.mencom.2019.03.019

1435.

[Akhmetvaleev R.R., Akbutina F.A., Ivano-

2. Egorov V.A., Khasanova L.S., Gimalova F.A., Lo-

va N.A., Miftakhov M.S. Russ. Chem. Bull., Int. Ed.

bov A.N., Ishmetova D.V., Vakhitov V.A., Mifta-

2001, 50, 1489-1509.] doi 10.1023/A:1013038427455

Double Acylation Product in the SnСl₄-Promoted Reaction

of 4,5-Dichlorocyclopent-4-en-1,3-dione

with 1,3,5-Trimethoxybenzene

V. A. Egorov, L. S. Khasanova, F. A. Gimalova*, and M. S. Miftakhov

Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences

prosp. Oktyabrya, 71, Ufa, 450054 Russia

*e-mail: fangim@anrb.ru

Received July 5, 2022; revised July 16, 2022; accepted July 17, 2022

The interaction of 4,5-dichlorocyclopent-4-en-1,3-dione with 1,3,5-trimethoxybenzene under Friedel-Crafts

reaction conditions along with the expected 5-(2,4,6-trimethoxyphenyl)-4-chlorocyclopent-4-ene-1,3-dione

obtained disubstituted product - 3,4-bis-(2,4,6-trimethoxyphenyl)-2-chlorocyclopent-2-en-1-one.

Keywords: chlorocyclopentenones, 1,3,5-trimethoxybenzene, Friedel-Crafts reaction, 5-aryl-4-chlorocyclo-

pentene-1,3-dione, substitution

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 59 № 8 2023