Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 10

УДК 541.135

СИСТЕМА МАГНИЙ-ВИСМУТ:

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ

В МАГНИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРАХ (обзор)

Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого

195251, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 29

Е-mail: morachevski@mail.ru

Поступила в Редакцию 24 июня 2019 г.

После доработки 26 июня 2019 г.

Принята к публикации 26 июня 2019 г.

Наряду с широкомасштабными исследованиями перспективных электродных материалов для ли-

тий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов в последние 10-15 лет проявляется интерес к перезаря-

жаемым аккумуляторам с магниевым анодом и к магний-ионным батареям. К числу перспективных

материалов для отрицательного электрода магний-ионных аккумуляторов относится висмут. В дан-

ном обзоре суммированы сведения о термодинамических свойствах сплавов системы магний-висмут

и о возможном использовании висмута или сплавов с его участием в магний-ионных аккумуляторах.

Ключевые слова: термодинамика системы Mg-Bi; магний-ионные аккумуляторы; гибридные батареи

DOI: 10.1134/S0044461819100013

Введение

подчеркивают, что при внедрении одновременно с

Основу для производства литий-ионных аккумуля-

разрядом происходит химическая реакция между

торов (1991 г.) составили исследования, показавшие,

внедряющимся ионом и поверхностными атомами

что некоторые формы углерода способны к обрати-

электрода. Наряду с термодинамическими характери-

мому внедрению (обратимой интеркаляции) лития

стиками образующихся соединений на весь процесс,

из апротонных растворов и могут быть использованы

прежде всего на его кинетику, оказывает влияние со-

как материал отрицательного электрода (анода).

стояние поверхностного и приповерхностного слоев

Интерес к процессам внедрения щелочных метал-

металла электрода. Образующиеся в результате вне-

лов в твердые электроды возник еще в шестидесятые

дрения интерметаллические соединения изменяют

годы прошлого века. Большой цикл исследований в

природу поверхности металла, что влияет на кине-

этом направлении был выполнен Кабановым с со-

тику процесса, изменяет его кинетические параме-

трудниками [1-4]. Изучались с применением раз-

тры. В классификации электрохимических процессов

нообразных электрохимических и других методов

внедрение в твердые металлы занимает особое место

термодинамика и механизм катодного внедрения, ки-

между процессами электрокристаллизации металлов

нетика процесса, возможные перспективы практиче-

и процессами образования жидких металлических

ского использования процессов такого типа. Авторы

расплавов.

1227

1228

Морачевский А. Г.

Интерес к электродным материалам, способным

В данном обзоре суммированы работы разных лет,

к обратимой интеркаляции лития, в конце прошло-

в которых изучались термодинамические свойства

го века был очень велик. Достаточно отметить, что

сплавов системы магний-висмут в твердом или жид-

опубликованный в 1998 г. обзор на тему: «Insertion

ком состоянии, кратко рассмотрены работы общего

electrode materials for rechargeable lithium batteries»

характера о магний-ионных аккумуляторах самых

[5] — содержал 1041 ссылку на оригинальные иссле-

последних лет, обсуждаются исследования по приме-

дования разных лет. К концу XX века стали видны

нению висмута или его сплавов в качестве анодного

принципиальные возможности повышения параме-

материала.

тров литий-ионных аккумуляторов, прежде всего их

удельной емкости, путем замены углеродных ано-

Фазовая диаграмма

дных материалов на более эффективные, преимуще-

и термодинамические свойства твердых фаз

ственно металлические. Укажем только посвященные

в системе магний-висмут

этой проблеме ряд обзоров [6-16] и две монографии

[17, 18].

Фазовая диаграмма системы Mg-Bi анализирова-

Первые сведения о возможности по такому же

лась в ряде исследований [35-38], она представлена

принципу создать натрий-ионный аккумулятор отно-

по данным работ [35, 37] и построена на основа-

сятся к 1993 г. [19]. Однако на фоне успешно начав-

нии экспериментальных результатов, полученных в

шегося производства литий-ионных аккумуляторов

1906-1962 гг. Оптимизация фазовой диаграммы [36,

исследования внедрения натрия в углеродсодержащие

38] не внесла каких-либо существенных изменений.

и другие материалы не получили в те годы какого-ли-

В системе образуется одно соединение Mg₃Bi₂, пла-

бо развития.

вящееся конгруэнтно при температуре 823°С, оно

Устойчивый интерес к натрий-ионным аккумуля-

имеет α- и β-модификации, температура α-β-перехода

торам возник значительно позднее, в 2008-2012 гг.

703°С. Соединение обладает заметной областью го-

Первые обобщающие работы по этой тематике по-

могенности (рис. 1).

явились в 2012 г., в них основное внимание было

Положение линии ликвидуса в области образо-

сосредоточено на катодных материалах. В более

вания соединения Mg₃Bi₂ (0.56 ≤ x_Mg ≤ 0.64) также

поздних обзорах [20-33] уже значительное внима-

оценено в работе [39] на основании исследования

ние уделено анодным материалам, включая олово,

термодинамических свойств жидких сплавов систе-

сурьму, их сплавы и соединения. Наиболее подробная

мы Mg-Bi, но при этом не учитывалось наличие об-

информация содержится в обзоре Хванга с соавто-

ласти гомогенности у соединения и двух его моди-

рами «Sodium-ion batteries: present and future» [27],

фикаций.

включающем 643 ссылки на работы, опубликованные

Сведения о термодинамических свойствах сое-

преимущественно в 2015-2016 гг. На актуальность

динения Mg₃Bi₂ в твердом состоянии содержатся по

тематики указывает также то, что из числа упомя-

данным относительно старых исследований в спра-

нутых обзоров 4 опубликованы в 2018 г. и 2 в 2019 г.

вочнике Хальтгрена с соавторами [40] и с учетом бо-

Наши обобщения последних лет имеют термо-

динамическую направленность и посвящены систе-

мам, лежащим в основе анодных материалов для

Li-ионных и Nа-ионных аккумуляторов: Li-Si [11],

Li-Sn [12], Li-Sb [13], Li-Ge [15], Na-Sn [31], Na-Sb

[32]. Такую же термодинамическую направленность

имеют монографии [17, 18].

В работе [34] рассмотрено применение висмуто-

вого анода в Nа-ионных аккумуляторах. Достигаемая

емкость составляла 400 мА∙ч∙г^-1, и 94.4% ее сохра-

нялось после 2000 циклов. Потеря емкости за один

цикл 0.028%. В соответствии с фазовой диаграммой

(образуются соединения NaBi и Nа₃Bi) и термоди-

намическими свойствами твердых фаз наблюдаются

два разрядно-зарядных плато (0.67/0.77 и 0.46/0.64 В

относительно натрия). Реакции: Bi

NaBi и

NaBi Na₃Bi.

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы магний-висмут.

Система магний-висмут: термодинамические свойства и перспективы применения в магний-ионных аккумуляторах (обзор)

1229

лее поздних работ приводятся в обобщающей сводке

∆G°(Mg₃Bi₂) = -219450 + 83.68 Т.

[35]. При этом в работе [35] речь идет только о со-

поставлении калориметрических определений стан-

Стандартные состояния: Mg₃Bi₂(тв), Mg и

дартной энтальпии образования соединения Mg₃Bi₂

Bi(ж). Из уравнения получаем такие значения ∆G°

(∆Н°) с оценкой этой величины из измерений ЭДС.

(в кДж∙моль^-1 для Mg₃Bi₂): -169.24 (600 K), -165.06

Приводимые в разных работах величины ∆Н° до-

(650 K), -160.87 (700 K), -156.69 (750 K), -152.51

вольно сильно различаются, поэтому конкретной

(800 K). Из зависимости ∆G° = f(Т) в соответствии с

рекомендации значения ∆Н° в работе [35] не содер-

уравнением Гиббса-Гельмгольца получаем величину

жится.

∆Н° для процесса:

В работе [36] при оптимизации термодинамиче-

ских данных системы Mg-Bi использовалась мо-

3Mg(ж) + 2Bi(ж) = Mg₃Bi₂(тв)

дель Хиллерта с соавторами [41], согласно которой

для описания свойств жидкой фазы предполагалось

равной -217.88 кДж∙моль^-1. По данным справочни-

наличие двух субрешеток, одна из которых занята

ка [46] величины энтальпий плавления (∆Н_пл) для

катионами, а другая состоит из анионов, нейтраль-

магния и для висмута соответственно равны 8.477 и

ных частиц и вакансий с индуцированным заря-

11.299 кДж∙моль^-1. С учетом этих величин для про-

дом. При оптимизации жидкой фазы принимались

цесса

во внимание работы, выполненные как методом

ЭДС [39, 42, 43], так и путем измерения давления

3Mg(тв) + 2Bi(тв) = Mg₃Bi₂(тв)

насыщенного пара [44], в результате оптимизации

получены для соединения Mg_0.6Bi_0.4 (1/5 Mg₃Bi₂)

величина

∆Н°₂₉₈

оказывается

равной

следующие стандартные термодинамические ха-

–169.85 кДж∙моль^-1. Для формулы Mg_0.6Bi_0.4

рактеристики: ∆Н°₂₉₈ = -33.255 кДж∙моль^-1,

(1/5 Mg₃Bi₂) ∆Н°₂₉₈ = -33.97 кДж∙моль^-1, что хорошо

S°₂₉₈ = 39.2 Дж∙моль^-1∙K^-1, ΔН_пл = 9.872 кДж∙моль^-1.

согласуется с результатами оптимизации стандартной

В одной из работ, ранее не упоминавшейся ни в

энтальпии образования в работе [36].

одном из обобщений, рассчитаны значения энергии

Все исследование [45] имеет металлургическую

Гиббса образования Mg₃Bi₂ из чистых компонентов

направленность. Кроме Mg₃Bi₂ расчеты выполне-

в широком интервале температур (580-870 K) [45].

ны и для ряда других соединений, представляющих

Расчеты выполнены на основании известной фазовой

интерес для очистки свинца от примеси висмута с

диаграммы системы и термодинамических свойств

применением интерметаллидных технологий [47].

жидких сплавов по данным работы [42]. Получена

В работе Мозера и Крона [43] рассматриваются

линейная зависимость ∆G° = f(Т), которая описыва-

равновесия между Mg₃Bi₂ и магнием и висмутом,

ется уравнением (∆G° в Дж∙моль^-1, Т в K):

находящимися в жидкой фазе:

Mg₃Bi₂(тв)

3Mg(ж, в растворе) + 2Bi(ж, в растворе).

Для энергии Гиббса в этом случае можно записать:

∆G°(Mg₃Bi₂, тв) = 3∆G°(Mg, ж) + 2∆G°(Bi₂, ж) +3∆G_Mg + 2∆G_Bi.

Первые два члена правой части уравнения отно-

Из этого уравнения вытекают такие значения

сятся к чистым металлам и легко вычисляются из

∆G°(Mg₃Bi₂) при указываемых составах и темпе-

справочных таблиц [46], ∆G_Mg и ∆G_Bi — парциаль-

ратурах ликвидуса, им соответствующих (∆G° в

ные молярные энергии Гиббса компонентов сплава,

кДж∙моль^-1):

они определяются экспериментально, методом ЭДС,

при рассматриваемых составе и температуре. Для ин-

x_Mg

Т, K

∆G°(Mg₃Bi₂)

∆G°(Mg_0.6Bi_0.4)

тервала температур 773-973 K в работе [43] получена

0.300

773

-162.71

-32.54

следующая зависимость ∆G°(Mg₃Bi₂) = f(Т) (∆G° в

0.350

800

-162.31

-32.46

Дж∙моль^-1, Т в K):

0.500

873

-160.11

-32.03

∆G°(Mg₃Bi₂) = -185770 + 29.33Т.

0.564

973

-157.23

-31.45

1230

Морачевский А. Г.

Термодинамические свойства и структура

В упоминавшейся выше работе [43], выполнен-

жидких сплавов системы магний-висмут

ной методом ЭДС с расплавленным солевым элек-

тролитом, подробно изучена область разбавленных

Первые систематические сведения о термодинами-

растворов при температурах 720 и 800 K. Результаты

ческих свойствах жидких сплавов магния с висмутом

приведены в табл. 1. Стандартное состояние — жид-

получены в работе Феттера и Кубашевского [48] ме-

кий переохлажденный магний.

тодом измерения давления насыщенного пара магния

В работе [44] термодинамические свойства жид-

(0.285 ≤ x_Mg ≤ 0.890; 700 и 806°С). Вблизи состава

ких сплавов системы Mg-Bi изучены методом измере-

соединения (x_Mg = 0.6) измерения выполнены в двух-

ния давления насыщенного пара (0.202 ≤ x_Mg ≤ 0.882,

фазной области. Следует особо отметить, что авто-

973-1273 K). Полученные результаты близки к дан-

ры при изучении этой системы впервые наблюдали

ным работы [48].

отрицательные значения энтропии смешения, столь

Подробное исследование термодинамических

характерные для систем с сильным взаимодействием

свойств сплавов системы Mg-Bi, анализ результатов,

компонентов в жидком состоянии, с высокой степе-

их теоретическое толкование содержатся в работах

нью структурной упорядоченности.

Эккерта с соавторами [50-54]. Использовался метод

В уже упоминавшейся работе [42] термодинами-

ЭДС с солевым электролитом, экспериментальные

ческие свойства жидких сплавов системы Mg-Bi изу-

данные приведены для температуры 850°С (1123 K).

чались методом ЭДС с применением расплавленного

В табл. 2 указаны значения коэффициента активно-

электролита (0.10 ≤ x_Mg ≤ 0.90), экспериментальные

сти магния в жидких сплавах с висмутом по данным

данные приведены для температуры 700°С. Позднее

работы [52] при температуре эксперимента.

тем же автором [39] для средней области составов

В системе Mg-Bi в жидком состоянии наблюда-

(0.530 ≤ x_Mg ≤ 0.650; 835°С) данные уточнялись также

ются значительные отрицательные отклонения от

методом ЭДС, но с применением твердого электро-

идеального поведения. Из рис. 2 видно, что резуль-

лита CaF₂, обладающего ионной проводимостью.

таты ранее упоминавшихся исследований приводят

Применение такого электролита для электрохими-

к хорошо согласующимся значениям парциальной

ческих исследований подробно рассмотрено в моно-

графии [49].

Таблица 1

Коэффициенты активности магния в жидком висмуте по данным работы [43]

lgγ_Mg

γ_Mg

lgγ_Mg

γ_Mg

x_Mg

720 K

800 K

0.01

-7.177

7.64·10^-4

-6.651

1.29·10^-3

0.03

-7.162

7.76·10^-4

-6.634

1.31·10^-3

0.05

-7.147

7.87·10^-4

-6.618

1.34·10^-3

0.07

-7.132

7.99·10^-4

-6.601

1.36·10^-3

0.10

-7.109

8.18·10^-4

-6.576

1.39·10^-3

Таблица 2

Коэффициент активности магния в жидких сплавах с висмутом при 1123 K по данным работы [52]

x_Mg

γ_Mg

x_Mg

γ_Mg

x_Mg

γ_Mg

0.03

6.48·10^-3

0.30

0.0119

0.65

0.489

0.05

7.15·10^-3

0.40

0.0155

0.75

0.696

0.10

8.18·10^-3

0.55

0.0614

0.90

0.914

0.20

9.73·10^-3

0.60

0.265

1231

Рис. 4. Энтальпия смешения жидких сплавов системы

магний-висмут при 1123 K (ΔH в кДж·моль^-1).

при составе, соответствующем соединению Mg₃Bi₂

(рис. 4). Следует отметить еще такую особенность

концентрационной зависимости термодинамических

функций, характерную для систем с выраженными

Рис. 2. Зависимость парциальной молярной энергии

отрицательными отклонениями от идеального пове-

Гиббса магния ΔG_Mg (кДж·моль^-1) от состава по данным

дения: наблюдаемое изменение термодинамического

работ: [52] (1123 K) (1), [44] (1123 K) (2), [42] (973 K)

свойства, например коэффициента активности одного

(3).

из компонентов, в данном случае lgγ_Mg локализовано

в ограниченной области составов.

энергии Гиббса магния при 700 (включая область

В прилегающей к чистому магнию области соста-

гетерогенности) и 850°С.

вов выполняется закон Рауля, в бедной магнием об-

На рис. 3 приведены оптимизированные изотер-

ласти составов справедлив закон Генри, в переходной

мы активности магния и висмута при температуре

области составов по мере уменьшения содержания

850°С по данным работы [36]. Кривая зависимости

магния в жидком сплаве наблюдаются резкое пониже-

энтальпии смешения от состава имеет экстремум

ние величины lgγ_Mg и отчетливый перегиб (рис. 5) [55].

Для количественной характеристики Даркен пред-

ложил использовать вторую производную от полной

Рис. 5. Зависимость коэффициента активности магния

в жидких сплавах системы магний-висмут от состава

Рис. 3. Изотермы активности магния и висмута при

при 973 K в системе координат lgγ_Mg = f(1 - x_Mg)² (по

1123 K.

данным [55]).

1232

Морачевский А. Г.

или избыточной энергии Гиббса по составу [55, 56],

в расположении атомов и их теплового движения в

назвав эту функцию стабильностью:

жидком и твердом состояниях. Система Mg-Bi явля-

ется подтверждением этих взглядов [58].

В монографии Катлера [59] приводится на основа-

нии экспериментов ряда авторов зависимость удель-

ной электропроводимости жидких сплавов системы

Mg-Bi от состава при 900°С. При изменении состава

жидкого сплава реализуется переход от металличе-

ского к полупроводниковому характеру проводи-

мости, при составе соединения величина удельной

Иногда выражают функции Ф и Ф^изб соответствен-

электрической проводимости падает на несколько

но через активность или коэффициент активности:

порядков (рис. 7). Аналогичного вида зависимость

удельной электропроводимости от состава жидких

сплавов системы Mg-Bi наблюдалась Гуо с соавтора-

ми [60], минимум находился при составе соединения

Mg₃Bi₂: 63 ± 1 Ом^-1·см^-1, что характерно для жидких

полупроводников. В этой же работе изучены другие

электронные и структурные свойства жидких сплавов

магния с висмутом, особенно в области образования

Зависимость избыточной стабильности жидких

соединения Mg₃Bi₂.

сплавов системы Mg-Bi от состава приведена на

Для описания жидких металлических систем, пре-

рис. 6 по данным [55]. Для безразмерной функции

жде всего систем с сильным взаимодействием компо-

Ф^изб/RT системы Mg-Bi в работе [51] указывают-

нентов, получили распространение модели, в основе

ся следующие значения: 70.7 (1073 K), x_Mg = 0.605.

которых лежат химические равновесия между обра-

Последнее значение соответствует рис. 6.

зующимися в расплаве ассоциатами (группировками,

Выдвинутая в свое время Френкелем [57] идея,

кластерами) и исходными компонентами [56, 58].

что жидкость при небольших перегревах выше тем-

Элементарные объемы с ближним упорядочением рас-

пературы плавления представляет собой как бы раз-

сматриваются как ассоциаты, имеющие вполне опреде-

упорядоченное твердое тело, в котором продолжает

ленный стехиометрический состав, остальные атомы

существовать ближний порядок, но нарушается ха-

распределяются беспорядочно. В первом приближе-

рактерный для твердых тел дальний порядок, сохра-

нии раствор, состоящий из ассоциатов и исходных

няет в определенной степени свое научное и мето-

компонентов, можно считать идеальным, поскольку

дологическое значение. Из многочисленных теорий,

созданных для описания строения реальных жидко-

стей, наибольший успех имели те, в основе которых

лежат представления о сходстве ближнего порядка

Рис. 7. Изотерма электропроводимости σ (Ом^-1·см^-1)

Рис. 6. Функция избыточной стабильности в системе жидких сплавов системы магний-висмут при 1173 K

магний-висмут при 973 K.

(по данным [59]).

1233

энергия взаимодействия его частиц значительно мень-

ше энергии образования ассоциатов. Математическая

сторона модели идеального ассоциированного рас-

твора (ИАР) изложена в монографии Пригожина и

Дефэя [61]. В работах Васаи и Мукаи [62] в рамках

модели ИАР описана система Mg-Bi при температуре

975 K с использованием данных, рекомендуемых в

справочнике [40]. Основываясь на представлениях о

ступенчатой диссоциации ассоциатов в расплаве, ав-

торы [62] приняли такие ассоциаты: Mg₃Bi₂ + Mg₂Bi +

+ MgBi, для которых получены следующие значения

констант равновесия: 1.42·10⁷, 4.01·10³, 2.22·10².

Рис. 8. Сопоставление величин Q-функции, полученных

Соответственно значения энергии Гиббса образования

из экспериментальных данных [52] (1123 K) (1) и опи-

ассоциатов из чистых компонентов (∆G°, кДж∙моль^-1),

сываемых с помощью уравнения Редлиха-Кистера (2).

при 975 K будут таковы: -133.5, -67.2 и -43.8.

В работах [63, 64] изложен чисто математиче-

Q = х₁(1 - х₁)[b + c(2х₁ - 1) + d(2x₁ - 1)²].

ский подход к описанию концентрационной зави-

симости термодинамических свойств жидких спла-

Обработка экспериментальных данных работы

вов, включая системы с сильным взаимодействием

[52] (1123 K) привела к следующим коэффициентам:

компонентов, в рамках модели ИАР. На основании

b = -8.48684, c = -2.10056, d = 3.35418, коэффициент

расчета величин среднеквадратичных отклонений

корреляции 0.9948. На рис. 8 сопоставлены значения

выбирались наиболее рациональные число и состав

Q-функции, полученные экспериментально и следу-

емые из уравнения Редлиха-Кистера [66].

ассоциатов. Для системы Mg-Bi на основании экс-

периментальных данных работы [52] (1123 K) были

приняты ассоциаты следующего состава: Mg₃Bi₂,

Магний-ионные аккумуляторы.

Mg₃Bi, MgBi. Величины ∆G° (кДж∙моль^-1) получены

Применение висмута и его сплавов

такими: -130.7, -67.6, -48.0.

в качестве анодных материалов

Мы придаем этим величинам только формаль-

Исследования магний-ионных аккумуляторов нача-

но-математическое значение. Такое сочетание ассо-

лись только в ХХI веке. В конце ХХ века и в последу-

циатов и такие значения термодинамических величин

ющие годы активно изучались перезаряжаемые ХИТ

лучше всего описывают экспериментальные данные.

с магниевым анодом. Отметим несколько крупных

При проведении расчетов с использованием ком-

работ в этом направлении [67-75]. При описании элек-

пьютерных программ любой сложности желательно

трохимического поведения магния его основные ха-

иметь термодинамические данные в аналитической

рактеристики обычно сравнивают с литием и натрием:

форме. По физическому смыслу функции, характери-

зующие процесс смешения в области гомогенности,

Mg Li

должны быть достаточно гладкими, с непрерывными

производными. Применение различных полиномов

Емкость на единицу

3833

2061

1128

и алгебраических выражений для жидких металли-

объема, мА·ч·см^-3

ческих систем с любым характером взаимодействия

Удельная емкость, мА·ч·г^-1

2205

3861

1161

компонентов рассмотрено в работах [56, 65]. Для

Потенциал относительно

-2.57

-3.04

-2.71

систем с сильным взаимодействием компонентов,

СВЭ, В

включая систему магний-висмут, соответствую-

Ионный радиус, нм

0.065

0.068

0.095

щие расчеты выполнены в работе [66]. С примене-

нием ряда алгебраических выражений и полинома

В большом обзоре «Magnesium insertion electrodes

Редлиха-Кистера описана концентрационная зави-

for rechargeable nonaqueous batteries — a competitive

симость безразмерной Q-функции (Q = ∆G^изб/RT) и

alternative to lithium?» (135 ссылок) [68] отмечаются

коэффициента активности компонентов. Наиболее

серьезные трудности, с которыми связано циклиро-

удобной формой аналитической зависимости Q = f(х)

вание магниевого электрода в органических элек-

для последующих преобразований является полином

тролитах, обусловленные формированием пленки

Редлиха-Кистера, причем, как правило, достаточно

на поверхности металла, приводящей его в относи-

трех коэффициентов:

тельно неактивное состояние. На основании анализа

1234

Морачевский А. Г.

довольно большого числа опубликованных работ

максимальная удельная емкость наблюдалась после

авторы приходят к выводу, что отрицательные элек-

20 циклов (247 мА·ч·г^-1).

троды перезаряжаемых магниевых батарей изучены

Особый интерес представляет обзор Аурбаха с

недостаточно. Из числа материалов для положитель-

соавторами «Mg rechargeable batteries: an on-going

ного электрода в обзоре [68] рассмотрены сульфиды

challenge» (71 ссылка) [74]. В нем суммированы ис-

переходных металлов (титана, циркония, молибдена,

следования в области перезаряжаемых магниевых

ниобия), оксиды ванадия, молибдена, ряда других

батарей за предшествующие 13 лет, т. е. с начала

металлов. При этом речь идет об исследованиях со-

века. Материал обзора, сделанные выводы могут

единений, способных к химическому или электро-

служить «дорожной картой» исследований в после-

химическому внедрению (insertion) ионов не только

дующее десятилетие. Необходимо отметить, что в

магния, но и лития. Проблемам, связанным с внедре-

ряду важных задач на ближайшие годы авторы [74]

нием ионов магния в слоистые или пористые мате-

указывают проблему использования сплавов магния

риалы, посвящен отдельный раздел обзора. В целом

в Мg-ионных батареях, посвящают этому отдельный

для реализации батарей на основе магния требуется

раздел обзора. В качестве наиболее перспективных

значительное повышение их конкурентоспособно-

анодных материалов указываются висмут, сурьма,

сти. В работе [69] сопоставляются энергетические

сплавы Bi1-хSb_х (х < 0.45).

характеристики батарей с магниевыми анодами и

В работе [75] впервые изучено внедрение магния

традиционных аккумуляторов (свинцово-кислотные

в наноструктурированные висмутовые электроды.

и никель-кадмиевые). Аккумулятор на основе си-

В этом случае обратимая удельная емкость состав-

стемы Mg|Mg_xMo₃S₄ имеет удельную энергию вы-

ляла 350 мА·ч·г^-1 (3430 мА·ч·см^-3). Аноды очень

ше 60 Вт·ч·кг^-1, материалы для его изготовления не

хорошо, с высокой эффективностью циклировались.

оказывают вредного влияния на окружающую среду.

В очень информативном обзоре американских

Весьма подробно обсуждается проблема создания

исследователей «Rechargeable magnesium battery:

перезаряжаемых батарей с магниевым анодом также

Current status and key challenges for the future» (239

и в других работах Аурбаха с сотрудниками.

ссылок) [76], в целом посвященном перезаряжаемым

Очень детально перспективы использования

магниевым батареям, отдельный раздел содержит

магниевых анодов излагаются в обобщающей рабо-

сведения о применении различных металлов в ка-

те «Nonaqueous magnesium electrochemistry and its

честве анодов с образованием сплавов с магнием.

application in secondary batteries» (53 ссылки) [70], обсуж-

Авторами обсуждаются результаты работ [73, 75],

даются поведение магниевых электродов в полярных

воспроизводятся полученные в работе [75] гальвано-

апротонных системах, катодные материалы для переза-

статические разрядные кривые.

ряжаемых батарей, их энергетические характеристики.

В одной из работ [77] отмечается высокая степень

В работе [71] описана перезаряжаемая батарея

обратимости процесса:

в полностью твердом состоянии: магниевый анод с

Bi + 1.5Mg²⁺ + 3е → 0.5Mg₃Bi₂.

добавлением цинка или алюминия, катодом служила

твердая фаза Mo₆S₈, способная внедрять два атома

При экспериментальном исследовании порош-

магния с образованием соединения Mg₂Mo₆S₈, твер-

ки висмута и соединения Mg₃Bi₂ смешивались с

дый электролит представлял собой сложную ком-

графитом (25 мас%) и политетрафторэтиленом

плексную соль с проводимостью ионами магния.

(5 мас%). Электроды получали прессованием смеси.

Удельная емкость 122 мА·ч·г^-1, напряжение 1.3-0.8 В,

Отмечаются высокие эксплуатационные характери-

интервал температур 0-80°С. Преимущественно

стики при различных режимах снятия зарядно-раз-

катодные материалы обсуждаются в работе [72].

рядных кривых. В работе изучались электрохимиче-

Дальнейшему прогрессу в развитии перезаряжаемых

ские показатели полной батареи с катодом из Mo₃S₄.

батарей с участием магния — применению в каче-

В работе [78] обратимая емкость висмутового элек-

стве анодного материала висмута, сурьмы и сплавов

трода составляла 300 мА·ч·г^-1, кулоновская эффектив-

Bi1-xSb_x, созданию Mg-ионных батарей — посвящена

ность превышала 98%, длительность циклирования —

работа [73]. Были изучены процессы «magnesiation» и

400 циклов. Интервал потенциалов: от 0.05 до 0.5 В

«demagnesiation», приведены результаты циклирова-

относительно электрода Mg/Mg²⁺.

ния Bi, Sb, сплавов Bi_0.88Sb_0.12 и Bi_0.55Sb_0.45. Анодные

В одном из исследований [79] систематизированы

материалы готовились методом электроосаждения.

(имеется 60 ссылок) сведения о динамике процессов

Аноды из висмута хорошо циклировались, имели

сплавообразования при выделении магния на висмуте

после 100 циклов удельную емкость 222 мА·ч·г^-1,

и β-олове при использовании их в качестве анодного

1235

материала в Mg-ионных аккумуляторах. Выполнены

содержащий ионы как магния, так и лития. В рабо-

также теоретические расчеты. Как и в других рабо-

тах [90, 91] приводятся результаты исследования

тах, авторы подтверждают перспективность приме-

магний-натриевых гибридных батарей, построен-

нения висмутовых анодов.

ных по аналогичному с магний-литиевыми прин-

Весьма информативной (73 ссылки) и широкомас-

ципу. По данным [90] батарея имеет напряжение

штабной является работа [80], в которой теоретически

2.2 В и обратимую емкость 143 мА·ч·г^-1. Удельная

и экспериментально изучены ключевые параметры

энергия составляет 135 В·ч·кг^-1. Положительным

модели пористого висмутового электрода при исполь-

электродом служило соединение Fe[Fe(CN)]₆, элек-

зовании его в качестве анодного материала. В работе

тролит содержал хлороалюминат натрия. В другой

[81] система Mg₃Bi₂-Bi, образующаяся при взаимо-

работе [91] использовались магниевый анод и сое-

действии висмута (нанопроволоки) с ионами магния,

динение Na₃V₂(РO₄)₂ в качестве катодного матери-

изучалась методом ЯМР с применением изотопа ²⁵Mg.

ала. Напряжение составляло 2.6 В. Батарея хорошо

Также всесторонне изучались структура и кинетика

циклировалась при различных режимах. Авторы со-

образования Mg₃Bi₂ [82], транспортные свойства ио-

поставляют результаты исследований ряда катодных

нов магния в двухфазных электродах Mg₃Bi₂-Bi [83].

материалов (библиографический список содержит

Электролитам для Mg-ионных и перезаряжаемых

37 ссылок). В работе [92] обсуждены возможности

магниевых батарей посвящены работы [84-87], в

совместной интеркаляции (cointercalation) ионов маг-

частности, применение электролита, не вызывающего

ния и щелочных металлов (Li, Na, K) применительно

коррозии, позволяет использовать в качестве анодно-

к Мg-ионным батареям. В обзоре [93] суммированы

го материала нанокластеры Mg₃Bi₂ и получать бата-

сведения об алюминий-ионных аккумуляторах.

реи с напряжением выше 2 В. При этом обратимая

В данном обзоре, как и в ряде предшествующих

удельная емкость достигает 360 мА·ч·г^-1 с высокой

ему обзоров [11-13, 15, 31, 32], основным содержани-

стабильностью (90.7% после 200 циклов при токе 0.1

ем является термодинамический анализ, обсуждается

А·ч·г^-1) [85]. Описан синтез нанокластеров Mg₃Bi₂.

система магний-висмут. Сопоставлены результаты

В работе [86] описана Mg-ионная батарея, полностью

экспериментальных исследований, имеющиеся в

состоящая из органических материалов, — полимер-

литературе, выполнены необходимые расчеты. При

ные анод и катод, электролит, представляющий собой

широком использовании сплавов в качестве анодного

1 М раствор Mg(ClO₄)₂ в ацетонитриле. В одной из

материала в различных электрохимических системах,

работ [87] обсуждается способ депассивации анодов

при рассмотрении процессов внедрения щелочных и

на основе Mg₃Bi₂.

других металлов термодинамические сведения имеют

В обзоре «A review of electrode for rechargeable

первостепенное значение.

magnesium ion batteries» (151 ссылка) [88] суммированы

исследования в области катодных и анодных материа-

Конфликт интересов

лов для Мg-ионных батарей. Вce цитируемые работы

Морачевский А. Г. заявляет, что он является чле-

относятся к XXI веку, преимущественно к интервалу

ном редколлегии «Журнала прикладной химии».

2012-2018 гг. Из числа работ, посвященных анодным

материалам, авторы выделяют исследования с участи-

Информация об авторе

ем висмута, сурьмы, олова. В частности, отмечаются

высокие результаты, достигнутые в работах [73, 75, 81].

Морачевский Андрей Георгиевич, д.т.н., проф.,

главный научный сотрудник СПбГУ, ORCID: https://

orcid.org/0000-0002-7122-9932

Заключение

Список литературы

Есть все основания полагать, что изучение воз-

[1] Кабанов Б. Н., Лейкис Д. И., Киселева И. Г., Аста-

можностей применения различных интеркаляцион-

хов И. М., Александрова Д. П. // ДАН СССР. 1962.

ных технологий будет в дальнейшем продолжаться.

Т. 144. № 5. С. 1085-1088.

В последние годы опубликован целый ряд работ, по-

[2] Кабанов Б. Н., Астахов И. И., Киселева И. Г. //

священных гибридным батареям. Перезаряжаемые

Успехи химии. 1965. Т. 34. № 10. С. 1813-1830.

магний-литиевые источники тока обсуждаются в

[3] Кабанов Б. Н., Астахов И. И., Киселева И. Г. //

обзоре: «Rechargeable Mg-Li hybrid batteries: status

Электрохимия и расплавы. М.: Наука, 1974. С. 56-60.

and challenges» (81 ссылка) [89]. Магний-литиевые

[4] Кабанов Б. Н., Астахов И. И., Киселева И. Г. //

гибридные батареи имеют магниевый анод, способ-

Кинетика сложных электрохимических реакций.

ный к интеркаляции ионов лития катод и электролит,

М.: Наука, 1981. С. 200-239.

1236

Морачевский А. Г.

[5] Winter М., Besenhard J. O., Spahr M. E., Novak P. //

[28]

Roberts S., Kendrick E. // Nanotechnol., Sci. and

Adv. Mater. 1998. V. 10. N 10. P. 725-763.

Applications. 2018. V. 11. P. 23-33.

[6] Li H., Shi L., Wang Q., Chen L., Huang X. // Solid

[29]

Li L., Zheng Y., Zhang S., Yang J., Shao Z., Guo Z.

State Ionics. 2002. V. 148. P. 247-258.

// Energy Environmental Sci. 2018. V. 11. P. 2310-

[7] Park С.-М., Kim J.-H., Kim H., Sohn H.-J. // Сhеm.

2340.

Soc. Rev. 2010. V. 39. P. 3115-3141.

[30]

Скундин A. M., Кулова Т. Л., Ярославцев А. Б. //

[8] Song M.-K., Park S., Alamgir F. M., Cho J., Liu M. //

Электрохимия. 2018. Т. 54. № 2. С. 131-174.

Mater. Sci. Eng. R. 2011. V. 72. P. 203-252.

[Skundin A. M., Kulova T. L., Yaroslavtsev A. B. //

[9] Zhang W.-J. // J. Power Sources. 2011. V. 196. P. 13-24.

Russ. J. Electrochem. V. 54. N 2. P. 113-152].

[10] Kim H., Jeong G., Kim Y.-U., Kim J.-H., Park С.-М.,

[31]

Морачевский А. Г. // ЖПХ. 2018. Т. 91. № 11.

Sohn H.-J. // Сhеm. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 9011-9034.

С. 1579-1594 [Morachevskii A. G. //Russ. J. Appl.

[11] Морачевский А. Г., Демидов А. И. // ЖПХ. 2015. Т. 88.

Chem. 2018. V. 91. N 11. P. 1783-1796].

№ 4. С. 513-533 [Morachevskii A. G., Demidov A. I.

[32]

Морачевский А. Г. // ЖПХ. 2019. Т. 92. № 3. С. 275-

// Russ. J. Appl. Chem. 2015. V. 88. N 4. P. 547-566].

285 [Morachevskii A. G. // Russ. J. Appl. Chem. 2019.

[12] Морачевский А. Г. // ЖПХ. 2015. Т. 88. № 7. С. 993-

V. 92. N 3. P. 321-331].

1012 [Morachevskii A. G. // Russ. J. Appl. Chem.

[33]

Pu X., Wang H., Zhao D., Yang H., Al X., Cao S.,

2015. V. 88. N 7. P. 1087-1103].

Chen Z., Cao Y. // Small. 2019. Article 1805427.

[13] Морачевский А. Г. // ЖПХ. 2015. Т. 88. № 11.

[34]

Wang C. C., Wang L. B., Li F. J., Cheng F. Y., Chen J.

С. 1521-1533 [Morachevskii A. G. // Russ. J. Appl.

// Adv. Mater. 2017. V. 29. Article 1702212.

Chem. 2015. V. 88. N 11. P. 1637-1649].

[35]

Nayeb-Hashemi A. A., Clark J. B. // Bull. Alloy Phase

[14] Nitta N., Wu F., Lee J. T., Yushin G. // Mater Today.

Diagr. 1985. V. 6. N 6. P. 528-532.

2015. V. 18. N 5. June. P. 252-264.

[36]

Oh C.-S., Kang S.-Y., Lee D. N. // CALPHAD. 1992.

[15] Морачевский А. Г. // ЖПХ. 2016. Т. 89. № 10.

V. 16 N 2. P. 181-191.

С. 1236-1247 [Morachevskii A. G. // Russ. J. Appl.

[37]

Okamoto H. // J. Phase Equilibria. 1992. V. 13. N 6.

Chem. 2016. V. 89. N 10. P. 1561-1572].

P. 672-673.

[16] Шиппер Ф., Аурбах Д. // Электрохимия. 2016. Т. 52.

[38]

Paliwal M., Jung I.-H. // CALPHAD. 2009. V. 33 N 4.

№ 12. С. 1220-1258 [Schipper F., Aurbach D. // Russ.

P. 744-754.

J. Electrochem. 2016. V. 52. N 12. P. 1095-1121].

[39]

Egan J. J. // J. Nuclear Mater. 1974. V. 51. P. 30-35.

[17] Морачевский А. Г., Демидов А. И. Термодинамика

[40]

Hultgren R., Desai P. D., Hawkins D.T., Gleiser M.,

сплавов лития с элементами подгруппы углерода

Kelly K. K. Selected Values of the Thermodynamic

(C, Si, Ge, Sn, Pb). СПб: Изд.-во Политехн. ун-та,

Properties of binary Alloys. Ohio: Am. Soc. for

2016. 151 с.

Metals, 1973. 1435 p.

[18] Морачевский А. Г., Демидов А. И. Термодинамика

[41]

Hillert M., Jansson B., Sundman B., Agren J. // Met.

и электрохимия сплавов сурьмы со щелочными

Trans. A. 1985. V. 16A. P. 261-266.

металлами. СПб: ПОЛИТЕХ-ПРЕСС, 2018. 146 с.

[42]

Egan J. J. // Acta Metallurgica. 1959. V. 7. August.

[19] Doeff M. M., Ma Y., Visco S., De Jonghe L. C. // J.

P. 560-564.

Electrochem. Soc. 1993. V. 140. P. L169-L170.

[43]

Mozer Z., Krohn C. // Met. Trans. 1974. V. 5. May.

[20] Dahbi M., Yabuuchi N., Kubota K., Tokiwa K.,

P. 979-985.

Komaba S. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16.

[44]

Prasad R., Venugopal V., Iyer P.N., Sood D. D. // J.

P. 15007-15028.

Chem. Thermodyn. 1978. V. 10. P. 135-141.

[21] Yabuuchi N., Kubota K., Dahbi M., Komaba S. //

[45]

Yuan-hsi C. // Acta Metallurgica Sinica. 1964. V. 7.

Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 11636-11682.

N 2. April. P. 217-219.

[22] Kubota К., Komaba S. // J. Electrochem. Soc. 2015.

[46]

Robie A., Hemingway B. S. Thermodynamic properties

V. 162. P. A2538-A2550.

of minerals and related substances at 298.15 K and

[23] Bommier C., Ji X. // Israel J. Chem. 2015. V. 55.

1 bar (10⁵ paskals) pressure and at higher tempera-

P. 486-507.

tures. U.S. Geological survey bull. 2131. United

[24] Yang S.-B., Dong W., Shen D., Li S., Wang Z.-J., Zhang

States government printing office, Washington, 1995.

J.-M., Sun W., Zhang Q. // Chinese J. Nonferrous

461 p.

Metals. 2016. N 5. P. 1054-1064.

[47]

Морачевский А. Г. Физико-химия рециклинга свин-

[25] Kim H., Kim J. C., Ding Z., Lee M. H., Lim K.,

ца. СПб: Изд-во Политехн. ун-та, 2009. 270 с.

Yoon G., Kang K. // Adv. Energy Mater. 2016. V. 6.

[48]

Vetter F., Kubaschewski O. // Z. Elektrochem. 1953.

Article 1600943.

Bd 57. N 4. S. 243-248.

[26] Кулова Т. Л., Скундин A. M. // Электрохим. энерге-

[49]

Морачевский А. Г., Воронин Г. Ф., Гейдерих В. А.,

тика. 2016. № 3. С. 122-150.

Куценок И. Б. Электрохимические методы ис-

[27] Hwang J.-Y., Myung S.-Т., Sun Y.-K. // Chem. Soc.

следования в термодинамике сплавов. М.: ИКЦ

Rev. 2017. V. 46. P. 3529-3614.

«Академкнига», 2003. 334 с.

1237

[50]

Eckert C. A., Smith J. S., Irvin R. B. Cox K. R. //

[72] Aurbach D., Suresh G. S., Levi E., Mitelman A.,

AIChE J. 1982. V. 28. N 2. P. 325-333.

Mizrachi O., Chusid O., Brunelli M. // Adv. Mater.

[51]

Alger M. M., Eckert C. A. // Ind. Eng. Chem. Fundam.

2007. V. 19. P. 4260-4267.

1983. V. 22. N 2. P. 249-254.

[73] Arthur T. S., Singh N., Matsui M. // Electrochem.

[52]

Eckert C. A. Irvin R. B., Smith J. S. // Met. Trans. B.

Commun. 2012. V. 16. P. 103-106.

1983. V. 14B. September. P. 451-458.

[74] Yoo H. D., Shterenberg I., Gofer Y., Gershinsky G.,

[53]

Alger M. M., Eckert C. A. // High Temper. Sci. 1985.

Pour N., Aurbach D. // Energy Environ. Sci. 2013.

V. 19. 253-266.

V. 6. P. 2265-2279.

[54]

Alger M. M., Eckert C. A. // Ind. Eng. Chem. Fundam.

[75] Shao Y., Gu M., Li X., Nie Z., Zuo P., Li G., Liu T.,

1986. V. 25. N 3. P. 416-421.

Xiao J., Cheng Y., Wang C., Zhang J.-G., Liu J. //

[55]

Туркдоган Е. Т. Физическая химия высокотемпера-

Nano Lett. 2014. V. 14. P. 255-260.

турных процессов: Пер. с англ. М.: Металлургия,

[76] Saha P., Datta M. K., Velikokhatnyi O. I., Manivan-

1985. 344 с. [Turkdogan E. T. Physical Chemistry of

nan A., Alman D., Kumta P. N. // Progr. Mater. Sci.

High Temperature Technology. New York; London;

2014. V. 66. P. 1-86.

Toronto et al.: Acad. Press, 1980].

[77] Murgia F., Stievano L., Monconduit L., Berthelot R. //

[56]

Морачевский А. Г., Фирсова Е. Г. Термодинамика

J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. P. 16478-16485.

жидких металлов и сплавов. СПб: Лань, 2016. 240 с.

[78] Benmayza A., RamanathanM., Singh N.,Mizuno F., Prakash

[57]

Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей.

J. // J. Electrochem. Soc. 2015. V. 162. P. A1630-A1635.

M.; Л.: АН СССР, 1945. 424 с.

[79] Jin W., Li Z., Wang Z., Fu Y. Q. // Mater. Chem. Phys.

[58]

Морачевский А. Г., Козин Л. Ф. // Термодинамика

2016. V. 182. P. 167-172.

и материаловедение полупроводников (коллек-

[80] Ramanathan M., Benmauza A., Prakach J., Singh N.,

тивная монография) / Под peд. В. М. Глазова.

Mizuno F. // J. Electrochem. Soc. 2016. V. 163. N 3.

М.: Металлургия, 1992. С. 53-74.

P. A477-A487.

[59]

Катлер М. Жидкие полупроводники: Пер. с

[81] Liu Z., Lee J., Xiang G., Glass H. F. J., Keyzer E. N.,

англ. М.: Мир, 1980. 256 с. [Cutler M. Liquid

Dutton S. E., Grey C. P. // Chem. Commun. 2017.

Semiconductors. New York: Akad. Press, 1977].

V. 53. P. 743-746.

[60]

Guo C., Barnes A. C., Howells W. S. // J. Phys.:

[82] Lee J., Monserrat B., Seymour I. D., Liu Z., Dut-

Condens. Matter. 1996. V. 8. P. 10823-10837.

ton S. E., Grey C. P. // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6.

[61]

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинами-

P. 16983-16991.

ка. 2-е изд.: Пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория

[83] Jung S. C., Han Y. K. // Phys. Chem. C. 2018. V. 122.

знаний, 2010. 533 с. [Prigogin I., Defay R. Chemical

N 31. P. 17643-17649.

Thermodynamics. London; New York; Toronto:

[84] Zhao-Karger Z., Bardaji M. E. G., Fuhr O., Fichtner M.

Longmans Green and Co, 1954].

// J. Mater. Chem. A. 2017. V. 5. P. 10815-10820.

[62]

Wasai K., Mukai K. // J. Japan Inst. Metals. 1981.

[85] Tan Y.-H., Yao W.-T., Zhang T., Ma T., Lu L.-L.,

V. 45. N 6. P. 593-602; 1982. V. 46. N 3. P. 266-274.

Zhou F., Yao H.-B., Yu S.H. // ACS Nano. 2018. V. 12.

[63]

Мокриевич А. Г., Морачевский А. Г., Майорова Е. A.

N 6. P. 5856-5865.

// ЖПХ. 1990. T. 63. № 5. C. 981-985.

[86] Lu D., Liu H., Huang T., Xu Z., Ma L., Yang P.,

[64]

Морачевский А. Г., Мокриевич А. Г., Майорова Е. A.

Qiang P., Zhang F., Wu D. // J. Mater. Chem. A. 2018.

// ЖПХ. 1993. T. 66. № 7. C. 1441-1447.

V. 6. P. 17297-17302.

[65]

Морачевский А. Г., Сладков И. Б. Фирсова Е. Г.

[87] Matsui M., Kuwata H., Mori D., Imanishi N., Mizuha-

Термодинамические расчеты в химии и металлур-

ta M. // Frontiers in Chemistry. 2019. V. 7. January.

гии. СПб: Лань, 2018. 208 с.

Article 7.

[66]

Морачевский А. Г., Фирсова Е. Г. // Расплавы. 2016.

[88] Kuang C., Zeng W., Li Y. // J. Nanosci. Nanotechnol.

№ 6. С. 545-553 [Morachevskii A. G., Firsova E. G.

2019. V. 19. N 1. P. 12-25.

// Russ. Metallurgy (Metally). 2017. N 2. P. 111-115].

[89] Cheng Y., Chang H. J., Dong H., Choi D., Spren-

[67]

Lu Z., Schechter A., Moshkovich M., Aurbach D. // J.

kle V. L., Liu J., Yao Y., Li G. // J. Mater. Res. 2016.

Electroanalyt. Chem. 1999. V. 466. P. 203-217.

V. 31. N 20. P. 3125-3141.

[68]

Novak P., Imhof R., Haas O. // Electrochim. Acta.

[90] Dong H., Li Y., Liang Y., Li G. Sun C.-J., Ren Y., Lu Y.,

1999. V. 45. P. 351-367.

Yao Y. // Chem. Commun. 2016. V. 52. P. 8263-8266.

[69]

Aurbach D., Lu Z., Schechter A., Gofer Y., Gizbar H.,

[91] Li Y., An Q., Cheng Y., Liang Y., Ren Y., Sun C.-J.,

Turgeman R., Cohen Y., Moshkovich M., Levi E. //

Dong H., Tang Z., Li G., Yao Y. // Nano Energy. 2017.

Nature. 2000. V. 407. P. 724-727.

V. 34. P. 188-194.

[70]

Aurbach D., Weissman I., Gofer Y., Levi E. // Chem.

[92] Kim D.-M., Jung S. C., Ha S., Kim Y., Park Y.,

Record. 2003. V. 3. P. 61-73.

Ryu J. H., Han Y.-K., Lee K. T. // Chem. Mater. 2018.

[71]

Chusid O., Gofer Y., Gizbar H., Vestfrid Y., Levi E.,

V. 30. P. 3199-3203.

Aurbach D., Riech I. // Adv. Mater. 2003. V. 15.

[93] Das S. K., Mahapatra S., Lahan H. // J. Mater.

P. 627-630.

Chem. A. 2017. V. 5. P. 6347-6367.