Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 10

НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 541.135.4:546.34

ИЗУЧЕНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ И МИКРОСТРУКТУРЫ

ЛИТИЙПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ Li_0.33La_0.56TiO₃

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева

Кольского научного центра РАН, 184209, Мурманская обл., г. Апатиты, Академгородок, д. 26а

E-mail: kunshina@chemy.kolasc.net.ru

Поступила в Редакцию 5 марта 2019 г.

После доработки 25 мая 2019 г.

Принята к публикации 3 июля 2019 г.

Методами рентгенофазового анализа, импедансной спектроскопии и сканирующей электронной

микроскопии изучено влияние режимов термообработки на транспортные свойства и микрострук-

туру литийпроводящей оксидной керамики состава Li_0.33La_0.56TiO₃, полученной из порошков, син-

тезированных золь-гель методом. Установлена возможность стабилизации кубической структуры

Li_0.33La_0.56TiO₃ в результате закалки после высокотемпературного спекания при 1150°С. Опреде-

лены условия получения керамических образцов Li_0.33La_0.56TiO₃ с объемной ионной проводимостью

~1·10^-3 См·см^-1 при 20°C, что соответствует максимальным значениям для керамики на основе

титаната лития-лантана.

Ключевые слова: титанат лития-лантана; ионная проводимость; литийпроводящая керамика;

спекание; закалка

DOI: 10.1134/S0044461819100049

Твердые растворы на основе титаната лития-лан-

жидких электролитов [7]. У твердых электролитов

тана Li3xLa2/3-xTiO₃ со структурой типа дефектно-

Li3xLa2/3-xTiO₃ по сравнению с жидкими электролита-

го перовскита перспективны в качестве компонен-

ми много преимуществ: униполярная проводимость,

тов литиевых источников тока [1-3]. В литературе

высокая электрохимическая стабильность (>8 В),

появились сообщения об использовании оксидной

незначительная электронная проводимость, стабиль-

керамики Li3xLa2/3-xTiO₃ в качестве сепаратора ли-

ность в сухой и влажной атмосфере, устойчивость в

тий-воздушных аккумуляторов [2]. На основе ма-

широком интервале температур (300-1900°С). Однако

териала Li_0.33La_0.56TiO₃ авторы [4] изготовили ли-

существуют две основные проблемы для твердых

тий-воздушный элемент пуговичной конструкции.

электролитов состава Li3xLa2/3-xTiO₃: низкая зерно-

Возможные области применения Li3xLa2/3-xTiO₃

граничная проводимость (<10^-5 См·см^-1), которая

постоянно расширяются [5]. Новым приложением

снижает соответственно общую ионную проводи-

керамики La2/3-xLi3xTiO₃ является применение ее

мость, и неустойчивость по отношению к металли-

в качестве pH-сенсора [6]. Твердые электролиты

ческому литиевому аноду [8]. В последнее время

Li3xLa2/3-xTiO₃ могут предназначаться для компонен-

появились исследования, в которых отмечается, что

тов литиевых аккумуляторов, которые функциониру-

аморфный Li3xLa2/3-xTiO₃ (в отличие от кристалличе-

ют при температуре ниже -10°С или выше 60°С, что

ского, который превращается в электронный прово-

является температурным пределом для большинства

дник при прямом контакте с металлическим литием)

1254

Изучение транспортных свойств и микроструктуры литийпроводящей керамики Li_0.33La_0.56TiO₃

1255

остается ионным проводником и, следовательно, со-

выше, чем проводимость нанокристаллических об-

вместим с металлическим литием [9]. Это различие

разцов Li3xLa2/3-xTiO₃ [16].

между аморфным и кристаллическим Li3xLa2/3-xTiO₃

Цель настоящей работы заключалась в изучении

может быть приписано различию в атомной конфи-

влияния режимов термообработки на микроструктуру

гурации. Результаты электрохимических измерений

и транспортные свойства оксидной литийпроводящей

показывают, что аморфный Li3xLa2/3-xTiO₃ стабилен

керамики Li3xLa2/3-xTiO₃, полученной из порошков,

с блокирующими электродами до 12 В, что открывает

синтезированных золь-гель методом.

возможности для его использования с высоковольт-

ными катодными материалами. Порошки аморфного

Экспериментальная часть

Li3xLa2/3-xTiO₃ были приготовлены золь-гель мето-

дом с использованием алкоксидов титана и лития

Фазовый состав и кристаллическую структуру

[10]. Алкоксиды металлов являются дорогостоящими

порошков Li3xLa2/3-xTiO₃ определяли методом РФА

и требуют осторожности при обработке на возду-

с использованием дифрактометров ДРОН-2 (Сu_Kα-

хе вследствие их высокой чувствительности к вла-

излучение, графитовый монохроматор) и XRD-6000

ге и возможности гидролиза. Различные варианты

Shimadzu в интервале углов 10-60° 2θ. При рас-

золь-гель синтеза Li3xLa2/3-xTiO₃, которые гомогени-

шифровке рентгенограмм использовали междуна-

зируют смеси на молекулярном уровне и снижают

родную базу данных ICDD. Морфологию кристал-

температуру синтеза, представлены в работах [11-13].

литов исследовали на сканирующем электронном

Для повышения ионной проводимости поликри-

микроскопе SEM LEO-420. Плотность керамических

сталлических твердых электролитов требуется кон-

образцов Li3xLa2/3-xTiO₃ определяли методом гидро-

троль над стехиометрией, отсутствие примесных не-

статического взвешивания. Микроструктуру керами-

проводящих фаз и формирование микроструктуры с

ки Li3xLa2/3-xTiO₃ анализировали по сканам SEM с

высокой кристалличностью [14]. В работах [3, 15-17]

помощью программы Scan Master, предназначенной

изучали формирование микроструктуры при твердо-

для математической обработки таких изображений и

фазном, микроволновом, электроимпульсном плаз-

проведения на них измерений.

менном спекании и горячем прессовании порошков

Проводимость по иону Li⁺ изучали методом спек-

Li3xLa2/3-xTiO₃. В результате микроструктурных раз-

троскопии электрохимического импеданса. Сущность

личий Li3xLa2/3-xTiO₃, полученный методом горя-

метода импедансной спектроскопии состоит в пода-

чего прессования, демонстрировал более высокую

че возмущающего синусоидального сигнала малой

ионную проводимость, чем титанат лития-лантана,

амплитуды на исследуемую систему и изучении вы-

полученный методом классического твердофазного

званного им сигнала-отклика на выходе [18]. Спектры

спекания [3]. Микроволновое спекание, напротив,

электрохимического импеданса регистрировали в

приводило к формированию мелкозернистой кера-

диапазоне 10-2·10⁶ Гц импедансметром Z-2000 с

мики Li3xLa2/3-xTiO₃ с общей проводимостью почти

амплитудой переменного сигнала до 100 мВ, исполь-

на 2 порядка ниже, чем проводимость образцов при

зовали двухэлектродную ячейку зажимной конструк-

обычном спекании [15]. Снижение проводимости

ции. Предварительные исследования показали, что

может быть связано с повышением зерногранично-

использование меньших амплитуд приводит к появле-

го сопротивления вследствие увеличения площа-

нию шумов и плохой воспроизводимости получаемых

ди поверхности раздела между зернами керамики.

спектров электрохимического импеданса. Образцы

Традиционное спекание может приводить к более

готовили в виде прессованных цилиндрических та-

существенным потерям лития, чем микроволновое,

блеток (h = 1-2 мм, d =10-12 мм), на торцы которых

потому что требует более высоких температур и дли-

наносили графитовые электроды после спекания при

тельности спекания. Метод плазменно-искрового

температуре 1100-1300°С. Результаты измерений че-

спекания (SPS) позволил приготовить образцы с вы-

рез интерфейс выводились непосредственно на ком-

сокой плотностью при более низкой температуре

пьютер. Для изучения температурной зависимости

и за более короткое время, чем традиционное спе-

проводимости Li_0.33La_0.56TiO₃ на образцы наносили

кание, избегая сегрегации побочных фаз. Авторы

платиновые электроды методом магнетронного напы-

[16] изучали образцы керамики Li3xLa2/3-xTiO₃, по-

ления, измерения проводили в режиме ступенчатого

лученные методом SPS, с различным размером зерен

нагрева прибором Solartron 1260 в диапазоне частот

(от 25 до 860 нм). Общая проводимость керамики

0.1-10⁷ Гц в интервале 20-200°C.

Li3xLa2/3-xTiO₃ одинаковой плотности (не менее 94%)

Удельную электропроводность рассчитывали по

с размером зерен выше 100 нм была на 2-4 порядка

формуле

1256

Куншина Г. Б. и др.

Совпадение значений содержания Li, La и Ti (в пре-

(1)

делах погрешности измерений) может служить сви-

детельством того, что в указанном температурном

где h — толщина таблетки, S — площадь торцевой

интервале не происходит изменения состава в ре-

поверхности таблетки, R — сопротивление таблетки.

зультате возможного испарения лития при высокой

Зависимость ионной проводимости Li3xLa2/3-xTiO₃

температуре. Анализ методом атомно-эмиссионной

от содержания Li с наибольшим значением проводимо-

спектрометрии с индуктивно связанной плазмой не

сти при x = 0.1-0.12 отмечали многие авторы [19-21],

обнаружил значительной потери лития при высоко-

поэтому нами был выбран состав с x = 0.11. Аморфные

температурной обработке.

порошки синтезировали из цитратного прекурсора

На рис. 1, а представлены спектры электрохимиче-

с последующей кристаллизацией однофазного про-

ского импеданса таблетки Li_0.33La_0.56TiO₃, подвергну-

дукта номинального состава Li3xLa2/3-xTiO₃ при тем-

пературе 1000°C в течение 2 ч подробно описанным

способом [22, 23]. Преимуществом разработанного

золь-гель синтеза Li_0.33La_0.56TiO₃ является примене-

ние свежеосажденного гидратированного гидрокси-

да титана TiO₂·xH₂O в качестве титансодержащего

компонента, что дает возможность не использовать

дорогостоящие гигроскопичные алкоксиды титана

и органические растворители. Аморфные порош-

ки субмикрометрового размера (средний размер ча-

стиц, рассчитанный по величине удельной поверх-

ности, составлял 90 нм) обеспечивали получение

плотной керамики в процессе твердофазного спе-

кания (в результате диффузионного спекания по-

ристость уменьшалась до нескольких процентов).

Обсуждение результатов

Соответствие

химическому

составу

Li_0.33La_0.56TiO₃ было подтверждено методом атом-

но-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связан-

ной плазмой на приборе ICPE 9000 (табл. 1). В табл. 1

представлены результаты химического анализа твер-

дого электролита Li_0.33La_0.56TiO₃ из разных пар-

тий. Для образцов, обозначенных символом *, про-

веден сравнительный анализ химического состава

после спекания порошков в интервале 900-1200°C.

Таблица 1

Химический состав порошков Li_0.33La_0.56TiO₃

Содержание, мас%

Образец

Li_0.33La_0.56TiO₃ (теор.)

1.30

44.21

27.21

№ 19

1.26

39.0

28.4

Рис. 1. Годограф электрохимического импеданса С/

Li_0.33La_0.56TiO₃/С при 20°C после спекания таблетки

№ 25

1.28

40.4

27.4

Li_0.33La_0.56TiO₃ при 1100 (I), 1200 (II) и 1300°C (III) (а)

№ 121

1.3

45.0

26.0

и высокочастотный участок годографа импеданса после

спекания таблетки Li_0.33La_0.56TiO₃ при 1200°C (б).

№ 121*

1.3

45.0

26.0

Цифрами указана частота в кГц.

Изучение транспортных свойств и микроструктуры литийпроводящей керамики Li_0.33La_0.56TiO₃

1257

той спеканию в интервале 1100-1300°С в широком

Сопоставление значений ионной проводимости

интервале частот (10-2·10⁶ Гц). Спектры импеданса

с результатами измерения плотности таблеток по-

типичны для поликристаллических твердых электро-

казывает, что изменение проводящих свойств сим-

литов: можно выделить объемную и зернограничную

батно характеру изменения плотности. При повы-

составляющие проводимости на высоких и средних

шении температуры спекания керамики с 1100 до

частотах соответственно и область электродной по-

1200°С увеличилась плотность с 91 до 95% и зна-

ляризации на низких частотах [24]. На годографах в

чительно снизилось сопротивление границ зерен

низкочастотной области присутствует линейный уча-

Li_0.33La_0.56TiO₃ (табл. 2). При повышении темпера-

сток с наклоном около 45° к действительной оси Z.

туры спекания керамики с 1200 до 1300°С плотность

Импеданс такого вида характерен для материалов,

таблеток не изменялась. Увеличение ионной прово-

обладающих ионной проводимостью, которая затруд-

димости и снижение сопротивления границ зерен

нена диффузионными процессами. Общее сопротив-

в указанном интервале происходит, по-видимому,

ление образца представляет собой сумму объемного

в результате непрерывного роста зерен и улучшения

сопротивления зерен R_bulk и сопротивления границ

микроструктуры керамики.

зерен R_gb [25]. Правая (низкочастотная отсечка) со-

Микроструктуру керамики Li_0.33La_0.56TiO₃ ис-

ответствует сумме объемного и зернограничного со-

следовали методом сканирующей электронной ми-

противлений электролита R_total.

кроскопии. С помощью программы ScanMaster,

На рис. 1, б показан годограф электрохимическо-

предназначенной для математической обработки

го импеданса таблетки Li_0.33La_0.56TiO₃ (кривая II)

СЭМ-изображений, были оценены размеры зерен и

после спекания при 1200°С в интервале частот

пор керамики. Ранее в работе [23] отмечалось, что

2·10⁴-2·10⁶ Гц. На вставке приведен высокочастот-

для керамических образцов Li_0.33La_0.56TiO₃, спе-

ный (10⁵-2·10⁶ Гц) участок спектра импеданса, на

ченных при 1000°C, характерно образование зерен

котором четко видна полуокружность малого ради-

размером ~1-2 мкм. Авторы работы [3] также обра-

уса, соответствующая сопротивлению зерен кера-

щали внимание на формирование такой мелкозер-

мики. Далее начинается полуокружность большего

нистой микроструктуры при различных способах

радиуса, соответствующая сопротивлению границ

спекания порошков Li3xLa2/3-xTiO₃ при температуре

зерен, свидетельствующая о том, что сопротивление

~1000°C.

границ зерен является основным вкладом в общее

Изучение микроструктуры керамик показало, что

сопротивление образца. В полном спектре импеданса

размер зерен при повышении температуры спека-

(рис. 1, а), полученном в широком диапазоне частот

ния в интервале 1100-1300°C увеличивался и уже

(10-2·10⁶ Гц), невозможно различить изгиб во фраг-

при температуре 1100°C достигал 10 мкм, что сви-

менте спектра импеданса на вставке. Величину объ-

детельствует о значительном росте зерен в процессе

емной проводимости Li_0.33La_0.56TiO₃ рассчитывали

спекания. В керамике Li_0.33La_0.56TiO₃ (плотностью

экстраполяцией высокочастотной части годографа

95%) после спекания при 1200°С в течение 2 ч на-

импеданса (рис. 1, б) на ось активных сопротивле-

блюдается структура, в которой исчезают границы

ний. Значение удельной объемной проводимости

между зернами, формируется достаточно однород-

Li_0.33La_0.56TiO₃ составило 8·10^-4 См·см^-1 при ком-

ная микроструктура с порами сложной формы, что

натной температуре.

свидетельствует о незавершенном процессе образо-

вания закрытых пор (рис. 2, а). В связи с этим при

Таблица 2

Характеристики Li_0.33La_0.56TiO₃ в зависимости от условий спекания таблеток

Температура

Время

Плотность

Сопротивление

Проводимость

Сопротивление

Проводимость

измерения

спекания

таблеток

объемное R_bulk,

объемная

общее R_total,

общая σ_total,

T_изм, °С

T_спек, °С

τ_спек, ч

ρ, г·см^-3

Ом

σ_bulk, См·см^-1

Ом

См·см^-1

1100

4.4 (91%)

300

7⋅10^-4

300000

7⋅10^-7

1200

+3.5

4.6 (95%)

250

8⋅10^-4

50000

4⋅10^-6

1300

4.6 (95%)

150

1.3⋅10^-3

35000

7⋅10^-6

190

1200

4.6 (95%)

1.8⋅10^-2

4.3⋅10^-3

1258

Куншина Г. Б. и др.

Рис. 2. Электронные микрофотографии поперечного скола таблеток Li_0.33La_0.56TiO₃ после спекания при 1200 (а)

и 1300°С (б) и соответствующие дифференциальные кривые распределения пор (в, г).

анализе микроструктуры керамики Li_0.33La_0.56TiO₃ с

ными зернами и границами зерен и немногочислен-

помощью программы ScanMaster в качестве критерия

ными порами, что находит отражение в улучшении

оценки был выбран не размер зерен, а площадь пор

ионной проводимости керамики.

и получены дифференциальные кривые распределе-

Ранее была изучена температурная зависимость

ния пор по площади (рис. 2, в, г). Из рис. 2, в видно,

ионной проводимости Li_0.33La_0.56TiO₃ в интерва-

что хотя наибольшее количество пор имеет площадь

ле 20-200°C [23]. В указанном интервале график

менее 3 мкм², основной вклад в пористость керамики

зависимости ионной проводимости в координа-

вносят поры площадью более 10 мкм².

тах Аррениуса является прямолинейным, что сви-

При дальнейшем повышении температуры спе-

детельствует об отсутствии фазовых переходов.

кания до 1300°С пористость керамики еще более

Рассчитанная по графику энергия активации Е_а ион-

снижается, форма пор упрощается и уменьшается их

ной проводимости Li_0.33La_0.56TiO₃ составила 0.42 эВ,

количество, а также происходит перераспределение

что согласуется с известными данными [11, 26, 27].

пор по размерам, что убедительно демонстрирует

Диаграммы импеданса образца в исследован-

рис. 2, г. В керамике Li_0.33La_0.56TiO₃, полученной

ном температурном интервале качественно подоб-

после спекания при 1300°С, исчезают крупные по-

ны, видно, что с ростом температуры импеданс

ры площадью свыше 40 мкм², а также мелкие поры

образца значительно уменьшается (рис. 3). Анализ

до 1.5 мкм² за счет коалесценции. Этот факт дает

диаграмм импеданса в рамках теории электриче-

право предположить, что дальнейшее повышение

ских цепей показал, что экспериментальные за-

температуры при прочих равных условиях не обеспе-

висимости Z* = Z′(ω) + iZ″(ω) аппроксимируются

чит существенного снижения пористости керамики

эквивалентной схемой, изображенной на вставке

Li_0.33La_0.56TiO₃ за счет «внутреннего» спекания.

рис. 3. Эквивалентная схема включает последова-

Таким образом, в результате высокотемператур-

тельное соединение объемного сопротивления об-

ного спекания показано формирование керамики

разца (R_bulk) и межзеренного сопротивления (R_gb),

Li_0.33La_0.56TiO₃ с однородной микроструктурой, со-

зашунтированного элементом постоянного сдвига

стоящей из протяженных участков со слабовыражен-

фаз (CPE₁), а также емкость двойного слоя на гра-

Изучение транспортных свойств и микроструктуры литийпроводящей керамики Li_0.33La_0.56TiO₃

1259

Рис. 4. Дифрактограммы Li_0.33La_0.56TiO₃ после спекания

при 1150°C и последующей закалки на воздухе (1) и

после медленного остывания с печью (2).

при 40 (1)

последующей закалкой на воздухе или медленным

Рис. 3. Годографы импеданса Li_0.33La_0.56TiO₃

и 190°C (2) и соответствующая эквивалентная схема

остыванием вместе с печью. При медленном охлаж-

/Pt.

электрохимической ячейки Pt/Li_0.33La_0.56TiO₃

дении дифрактограммы образцов (2) были идентичны

эталону Li_0.33La_0.56TiO₃ (ICDD № 87-0935), имею-

нице электрод|электролит (СPE₂). В соответствии

щему тетрагональную сингонию с параметрами эле-

с предложенной схемой экстраполяция годографа

ментарной ячейки: а = 3.874 Å, с = 7.745 Å. На них

импеданса на ось абсцисс позволила получить зна-

присутствовали дополнительные пики в сравнении с

чение объемного сопротивления электролита (R_bulk).

Li_0.33La_0.56TiO₃ (ICDD № 46-0465) кубической синго-

Аналогичную эквивалентную электрическую схему

нии с параметром элементарной ячейки а = 3.871 Å.

для поликристаллического Li3xLa2/3-xTiO₃ приводят

Дополнительные пики относятся к сверхструктуре

авторы [15, 17, 20]. Элементы постоянной фазы (CPE)

и индексируются как тетрагональная ячейка (пр. гр.

вместо простой емкости (С) использовали с учетом

P4/mmm) с чередующимся расположением слоев,

факта, что центр полуокружности не расположен

богатых La и бедных La, вдоль c-оси. В этих струк-

на действительной оси. При температуре измерения

турах миграция Li⁺ предпочтительна внутри бедных

190°C объемная ионная проводимость Li_0.33La_0.56TiO₃

лантаном слоев из-за формирования перколяции у

достигала 1.8·10^-2 См·см^-1, а общая ионная проводи-

A-позиций структуры перовскита ABO₃ (где A — Li,

мость составила 4.3·10^-3 См·см^-1, что создает предпо-

La и B — Ti) для Li⁺-ионного переноса, в то вре-

сылки для практического использования титаната ли-

мя как богатые лантаном слои имеют тенденцию

тия-лантана в среднетемпературных источниках тока.

блокировать Li⁺-ионную проводимость [28]. Пики

Далее провели изучение влияния способа терми-

сверхструктуры полностью исчезали, если образцы

ческой обработки (закалки) на структуру синтезиро-

подвергались закалке на воздухе. Таким образом, в

ванных образцов. В нашем распоряжении имелась

результате закалки образцы сохраняли структурную

муфельная печь МИМП-3П с максимальной рабочей

фазу, которая формируется во время высокотемпера-

температурой 1150°C, которую, по техническим ха-

турного спекания. Все пики РФА для образцов после

рактеристикам, можно было открывать в процессе

закалки индексируются как кубическая ячейка пе-

работы. Таблетки спекали в муфельной печи со ско-

ровскита (пр. гр. Pm3m) с разупорядоченным распо-

ростью нагрева 10 град·мин^-1 с изотермической вы-

ложением катионов Li⁺, La³⁺ и вакансий. Кубические

держкой при 1150°C в течение 4 ч. Затем одну часть

образцы LLT, как известно [26-29], отличаются более

таблеток сразу извлекали из муфеля и закаливали на

высокой проводимостью в сравнении с образцами с

воздухе, а другую часть постепенно охлаждали вме-

тетрагональной структурой.

сте с печью до комнатной температуры.

На рис. 5 представлены годографы импеданса

На рис. 4 представлены дифрактограммы образ-

образцов Li_0.33La_0.56TiO₃, полученных в результате

цов Li_0.33La_0.56TiO₃ после спекания при 1150°C с

спекания таблеток при 1150°C в течение 4 ч и после-

1260

Куншина Г. Б. и др.

в результате роста зерен кристаллитов и уменьшения

размеров пор при высокотемпературном спекании.

Полученные результаты находятся в соответствии с

механизмом Li-ионной проводимости в поликристал-

лических твердых электролитах, согласно которому

быстрая диффузия ионов Li⁺ внутри зерен ограничи-

вается переносом ионов лития через границы зерен

[32].

2. Значительный рост общей ионной проводи-

мости Li_0.33La_0.56TiO₃ с повышением температуры

делает перспективным титанат лития-лантана в каче-

стве материала для среднетемпературных источников

тока.

3. Установлена возможность стабилизации куби-

ческой структуры Li_0.33La_0.56TiO₃ с высокой ионной

проводимостью в результате закалки после высоко-

температурного спекания при 1150°С.

Рис. 5. Годографы импеданса Li_0.33La_0.56TiO₃ после

4. Показана стабильность и отсутствие изменений

медленного охлаждения с печью (1) и после закалки на

транспортных характеристик Li_0.33La_0.56TiO₃ при хра-

воздухе (2).

нении в течение 3 лет в обычных условиях.

дующего медленного охлаждения с печью и после

Благодарности

закалки на воздухе. Исследования показали, что в

результате закалки при одинаковой плотности табле-

Электронно-микроскопические исследования

ток (92-94%) значительно снижается сопротивление

выполнены с использованием оборудования ЦКП

образцов Li_0.33La_0.56TiO₃. Видно, что закалка приве-

ИХТРЭМС КНЦ РАН.

ла к уменьшению полуокружности годографа, т. е.

общая проводимость в закаленных образцах заметно

Финансирование работы

увеличилась по сравнению с проводимостью образ-

Работа выполнена при частичной финансовой под-

цов без закалки (5·10^-6 См·см^-1) и составила 2.5·10^-5

держке программы Президиума РАН № 55 «Аркти-

См·см^-1. Это значение находится в соответствии со

ка — научные основы новых технологий освоения,

значениями σ для Li_0.33La_0.56TiO₃ одинакового со-

сохранения и развития».

става и плотности [28]. Объемная ионная проводи-

мость составляла ~1·10^-3 См·см^-1. Таким образом,

Конфликт интересов

установлена возможность стабилизации кубической

структуры Li_0.33La_0.56TiO₃ в результате закалки после

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

высокотемпературного спекания при 1150°C.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Синтезированный твердый электролит

Li_0.33La_0.56TiO₃ тестировали относительно его со-

Информация об авторах

хранности на воздухе в обычных условиях. Значения

Куншина Галина Борисовна, к.т.н., ст. науч. со-

проводимости свидельствуют об отсутствии измене-

трудник ИХТРЭМС КНЦ РАН, ORCID: https://orcid.

ний транспортных свойств Li_0.33La_0.56TiO₃ при хране-

org/0000-0002-6530-7607

нии на воздухе в течение 3 лет. Устойчивость при хра-

Щербина Ольга Борисовна, к.т.н., ст. науч. со-

нении — характерная особенность Li_0.33La_0.56TiO₃,

трудник ИХТРЭМС КНЦ РАН, ORCID: https://orcid.

что является существенным преимуществом по срав-

org/0000-0001-9591-0274

нению с представителями нового семейства литий-

Иваненко Владимир Иванович, д.т.н., зав. лабора-

проводящих твердых электролитов со структурой

торией ИХТРЭМС КНЦ РАН, ORCID: https://orcid.

граната [30, 31].

org/0000-0002-9085-9120.

Выводы

Список литературы

1. Установлено влияние микроструктуры на сниже-

[1] Sun Y., Guan P., Liu Y., Xu H., Li S., Chu D. Recent

ние зернограничного сопротивления Li_0.33La_0.56TiO₃

Progress in Lithium Lanthanum Titanate Electrolyte

Изучение транспортных свойств и микроструктуры литийпроводящей керамики Li_0.33La_0.56TiO₃

1261

towards All Solid-State Lithium Ion Secondary Battery

С. 725-732. DOI: 10.7868/S0044457X13060135

// Crit. Rev. Solid State. 2019. V. 44. N 4. P. 265-282.

[Kobylyanskaya S. D., Gavrilenko O. N., Belous A. G.

https://doi.org/10.1080/10408436.2018.1485551

Synthesis of nanosized (Li, La){Ti, Nb, Ta}O₃

[2] Inaguma Y., Nakashima M. A rechargeable lithium-

particles using the sol-gel method // Russ. J. Inorg.

air battery using a lithium ion-conducting lanthanum

Chem. 2013. V. 58. N 6. P. 637-643. https://doi.

lithium titanate ceramics as an electrolyte separator

org/10.1134/S0036023613060132].

// J. Power Sources. 2013. V. 228. P. 250-255. http://

[13] Pham Q. N., Bohnke´ C., Crosnier-Lopez M.-P.,

dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.11.098

Bohnke´ O. Synthesis and Characterization of Nano-

[3] Wolfenstine J., Allen J. L., Read J., Sakamoto J.,

structured Fast Ionic Conductor Li_0.30La_0.56TiO₃ //

Gonalez-Doncel G. Hot-pressed Li_0.33La_0.57TiO₃ // J.

Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 4385-4392. https://doi.

Power Sources. 2010. V. 195. P. 4124-4128. https://

org/10.1021/cm060605f

doi.org/10.1016/j.jpowsour.2009.12.109

[14] Куншина Г. Б., Бочарова И. В., Иваненко В. И.

[4] Белоус А. Г., Колбасов Г. Я., Болдырев Е. И., Кова-

Влияние режимов термообработки на ионпрово-

ленко Л. Л. Литий-воздушный элемент с керами-

дящие свойства титанофосфата лития-алюминия //

ческим электролитом — титанатом лантана-лития

ЖПХ. 2017. Т. 90. № 3. С. 312-317 [Kunshina G. B.,

// Электрохимия. 2015. Т. 51. № 12. С. 1303-1308.

Bocharova I. V., Ivanenko V. I. Effect of Thermal

https://doi.org/10.7868/S0424857015120026 [Belous

Treatment Modes on Ion-Conducting Properties of

A. G., Kolbasov G. Y., Boldyrev E. I., Kovalenko

Lithium-Aluminum Titanophosphate // Russ. J. Appl.

L. L. Lithium-air cell with lanthanum-lithium titanate

Chem. 2017. V. 90. N 3. P. 374-379. https://doi.

ceramic electrolyte // Russ. J. Electrochem. 2015.

org/10.1134/S1070427217030089].

V. 51. N 12. P. 1162-1167. https://doi.org/10.1134/

[15] Geng H. X., Mei A., Dong C., Lin Y. H., Nan C. W.

S1023193515120022].

Investigation of structure and electrical properties of

[5] Lu D.-L., Dai G.-Z., Yao Y.-B., Tao T., Liang B.,

Li_0.5La_0.5TiO₃ ceramics via microwave sintering // J.

Lu S.-G. Influence of Calcining Temperature on the

Alloys Compd. 2009. V. 481. P. 555-558. https://doi.

Property of Li0.33La0.56TiO3 Solid-state Ionic

org/ 10.1016/j.jallcom.2009.03.038

Capacitor // J. Inorg. Mater. 2018. V. 33. N 10. P. 1077-

[16] Wu J.-F., Guo X. Size effect in nanocrystalline lithium-

1082. https://doi.org/10.15541/jim20180049

ion conducting perovskite: Li_0.30La_0.57TiO₃ // Solid

[6] Bohnke O. The fast lithium-ion conducting oxides

State Ionics. 2017. V. 310. P. 38-43. https://doi.

Li3xLa2/3-xTiO₃ from fundamentals to application //

org/10.1016/j.ssi.2017.08.003.

Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 9-15. https://doi.

[17] Mei A., Jiang Q.-H., Lin Y.-H., Nan C.-W. Lithium

org/10.1016/j.ssi.2007.12.022.

lanthanum titanium oxide solid-state electrolyte

[7] Zhang Q., Schmidt N., Lan J., Kim W., Cao G. A

by spark plasma sintering // J. Alloys Compd.

facile method for the synthesis of the Li_0.3La_0.57TiO₃

2009. V. 486. P. 871-875. https://doi.org/10.1016/j.

solid state electrolyte // Chem. Commun. 2014. V. 50.

jallcom.2009.07.091.

P. 5593-5596. https://doi.org/10.1039/c4cc00335g

[18] Гнеденков С. В., Синебрюхов С. Л. Импедансная

[8] Cao C. Li Z.-B., Wang X.-L., Zhao X.-B., Han W.-Q.

спектроскопия в исследовании процессов переноса

Recent advances in inorganic solid electrolytes

заряда // Вестник ДВО РАН. 2006. № 5. С. 6-16.

for lithium batteries // Frontiers Energy Research.

[19] Kawai H., Kuwano J. Lithium Ion Conductivity of

2014. V. 2. A.25. P. 1-10. https://doi.org/10.3389/

A-Site Deficient Perovskite Solid Solution La_0.67-

fenrg.2014.00025

xLi3xTiO3 // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. N 7.

[9] Zheng Z., Fang H., Liu Z., Wang Y. A Fundamental

P. L78-79. https://doi.org/10.1149/1.2055043

Stability Study for Amorphous LiLaTiO₃ Solid

[20] Geng H., Lan J., Mei A., Lin Y., Nan C. W. Effect

Electrolyte // J. Electrochem. Soc. 2015. V. 162. N 1.

of sintering temperature on microstructure and

P. A244-A248. https://doi.org/10.1149/2.0011503jes.

transport properties of Li3xLa2/3-xTiO₃ with

[10] Zheng Z., Fang H., Yang F., Liu Z., Wang Y.

different lithium contents // Electrochim. Acta. 2011.

Amorphous LiLaTiO₃ as Solid Electrolyte Material //

V. 56. P. 3406-3414. https://doi.org/10.1016/j.

J. Electrochem. Soc. 2014. V. 161. N 4. P. A473-A479.

electacta.2010.06.031

https://doi.org/10.1149/2.006404jes

[21] Линева Б. А., Кобылянская С. Д., Коваленко Л. Л.,

[11] Li J., Wen Z., Xu X., Zhang J. Synthesis

Вьюнов О. И., Белоус А. Г. Влияние примесей

and characterization of Li ion conducting

на электрофизические свойства дефектного пе-

La2/3-xLi3xTiO₃ by a polymerizable complex method

ровскита Li_0.33La_0.57TiO₃ // Неорган. материалы.

// Ceram. Int. 2007. V. 33. P. 1591-1595. https://doi.

2017. Т. 53. № 3. С. 315-321. https://doi.org/10.7868/

org/10.1016/j.ceramint.2006.06.008

S0002337X17030071 [Lineva B. A., Kobylyanskaya

[12] Кобылянская С. Д., Гавриленко О. Н., Белоус А. Г.

S. D., Kovalenko L. L., V′yunov O. I., Belous A. G.

Синтез наноразмерных частиц (Li, La){Ti, Nb, Ta}

Effect of impurities on the electrical properties of the

O₃ золь-гель методом // ЖНХ. 2013. Т. 58. № 6.

defect perovskite Li_0.33La_0.57TiO₃ // Inorg. Mater.

1262

Куншина Г. Б. и др.

2017. V. 53. N 3. P. 326-332. https://doi.org/10.1134/

[27]

Hu X., Cheng X., Qin S., Yan G., Malzbender J.,

S0020168517030074].

Qiang W., Huang B. Mechanical and electrochemical

[22] Куншина Г. Б., Бочарова И. В., Локшин Э. П. Синтез

properties of cubic and tetragonal Li_xLa_0.557TiO₃

и ионная проводимость литийпроводящей оксид-

perovskite oxide electrolytes // Ceram. Int. 2018.

ной керамики Li_0.5La_0.5TiO₃ // Неорган. материалы.

V. 44. P. 1902-1908. http://dx.doi.org/10.1016/j.

2015. Т. 51. № 4. С. 422-427. https://doi.org/10.7868/

ceramint.2017.10.129.

S0002337X15040065 [Kunshina G. B., Bocharova I. V.,

[28]

Trong L. D., Thao T. T., Dinh N. N. Characterization of

Lokshin E. P. Synthesis and Ionic Conductivity of

the Li-ionic conductivity of La(2/3-x)Li3xTiO₃ ceramics

Lithium-Ion-Conducting Li_0.5La_0.5TiO₃ Oxide

used for all-solid-state batteries // Solid State Ionics.

Ceramics // Inorg. Mater. 2015. V. 51. N 4. P. 369-

2015. V. 278. P. 228-232. http://dx.doi.org/10.1016/j.

374. https://doi.org/10.1134/S0020168515040068].

ssi.2015.05.027.

[23] Куншина Г. Б., Ефремов В. В., Локшин Э. П. Синтез

[29]

Choi H. J., Kim S. Y., Gong M. K., Vignesh H.,

и изучение ионной проводимости Li3xLa2/3-xTiO₃ //

Aravindan V., Lee Y. G., Lee Y.-S. Tailored perovskite

Электрохимия. 2015. Т. 51. № 6. С. 630-635. https://

Li_0.33La_0.56TiO₃ via an adipic acid-assisted solution

doi.org/10.7868/S0424857015060134 [Kunshina

process: A promising solid electrolyte for lithium

G. B., Efremov V. V., Lokshin E. P. Synthesis and

batteries // J. Alloys Compd. 2017. V. 729. P. 338-343.

Study of Ion Conductivity of Li3xLa2/3-xTiO₃ // Russ.

http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.09.160

J. Electrochem. 2015. V. 51. N 6. P. 551-555. https://

[30]

Ren Y., Chen K., Chen R., Liu T., Zhang Y., Nan C.-W.

doi.org/ 10.1134/S1023193515060130].

Oxide Electrolytes for Lithium Batteries // J. Am.

[24] Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого

Ceram. Soc. 2015. V. 98. P. 3603-3623. https://doi.

тела. Т. 1. СПб: Изд-во С.-Петербург. гос. ун-та,

org/10.1111/jace.13844

2000. С. 132.

[31]

Xia W., Xu B., Duan H., Tang X., Guo Y., Kang H.,

[25] Kotobuki M., Koishi M. Preparation of

Li H., Liu H. Reaction mechanisms of lithium garnet

Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃ solid electrolyte via a sol-gel

pellets in ambient air: The effect of humidity and CO₂

route using various Al sources // Ceram. Int. 2013.

// J. Am. Ceram. Soc. 2017. V. 100. N 7. P. 2832-2839.

V. 39. P. 4645-4649. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.

https://doi.org/10.1111/jace.14865

2012.10.206

[32]

Zhang B., Tan R., Yang L., Zheng J., Zhang K., Mo S.,

[26] Фортальнова Е. А., Гавриленко О. Н., Белоус А. Г.,

Lin Z., Pan F. Mechanisms and properties of ion-

Политова Е. Д. Литийпроводящие оксиды: синтез,

transport in inorganic solid electrolytes // Energy

структура, электропроводящие свойства // Рос.

Storage Mater. 2018. V. 10. P. 139-159. http://dx.doi.

хим. журн. 2008. Т. LII. № 5. С. 43-51.

org/10.1016/j.ensm.2017.08.015