Влияние профиля выработки мишени на свойства пленок молибдена

1263

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 10

УДК 66.088

ВЛИЯНИЕ ПРОФИЛЯ ВЫРАБОТКИ МИШЕНИ

НА СВОЙСТВА ПЛЕНОК МОЛИБДЕНА

¹ Пермская научно-производственная приборостроительная компания,

614990, г. Пермь, ул. 25 Октября, д. 106

² Пермский государственный национальный исследовательский университет,

614990, г. Пермь, ул. Букирева, д. 15

³ Пермский национальный исследовательский политехнический университет,

614990, г. Пермь, Комсомольский пр., д. 29

* Е-mail: alexander_ketov@mail.ru

Поступила в Редакцию 28 марта 2019 г.

После доработки 25 мая 2019 г.

Принята к публикации 24 июня 2019 г.

Исследовано влияние профиля зоны распыления мишени на структуру и свойства пленок молибдена,

полученных магнетронным распылением при стабилизации разряда по току и мощности. Показано,

что полученные пленки характеризуются текстурой (110) и столбчатой микроструктурой по тол-

щине. Изучены физико-механические свойства пленок (твердость, упругопластические характери-

стики). Наблюдается снижение пластичности пленок молибдена при увеличении выработки мишени.

Показана взаимосвязь между параметрами осаждения пленки и скоростью ее анодного растворения

в кислой среде с точки зрения микроструктуры молибдена.

Ключевые слова: молибден; наноструктуры; зона эрозии мишени; наноиндентирование; анодное

растворение

DOI: 10.1134/S0044461819100050

Благодаря своим уникальным свойствам: опти-

Наиболее распространенным методом получения

ческой прозрачности, механической прочности и

тонкопленочных покрытий является магнетронное на-

термостойкости — стекло широко используется для

пыление. При этом следует учитывать, что существует

изготовления микро- и наномеханических систем,

множество факторов, влияющих на свойства получае-

микрофлюидных чипов и микрооптоэлектромехани-

мого покрытия, например, ток и напряжение разряда,

ческих устройств на наноструктурах. Для создания

давление плазмообразующего газа и др. В настоящее

подобных устройств чаще всего применяются методы

время практически отсутствуют данные о влиянии на

сухого плазмохимического травления во фторсодер-

свойства пленок профиля зоны эрозии катода-мишени.

жащих средах [1] или жидкостного химического трав-

Формирование зоны выработки на поверхности

ления через металлическую маску, например, пленку

мишени происходит в результате ее распыления вы-

молибдена [2]. В литературе [3] выделяют несколько

сокоэнергетическими ионами рабочего газа, образо-

факторов, ограничивающих процесс глубокого жид-

ванными в плазме аномального тлеющего разряда [4].

костного травления стекла: точечные дефекты и де-

Одновременно с атомами молибдена с поверхности

фекты в виде надрезов, которые появляются на краях

катода эмитируются вторичные электроны согласно

вытравленных структур. Вероятно, что появление

схеме [5]

вышеуказанных дефектов связано с особенностью

Ar⁺ + Mo_surface → Ar + e + Mo^-surface.

коррозионно-электрохимического поведения пленок

молибдена в растворах кислот, а также с их механи-

По мере увеличения глубины эрозии происходит

ческими свойствами.

изменение плотности плазмы из-за возрастания маг-

1264

Минкин А. М. и др.

нитного поля, которое отвечает за захват вторичных

но рассеивающей области (ОКР) кристаллитов и ве-

электронов.

личину микродеформации решетки определяли по

Целью данной работы являлось изучение влия-

стандартной методике [6]. Коррекция на инструмен-

ния профиля выработки мишени на механические и

тальное уширение выполнена при помощи эталонно-

электрохимические характеристики пленок молиб-

го образца оксида алюминия Al₂O₃.

дена.

Механические свойства пленок исследовали ме-

тодом наноиндентирования на приборе NanoTest-600

по методике Оливера-Фарра. Испытания проводили с

Экспериментальная часть

использованием трехгранной пирамиды Берковича с

Пленки молибдена толщиной 0.8 ± 0.2 мкм оса-

максимальной силой нагрузки 25.04 мН. Для каждого

ждали на пластины из кварцевого стекла марки

образца проводили 10 серий индентирования, глуби-

КУ-1 методом магнетронного распыления на посто-

на внедрения индентора составляла 35% от толщины

янном токе в вакуумной установке НИКА-2012ТН.

исследуемой пленки. Подложка не оказывала замет-

Остаточное давление в вакуумной камере было не вы-

ного влияния на измеряемые величины.

ше 10^-3 Па, во время напыления P ≈ 7.7 Па. Источник

Поляризационные измерения пленок молибдена в

питания разряда магнетронной распылительной си-

анодной области потенциалов проводили в потенцио-

стемы во время экспериментов работал как в режиме

динамическом режиме (скорость развертки потен-

стабилизации тока I 2.2 А, так и при мощности W

циала ν = 2 мВ·с^-1) на потенциостате-гальваноста-

разряда 800 Вт. При напылении использовались аргон

те с встроенным частотным анализатором Solartron

высшего сорта (99.999%) и мишени молибдена чисто-

1280C. Рабочий раствор азотной кислоты (1 M HNO₃)

той 99.95% с глубиной эрозии 0.00 ± 0.01, 1.21 ± 0.05

был приготовлен с использованием деионизирован-

и 4.66 ± 0.11 мм (рис. 1).

ной воды и кислоты квалификации ос.ч. Измерения

Измерения поверхности мишени проводили на

проведены в недеаэрированном растворе при ком-

координатно-измерительной машине DEA-Global

натной температуре. В качестве электрода сравне-

S07.10.07 под управлением PC-DMIS.

ния использовали насыщенный хлоридсеребряный

Исследования морфологии поверхности и тол-

электрод, вспомогательного — платиновый. Все

щины пленок выполняли с помощью сканирующего

потенциалы приведены относительно стандартного

электронного микроскопа Carl Zeiss FE-SEM Sigma

водородного электрода. Плотность тока пересчиты-

HD.

валась на видимую (геометрическую) поверхность

Рентгенографические исследования проводили

образцов.

на дифрактометре Bruker D8 AdvanceEco в CoKα1,2-

излучении (Fe-фильтр) в интервале углов 2θ = 15-

Обсуждение результатов

150° с шагом 0.025° при времени экспозиции в точке

80 с. Результаты измерений обрабатывали с помощью

Структура пленок. Сканирующая электронная

пакета New_Profile v.3.4. Линейный размер когерент-

микроскопия показала сходную морфологию по-

Рис. 1. Внешний вид мишени молибдена (а) и профиль выработки с различной глубиной распыления (б).

Влияние профиля выработки мишени на свойства пленок молибдена

1265

Рис. 2. Характерная микроструктура планарного (а) и поперечного (б) сечения пленок молибдена.

верхности для всех осажденных образцов (рис. 2).

рассчитанные по данным рентгеновской дифрактоме-

Морфоструктура пленок молибдена однородная

трии, приведены в табл. 1.

и сглаженная, просматриваются ограненные крис-

По результатам видно, что с ростом глубины эро-

таллоподобные образования. При исследовании ско-

зии до 1.21 ± 0.05 мм микродеформации резко увели-

ла (рис. 2, б) заметна столбчатая структура кристал-

чиваются, а при дальнейшем росте эрозии остаются

литов.

практически неизменными. Средний размер кристал-

На рис. 3 представлены дифрактограммы пленок

литов для ориентации (110) изменяется немонотонно:

молибдена, из которых следует, что пленки имеют

сначала растет, а затем уменьшается. Также замечено

поликристаллическую структуру с текстурой (110),

влияние режимов стабилизации на величины ми-

все дифрактограммы имеют сходный вид.

кродеформаций и ОКР, однако данный факт требует

Для определения размера кристаллитов D и ве-

дальнейших исследований.

личины микродеформаций ε были выбраны диф-

Как можно заключить из данных, приведенных

ракционные линии первого и второго порядков от

в табл. 1, скорость напыления пленки уменьшается

плоскостей (110). Характеристики пленок молибдена,

с увеличением глубины эрозии мишени. Скорость

Рис. 3. Дифрактограммы пленок молибдена, полученных при параметрах магнетронного разряда 800 Вт (а), 2.2 А

(б) и различной глубине эрозии мишени.

1266

Минкин А. М. и др.

Таблица 1

Размер кристаллитов D и величина микродеформаций ε пленок молибдена, полученных при различных

параметрах осаждения

Режим

Глубина

Скорость

Параметры разряда

Параметры микроструктуры

стабилизации

эрозии, мм

напыления, нм·с^-1

W, Вт

I, А

E, В

D, нм

ε, %

Мощность

0.00 ± 0.01

2.8 ± 0.3

800

2.1

381

64.8 ± 1.2

0.451 ± 0.028

1.21 ± 0.05

2.4 ± 0.1

800

2.3

343

75.6 ± 0.8

0.505 ± 0.015

4.66 ± 0.11

1.6 ± 0.2

800

3.1

254

67.0 ± 1.9

0.513 ± 0.039

Ток

0.00 ± 0.01

3.0 ± 0.2

840

2.2

382

74.3 ± 0.6

0.387 ± 0.018

1.21 ± 0.05

2.6 ± 0.2

741

2.2

337

76.0 ± 1.5

0.483 ± 0.023

4.66 ± 0.11

1.3 ± 0.3

559

2.2

254

49.6 ± 2.1

0.483 ± 0.029

напыления ν зависит от количества и энергии ионов

В случае, когда ионная бомбардировка мише-

аргона, бомбардирующих поверхность мишени, и

ни усиливается, закономерно увеличивается число

выражается уравнением [7]

дефектов в пленке, т. е. микроискажения решетки.

Отметим также, что уменьшение размера кристалли-

тов при изменении глубины эрозии от 1.21 ± 0.05 до

4.66 ± 0.11 мм, вероятно, обусловлено уменьшением

поверхностной диффузии (подвижности) из-за сни-

где j_u — плотность ионного тока; Y — коэффициент

жения энергии распыленных атомов молибдена.

распыления; N_A — число Авогадро; A_Mo, ρ_Mo — атом-

Механические свойства. В работе [8] оценивалась

ная масса и плотность молибдена соответственно.

твердость нанокристаллической пленки молибдена

Таким образом, несмотря на повышение плотно-

толщиной 2 мкм, которая составила 8.5 ГПа, что зна-

сти плазмы, обусловленное увеличением индукции

чительно выше, чем в случае массивных образцов

магнитного поля в зоне эрозии мишени, наблюдается

молибдена (твердость H = 2 ГПа, модуль упругости

снижение скорости напыления, вызванное умень-

E = 320 ГПа). Как показано в табл. 2, твердость осаж-

шением коэффициента распыления Y и напряжения

денных пленок сопоставима с ранее полученными

разряда E (табл. 1), которые связаны между собой

результатами. Также следует отметить, что изменение

выражением [7]

твердости пленки качественно соответствует зави-

симости размера кристаллитов от глубины эрозии

мишени.

Твердость и модуль упругости являются параме-

где β, γ — коэффициенты, зависящие от массы и угла

трами, определяющими такую характеристику мате-

падения бомбардирующих ионов; E_суб — энергия

риала, как пластичность δ_H, которая в соответствии

сублимации.

с [9] определяется уравнением

Таблица 2

Механические свойства пленок молибдена, полученных при различных параметрах осаждения

Модуль упругости E,

Упругая деформация

Режим стабилизации

Глубина эрозии, мм

Твердость H, ГПа

ГПа

разрушения H/E

Мощность

0.00 ± 0.01

7.72 ± 0.16

102.4 ± 5.4

0.075 ± 0.002

1.21 ± 0.05

7.96 ± 0.08

112.6 ± 0.5

0.071 ± 0.001

4.66 ± 0.11

7.66 ± 0.16

92.4 ± 0.9

0.083 ± 0.001

Ток

0.00 ± 0.01

8.13 ± 0.20

108.3 ± 2.8

0.075 ± 0.001

1.21 ± 0.05

8.23 ± 0.27

98.9 ± 2.8

0.083 ± 0.001

4.66 ± 0.11

7.50 ± 0.13

81.7 ± 0.5

0.092 ± 0.001

Влияние профиля выработки мишени на свойства пленок молибдена

1267

описанные в литературе 0.053-0.064 В для растворов

с рН 0.3-2.1. Это свидетельствует о затруднении про-

цесса анодного растворения молибденовых пленок в

Рост значения твердости и уменьшение модуля

азотнокислом растворе. Растворение пленки — это

упругости свидетельствуют о снижении пластично-

переход молибдена в раствор в виде катионов Mo³⁺

сти пленок. Анализ полученных экспериментальных

согласно уравнению

данных показывает, что в целом с увеличением глу-

Мо⁰ - 3е → Mo³⁺.

бины эрозии мишени происходит снижение пластич-

ности пленок молибдена, вероятно, из-за уменьшения

Необходимо дополнительно учитывать и химиче-

размера кристаллитов.

ское взаимодействие молибдена с азотной кислотой,

Отметим, что снижение пластичности увеличивает

в ходе которого накапливаются анионы MoO_42-, а так-

склонность пленки к трещинообразованию и даже

же возможен их переход в изополианионы молибде-

разрушению, которое может наблюдаться на краю

на(IV) Mo₇O_246- при потенциалах выше 0.7 В [10, 11]:

покрытия в области растворения боковой стенки эле-

ментов, формируемых на стеклянной подложке в

Мо⁰ + 2HNO₃ → H₂MoO₄ + 2NO,

процессе изотропного травления (рис. 4).

7MoO_42- + 8H⁺ → Mo₇O_246- + 4H₂O.

Электрохимическое поведение пленок. На ано-

дных потенциодинамических кривых (рис. 5) мож-

Однако стоит отметить, что изополианион

но отметить несколько участков, соответствующих

Mo₇O_246- подвержен и другим взаимным переходам.

процессу растворения пленок и формированию на

В целом процесс растворения протекает от стацио-

их поверхности различных кислородсодержащих

нарного потенциала до потенциала начала пассива-

соединений, т. е. области активного растворения и

ции (Е_НП).

активно-пассивного перехода. Область активного рас-

После достижения Е_НП наблюдается область пе-

творения — это линейный участок, описывающийся

рехода металла в пассивное состояние (Е_П), которая

уравнением Тафеля [10], протяженность которого от

характеризуется снижением скорости растворения

0.44 до 0.50 В с наклоном 0.110-0.120 В и от 0.15 до

и формированием термодинамически устойчивых

0.35 В с наклоном 0.115-0.123 В для пленок молиб-

оксидных фаз. Эти процессы протекают на поверх-

дена, полученных при магнетронном разряде 800 Вт

ности пленок молибдена до потенциала, соответ-

и 2.2 А соответственно. Существенным является тот

ствующего полной пассивации. Наличие двух ки-

факт, что полученные значения наклонов выше, чем

нетических участков в интервале потенциалов от

Рис. 4. Разрушение защитной пленки молибдена при длительном травлении стекла (а) и схематичное изображение

области после травления (б).

1268

Минкин А. М. и др.

Рис. 5. Анодные поляризационные кривые в 1 М растворе HNO₃ пленок молибдена, полученных при параметрах

разряда 800 Вт (а), 2.2 А (б) и различной глубине эрозии мишени.

Е_НП до Е_П связано с двустадийностью процесса. На

Данный процесс, по-видимому, является одной из

первой стадии наблюдается резкое падение анодного

причин разрушения пассивной пленки на поверхно-

тока при неизменном значении потенциала, что, ве-

сти металлического молибдена.

роятно, объясняется формированием оксидного слоя

Измеренные по потенциодинамическим кривым

МоО(3-х)·nH₂O (x - 1) на поверхности молибденовой

параметры пассивации пленок молибдена приведены

пленки по уравнению [12]

в табл. 3.

Отметим, что независимо от режима стабилизации

Mo + (3 - x)H₂O → MoO(3-x) + (6 - 2x)H⁺ + (6 - 2x)e.

магнетронного разряда с ростом глубины эрозии ми-

шени величина критического тока пассивации умень-

Далее на анодных кривых наблюдается участок,

шается, т. е. замедляется анодный процесс коррозии.

заканчивающийся потенциалом полной запассивиро-

По мнению авторов [14, 15], повышение коррозион-

ванности (Е_П), наклон которого обусловлен электро-

ной стойкости пленок молибдена связано с ускорен-

химическим восстановлением ионов NO_3- c образо-

ным формированием сплошной пассивной пленки по

ванием HNO₂ по реакции [13]

границам кристаллитов, которая обеспечивает защи-

NO_3- + 3H⁺ + 2e → HNO₂ + H₂O.

ту, так как известно [16], что область вблизи границ

Таблица 3

Параметры анодного растворения в 1 М растворе HNO₃ пленок молибдена

Критический ток

Режим

Глубина

Потенциал начала

Потенциал

Ток пассивации

пассивации i_кр·10^-2,

стабилизации

эрозии, мм

пассивации E_НП, В

пассивации E_П, В

i_П·10^-4, А·см

-2

А·см^-2

Мощность

0.00 ± 0.01

0.88 ± 0.05

2.46 ± 0.12

1.91 ± 0.02

1.07 ± 0.07

1.21 ± 0.05

1.08 ± 0.02

1.94 ± 0.08

8.97 ± 0.13

4.66 ± 0.11

1.05 ± 0.03

1.86 ± 0.15

1.44 ± 0.06

0.63 ± 0.08

Ток

0.00 ± 0.01

1.10 ± 0.06

3.12 ± 0.10

1.71 ± 0.04

2.25 ± 0.15

1.21 ± 0.05

0.85 ± 0.04

1.73 ± 0.14

1.69 ± 0.06

1.84 ± 0.07

4.66 ± 0.11

0.83 ± 0.03

1.27 ± 0.09

1.63 ± 0.05

0.41 ± 0.05

Влияние профиля выработки мишени на свойства пленок молибдена

1269

кристаллитов характеризуется высокой плотностью

Список литературы

зернограничных дефектов, которые проявляются в

[1] Осипов А. А., Александров С. Е., Осипов А. А.,

виде микродеформаций. Следует отметить, что при

Березенко В. И. Разработка процесса сквозного,

глубине эрозии мишени более 1.21 ± 0.05 мм пара-

скоростного плазмохимического травления мо-

метры пассивации i_кр и Е_НП для пленок остаются

нокристаллического кварца в газовой смеси SF₆/

относительно постоянными, как и уровень микроде-

O₂ // ЖПХ. 2018. Т. 91. № 8. С. 1104-1110. https://

формаций решетки кристаллитов.

doi.org/10.1134/S0044461818080029 [Osipov A. A.,

Alexandrov S. E., Osipov Ar. A., Berezenko V. I.

Development of Process for Fast Plasma-Chemical

Выводы

Through Etching of Single-Crystal Quartz in SF₆/

Результаты данной работы показывают, что глуби-

O₂ Gas Mixture // Russ. J. Appl. Chem. 2018.

на зоны выработки мишени, как и метод стабилиза-

V. 91. N 8. P. 1255-1261]. https://doi.org/10.1134/

ции разряда, оказывают влияние на субструктурные

S1070427218080025

характеристики получаемых тонких пленок и, следо-

[2] Ceyssens F., Puers R. Deep etching of glass wa-

вательно, приводят к изменению их свойств.

fers using sputtered molybdenum masks // J.

Установлено, что с увеличением глубины эрозии

Micromech. Microeng. 2009. V. 19. P. 6. https://doi.

происходит снижение твердости и пластичности пле-

org/10.1088/0960-1317/19/6/067001

[3] Iliescu C., Chen B., Miao J. Deep wet etching-through

нок молибдена.

1mm pyrex glass wafer for microfluidic applications

Определены оптимальные условия распыления

// 20th IEEE Int. Conf. on Micro Electro Mechanical

мишени: режим стабилизации по току и глуби-

Systems (MEMS), 2007. P. 393-936. https://doi.

на эрозии более 1 мм, обеспечивающие снижение

org/10.1109/MEMSYS.2007.4433150

электрохимической коррозии нанокристалических

[4] Дьяконов А. Г. Магнитные поля в перенастраива-

пленок молибдена в растворе 1 M азотной кислоты.

емой магнетронной распылительной системе //

Наблюдаемое повышение коррозионной стойкости

Вестн. Иркут. гос. техн. ун-та. 2013. № 8. С. 185-190.

можно объяснить увеличением объема межзерен-

[5] Смирнов Б. М., Терешонок Д. В. Ступенчатая ио-

ного пространства и связанной с ним дефектности

низация в катодном слое тлеющего разряда в ар-

структуры, которая приводит к ускорению процесса

гоне // Теплофизика высоких температур. 2014.

формирования защитной пассивной пленки.

Т. 52. № 6. С. 809-814. https://doi.org/10.7868/

S0040364414060155

[6] Любимова Л. Л. Методика рентгенометрического

Финансирование работы

анализа внутриструктурных напряжений // Изв.

Работа выполнена при финансовой поддержке

Том. политехн. ун-та. 2003. Т. 306. № 4. С. 72-77.

программы «УМНИК» АО «ПНППК», дог. № 36/0-

[7] Дружков С. С. Математическое моделирование

70-Д.

процесса магнетронного распыления // Вестн.

Уфим. гос. авиац. техн. ун-та. 2013. Т. 17. № 8.

Конфликт интересов

С. 137-142.

[8] Firstov S. A., Rogul T. G., Dub S. N., Svetchnicov V. L.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Zandbergen H. W. Structure, mechanical behavior and

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

nanohardness of chromium and molybdenum pro-

duced by magnetron sputtering // Metallic Materials

Информация об авторах

with High Structural Efficiency. NATO Sci. Ser. II:

Mathematics, Physics and Chemistry. V. 146. P. 341-

Минкин Александр Михайлович, аспирант, ORCID:

346. https://doi.org/10.1007/1-4020-2112-7_34

https://orcid.org/0000-0003-4322-885X

[9] Юркова А. И., Белоцкий А. В., Бякова А. В.,

Медведева Наталья Александровна, к.х.н., до-

Мильман Ю. В. Механические свойства нанострук-

цент, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0042-5418

турного железа, полученного интенсивной пла-

Ларионов Дмитрий Денисович, аспирант, ORCID:

стической деформацией трением // Наносистеми,

https://orcid.org/0000-0001-7795-0424

наноматеріали, нанотехнології. 2009. T. 7. № 2.

Кетов Александр Анатольевич, д.т.н., проф.,

C. 619-632.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5472-2194

[10] Bard A. J., Faulkner L. R. Electrochemical Methods:

Вайсман Яков Иосифович, д.мед.н., проф., ORCID:

Fundamentals and Applications. New York: John

Wiley & Sons, 2001. P.810.

https://orcid.org/0000-0003-4700-030X

1270

Минкин А. М. и др.

[11] Lyon S. B. Corrosion of Molybdenum and its Alloys //

[14] Qin L., Lian J., Jiang Q. Effect of grain size on cor-

Shreir′s Corrosion. 2010. V. 3. P. 2157-2167. https://

rosion behavior of electrodeposited bulk nanocrystal-

doi.org/10.1016/B978-044452787-5.00106-2

line Ni // Transactions Nonferrous Metals Soc. China.

[12] Maslennikov A., Fourest B., David F., Masson M.

2010. V. 20. N 1. P. 82-89. https://doi.org/10.1016/

Electrochemical dissolution of simulated “white

S1003-6326(09)60101-1

inclusions”.Kinetics and material balance for Mo,

[15] Wang L., Zhang J., Gao Y., Hu L., Xu T. Grain size

Re, Ru metals and their alloys during electrochem-

effect in corrosion behavior of electrodeposited nano-

ical dissolution in nitric acid // Radiochim. Acta.

crystalline Ni coatings in alkaline solution // Scripta

2003. V. 91. P. 761-768. https://doi.org/10.1524/

Materialia. 2006. V. 55. N 7. P. 657-660. https://doi.

ract.91.12.761.23426

org/10.1016/j.scriptamat.2006.04.009

[13] Maslennikov A., Fourest B., David F., Masson M.

[16] Дударев Е. Ф., Бакач Г. П., Грабовецкая Г. П.

Electrochemical dissolution of simulated “white in-

Колобов Ю. Р., Кашин О. А., Чернова Л. В.

clusions” in nitric acid. Linear voltammetry study

Деформационное поведение и локализация пласти-

with Mo, Re, Ru metals and their alloys electrodes //

ческой деформации на мезо- и макромасштабных

Radiochim. Acta. 2003. V. 91. P. 419-425. https://doi.

уровнях в субмикрокристаллическом титане // Физ.

org/10.1524/ract.91.7.419.20014

мезомеханика. 2001. Т. 4. № 1. С. 97-104.