Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 10

КАТАЛИЗ

УДК 665.64.097.3

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ СМЕСИ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ

И РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВКИ

СМЕШАННОГО Mg-Al ОКСИДА РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

Центр новых химических технологий ИК СО РАН,

644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, д. 54

E-mail: lipin@ihcp.ru

Поступила в Редакцию 20 марта 2019 г.

После доработки 6 мая 2019 г.

Принята к публикации 3 июля 2019 г.

Исследовано влияние смешанных Mg-Al оксидов в составе катализаторов на распределение целевых

продуктов крекинга смеси вакуумного газойля с подсолнечным маслом. Установлено, что, изменяя

мольное отношение магния к алюминию в смешанных оксидах, можно контролировать протекание

процесса деоксигенации кислородсодержащих соединений. Для образцов катализаторов, содержащих

смешанные оксиды с высокими значениями мольного соотношения Mg:Al, в составе неорганических

продуктов возрастает содержание диоксида углерода, что свидетельствует о повышенной активно-

сти реакции декарбоксилирования. Кроме того, результаты каталитических испытаний показывают,

что наиболее высокие значения конверсии и выхода бензиновой фракции наблюдаются для образцов

катализаторов, содержащих смешанные оксиды с низкими значениями мольного соотношения магния

и алюминия — 0.32:1 и 0.49:1. При этом для данных образцов отмечается высокая активность про-

текания реакций переноса водорода, что ведет к снижению выхода легких олефинов. Таким образом,

чтобы получить повышенный выход олефинов С₃ и С₄, в состав катализаторов целесообразно вклю-

чать смешанные оксиды с повышенным содержанием магния — соотношение Mg:Al = 1.90:1 и выше.

Ключевые слова: смешанный оксид; каталитический крекинг; растительное масло; реакции переноса

водорода

DOI: 10.1134/S0044461819100086

Каталитический крекинг является одним из ос-

табильности цеолита Y за счет ультрастабилизации

новных процессов современного нефтеперерабаты-

[1], модифицирование цеолитного компонента и

вающего комплекса. Одно из преимуществ данного

матрицы катализатора крекинга для увеличения их

процесса состоит в том, что, варьируя состав ката-

азотоустойчивости [2], модифицирование цеолитов

лизатора крекинга, можно добиться существенного

фосфором с целью увеличения отбора легких оле-

изменения состава целевых продуктов в зависимо-

финов [3] и др.

сти от конъюнктуры рынка. В связи с этим посто-

Одними из возможных новых компонентов ка-

янно ведутся исследования по совершенствованию

тализаторов крекинга являются смешанные Mg-Al

катализаторов крекинга, чтобы получить прин-

оксиды. Такие системы могут использоваться в про-

ципиально новые свойства. К таким направлени-

цессе крекинга для нейтрализации оксидов SO_x и

ям можно отнести повышение активности и термо-

NO_x, образующихся при регенерации катализаторов

1291

1292

Липин П. В. и др.

Рис. 1. Схема получения смешанного оксида после термической обработки гидротальцита [9].

[4-8]. Смешанные оксиды получаются в результате

который компенсируется анионами в межслоевом

прокаливания гидротальцитов (рис. 1) [9], которые

пространстве. Там же находятся молекулы воды, ста-

представляют большой класс минеральных и синте-

билизирующие структуру гидротальцитов. Данная

тических материалов с общей формулой

межслоевая структура является легко перестраива-

емой из-за широкого выбора анионов (в тексте нет

сылки на рис. 1).

Возможны два варианта упаковки гидральцито-

где M²⁺: Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ и др.; M³⁺: Al³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺

подобных слоев: ромбоэдрическая и гексагональ-

и др.; An: OH^-, CO_32-, NO_3-, Cl^- и др.

ная [12]. Природный минерал гидротальцит, а также

Структура данных материалов состоит из бру-

большинство синтезируемых гидральцитоподобных

ситоподобных слоев [по названию минерала бру-

соединений имеют ромбоэдрическую упаковку [10].

сита Mg(OH)₂, в котором каждый ион магния окру-

Наиболее распространенным способом синтеза

жен шестью гидроксильными анионами] [10, 11].

гидротальцитов является метод соосаждения [13].

В структуре гидротальцитов ионы металлов M²⁺

Механизм соосаждения заключается в конденсации

расположены в центре октаэдров, образованных

гексааквакомплексов металлов в растворе с обра-

гидроксильными группами, а октаэдры формиру-

зованием бруситоподобных слоев с равномерным

ют бруситоподобные слои. Изоморфное замещение

распределением как катионов металлов, так и сольва-

двухзарядных катионов трехзарядными приводит к

тированных межслоевых анионов:

возникновению избыточного положительного заряда,

(1 - х)Mg²⁺ + xAl³⁺ + 2OH^- + (x/2)CO_32- + mH₂O = Mg(1-x)Al_x(OH)₂[(CO_32-)x/2∙mH₂O].

В настоящее время большое внимание уделяется

дователи изучают возможность совместного превра-

получению моторных топлив и нефтехимической

щения нефтяных фракций с растительными маслами

продукции из различных возобновляемых природных

в условиях каталитического крекинга [14-19].

источников, в частности растительных масел. Это

Большое значение имеет жирнокислотный состав

позволит, во-первых, утилизировать большое коли-

используемого растительного масла. Так, в работе

чество биомассы, образующейся от других процессов

[20] авторы показали, что относительно большее чис-

жизнедеятельности человека, а во-вторых, затормо-

ло двойных связей в триглицеридах растительного

зить истощение углеводородного сырья. Одним из

масла способствовало образованию ароматических

возможных способов переработки данного расти-

углеводородов. Это обусловлено тем, что в процес-

тельного сырья является его превращение в условиях

се крекинга реакции ароматизации конкурируют по

каталитического крекинга. Однако перерабатывать

скорости с реакциями крекинга. Кроме того, осо-

растительные масла в чистом виде нецелесообразно.

бое значение имеет соотношение растительной и

Во-первых, они представляют пищевую ценность, а

нефтяной составляющих в смесевом сырье. В работе

во-вторых, стоимость их производства превосходит

[16] исследовались закономерности крекинга вакуум-

стоимость сырой нефти. В связи с этим многие иссле-

ного газойля совместно с подсолнечным маслом в

Каталитический крекинг смеси вакуумного газойля и растительного масла...

1293

интервале 0-100 мас%. Результаты каталитических

Целью настоящей работы являлось изучение вли-

испытаний показали, что оптимальное содержание

яния смешанных оксидов в составе катализатора на

растительного масла в смеси составляет 3-10 мас%.

распределение продуктов совместных превращений

Дальнейшее увеличение концентрации масла в креки-

вакуумного газойля с растительным маслом в усло-

руемом смесевом сырье приводит к закоксовыванию

виях крекинга.

катализатора и его дезактивации.

При привлечении растительных масел в качестве

Экспериментальная часть

компонента сырья каталитического крекинга необ-

ходимо учитывать специфику строения раститель-

Приготовление смешанных оксидов и катализато-

ных масел. Так, в условиях крекинга в результате

ров. Растворы металлов готовили из азотнокислых со-

термического разложения исходные триглицериды

лей магния и алюминия, взятых в определенных моль-

масла превращаются в различные кислородсодер-

ных соотношениях до получения общей концентрации

жащие соединения, преимущественно однооснов-

по металлам 1.0-1.5 моль·л^-1. В качестве осадителей

ные жирные кислоты. Далее полученные продукты

использовалась смесь растворов NaOH, Na₂CO₃.

вовлекаются либо в реакцию декарбоксилирования,

Осаждение проводилось путем смешения растворов

либо в реакцию декарбонилирования. Реакция де-

металлов и осадителя при температуре 60-80°С и

карбоксилирования является предпочтительной, так

постоянном значении pH 8-9. После осаждения су-

как в результате ее протекания образуется диоксид

спензия подвергалась старению в течение 24 ч. Затем

углерода, который в отличие от монооксида углеро-

полученную суспензию фильтровали в вакууме и

да не представляет угрозы для окружающей среды.

промывали дистиллированной водой для отмывки ма-

В связи с этим возникает необходимость в процессе

точного раствора (главным образом от катионов Na⁺).

крекинга растительных масел контролировать на-

Полученные осадки использовали в качестве компо-

правление протекания процесса деоксигенации. Из

нента матрицы катализатора крекинга, вводимого на

литературных данных [21] известно, что соединения,

стадии приготовления суспензии. Для исследования

обладающие слабоосновными свойствами, могут ка-

физико-химических свойств полученных образцов

тализировать реакцию декарбоксилирования. Таким

проводили сушку при 100°С в течение 12 ч, ступен-

требованиям соответствуют смешанные Mg-Al окси-

чатую прокалку при 450 и 750°С и обработку в среде

ды. В результате введение в состав катализатора кре-

100%-ного водяного пара при 760°С в течение 5 ч.

кинга смешанных оксидов позволит контролировать

Для исследования влияния смешанного оксида

протекание процесса деоксигенации образующихся

на выходы целевых продуктов крекинга по методике

кислородсодержащих соединений. Кроме того, сни-

[22] были приготовлены катализаторы, которые со-

жение общей кислотности катализатора крекинга

держали ультрастабильный цеолит Y в катион-дека-

способствует снижению активности протекания реак-

тионированной форме (AO «Газпромнефть-ОНПЗ»,

ций переноса водорода, что позволит в свою очередь

с_Na2O = 0.85 мас%) и матрицу. В качестве компо-

увеличить в процессе крекинга отбор легких олефи-

нентов матрицы использовались аморфный алю-

нов — ценного сырья для нефтехимии.

мосиликат [Al-Si (AO «Газпромнефть-ОНПЗ»),

Таблица 1

Компонентный состав катализаторов

Матрица, мас%

№ катализатора

Цеолит Y, мас%

Al-Si

Al₂O₃

Mg-Al

1 (Mg:Al = 4.30:1)

18.0

32.0

20.0

10.0

2 (Mg:Al = 2.58:1)

3 (Mg:Al = 1.90:1)

4 (Mg:Al = 0.49:1)

5 (Mg:Al = 0.32:1)

Образец сравнения

18.0

40.0

20.0

22.0

—

1294

Липин П. В. и др.

с_Na

нефтяного и растительного компонентов в модель-

2O = 0.09 мас%, сAl2O3^{= 10.80 мас%], оксид алю-}

миния [Al₂O₃ (AO «Газпромнефть-ОНПЗ»)], бенто-

ной смеси составляло 90/10 мас%/мас% соответ-

нитовая глина — монтмориллонит Са-формы [MM

ственно.

(Таганское месторождение)] и смешанный Mg-Al

Все образцы катализаторов были подвергнуты

оксид (Mg-Al) с различным мольным отношением

предварительной гидротермальной обработке при

магния к алюминию. В качестве образца сравнения

температуре 760°C в течение 5 ч в среде 100%-ного

был приготовлен катализатор, не содержащий сме-

водяного пара.

шанного оксида. В табл. 1 приведен компонентный

Каталитические испытания проводили на лабо-

состав приготовленных образцов катализаторов.

раторной установке проточного типа, соответствую-

Методы исследования свойств образцов смешан-

щей стандарту ASTM D 3907, с неподвижным слоем

ных оксидов. Температурно-программируемую де-

катализатора (5 г) при температуре 450°C и весовой

сорбцию (ТПД) аммиака проводили на прецизион-

скорости подачи сырья 30 ч^-1. Сырье дозировалось в

ном хемосорбционном анализаторе AutoChem-2920

течение 30 с.

Micromeritics в интервале температур 100-600°С со

Состав газообразных продуктов крекинга опреде-

скоростью нагрева измерительной ячейки с образцом

ляли хроматографически на приборе Кристаллюкс-

10 град·мин^-1. Скорость потока через реактор с об-

4000М, оборудованном капиллярной колонкой HP-

разцом составляла 30 см³ (STP)/мин.

Al/S (50 м × 0.537 мм × 15.00 мкм, неподвижная фаза

Удельную площадь поверхности определяли из

HP-Al/S) и пламенно-ионизационным детектором для

анализа изотерм адсорбции-десорбции азота при

определения состава углеводородных газов (С₁-С₅₊);

77.4 K, измеренных на объемной вакуумной стати-

стальной насадочной колонкой (3 м × 2 мм, адсорбент

ческой установке ASAP-2020 фирмы Micromeritics.

NaX фракции 80/100 меш) и детектором по тепло-

Перед проведением адсорбционных измерений все

проводности для определения содержания CO, СО₂

образцы вакуумировали при 300°С в течение 12 ч.

и продувочного газа N₂.

Фазовый состав смешанных Mg-Al оксидов опре-

Количественный анализ жидких продуктов кре-

деляли при помощи рентгенофазового анализа, кото-

кинга проводили в соответствии с методикой ASTM

рый был выполнен на рентгеновском дифрактометре

D 2887 (метод имитированной дистилляции) на га-

ДРОН-3 в CuKα-излучении c β-фильтром при ускоря-

зовом хроматографе Хроматэк-Кристалл 5000.2 c

ющем напряжении 35 кВ и токе 15 мА.

капиллярной колонкой MXT-2887 и пламенно-ио-

Отношение магния к алюминию в приготовленных

низационным детектором. К бензиновой фракции

смешанных оксидах корректировали путем растворе-

при крекинге гидроочищенного вакуумного газойля

ния добавок в минеральных кислотах с последующим

относили все жидкие углеводороды с температурой

анализом получаемых растворов методом атомно-аб-

кипения менее 216°С.

сорбционной спектроскопии на приборе AA-6300

Количество образующейся при крекинге воды опре-

фирмы Shimadzu.

деляли из спектров ЯМР ¹H по соотношению сигналов,

Каталитические испытания. В качестве сырья в

соответствующих ацетону и воде. Ацетон вводился в

работе использована смесь гидроочищенного вакуум-

смесь в известном количестве для гомогенизации по-

ного газойля и подсолнечного масла, характеристи-

лучаемых жидких продуктов. Спектры ЯМР ¹Н записа-

ки которых приведены в работе [19]. Соотношение

ны на ЯМР-спектрометре Аdvance-400 фирмы Bruker.

Таблица 2

Характеристики приготовленных смешанных Mg-Al оксидов

№ оксида

Удельная площадь

Количество десорбированного

Фазовый состав

(мольное соотношение Mg:Al)

поверхности, м²·г^-1

аммиака, мкмоль·м^-2

1 (4.30:1)

214

0.60

MgO

2 (2.58:1)

155

0.68

MgO, MgAl₂O₄

3 (1.90:1)

177

0.76

MgO, MgAl₂O₄

4 (0.49:1)

136

0.94

MgAl₂O₄, γ-Al₂O₃

5 (0.32:1)

133

0.94

MgAl₂O₄, γ-Al₂O₃

Каталитический крекинг смеси вакуумного газойля и растительного масла...

1295

Содержание коксовых отложений на катализаторе

катионообменной емкостью, он способствует сохра-

определяли по убыли массы образца после его прока-

нению кристаллической структуры цеолита за счет

ливания при 550°С.

перераспределения катионов натрия между цеолитом

и аморфным алюмосиликатом при гидротермальных

обработках [24]. Во-вторых, аморфный алюмосили-

Обсуждение результатов

кат обладает как льюисовской, так и бренстедовской

Характеристики приготовленных смешанных

кислотностью [25], поэтому способен катализировать

Mg-Al оксидов. При увеличении содержания алюми-

реакции крекинга и вторичные реакции различного

ния в смешанном оксиде, т. е. при уменьшении со-

типа углеводородов [26]. Таким образом, аморфный

отношения Мg:Al наблюдается усиление кислотных

алюмосиликат обеспечивает протекание первичного

свойств смешанных оксидов (табл. 2). Это связано с

крекинга больших молекул исходного сырья крекин-

изменением фазового состава, а именно с выходом

га. При этом, как видно из рис. 2, конверсия смесе-

оксида алюминия в свободную фазу.

вого сырья зависит от мольного отношения магния к

Ранее в работе [23], используя данные ЯМР, ав-

алюминию в смешанном оксиде. Так, для образцов

торы показали, что с уменьшением мольного отно-

катализаторов, содержащих смешанные оксиды с

шения магния к алюминию в смешанном оксиде

соотношениями Mg:Al, равными 0.32:1 и 0.49:1, зна-

доля тетраэдрически координированных катионов

чения конверсии составляют 82.4 и 82.3 мас% соот-

алюминия увеличивается. Полученные результаты

ветственно против 85.0 мас% для образца сравнения.

согласовались с фазовым составом образцов. Так,

При повышении мольного соотношения значения

для образцов с преобладанием магния смешанный

конверсии смесового сырья снижаются, и минималь-

Mg-Al оксид имеет структуру MgO, практически все

ное значение, составляющее 73.5 мас%, наблюдает-

катионы алюминия октаэдрически координированы.

ся для образца с наиболее высоким соотношением

Повышение содержания алюминия ведет к образова-

Mg:Al — 4.30:1. Такие изменения в значениях кон-

нию фаз, соответствующих шпинельной структуре и

версии смесевого сырья обусловлены изменениями

γ-оксиду алюминия.

фазового состава при повышении мольного отно-

Совместный крекинг вакуумного газойля и под-

шения магния к алюминию в смешанных оксидах, а

солнечного масла на катализаторах, содержащих

следовательно, и изменениями их кислотных свойств.

Mg-Al оксиды. Результаты каталитических испыта-

Так, смешанный оксид с максимальным содержанием

ний показывают, что введение в состав катализатора

магния имеет структуру MgO. Данный образец имеет

крекинга смешанного оксида ведет к снижению кон-

минимальную концентрацию кислотных центров.

версии смесевого сырья (рис. 2). Это связано с тем,

При этом практически все катионы алюминия октаэ-

что введение Mg-Al оксида в состав катализатора

дрически координированы, а согласно литературным

происходит в первую очередь за счет аморфного алю-

данным [27] катион алюминия является менее силь-

мосиликата, обладающего рядом особенностей, кото-

ной кислотой Льюиса в октаэдрической координации,

рые делают его важной составляющей современных

чем в тетраэдрической.

катализаторов крекинга. Во-первых, обладая высокой

Рис. 2. Значения конверсии при крекинге смеси гидро-

Рис. 3. Выход бензина при крекинге смеси гидроочи-

очищенного вакуумного газойля (90 мас%) и подсолнеч-

щенного вакуумного газойля (90 мас%) и подсолнечного

ного масла (10 мас%).

масла (10 мас%).

1296

Липин П. В. и др.

Одновременно со снижением конверсии наблюда-

чинает преобладать оксид магния, что в свою очередь

ется понижение выхода бензиновой фракции с ростом

ведет к усилению основных свойств. Эти результаты

мольного отношения магния к алюминию в смешан-

согласуются с литературными данными [32], где бы-

ных оксидах (рис. 3). При этом все образцы ката-

ло показано, что слабые основания и, в частности,

лизаторов, содержащих смешанные оксиды, имеют

гидротальциты с высоким содержанием MgO [21]

более низкий выход бензина по сравнению с образом

катализируют реакцию декарбоксилирования. Таким

сравнения. Так, наиболее сильное уменьшение выхо-

образом, варьируя мольное соотношение Mg:Al в

да бензиновой фракции отмечается для образца с наи-

смешанных оксидах, можно контролировать направ-

более высоким соотношением Mg:Al (4.30:1) — на

ление протекания процесса деоксигенации образую-

13.8 отн%, а минимальное изменение — для образца

щихся кислородсодержащих соединений.

с соотношением 0.49:1 - на 7.5 отн%.

Анализ состава углеводородных газов показывает,

Согласно литературным данным [28, 29] началь-

что введение в состав смешанных Mg-Al оксидов

ной стадией превращения растительных масел в ус-

практически не влияет на выход сухого газа. На рис. 5

ловиях крекинга является термическое разложение

представлены данные об изменении суммарного вы-

триглицеридов масла с образованием различных кис-

хода пропан-пропиленовой (ППФ) и бутан-бутилено-

лородсодержащих соединений, преимущественно

вой фракций (ББФ). Как видно из приведенных дан-

одноосновных жирных кислот. Далее полученные

ных, суммарные выходы ППФ и ББФ для образцов с

продукты вовлекаются либо в реакцию декарбокси-

соотношением магния и алюминия от 0.49:1 до 2.58:1

лирования с образованием СО₂ и парафинов, либо в

сопоставимы со значением для образца сравнения.

реакцию декарбонилирования с образованием СО,

Однако при минимальном содержании алюминия

Н₂О и олефинов [30, 31]. Таким образом, по количе-

в смешанном оксиде (Mg:Al = 4.30:1) отмечается

ственному распределению неорганических продуктов

наиболее низкий суммарный выход пропан-пропиле-

можно судить о том, какая из двух реакций деокси-

новой и бутан-бутиленовой фракций — 16.4 против

генации преобладает при крекинге смесевого сырья

18.9 мас% для образца сравнения, т. е. наблюдается

на катализаторах, содержащих смешанные Mg-Al

снижение на 13.2 отн%. При этом для образца с мак-

оксиды.

симальным содержанием алюминия в смешанном

На рис. 4 приведены данные о распределении не-

Mg-Al оксиде, напротив, отмечается повышение вы-

органических продуктов при превращении смесевого

хода данных фракций на 6.3 отн%.

сырья. С повышением мольного отношения магния

Результаты каталитических испытаний показы-

к алюминию усиливается вклад реакции декарбок-

вают, что введение в состав катализатора смешанно-

силирования, о чем свидетельствует повышение со-

го Mg-Al оксида способствует увеличению выхода

держания в продуктах диоксида углерода. Вероятно,

олефинов С₃ и С₄ (рис. 6). Так, выход олефинов при

это обусловлено изменениями в фазовом составе

превращении смесевого сырья на образце сравне-

смешанных Mg-Al оксидов. Так, согласно данным

ния составляет 5.3 мас%. Для образцов катализато-

рентгенофазового анализа в смешанных оксидах с

мольным соотношением 1.90:1 и выше в составе на-

Рис. 5. Суммарный выход пропан-пропиленовой и бу-

тан-бутиленовой фракций при крекинге смеси гидро-

Рис. 4. Распределение неорганических продуктов: СО очищенного вакуумного газойля (90 мас%) и подсол-

(1), СО₂ (2), Н₂О (3).

нечного масла (10 мас%).

Каталитический крекинг смеси вакуумного газойля и растительного масла...

1297

Таблица 3

Состав пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций

Образец

Образец № 1

Образец № 2

Образец № 3

Образец № 4

Образец № 5

сравнения

Образец

катализатора

содержание, %, при мольном соотношении Mg:Al в смешанном оксиде

4.30:1

2.58:1

1.90:1

0.49:1

0.32:1

—

C₃₌/СумС₃

64.6

59.8

63.2

51.5

56.9

52.1

iС₄/СумС₄

56.2

60.5

59.6

62.9

62.1

64.2

iС₄₌/СумС₄₌

19.8

13.3

13.1

10.5

11.2

9.5

СумС₄₌/СумС₄

28.9

22.9

24.5

17.7

20.5

16.8

ров, содержащих смешанные оксиды, выходы не-

содержания олефинов в пропан-пропиленовой и бу-

предельных углеводородов С₃ и С₄ варьируются от

тан-бутиленовой фракциях по сравнению с образцом

5.5 до 7.2 мас%. Кроме того, как видно из данных

сравнения. В результате даже образец с мольным

табл. 3, для данных образцов отмечается увеличение

соотношением магния и алюминия 4.30:1, отличаю-

щийся наиболее низким суммарным выходом ППФ и

ББФ, имеет суммарный выход пропилена и бутиленов

на 26.4 отн% больше, чем у образца сравнения.

Такие изменения содержания олефинов в про-

пан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциях

связаны с изменениями кислотных свойств смешан-

ных оксидов. Как отмечалось выше, со снижением

содержания алюминия в смешанном оксиде, т. е. при

повышении отношения магния к алюминию, наблю-

дается ослабление кислотных характеристик смешан-

ных оксидов, а следовательно, и снижение кислот-

ности образцов катализаторов. На рис. 7 приведены

значения коэффициента переноса водорода для всех

катализаторов. Так, чем выше значения данного по-

при крекинге смеси

Рис. 6. Выход олефинов С₃ и С₄

казателя, тем выше активность действия реакций

гидроочищенного вакуумного газойля (90 мас%) и под-

переноса водорода и, следовательно, ниже выход

солнечного масла (10 мас%).

легких олефинов. Изменение в кислотных свойствах

смешанных Mg-Al оксидов ведет к существенному

снижению данного показателя. Наименьшее значение

коэффициента переноса водорода наблюдается для

образца, содержащего смешанный оксид с мольным

соотношением магния и алюминия 4.30:1. Кроме

того, необходимо отметить, что все образцы катализа-

торов, содержащие смешанные Mg-Al оксиды, имеют

значения коэффициента переноса водорода ниже по

сравнению с образцом сравнения.

Выводы

При превращении растительных масел в условиях

Рис. 7. Значения коэффициента переноса водорода для

крекинга в результате термического разложения ис-

различных бицеолитных катализаторов при крекинге

смеси гидроочищенного вакуумного газойля (90 мас%)

ходных триглицеридов образуются кислородсодержа-

и подсолнечного масла (10 мас%).

щие соединения с последующей их деоксигенацией.

1298

Липин П. В. и др.

Результаты каталитических превращений смесевого

Доронин Владимир Павлович, к.т.н., ORCID:

сырья на катализаторах, содержащих смешанные

https://orcid.org/0000-0003-2565-8223.

Mg-Al оксиды, показывают, что, варьируя мольное

отношение магния к алюминию, можно контролиро-

вать направление протекания процесса деоксигена-

Список литературы

ции. Так, повышение мольного соотношения Mg:Al

[1] Доронин В. П., Сорокина Т. П., Потапенко О. В.,

ведет к увеличению образования диоксида углерода,

Липин П. В., Дмитриев К. И., Короткова Н. В.,

что свидетельствует об усилении вклада реакции

Гурьевских С. Ю. Возможности современной

декарбоксилирования.

технологии производства катализаторов крекинга

При крекинге смеси гидроочищенного вакуумного

на АО «Газпромнефть-ОНПЗ» // Катализ в пром-

газойля с подсолнечным маслом введение в состав

сти. 2016. Т. 16. № 6. С. 71-76. DOI: 10.18412/1816-

катализатора смешанного Mg-Al оксида ведет к сни-

0387-2016-6-71-76

жению конверсии смесевого сырья по сравнению с

[2] Бобкова Т. В., Потапенко О. В., Сорокина Т. П.,

образцом катализатора, не содержащего смешанного

Доронин В. П. Основные подходы к созданию

оксида. Наименьшие снижения конверсии наблюда-

азотоустойчивых катализаторов крекинга // ЖПХ.

ются для образцов, содержащих смешанные оксиды

2017. Т. 90. № 12. С. 1567-1574 [Bobkova T. V.,

с минимальными значениями мольного соотношения

Potapenko O. V., Sorokina T. P., Doronin V. P. Main

Mg:Al 0.32:1 и 0.49:1, — на 3.1 и 3.2 отн% соответ-

approaches to creating nitrogen-resistant cracking cata-

ственно. Аналогичные закономерности наблюдаются

lysts // Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 12. P. 1900-

и для выхода бензиновой фракции. При этом вклю-

1907. DOI: 10.1134/S1070427217120023].

чение Mg-Al оксида в состав катализатора способ-

[3] Доронин В. П., Липин П. В., Потапенко О. В.,

ствует повышению образования олефинов С₃ и С₄,

Высоцкий В. В., Гуляева Т. И., Сорокина Т. П.

что связано со снижением активности протекания

Модифицирование цеолита ZSM-5 для повышения

выхода легких олефинов при крекинге сырья

реакций переноса водорода. При этом чем выше зна-

нефтяного и растительного происхождения //

чение мольного отношения магния к алюминию в

Катализ в пром-сти. 2018. Т. 18. № 4. С. 31-40. DOI:

смешанном оксиде, тем ниже значения коэффициента

10.18412/1816-0387-2018-4-31-40 [Doronin V. P.,

переноса водорода, а следовательно, выше выход

Lipin P. V., Potapenko O. V., Vysotskii V. V., Gulya-

легких олефинов.

eva T. I., Sorokina T. P. Modifying zeolite ZSM-5 to

increase the yield of light olefins in cracking feed-

Финансирование работы

stocks of petroleum and vegetable origin // Catal.

Работа выполнена в рамках государственного за-

Ind. 2018. V. 10. N 4. P. 335-343. DOI: 10.1134/

дания Института проблем переработки углеводо-

S2070050418040050].

родов Сибирского отделения РАН в соответствии с

[4] Scherzer J. FCC catalysts with high-silica Y zeolites

Программой фундаментальных научных исследова-

// Appl. Catal. 1991. V. 75. N 1. P. 1-32. https://doi.

ний государственных академий наук на 2013-2020

org/10.1016/S0166-9834(00)83119-X

годы по направлению V.47, проект № V.47.1.3 (но-

[5] Corma A., Palomares A. E., Rey F., Márquez F.

мер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР

Simultaneous Catalytic Removal of SO_x and NO_x

AAAA-A17-117021450099-9).

with Hydrotalcite-Derived Mixed Oxides Containing

Copper, and Their Possibilities to Be Used in FCC Units

// J. Catal. 1997. V. 170. N 1. P. 140-149. https://doi.

Конфликт интересов

org/10.1006/jcat.1997.1750

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[6] Palomares A. E., López-Nieto J. M., Lázaro F. J., Ló-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

pez A., Corma A. Reactivity in the removal of SO₂

and NO_x on Co/Mg/Al mixed oxides derived from

hydrotalcites // Appl. Catal. B: Environmental. 1999.

Информация об авторах

V. 20. N 4. P. 257-266. https://doi.org/10.1016/S0926-

Липин Петр Владимирович, к.х.н., ORCID: https://

3373(98)00121-0

orcid.org/0000-0002-3337-6827;

[7] Climent M. J., Corma A., Iborra S., Epping K., Velty A.

Потапенко Олег Валерьевич, к.х.н., ORCID: https://

Increasing the basicity and catalytic activity of hydro-

orcid.org/0000-0002-2755-7998;

talcites by different synthesis procedures // J. Catal.

Сорокина Татьяна Павловна, ORCID: https://orcid.

2004. V. 225. N 2. P. 316-326. https://doi.org/10.1016/j.

org/0000-0002-1709-423X;

jcat.2004.04.027

Каталитический крекинг смеси вакуумного газойля и растительного масла...

1299

[8] Polato C. M. S., Henriques C. A., Rodrigues A. C. C.,

превращения растительных масел с вакуумными

Monteiro J. L. F. De-SOx additives based on

газойлями в условиях каталитического крекинга

mixed oxides derived from Mg,Al-hydrotalcite-like

// Химия в интересах устойчив. развития. 2017.

compounds containing Fe, Cu, Co or Cr // Catal.

Вып. 25. С. 385-392. DOI: 10.15372/khur20170404

Today. 2008. V. 133-135. P. 534-550. https://doi.

[20] Dupain X., Costa D. J., Schaverien C. J., Makkee

org/10.1016/j.cattod.2007.12.046

M., Moulijn J. A. Cracking of a rapeseed vegetable

[9] Wang D., Zhang X., Cong X., Liu S., Zhou D. Influence

oil under realistic FCC conditions // Appl. Catal. B:

of Zr on the performance of Mg-Al catalysts via hy-

Environmental. 2007. V. 72. N 1-2. P. 44-61. https://

drotalcite-like precursors for the synthesis of glycer-

doi.org/10.1016/j.apcatb.2006.10.005

ol carbonate from urea and glycerol // Appl. Catal.

[21] Na J.-G., Yi B.E., Kim J. N., Yi K. B., Park S.-Y.,

A: General. 2018. V. 555. P. 36-46. https://doi.

Park J.-H., Kim J.-N., Ko C. H. Hydrocarbon produc-

org/10.1016/j.apcata.2018.02.009

tion from decarboxylation of fatty acid without hy-

[10]

Костов И. Минералогия: Пер. с болг. М.: Мир,

drogen // Catal. Today. 2010. V. 156. N 1-2. P. 44-48.

1971. С. 208-268.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2009.11.008

[11]

Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotalcite-type an-

[22] Пат. РФ 2300420 (опубл. 2007). Способ приготовле-

ionic clays: Preparation, properties and applications //

ния микросферического катализатора для крекинга

нефтяных фракций.

Catal. Today. 1991. V. 11. N 2. P. 173-301. https://doi.

[23] Potapenko O. V., Doronin V. P., Sorokina T. P.,

org/10.1016/0920-5861(91)80068-K

Talsi V. P., Likholobov V. A. Transformations of

[12]

Layered double hydroxides / Eds X. Duan,

D. G. Evans. New York: Springer, 2006. Structure

thiophene compounds under catalytic cracking con-

and bonding. V. 119. P. 1-87.

ditions // Appl. Catal. B: Environmental. 2012. V.

[13]

Saber O., Tagaya H. Preparation of new layered dou-

117-118. P. 177-184. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.

ble hydroxide, Co-V LDH // Rev. Advanced Mater.

2012.01.014

Sci. 2005. V. 10. N 1. P. 59-63.

[24] Белая Л. А., Доронин В. П., Сорокина Т. П., Гуля-

[14]

Melero J. A., Clavero M. M., Calleja G., García A.,

ева Т. И. Термостабильность цеолитов Y и ZSM-5

Miravalles R., Galindo T. Production of biofuels via

в матрицах различного состава // ЖПХ. 2009.

the catalytic cracking of mixtures of crude vegetable

Т. 82. № 2. С. 243-249 [Belaya L. A., Doronin V. P.,

oils and nonedible animal fats with vacuum gas oil

Sorokina T. P., Gulyaeva T. I. Thermal stability of zeo-

// Energy Fuels. 2010. V. 24. P. 707-717. https://doi.

lites y and ZSM-5 in matrices of various compositions

org/10.1021/ef900914e

// Russ. J. Appl. Chem. 2009. V. 82. N 2. P. 236-242.

[15]

Bielansky P., Weinert A., Schönberger C., Reichhold A.

DOI: 10.1134/S1070427209020141].

Catalytic conversion of vegetable oils in a continuous

[25] Basila M. R., Kantner T. R. The nature of the acidic

FCC pilot plant // Fuel Processing Technol. 2011.

sites on silica—alumina. A revaluation of the relative

V. 92. N 12. P. 2305-2311. https://doi.org/10.1016/j.

absorption coefficients of chemisorbed pyridine // J.

fuproc.2011.07.021

Phys. Chem. 1966. V. 70. N 5. P. 1681-1682. https://

[16]

Doronin V. P., Potapenko O. V., Lipin P. V., Soro-

doi.org/10.1021/j100877a514

kina T. P. Catalytic cracking of vegetable oils and vac-

[26] Доронин В. П., Сорокина Т. П. Химический дизайн

uum gas oil // Fuel. 2013. V. 106. P. 757-765. https://

катализаторов крекинга // Рос. хим. журн. 2007.

doi.org/10.1016/j.fuel.2012.11.027

Т. LI. N 4. С. 23-28.

[17]

Lovás P., Hudec P., Hadvinová M., Ház A. Conversion

[27] Acidic sites on catalyst surfaces and their determi-

nation // Catal. Today. 1989. V. 5. N 1. P. 1-120.

of rapeseed oil via catalytic cracking: Effect of the

https://doi.org/10.1016/0920-5861(89)80034-3

ZSM-5 catalyst on the deoxygenation process // Fuel

[28] Katikaneni S. P. R., Adjaye J. D., Idem R. O., Bak-

Processing Technol. 2015. V. 134. P. 223-230. https://

hshi N. N. Catalytic conversion of canola oil over

doi.org/10.1016/j.fuproc.2015.01.038

potassium-impregnated HZSM-5 catalysts: C2-C4

[18]

Abbasov V., Mammadova T., Aliyeva N., Abbasov M.,

Movsumov N., Joshi A., Lvov Y., Abdullayev E.

olefin production and model reaction studies // Ind.

Catalytic cracking of vegetable oils and vacuum ga-

Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. N 10. P. 3332-3346.

https://doi.org/10.1021/ie950740u

soil with commercial high alumina zeolite and hal-

loysite nanotubes for biofuel production

// Fuel.

[29] Maher K. D., Bressler D. C. Pyrolysis of triglycer-

ide materials for the production of renewable fuels

2016. V. 181. P. 55-63. https://doi.org/10.1016/j.fuel.

and chemicals // Bioresource Technol. 2007. V. 98.

2016.04.088

N 12. P. 2351-2368. https://doi.org/10.1016/j.

[19]

Доронин В. П., Липин П. В., Потапенко О. В.,

Журавлев Я. Е., Сорокина Т. П. Совместные

biortech.2006.10.025