Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 10

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ

УДК 66.021.3:66.093

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ МАССОПЕРЕНОСА

ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В МНОГОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА РЕЗОНАНСНОГО ПУЛЬСАЦИОННОГО

ПЕРЕМЕШИВАНИЯ

¹ Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

² Российский научный центр «Прикладная химия»,

193232, Санкт-Петербург, ул. Крыленко, д. 26, лит. А

E-mail: abiev.rufat@gmail.com

Поступила в Редакцию 2 апреля 2019 г.

После доработки 17 июня 2019 г.

Принята к публикации 26 июня 2019 г.

Рассматривается интенсификация процессов перемешивания при растворении твердой гранулирован-

ной щелочи (едкого натра) в гидразин-гидрате в условиях применения метода резонансно-пульсацион-

ного воздействия для перемешивания реакционной массы. Описаны результаты экспериментальных

исследований, на основе которых разработан метод расчета процесса растворения щелочи в гидра-

зин-гидрате, позволяющий оценить коэффициент массопереноса. Полученные результаты согласуют-

ся с литературными данными. На основе анализа результатов экспериментальных и промышленных

испытаний предложена конструкция пульсационного аппарата для проведения процесса растворения.

Описанный способ позволяет существенно снизить затраты энергии на перемешивание, обеспечивая

при этом практически полную герметичность аппарата, а значит, и его надежность при работе с

потенциально опасными реагентами и продуктами.

Ключевые слова: резонансно-пульсационное перемешивание; дегидратация; гидразин-гидрат; массо-

перенос; моделирование

DOI: 10.1134/S0044461819100104

Краткий обзор применения нестационарных

пульсационных аппаратов как химико-технологи-

воздействий в химических технологиях

ческого оборудования главным образом было свя-

Использование нестационарных воздействий на

зано с недостаточной уравновешенностью первых

обрабатываемые среды включено в перечень методов

конструкций, а также с тем, что в «классических»

интенсификации химико-технологических процессов

пульсационных аппаратах не используется потенциал

[1, 2]. Экстракционная колонна с колеблющимися

резонансных колебаний. Теория резонансных коле-

насадками была запатентована в 1935 г. в США [3].

баний в многофазных системах, созданная школой

В СССР начиная с 60-х годов XX века проводилось

акад. Р. Ф. Ганиева [9-12], открывает серьезные пер-

огромное количество исследований пульсацион-

спективы для применения колебаний в химических

ных аппаратов [4-8]. Замедление распространения

технологиях.

1309

1310

Абиев Р. Ш. и др.

В работах [13, 14] начали развиваться идеи созда-

существенным возрастанием амплитуды колебаний

ния резонансных колебаний в многофазных средах,

жидкости в аппарате.

были созданы многочисленные конструкции пуль-

Применительно к ПРАЦТ при прямом ходе жид-

сационных резонансных аппаратов. Сотрудниками

кости вниз по центральной трубе к дну аппарата (при

кафедры ОХБА СПбГТИ (ТУ) запатентовано не-

повышении давления в упругом элементе) из трубы

сколько десятков способов и устройств (конструк-

с большой скоростью истекает струя жидкости, кото-

ций аппаратов), в которых реализован принцип ге-

рая способствует размыву (суспендированию) осад-

нерирования резонансных колебаний в различных

ка, растворению частиц, улучшению теплообмена.

многофазных средах — ж-г, ж-т, ж-ж. В частности,

В остальном объеме возникают вторичные токи, спо-

исследования процесса растворения частиц бен-

собствующие перемешиванию. При обратном ходе

зойной кислоты в растворе едкого натра показали,

жидкости вверх по центральной трубе (при пониже-

что при резонансных колебаниях поверхностный

нии давления в упругом элементе) также образуются

коэффициент массоотдачи достигает значений по-

вторичные токи, в том числе тороидальный вихрь,

рядка 4·10^-4 м·с^-1, тогда как при нерезонансных

вращение которого поддерживается при пульсациях

колебаниях он сопоставим с коэффициентом мас-

[17].

соотдачи для аппарата с турбинной мешалкой —

Метод дегидратации гидразин-гидрата едким на-

(0.65-1.2)·10^-4 м·с^-1 [14].

тром впервые описан Пеннеманом и Одритом [18].

Одной из перспективных конструкций пульса-

Он основан на образовании в системе N₂H₄-H₂O-

ционных аппаратов, работающих в резонансном

NaOH при температуре выше 63°С двух фаз: верх-

режиме, стал пульсационный резонансный аппарат

ней — гидразиновой, содержащей основное количе-

с центральной трубой (ПРАЦТ) [14], который был

ство гидразина, и нижней — щелочной, содержащей

успешно использован при растворении частиц ниобия

воду, — и последующем разделении фаз декантацией.

в плавиковой кислоте (в присутствии перекиси водо-

При исследовании дегидратации гидразин-гидрата

рода) для получения пятиокиси ниобия [14] на заводе

учитываются особенности процесса взаимодействия

ОАО «Красный химик» (г. Санкт-Петербург) взамен

твердой и жидкой фаз [19]. У всех разработанных на-

стандартного аппарата с мешалкой, оборудованного

ми аппаратов центральная труба снабжена соплами:

приводом мощностью 2 кВт. При этом продолжи-

равномерно расположенными по нижней половине

тельность растворения снизилась с 6 (для аппарата

трубы, в аппарате [19] расположение сопел было

с мешалкой) до 1.5 ч (для ПРАЦТ), а потребляемая

скорректировано с учетом результатов испытаний, и

при резонансных колебаниях мощность сократилась

преобладающая их часть направлена вниз. При пуль-

до 100-200 Вт.

сациях жидкости в таких аппаратах возникают мощ-

Сущность метода пульсационного резонансного

ные пульсирующие струйные течения со скоростью

перемешивания заключается в использовании инер-

до 3-4 м·с^-1, распределенные по объему аппарата в

ционно-упругих свойств системы пульсатор-аппа-

соответствии с расположением сопел на центральной

рат-многофазная среда [14] для генерирования в ней

трубе. Струйные течения ускоряют процессы тепло-

колебаний с частотой, близкой к собственной частоте

и массообмена в реакторе, а также способствуют

данной системы. При этом в аппарате предусмотрены

созданию эмульсии при появлении второй жидкой

специальные газонаполненные упругие элементы,

фазы; струи способствуют подъему твердых частиц

которые позволяют, с одной стороны, подстроить

со дна аппарата и образованию подвижных суспен-

свойства указанной системы под необходимую (с

зий, что также приводит к интенсификации процесса

точки зрения проводимого процесса) собственную

растворения.

частоту колебаний; с другой — жесткость этих упру-

Важно отметить, что именно резонансные условия

гих элементов позволяет управлять и амплитудой

пульсаций позволяют достичь максимального эф-

колебаний в аппарате, а значит, и интенсивностью

фекта массо- и теплопереноса при заданном уровне

колебаний, определяющей скорость всех обменных

вводимой в аппарат мощности. И этот аспект был

процессов [13, 14]. Как в любой колебательной си-

проверен в данной работе как в лабораторном мас-

стеме, при совпадении частоты внешних пульсацион-

штабе, так и на промышленном уровне.

ных воздействий на систему с резонансной частотой

Целью данной работы являлось сравнительное

(которая в общем случае отличается от собственной

исследование резонансно-пульсационного метода

частоты системы, а для передемпфированных систем

перемешивания в процессе растворения гранулиро-

резонанс и вовсе недостижим [15, 16]) в системе воз-

ванной щелочи в жидкости (воде, гидразин-гидрате)

никают резонансные колебания, характеризующиеся

в условиях пульсационных резонансных колебаний.

Интенсификация процессов массопереноса при проведении химической реакции в многофазных системах...

1311

Задачи исследования:

трубой — ПРАЦТ; 2) в пульсационном аппарате с

1. Определение особенностей лимитирующей

сильфонным пульсатором и перфорированной тру-

стадии процесса при растворении гранулированной

бой — ПАПерфТ; 3) при барботаже газа в жидкость

щелочи в гидразин-гидрате.

c частицами едкого натра; 4) при растворении едко-

2. Создание модели и метода расчета скорости

го натра без внешних механических воздействий;

растворения гранулированной щелочи в гидразин-

5) в горизонтальном пульсационном резонансном

гидрате.

аппарате — ГПРА.

3. Выявление влияния конструкции пульсацион-

Исследования по вариантам 1-4 проводили в сте-

ного аппарата на гидродинамические процессы в

клянном реакторе с рубашкой (рис. 1) объемом 250 мл.

реакторе при растворении щелочи в условиях резо-

Во всех случаях пульсации генерировали при по-

нансных пульсаций.

мощи сильфонного пульсатора, снабженного приво-

Решение поставленных задач проводилось в два

дом возвратно-поступательного движения. В качестве

этапа: на первом были проведены лабораторные ис-

модельной среды на первом этапе использовали воду.

следования, по результатам которых изготовлены

Для определения эффективности пульсационного воз-

два типа пульсационных аппаратов (различающиеся

действия на гетерогенную систему на стадии эмуль-

устройством пульсационной трубы). На втором этапе

гирования раствора едкого натра в гидразин гидрате

обе пульсационные трубы прошли промышленные

были выполнены эксперименты в модельной среде —

испытания.

системе трихлорметан-вода.

Во всех опытах с использованием пульсаций

варьировали частоту колебаний. В аппарате типа

Экспериментальная часть

ПРАЦТ исследовали также влияние длины централь-

Лабораторную часть исследований проводили для

ной трубы (длинная трубка — длиной 150 мм, ко-

двух стадий процесса: растворения твердой щелочи

роткая — 105 мм). Общая схема экспериментальной

и эмульгирования двух жидких фаз.

установки представлена на рис. 1. Температура в

Для решения поставленных задач были рассмотре-

реакторе контролировалась хромель-копелевой тер-

ны альтернативные способы осуществления процесса

мопарой, расположенной в рубашке на поверхности

дегидратации в следующих вариантах конструктив-

стенки реактора. Хладагент — водопроводная вода.

ного оформления дегидрататора: 1) в пульсационном

На рис. 2 представлена схема пульсационного

аппарате с сильфонным пульсатором и центральной аппарата ПРАЦТ с короткой центральной трубой

Рис. 1. Схема экспериментальной установки.

1312

Абиев Р. Ш. и др.

Рис. 3. Схема пульсационного аппарата с перфорирован-

ной трубой — ПАПерфТ.

Рис. 2. Схема пульсационного аппарата с центральной

трубой — ПРАЦТ с короткой трубой (длиной 105 мм).

при частоте 13 Гц. В ПРАЦТ с длинной трубой при

Расстояние от среза трубы до дна 65 мм; пульсации подво-

резонансной частоте время растворения сократилось

дились к патрубку А.

до 5.5 мин.

(105 мм). При использовании длинной центральной

В ПАПерфТ полное растворение происходило

трубы (150 мм) расстояние от дна составляло 20 мм.

на резонансной частоте (13 Гц) за 7.7 мин, что в

На рис. 3 показана схема аппарата с перфорирован-

1.36 раза быстрее, чем в ПРАЦТ с короткой трубой,

ной трубой.

но в 1.4 раза медленнее, чем в ПРАЦТ с длинной тру-

В аппарат загружали 260 г щелочи (NaOH, ч.д.а.),

бой (для всех случаев на резонансной частоте 13 Гц).

270 мл дистиллированной воды, включали пульсации

Таким образом, в лабораторных условиях ПАПерфТ

с заданной частотой. Процесс растворения контроли-

показал довольно высокие результаты при растворе-

ровали визуально и по изменению температуры хлад-

нии, но не лучшие.

агента в рубашке охлаждения. В качестве критерия

При проведении процесса без перемешивания на

интенсивности растворения служило время полного

поверхности слоя частиц щелочи образовался труд-

растворения частиц щелочи.

нопроницаемый слой, и за 19 ч слой так и не рас-

В ПРАЦТ с короткой трубой полное растворение

творился. Последующее включение резонансных

происходило на нерезонансных частотах за 16.5 мин,

пульсаций позволило растворить слой за 12.5 мин.

на резонансной — за 10.5 мин. При резонансной

При барботаже растворение достигалось за 22 мин,

частоте пульсации в 13 Гц процесс растворения шел

в ГПРА — за 10.67 мин.

значительно эффективнее, чем при частоте пульса-

При использовании барботажа в жидкости при-

ций 7.2 Гц. Дальнейшие исследования проводили сутствует большое количество хлопьев, кусочков

Интенсификация процессов массопереноса при проведении химической реакции в многофазных системах...

1313

нерастворенного едкого натра, которые сплавились,

Вывод: ПАПерфТ при резонансной частоте коле-

образовав однородную массу. Следовательно, бар-

баний (13 Гц) — оптимальный вариант для процесса

ботаж как средство перемешивания представляется

эмульгирования.

недостаточно эффективным методом.

В ГПРА при частоте пульсаций 13 Гц эмульги-

Таким образом, с точки зрения наибольшей скоро-

рование происходило только в центральной трубе,

сти растворения наиболее предпочтительным являет-

после выключения образовавшаяся эмульсия быстро

ся ПРАЦТ с длинной трубой.

расслаивалась. Это связано с тем, что диаметр трубы

Стадию эмульгирования исследовали в следую-

в ГПРА составлял 38 мм, в результате чего скорость

щих вариантах аппаратов: 1) в пульсационном аппа-

колебаний в ней была меньше, чем в ПРАЦТ. При ча-

рате с сильфонным пульсатором и длинной централь-

стоте пульсаций 7.2 Гц на уровне межфазной границы

ной трубой — ПРАЦТ; 2) в пульсационном аппарате

возникала рябь, эмульгирование не происходило.

с сильфонным пульсатором и перфорированной тру-

Вывод по результатам экспериментов: наилучшее

бой — ПАПерфТ; 3) в горизонтальном пульсацион-

эмульгирование и последующее (после выключения

ном резонансном аппарате — ГПРА.

пульсации) устойчивое состояние эмульсии достига-

Условия эксперимента: 130 мл трихлорметана (хло-

ется в пульсационном аппарате с перфорированной

роформа, плотность 1490 кг·м^-3) и 270 мл дистилли-

трубой при частоте пульсации, равной 13 Гц.

рованной воды заливали в аппарат, включали пульса-

Таким образом, для растворения наиболее под-

тор и наблюдали за поведением двухфазной системы.

ходящим устройством является ПРАЦТ с длинной

При интенсивных резонансных колебаниях вода

трубой, для эмульгирования — ПАПерфТ.

становилась мутной (образовывалась эмульсия), а

В последующих промышленных испытаниях был

при отключении пульсатора происходило ее рассло-

исследован промышленный вариант ПАПерфТ, а за-

ение. Сравнение скорости расслоения позволило оце-

тем усовершенствованный вариант ПРАЦТ [19].

нить размеры капель.

Исследования процесса растворения щелочи в

В ПРАЦТ при частоте пульсаций 13 Гц жидкость

гидразин-гидрате, выполненные в лабораторных ус-

стала мутной, активное дробление дисперсной фазы

ловиях на стеклянном емкостном аппарате с меха-

наблюдалось только вблизи среза трубы. В нижней

нической лопастной мешалкой с числом оборотов

части центральной трубы и в ней самой на высоте

600 об·мин^-1, показывают, что химическая реак-

50 мм образовалась эмульсия, но после выключения

ция практически полностью завершается за время

пульсации эмульсия быстро расслоилась. При частоте

растворения твердой фазы и расслоения эмульсии.

пульсаций 7.17 Гц активное дробление дисперсной

Дальнейшее увеличение времени перемешивания не

фазы происходило под срезом трубы и в самой трубе,

приводит к уменьшению концентрации воды в верх-

а поверхность раздела хлороформа и воды в кольце-

нем слое, которая ограничена равновесным состоя-

вой части имела форму длинноволновой ряби, длина

нием трехкомпонентной системы N₂H₄-NaOH-H₂O

волны 15-20 мм.

при заданной температуре [18]. Отметим, что коли-

В ПАПерфТ при частоте пульсаций 7.2 Гц в нижней

чество загружаемых твердых гранул щелочи было

части, на высоте 20 мм наблюдалась зона хлорофор-

таким, что на дне аппарата образуется горка высотой

ма, через которую пробиваются струи эмульсии, над

почти до середины аппарата. Растворение щелочи в

зоной хлороформа находилась зона тонкодисперсной

гидразин-гидрате по внешним проявлениям подобно

эмульсии (напоминающая молоко), также в трубе по-

процессу растворения щелочи в воде. Насыпной слой

лучена белая эмульсия, напоминающая молоко. После

уплотняется с поверхности, покрывается коркой, ве-

выключения пульсации расслоение происходило мед-

роятно, гидратированной щелочи, образуется моноги-

ленно (это означает, что капельки очень мелкие).

драт щелочи (температура плавления которого 63°С).

В ПАПерфТ при частоте пульсаций 13 Гц эмуль-

В результате каналы между гранулами перекрывают-

сия образовалась во всем объеме аппарата и цен-

ся твердым гидратом щелочи или его расплавом, и

тральной трубе, очень устойчивая. После выключения

скорость растворения резко снижается. Поскольку ли-

пульсации эмульсия очень медленно расслаивалась.

митирующей стадией процесса является растворение

Это означает, что капельки очень мелкие, что со-

твердой щелочи, находящейся на дне аппарата, т. е.

ответствует большой поверхности контакта фаз и

процесс массопереноса между поверхностью гранул

целесообразно для процесса дегидратации. Через

и объемом гидразиновой жидкой фазы, задачами раз-

3 мин образовалась четкая граница, разделяющая

работчиков перемешивающего устройства являются:

двухфазную смесь высотой 20 мм, а над ней слой

1) создание над поверхностью насыпного слоя гранул

чистой воды высотой 45 мм.

щелочи интенсивных турбулентных течений, способ-

1314

Абиев Р. Ш. и др.

ствующих переносу воды к поверхности слоя гранул

щелочи; 2) образование эмульсии щелочной и гидра-

зиновой фаз для обеспечения контакта гидразиновой

фазы и слоя гранул щелочи.

Промышленные испытания перемешивания

и растворения в пульсационном резонансном

аппарате

Промышленные испытания проводили для двух

вариантов исполнения пульсационной трубы: 1) пуль-

сационная труба с равномерным распределением

сопел диаметром 6 мм (под уровнем жидкости) [19]

(рис. 4, на рисунке сопла 2 показаны схематично),

которая являлась аналогом трубы лабораторной уста-

новки типа ПАПерфТ, показавшей лучший резуль-

тат в процессах эмульгирования; 2) двухступенчатая

пульсационная труба с соплами диаметром 20 мм,

Рис. 5. Конструкция двухступенчатой пульсационной

трубы с соплами диаметром 20 мм, преимущественно

преимущественно направленными вниз (рис. 5).

направленными вниз [19].

Эти две конструкции пульсационной трубы вы-

1 — узкая труба (первая ступень); 2 — широкая труба (вто-

браны на основании лабораторных исследований для

рая ступень); 3, 4 — сопла, направленные вниз.

проверки изложенного выше механизма взаимодей-

ствия реагентов как наиболее эффективные.

В качестве реактора используется вертикально

передачи пульсационного воздействия реакционной

установленный цилиндрический аппарат с соотно-

массе, находящейся в аппарате, — пульсационная

шением высоты и диаметра примерно 5:1, в цен-

труба. Подобные конструкции аппарата с резонансно-

тральной части которого помещается устройство для

пульсационным перемешиванием описаны в работе

[14].

При проведении процесса дегидратации гидра-

зин гидрата в реактор последовательно загружали

твердую гранулированную щелочь (NаОН) и жид-

кий гидразин-гидрат. Реакционную массу нагревали,

выдерживали при температуре 70-80°С в течение

нескольких часов в условиях резонансно-пульсаци-

онного перемешивания.

Загрузки и соотношение реагентов для обоих ва-

риантов исполнения пульсационной трубы были оди-

наковыми. Резонансную частоту пульсаций выявляли

методом, описанным в [20]. В процессе опыта по ме-

ре растворения твердой щелочи резонансная частота

несколько изменялась в связи с изменением сил со-

противления пульсациям среды, поэтому поиск резо-

нансной частоты периодически повторяли. Значения

резонансной частоты после растворения твердой ще-

лочи изменялись от опыта к опыту незначительно.

Результаты опытов приведены в таблице.

Рис. 4. Конструкция пульсационной трубы с равномер-

ным распределением сопел диаметром 6 мм по высоте.

Обсуждение результатов

1 — пульсационная труба; 2 — сопла; 3 — слой частиц

В качестве показателей при сравнении эффектив-

щелочи; 4 — жидкостные струи, направленные вниз; 5 —

жидкостные струи, направленные горизонтально; 6 — кап-

ности выбранных конструкций пульсационной трубы

ли, образуемые при эмульгировании.

выбраны: время проведения процесса, доля раство-

Интенсификация процессов массопереноса при проведении химической реакции в многофазных системах...

1315

Условия и результаты проведенных опытов (промышленных испытаний)

Амплитуда

Коэффициент

№

Время

Содержание воды

Доля растворившейся

Тип пульсационной трубы

пульсаций,

массопереноса,

опыта

опыта, ч

в верхнем слое, %

щелочи, %

кПа

м·с^-1

Труба с равномерным

1.2

22.47

42.2

4.3∙10^-5

распределением сопел

по высоте (рис. 4)

То же

1.3

16.76

4.1∙10^-5

Двухступенчатая труба

4.5

2.7

6.12

100

1.6∙10^-4

с соплами, направлен-

ными вниз (рис. 5)

То же

4.5

2.5

6.27

100

1.5∙10^-4

ренной щелочи и значение коэффициента массопере-

мывают слой щелочи, постепенно освобождая трубу

носа (см. таблицу). Следует отметить, что для получе-

и выход из нее (нижний срез).

ния гарантированного полного растворения щелочи в

Как только освобождается нижний конец пульса-

условиях работы на промышленной установке время

ционной трубы, пульсации жидкости распределяются

проведения опытов № 3 и 4 было несколько завыше-

между центральной трубой и соплами. Веерообразная

но по сравнению с фактическим временем полного

струя, формируемая в кольцевой щели между нижним

растворения твердой щелочи. Поэтому значения по-

срезом узкой трубы и дном аппарата, создает крупно-

лучившихся коэффициентов массоотдачи, по-види-

масштабное перемешивание с образованием устой-

мому, занижены и являются нижней оценкой этого

чивого тороидального вихря вблизи дна аппарата.

параметра.

Струи, истекающие из сопел, активно воздействуют

По всем показателям первый вариант конструкции

на вышележащие слои, подхватывая макрообъемы

пульсационной трубы (рис. 4) показал результаты

жидкости, поднятые вихрем со дна, и перераспреде-

значительно хуже, чем второй вариант (рис. 5). Это

ляя их. Это способствует ускоренному растворению

объясняется тем, что конструкция с перфорированной

твердой фазы и ее распределению в объеме жидкости.

пульсационной трубой, как показали лабораторные

Пульсирующие струи, прорывающиеся че-

исследования, наиболее эффективна для процесса

рез сопла, проникая глубоко в слой частиц (либо

эмульгирования, а при растворении насыпного слоя

в слой тяжелой жидкости), быстро размывают его,

твердого продукта, находящегося на дне аппарата,

способствуя сильному диспергированию жидкости

система многочисленных горизонтальных струй не

(для систем жидкость-жидкость) либо взвешиванию

позволяет быстро растворить твердую щелочь в про-

твердой фазы (для систем жидкость-твердое), а ча-

мышленном аппарате, хотя на лабораторном уров-

стицы дисперсной фазы с высокой равномерностью

не ПАПерфТ вполне сопоставим по эффективности

распределяются по объему аппарата. За счет этого

растворения с ПРАЦТ с короткой трубой и ПРАЦТ

существенно возрастает площадь контакта фаз, уве-

с длинной трубой. В то же время конструкция, при-

личивается скорость их относительного движения,

веденная на рис. 5, показала значительно большую

что приводит к многократному ускорению процессов

эффективность за счет создания мощных струй, на-

массообмена между жидкой сплошной фазой и дис-

правленных вниз. Этот вариант конструкции пульса-

персной (твердой или жидкой) фазой. Кроме того, при

ционной трубы работает следующим образом. При

обработке систем жидкость-жидкость происходит

включении системы пульсаций и ее настройке на

тонкое эмульгирование одной жидкой фазы в другой,

резонансную частоту в трубе возникают резонансные

также сопровождающееся созданием развитой по-

колебания, причем переток жидкости из трубного

верхности контакта фаз и образованием динамически

пространства в кольцевое пространство вокруг нее

устойчивой эмульсии во всем объеме аппарата. Это

осуществляется через сопла. Образующиеся при этом

способствует быстрому протеканию массообменных

струи, направленные вниз с разными углами наклона

процессов и более рациональному использованию

к вертикали, достаточно равномерно по площади раз-

вводимой в аппарат энергии.

1316

Абиев Р. Ш. и др.

Вышеуказанные явления и процессы приводят к

шению к начальному объему). Кроме того, в ходе

существенному улучшению условий перемешивания

растворения частиц щелочи их поверхность S_s также

и повышению эффективности работы аппарата.

уменьшается. Полный учет вариабельности V_г.ф и

S_s привел бы к чрезмерному усложнению модели.

Поэтому в данной работе рассматривается упрощен-

Моделирование процесса растворения

ная модель, позволяющая получить приблизительные

гранулированной щелочи в гидразин-гидрате

оценки коэффициента массоотдачи.

Механизм взаимодействия гидразин-гидрата со

При дальнейшем моделировании процесса рас-

щелочью в настоящее время до конца не выявлен.

творения слоя щелочи в гидразин гидрате предпола-

Гидразин-гидрат обратимо диссоциирует на гидразин

гается двухслойная модель, в которой нижний слой

и воду [21]. Вода, по-видимому, быстро реагирует со

представляет собой насыпной слой твердой щело-

щелочью с образованием соответствующего гидрата,

чи, а верхний слой — жидкую гидразиновую фазу.

и зона жидкой фазы, примыкающая к твердой поверх-

В связи со сложной структурой течения, возника-

ности щелочи, обедняется водой. В рамках этих пред-

ющего в жидкости при резонансно-пульсационном

ставлений о взаимодействии веществ лимитирующей

воздействии, и изменением формы насыпного слоя

стадией процесса становится перенос воды, образую-

твердой щелочи рассматривается простейшая модель

щейся в результате диссоциации гидразин-гидрата, к

взаимодействия фаз, в которой поверхность взаимо-

поверхности твердой щелочи. Температура плавления

действия твердой и жидкой фаз считается плоской и

моногидрата едкого натра составляет 63°С, поэтому

равной площади горизонтального сечения аппарата,

при более низкой температуре твердая фаза в реак-

а концентрации всех компонентов жидкой фазы по-

торе сохраняется, и перенос воды внутри твердой

стоянны для всей жидкой фазы, т. е. в результате резо-

фазы сильно замедляется. Повышение температуры

нансно-пульсационного воздействия в гидразиновой

выше 63°С приводит к резкому усилению массопере-

фазе реализуется режим идеального смешения. Кроме

носа и увеличению скорости образования гидразина.

того, примем, что при взаимодействии гидразин -ги-

Предполагается, что в течение всего процесса рас-

драта с твердой щелочью лимитирующей стадией

творения щелочи существует равновесие по составу

процесса является взаимодействие щелочи с водой,

между двумя жидкими фазами: гидразиновой фазой

которая образуется при равновесной диссоциации

и щелочной фазой, состоящей преимущественно из

гидразин-гидрата, и скорость всего процесса раство-

моногидрата щелочи.

рения щелочи в гидразин гидрате определяется пе-

Для моделирования массопереноса рассмотрим

реносом воды к поверхности твердой щелочи. В [21]

баланс по воде. Масса свободной и связанной воды в

равновесный состав смеси гидразина и воды описы-

гидразиновом слое жидкой фазы составляет:

вается уравнением (3), причем константа равновесия

определяется через соотношение парциальных давле-

М_воды = с_водыV_г.ф,

(1)

ний паров компонентов жидкой фазы над раствором:

где с_воды — массовая концентрация воды в жидкой

(3)

фазе (кг·м^-3), V_г.ф — объем гидразиновой фазы (м³).

Скорость изменения массы воды в гидразиновой

фазе равна потоку свободной воды к поверхности

где

— константа равновесия (атм), Т — тем-

твердой фазы

пература (K), P₁ — парциальное давление воды над

раствором (атм), P₂ — парциальное давление гидра-

(2)

зина над раствором (атм), P₃ — парциальное давле-

ние гидразин-гидрата над раствором (атм).

где β — коэффициент массоотдачи к поверхности

Переход от парциальных давлений к мольным

частиц (м·с^-1), S_s — площадь поверхности частиц

долям компонентов жидкой фазы позволяет получить

щелочи (м²), В_г.ф — концентрация свободной воды в

соотношение

гидразиновой фазе (кг·м^-3), B_s — концентрация сво-

бодной воды в гидразиновой фазе на границе раздела

(4)

жидкой и твердой фаз (принята равной нулю).

Очевидно, что в ходе процесса дегидратации ги-

S S

где _s

x₁ — мольная доля свободной воды

дразин-гидрата объем V_г.ф медленно уменьшается

(к окончанию процесса примерно на 28% по отно-

в гидразиновой фазе; x₂ — мольная доля свободного

Интенсификация процессов массопереноса при проведении химической реакции в многофазных системах...

1317

гидразина в гидразиновой фазе; x₃ — мольная до-

Предположим, что уменьшение общего содержа-

ля гидразин-гидрата в гидразиновой фазе; P_S1, P_S2,

ния воды в гидразиновой фазе происходит в процессе

P_S3 — давления насыщенных паров воды, гидразина

взаимодействия свободной воды со щелочью, а ско-

и гидразин-гидрата соответственно.

рость процесса определяется скоростью переноса

Для гидразиновой фазы массой m, где гидра-

свободной воды к поверхности гранул щелочи, т. е.

зин-гидрат находится в состоянии равновесной дис-

скорость изменения содержания воды в гидразиновой

социации, выполняются следующие соотношения,

фазе равна потоку свободной воды, переносимой к

являющиеся балансом вещества:

поверхности щелочи. Из баланса массы воды (2) по-

лучается следующее уравнение:

(5)

(13)

(6)

где β — коэффициент массопереноса (для системы

ж-т численно равен коэффициенту массоотдачи)

H + W = 1,

(7)

(м·с^-1), t — время растворения щелочи (с), h — высо-

где n₁, n₂, n₃ — количество вещества воды в свобод-

та слоя гидразиновой фазы (м).

ном виде, гидразина в свободном виде и гидразин-

Приведя уравнения к безразмерному виду, полу-

гидрата в гидразиновой фазе соответственно (кмоль);

чаем следующее уравнение:

W — общая массовая доля воды в гидразиновой фазе

(в связанном и свободном виде); H — общая массовая

(14)

доля гидразина в гидразиновой фазе (в связанном и

свободном виде), определяется иодометрическим

титрованием; γ₁ — мольная масса воды (кг·кмоль^-1);

где τ = βt/h — безразмерное время.

γ₂ — мольная масса гидразина (кг·кмоль^-1); m — мас-

Уравнения (4), (9), (10), (11) образуют систему

са гидразиновой фазы (кг).

относительно шести неизвестных x₁, x₂, x₃, ω₁, ω₂,

Разделив левые и правые части уравнений (5) и (6)

ω₃, решение которой следует находить при каждом

на число молей в образце гидразиновой фазы массой

шаге в процессе численного решения уравнения (14).

m, которое равно:

Результаты вычислений приведены на рис. 6.

Проведенная работа позволяет по результатам

(8)

опытов оценить значение коэффициентов массопе-

реноса для исследуемой системы. Так, взяв из опыта

текущее значение массовой доли воды (W) и соот-

получаем уравнения

ветствующее значение времени процесса (t), а также

высоту слоя жидкой фазы (h), можно по графику

(9)

на рис. 6 определить значение безразмерного вре-

мени (τ) и далее определить коэффициент массо-

отдачи (β).

(10)

(11)

γ₃ = γ₁ + γ₂,

(12)

где ω₁ — массовая доля свободной воды в гидразино-

вой фазе, ω₂ — массовая доля свободного гидразина

в гидразиновой фазе, ω₃ — массовая доля гидра-

зин-гидрата в гидразиновой фазе, γ₃ — мольная масса

Рис. 6. Зависимость массовой доли воды в гидразиновой

гидразин-гидрата (кг·кмоль^-1).

фазе от безразмерного времени.

1318

Абиев Р. Ш. и др.

Полученные значения нижней оценки коэффици-

Информация об авторах

ента массоотдачи показаны в таблице (для гаранти-

Абиев Руфат Шовкетович, д.т.н., проф., ORCID:

рованного результата время проведения опытов № 3

https://orcid.org/0000-0003-3571-5770

и 4 несколько завышено по сравнению с фактическим

Вдовец Михаил Залманович, к.т.н., ORCID: https://

временем полного растворения твердой щелочи).

orcid.org/0000-0002-6742-7581

Значения коэффициента массоотдачи для опытов № 3

Ромащенкова Надежда Дмитриевна, к.х.н.,

и 4 (1.6∙10^-4, 1.5∙10^-4 м·с^-1) согласуются с данными

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6033-6727

(до 4∙10^-4 м·с^-1), приведенными в работах [14, 22], в

Масликов Александр Владимирович, ORCID:

которых метод резонансно-пульсационного переме-

https://orcid.org/0000-0002-2519-8151

шивания проверен на других системах.

Выводы

Список литературы

Проведенные лабораторные исследования и про-

[1] Stankiewicz A. I., Moulijn J. A. Process intensification:

мышленные испытания подтвердили высокую эф-

Transforming chemical engineering // Chem. Eng.

фективность метода резонансного пульсационного

Progress. 2000. V. 96. N 1. P. 22-33.

перемешивания в процессе растворения твердой ще-

[2] Keil F. J. Process intensification // Rev. Chem. Eng. 2018.

V. 34. N 2. P. 135-200. DOI: 10.1515/revce-2017-0085

лочи (NaOH) при дегидратации гидразин-гидрата,

[3] Pat. US 2011186 (publ. 1935). Process and apparatus

выявленную ранее при выполнении исследований

for intimately contacting fluids.

лабораторного масштаба [13-16, 22].

[4] Карпачева С. М., Захаров Е. И., Рагинский Л. С.,

Предложена математическая модель, позволяющая

Муратов В. М. Пульсирующие экстракторы. М.:

оценить коэффициент массопереноса. Полученные

Атомиздат, 1964. 224 с.

значения нижней оценки коэффициента массоперено-

[5] Карпачева С. М., Захаров Е. И. Основы теории и

са согласуются с данными, описанными в работах [14,

расчета пульсационных колонных реакторов. М.:

22], в которых также исследовался метод резонанс-

Атомиздат, 1980. 256 с.

но-пульсационного перемешивания. Существенное

[6] Карпачева С. М., Рагинский Л. С., Муратов В. М.

ускорение процесса растворения щелочи в резонанс-

Основы теории и расчета горизонтальных пульса-

ном режиме работы подтверждает эффективность вы-

ционных аппаратов и пульсаторов. М.: Атомиздат,

бранной конструкции пульсационной трубы. Важно

1981. 192 с.

[7] Карпачева С. М., Рябчиков Б. Е. Пульсационная

отметить, что при изменении частоты колебаний на

аппаратура в химической технологии. М.: Химия,

нерезонансную в исследованном процессе растворе-

1983. 224 с.

ние щелочи практически прекращалось.

[8] Карпачева С. М. Интенсификация химико-техноло-

По сравнению с традиционно известными аппа-

гических процессов с применением пульсационной

ратами пульсационный аппарат исследованной кон-

аппаратуры // ЖПХ.1990. Т. 63. № 8. С.1649-1658.

струкции позволяет осуществлять процессы переме-

[9] Ганиев Р. Ф., Украинский Л. Е. Динамика частиц

шивания при полной герметичности аппарата, что

при воздействии вибраций. Киев: Наук. думка,

особенно важно при работе с токсичными, взрыво- и

1975. 168 с.

пожароопасными веществами. Кроме того, использо-

[10] Колебательные явления в многофазных сре-

вание резонансных пульсаций позволяет существенно

дах и их использование в технологии / Под ред.

сократить потребление энергии на организацию пе-

Р. Ф. Ганиева. Киев: Техника, 1980. 142 с.

ремешивания и исключить унос компонентов реакци-

[11] Волновая техника и технология. Научные основы,

онной массы из аппарата.

промышленные испытания и их результаты, пер-

спективы использования / Под ред. Р. Ф. Ганиева.

Таким образом, внедрение пульсационных резо-

М.: Изд. фирма «Логос», 1993. 126 с.

нансных аппаратов позволит перейти к экологически

[12] Ганиев Р. Ф., Украинский Л. Е. Нелинейная волно-

чистым, энерго- и ресурсосберегающим технологиям,

вая механика и технология. М.: Науч.-изд. центр

реализующим принципы «зеленой» химии и интен-

«Регулярная и хаотическая динамика», 2008. 712 с.

сификации процессов [1, 2].

[13] Абиев Р. Ш., Аксенова Е. Г., Островский Г. М.

Новые разработки пульсационной резонансной

аппаратуры для жидкофазных систем // Хим.

Конфликт интересов

пром-сть. 1994. № 11. С. 764-766.

Авторы заявляют, что у них отсутствует конфликт

[14] Островский Г. М., Абиев Р. Ш. Пульсационная

интересов, требующий раскрытия в данной статье.

резонансная аппаратура для процессов в жид-

Интенсификация процессов массопереноса при проведении химической реакции в многофазных системах...

1319

кофазных системах // Хим. пром-сть. 1998. № 8.

[18] Penneman R. A., Audrieth L. F. The ternary system:

С. 468-478.

Hydrazine-Water-Sodium hydroxide // J. Am. Chem.

[15] Абиев Р. Ш. Исследование процесса пропитки ту-

Soc. 1949. N 71. P. 1644-1647.

пиковых капилляров при гармоническом изме-

[19] Пат. РФ 2664917 (опубл. 2018). Пульсационный

нении давления в жидкости // ЖПХ. 2000. Т. 73.

аппарат с двухступенчатой пульсационной трубой

№ 7. С. 1141-1144 [Abiev R. S. Impregnation of blind

и дополнительной секцией сопел.

capillaries in harmonic variation of fluid pressure

[20] Пат. РФ 2057580 (опубл. 1996). Способ управления

// Russ. J. Appl. Chem. 2000. V. 73. N 7. P. 1208-

пульсационным аппаратом и устройство для его

1211].

осуществления.

[16] Абиев Р. Ш. Моделирование пульсационного экс-

[21] Schmidt, Eckart W. Hydrazine and its derivatives.

трактора U-образного типа // Хим. и нефтегаз. ма-

Toronto: John Willey & Sons, 1984. P. 143-144.

шиностр. 2000. № 8. С. 11-14.

[22] Абиев Р. Ш. Исследование колебаний суспензии

[17] Накорчевский А. И., Гаскевич И. В. Математическое

и процесса массопередачи в пульсационном ре-

моделирование пульсационных перемешивающих

зонансном аппарате // ЖПХ. 1993. Т. 66. № 10.

устройств // Теорет. основы хим. технологии. 1994.

С. 2236-2240.

Т. 28. № 3. С. 258-267.