Влияние сшивающего эффекта на свойства сорбентов, получаемых из коры осины и лиственницы

1333

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 10

УДК 547.992.3; 634.0.86

ВЛИЯНИЕ СШИВАЮЩЕГО ЭФФЕКТА НА СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ,

ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ КОРЫ ОСИНЫ И ЛИСТВЕННИЦЫ

Институт химии и химической технологии СО РАН,

ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН»,

660036, г. Красноярск, Академгородок, д. 50/24

Е-mail: nm@icct.ru

Поступила в Редакцию 4 декабря 2018 г.

После доработки 20 марта 2019 г.

Принята к публикации 24 июня 2019 г.

Предложен способ получения биоугольных материалов путем обработки мелкодисперсной (≤0.1 мм)

коры осины и (или) лиственницы 40%-ным раствором формальдегида и последующей термической

активацией модифицированной коры. Установлено, что выдерживание композиции при температу-

ре 50-80°С в течение 3 сут способствует полноте процесса связывания, дальнейшая карбонизация

при температурах 350-900°С приводит к образованию биоугля с объемной структурой. Методом

ИК-спектроскопии подтверждено изменение функционального состава коры под действием сшива-

ющего агента и дополнительное образование связей -СН₂- в продуктах поликонденсации. Выяснено,

что кора лиственницы, содержащая лигнины преимущественно G-типа и конденсированные таннины,

является более подходящей для получения пористых биоугольных материалов (с удельной поверхно-

стью 94-161 м²·г^-1), чем кора осины. Исследованы адсорбционные свойства биоугольных материалов

из модифицированной коры для удаления ионов Cu(II) из водных растворов. Установлено, что образец

из модифицированной коры осины после карбонизации при 900°С способен извлекать от 122.9 до

220 мг·г^-1 соединений меди при повышении температуры сорбции от 25 до 45°С.

Ключевые слова: кора осины и лиственницы; формальдегид; поликонденсация; карбонизация; сорбция;

соединения меди

DOI: 10.1134/S0044461819100128

Увеличение степени использования отходов дре-

экстрактивные и минеральные вещества, имеющие в

весной коры с целью получения востребованных

своем составе реакционноспособные функциональ-

продуктов для практически значимых сфер приме-

ные группы [2, 3].

нения занимает одну из важнейших позиций в по-

Содержащиеся в древесной коре полифенольные

вышении эффективности комплексной переработки

вещества, главным образом лигнин и таннины, яв-

древесины. Кора широко распространенных видов

ляются богатым природным ароматическим ресур-

пород деревьев Сибирского региона — осины обык-

сом, который еще не в полной мере используется в

новенной (Populus tremula L.) и лиственницы (Larix

качестве возобновляемого источника для разработки

sibirica Ledeb.), образующаяся при механической и

материалов с новыми качествами. Благодаря их функ-

химической переработке древесины, может служить

циональности, привнесенной наличием фенольных

ценным сырьем для получения различных продук-

и алифатических гидроксильных групп, они могут

тов как технического назначения, так и химических

быть альтернативным сырьем для получения на их

веществ и биологических препаратов [1]. Кора со-

основе ценных материалов [4]. В литературе име-

держит сложный комплекс веществ, представленных

ется достаточно сведений о получении химических

широким спектром соединений, основными из кото-

веществ полимерного типа из природных фенольных

рых являются лигноуглеводные компоненты (поли-

соединений, таких как лигнин, таннин или их смеси

сахариды, целлюлоза, лигнин и др.), полифенолы,

[5-8]. Известно, что таннины — флавоноиды пирока-

1334

Микова Н. М. и др.

техинового ряда, являются хорошими предшествен-

Опубликованы результаты ряда исследований по

никами для получения на их основе в присутствии

использованию активированных биоуглей, получен-

сшивающего реагента полимерных соединений аэро-

ных из различных природных лигноцеллюлозных

гельного типа. Однако их использование в качестве

материалов, как адсорбентов для удаления из водных

ароматических соединений для разработки полимер-

растворов токсичных соединений тяжелых металлов,

ных материалов предполагает их предварительное

в частности ионов меди [16, 17]. В качестве модифи-

извлечение и очистку.

цирующего соединения, способствующего созданию

Вместе с тем необходимость рациональной пере-

на поверхности угля активных О-содержащих групп,

работки древесной коры обосновывает важность на-

часто применяют фосфорную кислоту в широком

правления исследований по созданию малостадийных

диапазоне условий [18]. Основными недостатками

процессов для получения сорбционных материалов

модифицированного H₃PO₄ угля как адсорбента яв-

на основе коры без ее предварительного разделения.

ляются его высокая стоимость, многостадийность

Специфическая химическая структура основных ма-

получения, проблемы регенерации и относительно

кромолекулярных фенольных компонентов коры,

невысокие величины сорбционной емкости по отно-

имеющих в составе реакционноспособные функци-

шению к ионам меди, значения которых в приводи-

ональные группы (метоксильные, гидроксильные

мых в литературе источниках колеблются в интервале

фенольные и алифатические, карбонильные), позво-

20-125 мг·г^-1 [19-21].

ляет предположить возможность осуществления с

В настоящей работе рассматривается возможность

помощью формальдегида реакций сшивки, что дает

приготовления биоугольных материалов из мелкодис-

возможность преобразовать их по аналогии с реакци-

персной коры без ее разделения на отдельные ком-

ями получения аэрогелей в некоторые перспективные

поненты путем предварительного модифицирования

сорбционные материалы [7, 9, 10].

сырья сшивающим агентом — формальдегидом с

Взаимодействие формальдегида с гидроксильны-

последующей термической активацией смеси. Также

ми группами углеводных компонентов древесины

оценена потенциальная применимость полученных

(преимущественно полисахаридов) с образованием

из коры осины и (или) коры лиственницы биоуглей в

межмолекулярных мостиковых сшивок и более вы-

качестве адсорбентов, в частности, для удаления из

сокомолекулярных продуктов рассмотрено в работах

водных растворов загрязнений ионами меди.

[11, 12].

Существуют различные приемы химического или

Экспериментальная часть

физического модифицирования (путем обработки

кислотами, основаниями, органическими соедине-

В качестве исходного сырья использовали воз-

ниями и др.) исходного лигноцеллюлозного сырья

душно-сухую кору осины и лиственницы (влажность

или получаемого из него карбонизованного продукта

~8%) фракции менее 0.1 мм из среднестволовой части

(биоугля), в соответствии с которыми свойства ко-

дерева. Усредненные значения химического состава

нечных углеродных сорбентов могут быть изменены

коры лиственницы и осины без специального разде-

[13]. Модификация сырья и условия пиролиза могут

ления на корку и луб, определенные в соответствии

влиять на структуру, состав и свойства поверхности

с известными методиками [3, 22], представлены в

биоуглей и, следовательно, на их сорбционную спо-

таблице. Использовали формальдегид марки ч.д.а.,

собность [14, 15].

ГОСТ 1625-89.

Содержание основных компонентов в используемых видах коры лиственницы и коры осины

Содержание, % от массы абсолютно сухого сырья

экстрактивные вещества*

полисахариды

Вид древесной коры

целлюлоза

лигнин

зола

полифенольные

легко гидроли-

трудно гидро-

всего

вещества

зуемые

лизуемые

Лиственница сибирская

25.3

38.8

19.6

12.1

13.2

24.7

2.7

Осина обыкновенная

13.7

27.9

28.8

7.2

21.3

14.9

3.3

* Экстрактивные вещества, извлекаемые 40%-ным раствором этанола.

Влияние сшивающего эффекта на свойства сорбентов, получаемых из коры осины и лиственницы

1335

Обработку измельченной коры сшивающим ре-

Адсорбционную емкость биоугольного сорбента

агентом проводили следующим способом. К 10 г

(Α, мг·г^-1) в статическом режиме по отношению к

порошкообразной коры при перемешивании добав-

ионам Cu²⁺ вычисляли по формуле

ляли 50 мл раствора, содержащего 30 мл 40%-ного

Α = (V₀ - V)a·50/V₀b,

раствора формальдегида и 20 мл 5%-ного раствора

NaOH (в качестве катализатора). Густую однородную

где V₀ — объем раствора ЭДТА, пошедший на ти-

массу распределяли по пробиркам с завинчиваю-

трование исходного раствора CuSO₄; V — объем рас-

щимися крышками и помещали в вентилируемый

твора ЭДТА, пошедший на титрование равновесного

шкаф, нагретый сначала до 55°С (для набухания).

раствора CuSO₄; а — истинная концентрация раство-

Затем температуру поднимали до 75°С, при которой

ра, содержащего ионы меди Cu²⁺ (0.5 мг·мл^-1); b —

образцы выдерживали в течение 3 сут до формиро-

навеска сорбента (г); 50 — объем исходного раствора

вания подвижного осадка. Массу извлекали, разре-

сульфата меди (мл).

зали на кусочки, которые подсушивали на воздухе.

Морфологические исследования текстуры и ми-

Окончательное высушивание образцов осуществляли

крорентгеноспектральный анализ (РСА) качествен-

в сушильном шкафу при 100°С.

ного и полуколичественного химического состава

Регистрацию ИК-спектров образцов массой 5 мг в

полученных образцов проводили методом сканирую-

таблетках KBr в области 4000-400 см^-1 выполняли на

щей электронной микроскопии (СЭM) на микроскопе

ИК-Фурье-спектрометре Tensor 27 (Bruker, Германия)

Hitachi ТМ-3000 (Япония).

Красноярского регионального центра коллективного

Пористую структуру карбонизованных образ-

пользования СО РАН. Обработку спектральной ин-

цов модифицированной и карбонизованной коры

формации проводили с помощью пакета программ

изучали на сорбционном анализаторе ASAP 2020

OPUS, версия 5.5.

(Micromeritics, США) по изотермам низкотемпера-

Термообработку образцов выполняли в корун-

турной адсорбции азота при -196°С. Для определения

довом тигле, который помещали в рабочую зону

удельной площади поверхности (S_БЭТ) использовался

трубчатой электрической печи. Нагрев осущест-

метод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), для опре-

вляли в условиях пиролиза со скоростью подъема

деления вклада мезопор применяли модель Barrett-

температуры 10 град·мин^-1 от комнатной до конеч-

Joyner-Halenda (BJH).

ной температуры (350-900°С) в токе инертного газа

(аргон), подаваемого со скоростью 100 мл·мин^-1.

Обсуждение результатов

Выдерживали композицию при заданной темпера-

туре в течение 30 мин, затем образцы охлаждали в

Установлено, что в результате обработки порош-

атмосфере аргона.

ка коры сшивающим реагентом происходит обра-

Сорбционную способность карбонизованных об-

зование продукта с объемной структурой, внешне

разцов из модифицированной коры по отношению

напоминающей органические полимерные гели [7,

к ионам Cu²⁺ в статических условиях изучали в со-

9]. Наиболее важные изменения в функциональном

ответствии с приводимой в литературе методикой

составе модифицированной формальдегидом коры

[23]. Сорбцию маркерного вещества проводили из

осины (МКО) видны из сравнения ИК-спектров об-

раствора заданной концентрации, количество сорби-

разцов обработанной и исходной коры осины (КО),

рованного вещества рассчитывали по разнице кон-

приведенных на рис. 1.

центраций растворенного вещества до и после сорб-

В спектре модифицированного образца (рис.

ции (рН раствора 5.0). Экспериментальная процедура

1, б) практически исчезает полоса поглощения (п.

по изучению сорбционных свойств активированной

п.) при 1725 см^-1, характеризующая валентные ν_С-О

коры включала встряхивание на вращающемся шей-

колебания несопряженных карбонильных групп [24].

кере колбы с точной навеской сорбента (0.1 г) и 50 мл

Появление в спектре образца МКО отдельной по-

модельного раствора CuSO₄, содержащего ионы меди

лосы, обусловленной С=С-колебаниями ароматиче-

в количестве 0.5 мг·мл^-1. Через определенный пери-

ского скелета, с максимумом при 1604 см^-1 вместо

од времени контакта отбирали аликвоту раствора и

набора «ароматических» п. п. при 1606, 1515, 1495 и

определяли в нем содержание ионов меди комплексо-

1456 см^-1, присутствующих в исходной коре, отража-

нометрическим титрованием с порошком мурексида

ет сложные аспекты произошедшей перегруппировки

в качестве индикатора. Для сравнения количества

вследствие реакций сшивки [6, 25]. Уширение полосы

сорбированных ионов металла дополнительно при-

ОН-групп с максимумом 3414 см^-1 и усиление погло-

меняли фотометрический метод.

щения при 1420 см^-1, характеризующих валентные

1336

Микова Н. М. и др.

Рис. 1. ИК-спектры образцов исходной (а) и модифицированной НСНО коры осины (б).

–С=С-колебания кольца в сочетании с деформацион-

ны после карбонизации при 350 (МКО-350) и 900°С

ными δ_С-Н- колебаниями, вероятно, свидетельствует

(МКО-900) показывают ряд важных изменений под

о возрастании вклада ОН- и С-Н связываний с аро-

действием температуры.

матическими кольцами [7, 10].

Сдвиг ароматической полосы в образце МКО-350

Заметные изменения под действием формальдеги-

в более низкую область спектра (1575 см^-1) может

да происходят в области 1100-1000 см^-1, где прояв-

быть связан с деформацией замещения в аромати-

ляются наиболее важные колебания ароматических

ческих С=С-связях в фенольных фрагментах, а ее

С-Н-связей в сочетании с С-О-колебаниями кисло-

высокая интенсивность, вероятно, вызвана возросшей

родсодержащих групп [24]. Узкий пик поглощения

степенью ароматичности. Относительное увеличение

спиртовых ОН-групп с максимумом при 1072 см^-1

в спектре МКО-350 интенсивности поглощения в

в исходной коре снижает свою интенсивность в мо-

области валентных (2921 и 2852 см^-1) и деформаци-

дифицированном образце с образованием более ши-

онных (1437-1448 см^-1) колебаний группы -СН₂- в

рокого пика с отдельными максимумами при 1092,

совокупности с одновременным присутствием п. п.

1029 и 934 см^-1, отражающими более разнообразный

при 881 и 720 см^-1 может характеризовать увеличение

набор простых и сложноэфирных С-О-С-связей и

числа групп -СН₂- в виде межмолекулярных мости-

неплоских -О-Н-групп [25, 26].

ковых сшивок [24, 27]. Из сопоставления полученных

Подобные изменения также наблюдаются в ИК-

экспериментальных данных с имеющимися в лите-

спектрах продуктов, полученных в аналогичных

ратуре можно заключить, что продукт карбонизации

условиях при обработке раствором формальдегида

модифицированной формальдегидом коры представ-

коры лиственницы и смешанного в соотношении 1:1

образца из коры осины и коры лиственницы. Реакция

с формальдегидом сопровождается сшиванием ма-

кромолекулярных компонентов коры, образованием

устойчивых агломератов, которые, будучи во влажном

состоянии, легко подвергаются сжатию и прессова-

нию, а при последующем высушивании приводят к

образованию композиций с объемной структурой.

Реакции сшивки формальдегида с доступными

реакционными группами основных полимерных

компонентов коры с образованием связанных ком-

позиций усиливаются с повышением температу-

ры. Термообработка модифицированной коры «за-

крепляет» сшивку и способствует формированию

карбонизованных биоуглей с различным составом

функциональных групп. Представленные на рис. 2

Рис. 2. ИК-спектры образцов модифицированной НСНО

ИК-спектры образцов модифицированной коры оси-

коры осины после карбонизации при 350 (1) и 900°С (2).

Влияние сшивающего эффекта на свойства сорбентов, получаемых из коры осины и лиственницы

1337

ляет собой чередующиеся ароматические фрагменты

После температурной обработки при 350°С по-

основного вещества, соединенные преимущественно

верхность карбонизованного образца МКО-350

метиленовыми звеньями.

(рис. 3, б) отличается от более плотно упакованной

Из анализа спектральной картины исследуемых

исходной МКО (рис. 3, а) появлением укороченных

образцов, отражающей глубину деструкции орга-

волокон разветвленной ориентации и полостей разме-

нической части вещества под действием температу-

ром 10-15 мкм. Исходя из результатов, полученных

ры, видно полное исчезновение в спектре образца

методом микрорентгеноспектрального анализа, со-

МКО-900 (рис. 2, кривая 2) алифатических и кис-

став образца МКО-350 представлен в основном угле-

лородсодержащих групп различной природы (за

родом и кислородом, на долю минеральных фракций

исключением водородосвязанных ОН-групп в обла-

приходится около 2.5 мас%, где основными элемен-

сти 3435 см^-1). Присутствующую в составе МКО-900

тами являются натрий, кальций, магний и фосфор.

п. п. при 1433 см^-1 авторы относят к колебаниям свя-

Природа и доступность реакционноспособных

зи >С=О в анионе (СО₃)^2-, что подтверждено про-

функциональных групп предшественника, участвую-

веденными сравнениями исследуемого образца с

щих в реакциях сшивки, в частности, их количество,

ИК-спектром карбоната натрия. ИК-спектр образ-

взаимное расположение, способ чередования оказы-

ца МКО-900 после его обработки 5 М раствором

вают большое влияние на свойства пористой струк-

HCl также показывает исчезновение указанной по-

туры получаемого сорбента. Ниже приведены резуль-

лосы.

таты изучения методом БЭТ удельной поверхности

Изучение методом сканирующей электронной

образцов биоуглей, полученных из предварительно

микроскопии морфологии поверхности образца ко-

модифицированной коры осины (МКО), лиственницы

ры осины до и после обработки раствором НСНО

(МКЛ) и модифицированных образцов из смешанной

выявило в обоих случаях присутствие в структуре

коры осины и лиственницы, М(КО + КЛ), взятых в

включенных частиц микропримесей (рис. 3).

массовом соотношении 1:1, подвергнутых затем кар-

бонизации при различных температурах:

Влияние модифицирующей обработки НСНО и температуры карбонизации на величину удельной

поверхности образцов из древесной коры

Образец МКО-350 МКО-400 МКО-900 М(КО + КЛ)-350 М(КО + КЛ)-900 МКЛ-350 МКЛ-400 МКЛ-900

S_БЭТ, м²·г^-1

148

161

Как видно, в большей степени развитие пористо-

эффективность сшивающего реагента к реакционным

сти происходит в карбонизованных образцах, при-

центрам оказывается выше ввиду большего количе-

готовленных на основе коры лиственницы, модифи-

ства доступных, склонных к реакциям конденсации

цированной НСНО. По-видимому, в данном случае

ОН-групп в составе дубильных веществ, которые на

Рис. 3. СЭМ-изображения модифицированной коры осины до карбонизации (а) и после карбонизации при 350°С

(б) (увеличение 1000).

1338

Микова Н. М. и др.

стадии обработки в щелочной среде способны пере-

и смешанной коры осины и лиственницы М(КО + КЛ)

ходить в реакционный раствор [28].

(б). Для обоих образцов характерно формирование

В составе коры осины значительно меньше макро-

пористой структуры с наличием мелких и крупных

молекулярных соединений фенольной природы типа

пор и свободных полостей микрометрового размера.

конденсированных таннинов, способных к реакци-

Рельеф поверхности образца из коры осины на-

ям полимеризации, чем в коре лиственницы [3, 27].

поминает однородную ячеистую структуру, в кото-

В результате обработки коры осины формальдегидом

рой присутствуют поры в среднем большего разме-

образуется продукт, представляющий собой смесь по-

ра (≥7-10 мкм), чем в смешанном образце (менее

лученного сополимера и других фрагментов коры —

1-3 мкм). Образец МКО-900 с большим количеством

углеводов и экстрактивных веществ, что приводит к

поверхностных доступных пор близкого размера мо-

формированию структуры с большим количеством

жет рассматриваться как подходящий объект для его

пустот.

изучения в качестве сорбента.

Для модифицированной коры лиственницы с по-

Изучение пористой структуры биоугольных сор-

вышением температуры пиролиза от 400 до 900°С

бентов было проведено методом равновесной адсорб-

наблюдается снижение площади поверхности S_БЭТ

ции-десорбции азота при -196°С в интервале отно-

от 161 до 94 м²·г^-1. Вероятно, это может происхо-

сительных давлений p/p₀ = 0.005-0.995 (метод БЭТ).

дить либо по причине химической и термической

На рис. 5 представлена изотерма низкотемпературной

деструкции связанных между собой звеньев макро-

сорбции азота на образце МКО-900, которая в значи-

молекул, либо вызвано разрушением, усадкой или

тельной мере отражает общий характер пористости

блокировкой существующих пор неорганическими

биоуглей из коры.

примесями [29].

Как следует из формы и вида изотермы сорб-

Приведенные данные свидетельствуют о том, что

ции-десорбции азота (рис. 5, а), она является типич-

добавление коры лиственницы перед модифицирова-

ной для преимущественно мезопористых объектов

нием к коре осины несколько улучшает значение S_БЭТ,

(тип IV). Изотерма демонстрирует наличие широкой

однако в значительной мере образцы на основе коры

петли гистерезиса, характерной для большинства изу-

осины остаются низкопористыми.

ченных биоуглей, связанной с вторичными процесса-

Исходя из вышесказанного, можно заключить,

ми капиллярной конденсации и свидетельствующей

что кора лиственницы, содержащая лигнины преи-

о наличии мезопор в пористой структуре.

мущественно G-типа и конденсированные таннины,

Исходя из графика зависимости кумулятивного

является более подходящей для взаимодействия с

объема пор от изменения размера пор (рис. 5, б),

формальдегидом. В результате карбонизации моди-

рассчитанного методом BJH, следует, что в исследу-

фицированной коры образуются более пористые и

емом интервале пор 5.18-200 нм средний размер пор

прочные биоугольные продукты.

равен 33.2 нм. Доля мезопор размером от 5.5 до 50 нм

На рис. 4 приведены микрофотографии карбони-

достигает не менее 52%. Значительную часть общей

зованных при температуре 900°С образцов предвари-

пористости биоуглей на основе коры осины состав-

тельно модифицированной коры осины МКО-900 (а)

ляют макропоры. Наличие макропористой структуры

Рис. 4. Микрофотографии модифицированных образцов коры осины (а) и смешанной коры осины и лиственницы

(б) после карбонизации при 900°С (увеличение 1000).

Влияние сшивающего эффекта на свойства сорбентов, получаемых из коры осины и лиственницы

1339

Рис. 5. Изотерма сорбции-десорбции азота при -196°С (а) и кривая относительного изменения объема пор в зави-

сисмости от размера пор (б) на биоугольном сорбенте МКО-900.

в образцах было подтверждено их способностью

из смешанной коры осины и лиственницы к сорбции

сорбировать органический маркер (желатин), сорб-

ионов меди(II), в зависимости от времени контакта и

ционная емкость по этому объекту, в частности, на

температуры карбонизации образцов.

образце МКО-900 достигала 182.8 г·см^-3.

Представленные на диаграмме результаты ил-

Адсорбционные характеристики биоугля зависят

люстрируют сорбционную емкость карбонизован-

от природы и структуры адсорбирующей поверх-

ных при 350, 400 и 900°С биоуглей в зависимости

ности, в том числе от температуры карбонизации,

от времени контакта с раствором сульфата меди. Из

которая может влиять на изменение функциональ-

полученных данных следует, что на образце сме-

ного состава, распределение пор и др. [9, 20, 30].

шанной коры М(КО + КЛ)-350 сорбция ионов Cu²⁺ в

Потенциальное применение карбонизованных био-

основном стабилизировалась в первый час контакта,

угольных материалов из модифицированной коры

оставаясь в пределах 37-42 мг·г^-1 в течение 1 сут.

было исследовано путем измерения их сорбционной

Образец М(КО + КЛ)-400, напротив, показал после-

емкости в процессе удаления примесей тяжелых ме-

довательную динамику роста сорбционной емкости,

таллов на примере Cu(II) как представителя основ-

которая через 1 сут составила 94.8 мг·г^-1. Образец

ного токсического загрязнения, обнаруживаемого в

М(КО + КЛ)-900 после 24-часового контактирования

промышленных сточных водах.

с раствором неожиданно демонстрировал резкое уве-

На рис. 6 представлены гистограммы, демонстри-

личение извлекаемого вещества с 34 до 75 мг·г^-1, что,

рующие способность модифицированных биоуглей

вероятно, происходило из-за изменения характера

сорбции ионов меди вследствие их осаждения в виде

оксидных соединений.

Было выяснено, что при 25°С на карбонизован-

ных при 350 и 400°С образцах из модифицирован-

ной коры осины сорбция ионов меди(II) протекает

медленно, через 1 сут максимальные значения для

МКО-350 составили 36.6 мг·г^-1 , для МКО-400 —

52.6 мг·г^-1. Близкие значения сорбционной емкости

получены для карбонизованного при 400°С биоугля

из модифицированной коры лиственницы МКЛ-400

(54.5 мг·г^-1 Cu²⁺).

Относительно невысокие значения сорбционной

емкости биоуглей 350-400°С могут быть обусловле-

ны их весьма ограниченной площадью поверхности

Рис. 6. Сорбционная емкость (25°С) к ионам Cu²⁺ карбо-

из-за заполнения пор адсорбента продуктами непол-

низованных при 350, 400 и 900°С образцов из смешан-

ного разложения, которые образуются при термообра-

ной коры осины и лиственницы, модифицированных

ботке коры. Неоднородность состава и структуры

НСНО.

1340

Микова Н. М. и др.

керным соединением меди (рис. 8, а) демонстрирует

присутствие на углеродной поверхности неоргани-

ческих фракций из крупных и более мелких агрега-

тов частиц. В составе локализованных фрагментов

(рис. 8, б) обнаруживается значительная часть Cu-

содержащих соединений: процентное соотношение

Cu:S:O = 58.8:7.0:34.2.

Отражение полуколичественного химического

состава элементов после сорбции раствора CuSO₄

на поверхности образца МКО-900 представлено в

усредненных данных:

Рис. 7. Сорбция ионов Cu²⁺ на карбонизованном образце

Состав элементов на поверхности образца

модифицированной коры осины МКО-900 при темпера-

МКО-900, полученный методом

турах 25 и 45°С.

микрорентгеноспектрального анализа

(результаты нормированы к 100 мас%)

поверхности модифицированных биоуглей, очевидно,

O Cu S Ca Mg P

осложняет процесс физической адсорбции, снижая

сорбционную способность.

61.72

23.01

13.24

1.21

0.48

0.24

0.1

Эффективность процесса удаления конкретного

загрязнителя находится под влиянием различных

Исходя из соотношения основных элементов, мож-

факторов, например, времени и температуры сорб-

но предположить, что медь находится не только в

ции. На рис. 7 представлены зависимости сорбции

виде CuSO₄, но и в оксидной форме. Установленное

ионов меди(II) на образце МКО-900 от температуры

наблюдение, что образец МКО-900 повышает рН

и продолжительности контакта.

раствора от его начального значения 5.0 до рН 5.8,

В обоих случаях основное извлечение меди(II)

также свидетельствует о возможности осаждения

происходит в начальный период контакта с адсор-

ионов меди в форме оксидов (гидроксидов), которые

бентом: при температуре 25°С за первый час сорби-

обычно являются плохо растворимыми.

руется соединений меди 122.9 мг·г^-1, а при 45°С —

Было обнаружено, что на образцах карбонизо-

141.5 мг·г^-1. Максимальная величина сорбционной

ванной, не обработанной НСНО коры осины (КО-

емкости Cu²⁺ (через 24 ч) достигла 220 мг·г^-1, что

400 и КО-900) сорбция Cu²⁺ практически полностью

значительно превышает значения на полученных из

отсутствует (≤9 мг·г^-1). Это свидетельствует о том,

биомассы биоугольных материалах, о которых сооб-

что модификация исходной коры формальдегидом

щается в литературе [13, 19, 20]. Степень извлечения

изменяет ее физико-химические и улучшает адсорб-

соединений меди из раствора составила 89.4%.

ционные свойства.

Проведенное методом СЭМ изучение поверхности

Исходя из полученных данных, можно располо-

сорбента МКО-900 после 24-часового контакта с мар-

жить изученные биугольные сорбенты по их сорб-

Рис. 8. СЭМ-изображение образца МКО-900 после сорбции соединений меди (а) (увеличение 2500),

Cu-содержащие частицы на поверхности образца (б) (увеличение 5000).

Влияние сшивающего эффекта на свойства сорбентов, получаемых из коры осины и лиственницы

1341

ционной способности к ионам меди в следующем

Благодарности

порядке (в скобках указана температура сорбции):

Работа выполнена с использованием оборудования

МКО-900 (45) >> МКО-900 (25) >> М(КО+КЛ)-900

Красноярского регионального центра коллективного

(25) > М(КО+КЛ)-350 (45) > М(КО+КЛ)-350 (25) >

пользования СО РАН.

> МКЛ-900 (25).

Таким образом, модифицирующая обработка

формальдегидом определенного вида коры в соче-

Финансирование работы

тании с применяемой температурой карбонизации

Работа выполнена в рамках государственного за-

оказывают определяющее влияние на характеристики

дания Института химии и химической технологии СО

сорбционных свойств карбонизованных биоуглей,

РАН в соответствии с Программой фундаментальных

что предоставляет возможность получать из отхо-

научных исследований государственных академий

дов коры осины и (или) лиственницы биоугольные

наук по направлению V.46.4.2, проект № 0356-2019-

сорбенты с прогнозированной сорбционной актив-

0032.

ностью.

Конфликт интересов

Выводы

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Показано, что обработка мелкодисперсной коры

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

осины и (или) лиственницы сшивающим реаген-

том — формальдегидом при температурах 75-80°С

приводит к образованию модифицированных компо-

Информация об авторах

зиций с ассоциированной объемной структурой. Из

Микова Надежда Михайловна, к.х.н.., с.н.с. ИХХТ,

анализа ИК-спектров модифицированных и карбо-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3360-9093

низованных образцов сделано предположение, что

Скворцова Галина Павловна, науч. сотр. ИХХТ,

реакция с формальдегидом сопровождается сшива-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6813-9605

нием макромолекул структурных компонентов коры

Мазурова Елена Валентиновна, к.т.н., науч. сотр.

по карбонильным и гидроксильным группам арома-

ИХХТ, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4449-9646

тических фрагментов с образованием метиленовых

Чесноков Николай Васильевич, д.х.н., директор

мостиков. Выяснено, что температурная обработка

ИХХТ, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8953-4321

при 350°С способствует повышению уровня сшивки

ароматических фрагментов за счет дополнительного

образования СН₂-связей.

Список литературы

Методом СЭМ установлено, что термическая об-

работка модифицированной формальдегидом коры

[1] Кузнецов Б. Н., Левданский В. А., Кузнецова С. А.

Химические продукты из древесной коры. Красно-

при 350-400°С приводит к разрыхлению волокнистой

ярск: Сиб. федер. ун-т, 2012. С. 51-103.

структуры карбонизованного биоугля и появлению

[2] Иванова С. З., Федорова Т. Е., Иванова Н. В.,

пор размером 3-12 мкм. Биоугольные материалы

Остроухова Л. А., Малков Ю. А., Бабкин В. А.

могут быть предложены в качестве подходящего

Фенольные соединения коры лиственницы си-

сорбента для удаления из растворов ионов Cu²⁺ (до

бирской // Хвойные бореальной зоны. 2003. № 1.

94.8 мг·г^-1).

С. 123-128.

Установлено, что карбонизация при 900°С мо-

[3] Дейнеко И. П., Фаустова Н. М. Элементный и груп-

дифицированой формальдегидом коры осины

повой химический состав коры и древесины осины

способствует повышению сорбционной емкости

// Химия раст. сырья. 2015. № 1. С. 51-62. https://doi.

образца МКО-900 по отношению к ионам Cu²⁺

org/10.14258/jcprm.201501461

(145.5 мг·г^-1), а повышение температуры сорбции от

[4] Цветков М. В., Салганский Е. А. Лигнин: направле-

25 до 45°С усиливает сорбционную способность до

ния использования и способы утилизации // ЖПХ.

220 мг·г^-1.

2018. Т. 91. № 7. С. 988-997 [Tsvetkov M. V., Salgan-

Предложен способ приготовления из отходов дре-

skii E. A. Lignin: Applications and Ways of Utilization

весной коры осины и (или) лиственницы углеродных

// Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 7. P. 1129-1136.

сорбентов, обладающих потенциальной возможно-

https://doi.org/10.1134/S1070427218070108].

стью для их использования в процессах очистки сточ-

[5] Pizzi A. Tannins: Major Sources, Properties and Appli-

ных вод от загрязнений ионами Cu²⁺.

cations // Monomers, Polymers and Composites from

1342

Микова Н. М. и др.

renewable resources / Eds M. N. Belgacem, A.

[15]

Tan X., Liu Y., Zeng G., Wang X., Hu X., Gu Y., Yang Z.

Gandini. Elsevier, 2008. P. 179-199.

Application of biochar for the removal of pollut-

[6] Варфоломеев А. А., Синегибская А. Д., Гого-

ants from aqueous solutions // Chemosphere. 2015.

тов А. Ф., Каницкая Л. В., Рохин А. В. Фенолформ-

V. 125. P. 70-85. https://doi.org/10.1016/j.chemo-

альдегидные смолы, модифицированные лигни-

sphere.2014.12.058

ном. Новые аспекты реакции // Химия раст. сырья.

[16]

Nwabanne J. T., Igbokwe P. K. Mechanism of

2009. № 3. С. 11-16.

Copper(II) Removal from Aqueous Solution Using

[7] Grishechko L. I., Amaral-Labat G., Szczurek A.,

Activated Carbon Prepared from Different Agricultural

Fierro V., Kuznetsov B.N ., Celzard A. Lignin — phe-

Materials // Int. J. Multidisciplinary Sci. Eng. 2012.

nol-formaldehyde aerogels and cryogels // Micropor.

V. 3. N 7. P. 46-52.

Mesopor. Mater. 2013. V. 168. P. 19-29. https://doi.

[17]

Milenković D. D., Milosavljević M. M., Marinko-

org/10.1016/j.micromeso.2012.09.024

vić A. D., Đokić V. R., Mitrović J. Z., Bojić A. L.

[8] Tejado A., Peña C., Labidi J., Echeverria J. M.,

Removal of copper(II) ion from aqueous solution by

Mondragon I. Physico-chemical characterization

high-porosity activated carbon // Water SA. 2013.

of lignins from different sources for use in phenol-

V. 39. N 4. P. 515-522. http://dx.doi.org/10.4314/wsa.

formaldehyde resin synthesis // Bioresource Technol.

v39i4.10

2007. V. 98. P. 1655-1663. https://doi.org/10.1016/j.

[18]

Guo Y., Rockstraw D. A. Physical and chemical prop-

biortech.2006.05.042

erties of carbons synthesized from xylan, cellulose,

[9] Микова Н. М., Гришечко Л. И., Скворцова Г. П.,

and kraft lignin by H₃PO₄ activation // Carbon. 2006.

Кузнецов Б. Н. Полифенолы древесной коры —

V. 44. P. 1464-1475. https://doi.org/10.1016/j.car-

натуральные предшественники для получения

bon.2005.12.002

на их основе полимерных аэрогелей // Химия

[19]

Kriaa A., Hamdi N., Srasra E. Removal of Cu (II) from

раст. сырья. 2017. № 4. С. 41-51 [Mikova N. M.,

water pollutant with Tunisian activated lignin prepared

Grishechko L. I., Skvortsova G. P., Kuznetsov B. N. //

by phosphoric acid activation // Desalination, 2010.

Russ. J. Bioorg. Chem. 2018. V. 44. N 7. P. 737-745.

V. 250. N 1. P. 179-187. https://doi.org/10.1016/j.

https://doi.org/10.14258/jcprm.2017041840].

desal.2008.12.056

[10] Grishechko L. I., Amaral-Labat G., Szczurek A., Fier-

[20]

Bouhamed F., Elouear Z., Bouzid J. Adsorptive re-

ro V., Kuznetsov B. N., Pizzi A., Celzard A. New tannin-

moval of copper(II) from aqueous solutions on ac-

lignin aerogels // Ind. Crops Products. 2013. V. 41. P. 347-

tivated carbon prepared from Tunisian date stones:

355. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2012.04.052

Equilibrium, kinetics and thermodynamics // J. Taiwan

[11] Колосов П. В., Маркин В. И., Базарнова Н. Г.,

Inst. Chem. Eng. 2012. V. 43. P. 741-749. https://doi.

Ольхов Ю. А., Генералова Е. Н. Влияние предвари-

org/10.1016/j.jtice.2012.02.011

тельтной обработки раствором формальдегида на

[21]

Tounsadi H., Khalidi A., Machrouhi A., Farnane M.,

свойства продуктов карбоксилирования древесины

Elmoubarki R., Elhalil A., Sadiq M., Barka N. Highly

сосны // Химия раст. сырья. 2008. № 3. С. 55-58.

efficient activated carbon from Glebionis coronaria L.

[12] Колосов П. В., Маркин В. И., Базарнова Н. Г.,

// J. Environ. Chem. Eng. 2016. V. 4. P. 4549-4564.

Юсупов В. Р., Генералова Е. Н. Свойства продуктов

https://doi.org/10.1016/j.jece.2016.10.020

карбоксиметилирования, полученных из древе-

[22]

Остроухова Л. А., Федорова Т. Е., Онучина Н. А.,

сины сосны, модифицированной раствором фор-

Левчук А. А., Бабкин В. А. Определение количе-

мальдегида в щелочной среде // Химия раст. сырья.

ственного содержания экстрактивных веществ из

2009. № 3. С. 39-42.

древесины, корней и коры деревьев хвойных видов

[13] Sizmur T., Fresno T., Akgül G., Frost H., Moreno-

Cибири: лиственницы (Larix sibirica L.), сосны

Jiménez E. Biochar modification to enhance sorp-

(Pinus sylvestris L.), пихты (Abies sibirica L.), ели

tion of inorganics from water // Bioresource Tech-

(Picea obovata L.) и кедра (Pinus sibirica du tour.) //

nol. 2017. V. 246. P. 34-47. https://doi.org/10.1016/j.

Химия раст. сырья. 2018. № 4. С. 185-195. https://

biortech.2017.07.082

doi.org/10.14258/jcprm.2018044245

[14] Rajapaksha A. U., Chen S. S., Tsang D. C., Zhang

[23]

Подчайнова В. Н., Симонова Л. Н. Аналитическая

M., Vithanage M., Mandal S., Gao B., Bolan N. S.,

химия элементов. Медь. М.: Наука, 1990. С. 78-79.

Ok Y. S. Engineered/designer biochar for contami-

[24]

Szczurek A., Amaral-Labat G., Fierro V., Pizzi A.,

nant removal/immobilization from soil and water:

Celzard A. The use of tannin to prepare carbon gels.

potential and implication of biochar modification //

Part II. Carbon cryogels // Carbon. 2011. V. 49.

Chemosphere. 2016. V. 148. N 27. P. 276-291. https://

N 8. P. 2785-2794. https://doi.org/10.1016/j.car-

doi.org/10.1016/j.chemosphere.2016.01.043

bon.2011.03.005

Влияние сшивающего эффекта на свойства сорбентов, получаемых из коры осины и лиственницы

1343

[25] Wang M., Leitch M., Xu Ch. Ch. Synthesis of phe-

щелочных экстрактов лиственницы сибирской //

nol-formaldehyde resol resins using organosolv pine

Химия раст. сырья. 1998. № 2. С. 75-78.

lignins // Eur. Polym. J. 2009. V. 45. P. 3380-3388.

[29] Микова Н. М., Фетисова О. Ю., Иванов И. П.,

https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2009.10.003

Павленко Н. И., Чесноков Н. В. Изучение тер-

[26] Gao N., Li A., Quan C., Du L., Duan Y. TG-FTIR and

мического воздействия на превращения дре-

Py-GC/MS analysis on pyrolysis and combustion of

весины и коры осины // Химия раст. сырья.

pine sawdust // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2013. V. 100.

2017. № 4. С. 53-64. https://doi.org/10.14258/

P. 26-32. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2012.11.009

jcprm.2017042018

[27] Кузнецов Б. Н., Левданский В. А., Кедрова Л. К.,

[30] Parajuli D., Inoue K., Ohto K., Oshima T., Murota A.,

Еськин А. П., Полежаева Н. И., Сафонова Л. В.,

Funaoka M., Makino K. Adsorption of heavy met-

Павленко Н. И. Выделение и изучение экстрактив-

als on cross linked lignocatechol: a modified lignin

ных продуктов коры осины // Химия раст. сырья.

gel // Reactive & Functional Polym. 2005. V. 62.

1998. № 3. С. 5-12.

P. 129-139. https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpo-

[28] Гончарова Н. В., Ток М. В., Рязанова Т. В. Влияние

lym.2004.11.003

продолжительности экстракции на состав водно-