Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 11

УДК 542.973, 662.63, 662.613

ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА БИОМАССЫ (обзор)

Институт проблем химической физики РАН,

142432, г. Черноголовка Московской обл., пр. Академика Семенова, д. 1

E-mail: tsvetkov@icp.ac.ru

Поступила в Редакцию 21 февраля 2019 г.

После доработки 20 июля 2019 г.

Принята к публикации 20 августа 2019 г.

В обзоре рассмотрены основные достижения и способы каталитической термической переработки

биомассы. Описано получение различных ценных жидких продуктов каталитическим пиролизом био-

массы. Показано влияние различных катионов и анионов на выход жидких и газообразных продуктов

пиролиза биомассы. Использование каталитического облагораживания паров пиролиза биомассы

позволяет улучшить качество жидких продуктов. Приведен анализ современных способов катали-

тической газификации биомассы с получением синтез-газа. Для получения бессмольного синтез-газа

необходимо введение дополнительных стадий его обработки. Обсуждены проблемы использования

катализаторов при термической переработке биомассы.

Ключевые слова: биомасса; катализ; газификация; пиролиз; синтез-газ; термическая переработка

DOI: 10.1134/S004446181911001X

Введение

при котором получают как жидкие, так и газообраз-

ные продукты. Кроме того, важен вид сжигаемой

Одним из важнейших аспектов развития термиче-

биомассы: древесина, кора, сельскохозяйственные

ской переработки биомассы является использование

культуры и их отходы, а также торф. Необходимо

катализаторов для интенсификации процесса пере-

учитывать, что биомасса содержит различные органи-

работки, повышения выхода полезных продуктов,

ческие вещества. Например, растительная биомасса

снижения температуры используемого процесса пе-

древесных пород состоит из целлюлозы, лигнина,

реработки. Реализации процесса каталитической пе-

гемицеллюлоз, экстрагируемых веществ и неорга-

реработки препятствуют несколько причин: природа

нических примесей [1]. Для термического превра-

взаимодействия реагентов; сложность диффузии ис-

щения компонентов древесины в жидкие продукты

ходных веществ, катализатора и продуктов реакции;

необходимо осуществить деструкцию макромолекул,

неоднородность состава сырья; примеси, дезактиви-

предотвратить рекомбинацию образующихся ради-

рующие катализатор, и др.

калов, увеличить содержание водорода и уменьшить

По получаемым продуктам каталитическую термо-

содержание кислорода в образующихся продуктах.

переработку биомассы можно разделить на два вида:

Растительная биомасса отличается от нефтяного сы-

получение жидких продуктов и получение синтез-га-

рья пониженным содержанием углерода и водорода

за. Отдельно следует выделить пиролиз биомассы,

и более высоким содержанием кислорода. Пиролиз

1363

1364

Цветков М. В. и др.

древесной биомассы используют для получения ак-

точных стенок растений. Ее содержание в древесине

тивного угля, жидких продуктов пиролиза, синтез-га-

составляет 40-55%, в камышах, злаках, подсолнеч-

за, левоглюкозана, олефинов и др.

нике — 30-40%.

Совместные термические превращения биомассы

Все протекающие при пиролизе целлюлозы реак-

с синтетическими полимерами повышают выход и

ции можно свести к двум типам: реакции деструкции,

качество жидких продуктов пиролиза. Использование

приводящие к образованию низкомолекулярных сое-

железорудных катализаторов, активированных путем

динений; реакции конденсации, сопровождающиеся

механохимической обработки, при совместном пиро-

возникновением углерод-углеродных связей, вклю-

лизе приводит к неаддитивному увеличению выхода

чая образование карбоциклических структур. Среди

жидких продуктов [2, 3].

продуктов пиролиза целлюлозы присутствует ряд

Для ожижения биомассы могут быть использо-

веществ, сохранивших углеродный скелет звена цел-

ваны следующие методы: каталитическая гидроге-

люлозы из шести атомов (например, левоглюкозан),

низация под давлением водорода или синтез-газа,

так и вещества, являющиеся результатом деградации

каталитическое разложение в растворе, пиролиз.

углеродной цепи элементарного звена целлюлозы с

В процессах гидрогенизации биомассы применяют

тремя (глицериновый альдегид, ацетон, диоксиаце-

металлические катализаторы гидрирования (никеле-

тон), с двумя (глиоксаль, ацетальдегид, уксусная кис-

вые и палладиевые), а также различные гомогенные

лота) и одним (формальдегид, СО, CO₂) углеродным

каталитические системы (Fe, Mo, Co, Cu). Для уда-

атомом. Вещества с большим, чем в элементарном

ления кислорода из биомассы при ее ожижении эко-

звене целлюлозы, количеством атомов углерода (ци-

номически целесообразнее использовать монооксид

клооктатриен, толуол, крезолы, ксиленолы), вероят-

углерода, а не водород.

нее всего, образуются при взаимодействии первич-

В литературе представлены несколько обзоров по

ных продуктов термораспада [9].

пиролизу биомассы. Например, в обзоре по быстрому

Под гемицеллюлозами подразумевают группу

пиролизу биомассы основное внимание уделяется

углеводных веществ, которые в отличие от целлюло-

характеристикам полученных биомасел, которые яв-

зы более доступны воздействию разбавленных ми-

ляются основными продуктами быстрого пиролиза

неральных кислот, а также слабых растворов щело-

древесины [4]. Научные основы подбора катализато-

чей. В состав гемицеллюлоз входят полисахариды,

ров для глубокой переработки органического сырья

содержащие элементарные звенья из пяти и шести

и примеры успешного использования катализаторов

атомов углерода (звенья пентоз и гексоз). Содержание

приведены в обзорах [5-7].

гемицеллюлоз в биомассе составляет от 17 до 43%.

Выход и состав продуктов пиролиза гемицеллюлоз и

целлюлозы довольно близок [10].

Каталитический пиролиз биомассы

Лигнин представляет собой нерегулярный поли-

с получением жидких продуктов

мер с разветвленными макромолекулами, построен-

Традиционным методом получения жидких про-

ный в основном из остатков различно замещенных

дуктов из древесины является пиролиз. Пиролиз

фенолоспиртов. Это не индивидуальное вещество, а

биомассы — это процесс деструкции высокомоле-

смесь ароматических полимеров родственного стро-

кулярных компонентов древесины с образованием

ения. Содержание лигнина в биомассе составляет

низкомолекулярных продуктов, сопровождающийся

от 18 до 30%. Лигнин более устойчив к нагреву, чем

реакциями усложнения молекул с образованием не-

целлюлоза. Его распад происходит при температуре

летучего углеродистого остатка, под действием теп-

350-450°C. Термическое разложение лигнина про-

ла в среде, практически не содержащей кислорода.

текает преимущественно по свободнорадикальному

В результате пиролиза образуются твердые (углерод-

механизму, при этом одновременно может протекать

ный остаток), жидкие (смесь воды и органических

значительное количество последовательных и па-

соединений) и газообразные продукты. В основе пи-

раллельных реакций, приводящих к образованию

ролиза биомассы лежат свободнорадикальные реак-

жидких (главным образом одно-, двух и трехатом-

ции термодеструкции основных содержащихся в ней

ные фенолы), газообразных и твердых продуктов. По

компонентов: гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина,

сравнению с целлюлозой при пиролизе лигнина обра-

протекающие соответственно при 200-260, 240-350

зуется в 1.5 раза больше кокса, в 2 раза больше жид-

и 250-400°C [8].

ких продуктов и в 2 раза меньше водного дистиллята.

Целлюлоза — углевод, полисахарид с формулой

Состав газообразных продуктов также существенно

(C₆H₁₀O₅)_n, является главной составной частью кле-

различается: при пиролизе целлюлозы и древесины

Термокаталитическая переработка биомассы (обзор)

1365

преобладает CO₂, а при пиролизе лигнина — СО и

заметный каталитический эффект при пиролизе био-

углеводороды [8, 11].

массы. Присутствие солей калия уменьшает темпера-

Состав и количество продуктов пиролиза зависят

туру, соответствующую максимальному разложению

не только от вида используемой биомассы, но и ряда

и энергии активации термического разложения [18].

других факторов. Среди них в качестве основных

Калий и натрий, остающиеся в древесном угле после

выделяют температуру и скорость нагревания, усло-

пиролиза биомассы, снижают температуру плавле-

вия окружающей среды и влияние добавок химиче-

ния золы и становятся причиной проблем при его

ских веществ. При медленном нагреве с увеличением

сжигании [19]. Достигнуты более высокие выходы

температуры пиролиза выход углеродного остатка

газа, воды и древесного угля при пиролизе биомассы,

снижается, газообразных продуктов увеличивается, а

катализируемой солями калия [20]. Установлено, что

выход жидких продуктов имеет максимум примерно

соли калия способствуют деполимеризации и фраг-

при 500°C. При быстром нагреве выход угля меньше,

ментации компонентов биомассы, которые приводят

а жидких и газообразных продуктов выше, чем при

к формированию компонентов низкой молекулярной

медленном [12].

массы, 2(5H)-фуранона, фурфурола и полученных из

Снижение давления приводит к уменьшению вы-

лигнина фенолов [21, 22]. В то же время соли калия

хода углеродного остатка и увеличению выхода газо-

не благоприятствуют формированию карбонильных

образных продуктов и жидкой фракции, а повышение

соединений и спиртов, но способствуют формирова-

давления способствует увеличению выхода углерод-

нию CO₂, CO и H₂O. Подобно влиянию KCl, добавка

ного остатка [4, 13, 14].

в биомассу NaCl ускоряет термическое разложение

Химические добавки уменьшают энергии актива-

углеводов в низкомолекулярные продукты, что приво-

ции реакций пиролиза биомассы и ее компонентов,

дит к низкому выходу жидких продуктов [23]. Однако

снижают температуру начала их разложения и мо-

Жао и др. [24] сообщили о противоречивом резуль-

гут направлять процесс в сторону преимуществен-

тате, когда выход жидких продуктов при пиролизе

ного образования какого-либо продукта [15, 16].

рисовой шелухи увеличился с 53.81 до 57.61 мас%

Селективность получаемых продуктов при пиролизе

при добавлении 3 мас% NaCl. Он также наблюдал

древесины можно регулировать подбором соответ-

уменьшение концентраций органических кислот, эфи-

ствующих катализаторов.

ров, кетонов, гваякола и альдегидов.

Биомасса сама по себе содержит ряд неорганиче-

По сравнению с ионами щелочных металлов (Na⁺

ских минеральных веществ (обычно в форме карбо-

и K⁺) ионы щелочноземельных металлов (Mg²⁺ и

натов, сульфатов, фосфатов и хлоридов), содержащих

Ca²⁺) являются более сильными кислотами Льюиса,

K⁺, Ca²⁺, Na⁺ и Mg²⁺. Типичный состав золы био-

которые ускоряют реакции дегидратации сахаров.

массы приведен в таблице. В зависимости от типа

При пиролизе большая часть Mg²⁺ и Ca²⁺ переходит в

биомассы и метода ее заготовки полное содержание

водонерастворимую форму, и соответственно снижа-

этих разновидностей колеблется от 0.5 до 15% био-

ется их активность [25]. Патвардхан и др. [26] пока-

массы [17].

зали, что влияние катионов на выход левоглюкозана,

Для успешного применения катализаторов при

образующегося при пиролизе целлюлозы, уменьша-

термической переработке биомассы необходимо

ется в ряду K⁺ > Na⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺. Также отмечено,

знать, как влияет отдельный ион (катион или анион)

что наличие MgCl₂ и CaCl₂ благоприятствует обра-

на протекание процесса. Катионы щелочных и ще-

зованию производных фурана (2-фуральдегида, 5-ги-

лочноземельных металлов, такие как K⁺, Ca²⁺, Na⁺

дроксиметилфурфурола и левоглюкозенона). В целом

и Mg²⁺, являются наиболее распространенными не-

катионы Mg²⁺ и Ca²⁺ оказывали незначительное влия-

органическими ионами в биомассе, и они проявляют

ние на пиролиз лигнина, за исключением подавления

Состав золы типичных видов биомассы (приведенный к 100%) [17]

Содержание, %

Биомасса

SiO₂

CaO

K₂O

P₂O₅

Al₂O₃

MgO

Fe₂O₃

SO₃

Na₂O

TiO₂

Древесина и древесная биомасса

22.22

43.03

10.75

3.48

5.09

6.07

3.44

2.78

2.85

0.29

Растительная и сельскохозяйственная

33.39

14.86

26.65

6.48

3.66

5.62

3.26

3.61

2.29

0.18

биомасса

1366

Цветков М. В. и др.

образования 3-метоксикатехола и незначительного

древесины выход левоглюкозана был меньше, чем

ускорения образования 4-винилгваякола.

при пропитке древесины методом ионного обмена.

В дополнение к щелочным и щелочноземельным

Предварительная промывка кислотой древесины до

металлам некоторые переходные металлы также ка-

пропитки катализатором повышает выход левоглю-

тализируют пиролиз биомассы. ZnCl₂, являясь типич-

козана.

ной кислотой Льюиса, катализирует разрыв C-C- и

В работе [32] экспериментально исследовано вли-

C-O-связей и активно действует в реакциях разложе-

яние катализаторов на выход продуктов термообра-

ния, включая дегидратацию, деполимеризацию и раз-

ботки древесины в режиме фильтрационного горения.

рыв циклов. Добавка ZnCl₂ снижает максимальную

В качестве катализаторов были использованы природ-

скорость разложения как гемицеллюлозных, так и

ный цеолит марки ЦПС и K₂СО₃. Частицы цеолита

целлюлозных фракций, а также способствует обра-

и древесины смешивали в различном соотношении,

зованию углерода и газов за счет снижения выхода

K₂СО₃ вводился в древесину путем пропитки водным

жидких продуктов [27]. Кроме того, выход фурфуро-

раствором соли с последующей сушкой. Установлено,

ла значительно увеличивается при катализе с ZnCl₂,

что в случае использования катализаторов темпера-

катализирующего основные и вторичные реакции

тура горения снижается на 100-200°. Показано, что

при пиролизе для получения большего количества

выход жидких продуктов пиролиза древесины при

фурфурола через дегидратацию остатков пентоз, глю-

использовании цеолита ниже, чем без него. Состав

коз и ангидросахаров [28]. ZnCl₂ может химически

газообразных продуктов при использовании цеолита

взаимодействовать с субстратом и (или) может быть

изменяется незначительно, а выход газообразных

частично гидролизован образующейся водой с по-

продуктов на 10-20% выше. Выявлено, что газифи-

лучением HCl, который и катализирует дальнейшие

кация древесины, пропитанной K₂СО₃, приводит к

реакции. Кроме того, хлорид цинка может действо-

изменению состава газообразных продуктов: с уве-

вать как дегидратирующий агент, способствующий

личением содержания карбоната калия содержание

карбонизации [29].

диоксида углерода и водорода растет, а содержание

Добеле и др. [30] установили влияние добавления

монооксида углерода снижается. При этом наблю-

фосфорной кислоты и Fe³⁺ на содержание 1,6-анги-

дается увеличение недогоревшего углерода в твер-

дросахаридов, левоглюкозана и левоглюкозанона в

дых продуктах сгорания, заметно снижается выход

летучих продуктах быстрого пиролиза древесины.

жидких продуктов и увеличивается количество об-

Методика заключалась в нагревании образцов мас-

разующейся воды; выход газообразных продуктов

сой 50 мг в кварцевой лодочке при 500°С и скорости

увеличивается примерно на 30%.

нагревания 60 град·с^-1. Содержанием 1,6-ангидро-

Гулабом и коллегами исследован совместный ка-

сахаридов и соотношением левоглюкозан/левоглю-

талитический пиролиз водяного гиацинта (Эйхорния)

козанон можно управлять концентрацией введен-

и отходов полиэтилена с применением в качестве

ной фосфорной кислоты. При добавлении Fe₂(SO₄)₃

катализаторов отходов металлического железа в виде

увеличивается выход и левоглюкозана, и левоглю-

порошка, полученных от различных механических

козанона по кислотному каталитическому механиз-

процессов, и карбоната кальция (CaCO₃) [33]. Был

му. Предварительная пропитка древесины методом

сделан вывод, что с точки зрения получения жидких

ионного обмена (Fe³⁺) может быть эффективным

продуктов железосодержащие катализаторы показали

способом для получения бионефти, которая содер-

высокую эффективность и при пиролизе водяного ги-

жит высокое количество левоглюкозана: 44.8% из

ацинта, и при совместном пиролизе с отходами поли-

целлюлозы и 27.3% из древесины.

этилена, давая выход жидких продуктов 34.4 и 28.7%

В работе [31] рассмотрено влияние катионов ме-

соответственно. В случае использования CaCO₃ ка-

таллов, введенных в древесину тополя с помощью

талитический и некаталитический пиролиз дал вы-

ионного обмена, на вакуумный пиролиз. Добавление

ход жидких продуктов 26.8 и 23.9% соответственно.

катионов K⁺, Li⁺, Ca²⁺ способствовало образованию

Высокие скорости нагрева и уменьшение размера

кокса и уменьшению количества жидких продуктов,

частиц приводят к увеличению количества жидкой

причем последние содержали низкое количество ле-

фракции. Установлено, что оптимальными условия-

воглюкозана. Остальные катионы влияли противо-

ми пиролиза являются температура 450°C, скорость

положно, особенно катионы переходных металлов,

нагрева 1 град·с^-1 и размер частиц 0.4 мм. Также бы-

увеличивая выход левоглюкозана (15.8% при исполь-

ло отмечено, что жидкие продукты, полученные со-

зовании Fe²⁺). Это соответствует 32% конверсии цел-

вместным пиролизом, имеют меньшую теплоту сго-

люлозы в левоглюкозан. В случае обычной пропитки

рания, чем жидкие продукты при пиролизе биомассы.

Термокаталитическая переработка биомассы (обзор)

1367

Нитрат никеля влияет на пиролиз целлюлозы и

хлорид кальция способствовал этой стадии больше,

лигнина подобно нитрату железа [34]. Ионы Fe³⁺ и

чем другие соли кальция. Влияние любой минераль-

Ni²⁺ способствуют реакциям дегидратации и декар-

ной соли зависит от ее ионной природы, кислотных/

боксилирования, приводя к высокому выходу угле-

основных свойств и (или) способности образовывать

рода. При пиролизе лигнина Fe³⁺ может катализи-

комплексы, которые стабилизируют определенные

ровать некоторые реакции перегруппировки, такие

промежуточные продукты реакции.

как дегидратация и декарбоксилирование, а начиная

Al₂O₃, SiO₂ и алюмосиликаты являются наибо-

со 180°C способствует образованию ароматических

лее распространенными оксидами, используемыми

циклов и тем самым ингибирует деполимеризацию

при каталитическом пиролизе биомассы. Они спо-

целлюлозы. Как следствие снижается количество CO

собствуют дегидратации, декарбонизации и крекин-

и жидкой фракции и увеличивается количество кок-

гу органических молекул, снижению содержания

са, CO₂ и H₂O. Пропитка растворами, содержащими

кислорода в бионефти и конверсии органических

ионы Ni²⁺, увеличивала деполимеризацию микрокри-

высокомолекулярных веществ в низкомолекулярные.

сталлической целлюлозы и лигнина, повышая выход

Наличие Al₂O₃ снижало выход жидких продуктов

фурфурола в 27 раз.

пиролиза с 58 до 40 мас% и способствовало обра-

В работе [35] исследовали каталитический пиро-

зованию углеводородов и СО при пиролизе буковой

лиз зерен пшеницы, необработанных или пропитан-

древесины [38].

ных растворами нитрата никеля, применяя в качестве

Атуш с соавторами изучали каталитический пиро-

окислителя диоксид углерода в присутствии потока

лиз многолетнего кустарника Euphorbia rigida (моло-

CO₂. Максимальные массы масла были достигнуты

чай двужелезковый), используя катализатор на основе

при низкой скорости газового потока и низкой кон-

Co и Mo — Criterion-534 в атмосфере водяного пара

центрации нитрата никеля — 0 и 100 г·л^-1. Скорость

в реакторе полного вытеснения с неподвижным сло-

пиролиза увеличивалась с повышением любого из

ем катализатора. Исследуемую смесь нагревали со

трех факторов.

скоростью 7 град·мин^-1 до 550°С, варьируя скорость

Эйбнер и др. [36] исследовали каталитическое

водяных паров (0.6, 1.3, 2.7 см·с^-1) и количество

влияние нитратов Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn на

катализатора (5, 10, 20 и 25 мас%). Выход жидкой

пиролиз эвкалипта. Добавление солей Mn, Ce и Zn

фракции (21.7% без катализатора) постепенно уве-

приводило к повышению выхода углерода, тогда как

личивался до 29.4-30.9% в статической атмосфере.

Ni²⁺ влиял на снижение выхода жидких продуктов

Максимум выхода жидкой фракции был достигнут

и повышение выхода газа. Обнаружено, что при

при содержании катализатора 20%. При скорости по-

использовании Zn²⁺ и Со²⁺ было получено больше

тока пара 0.6 см·с^-1 выход жидкой фракции составлял

ангидросахаров по сравнению с образцом без ка-

38.8% с 5% катализатора, 39.4% с 10% катализатора,

тализатора. Количество образующегося 1-гидрок-

39.7% с 20% катализатора. При скорости потока пара

си-(1R)-3,6-диоксабицикло[3.2.1]октан-2-она было

1.3 см·с^-1 выход жидких продуктов достиг значений

больше, чем левоглюкозана. Выход уменьшался в сле-

40.6, 42.1, 42.6% соответственно. При добавлении

дующем порядке: Zn > Co > Ni, Mn > Ce > Fe >> Cu.

большего количества катализатора (25%) выход жид-

Таким образом, пропиткой древесины нитратами пе-

ких продуктов не изменился для обеих скоростей

реходных металлов можно регулировать количество

потока пара [39-41]. Выход полярной фракции с до-

образующихся ангидросахаров и CO₂.

бавлением потока пара намного выше, чем без него.

Анионы также влияют на выход и состав продук-

Это можно объяснить природой биомассы и влиянием

тов пиролиза биомассы. Например, древесина ивы,

пара на пиролиз.

пропитанная сульфатами металлов (Pb и Zn), при

Обработка серной кислотой оксидов металлов

пиролизе имеет более низкую скорость и степень

увеличивает кислотность катализатора и селектив-

разложения, чем образцы древесины, пропитанные

ность катализа [42]. Катализаторы значительно из-

нитратами металлов [37]. Патвардхан и соавторы

менили распределение пиролитических продуктов.

показали, что выход левоглюкозана снижается в ряду

Количество первичных пиролитических продуктов

Cl^->NO_3- ≈ OH^- > CO_32-≈ PO_43- при пиролизе цел-

(левоглюкозан и гидроксиацетальдегид) значитель-

люлозы, катализируемой различными солями кальция

но уменьшилось. Между тем катализ значительно

[26]. Количество 2-фуральдегида, 5-гидроксиметил-

увеличил выход 5-метилфурфурола, фурфурола и

фурфурала и левоглюкозенона росло при добавле-

фурана. Что касается селективности трех катализато-

нии хлорида кальция. Дегидратация является важной

ров: SO_42-/SnO₂ был наиболее эффективным катали-

стадией при образовании этих соединений, поэтому

затором для получения 5-метилфурфурола, тогда как

1368

Цветков М. В. и др.

SO_42-/TiO₂ способствовал образованию фурфурола,

фракции. Однако последующее отмывание не может

а SO_42-/ZrO₂ — образованию фурана.

полностью удалить кислоту из поровой структуры

Оксиды магния (MgO) и кальция (CaO), исполь-

биомассы после кислотной обработки. Некоторое

зующиеся при каталитическом пиролизе биомассы,

количество кислоты остается в биомассе и влияет на

являются эффективными для удаления кислорода

пиролиз биомассы. Под каталитическим влиянием

из продуктов пиролиза. Кроме того, оксиды магния

H⁺ целлюлоза превращается в ангидросахара, кото-

и кальция способствуют реакциям фрагментации,

рые становятся одной из причин уменьшения выхода

приводящим к образованию продуктов с низкой мо-

карбоновых кислот и кетонов [49].

лекулярной массой [43].

Фенолиз коры средиземноморских деревьев в кис-

Путун изучал влияние температуры пиролиза,

лой среде при умеренных температурах (130-150°С)

скорости потока газа и катализатора MgO на катали-

рассматривали в работе [50]. Исследовали влияние

тический пиролиз биомассы [44]. Источником био-

концентрации кислоты и влияние температуры про-

массы были семена хлопка, которые пиролизовали

цесса на химический состав жидких продуктов и

в трубчатом реакторе неподвижного слоя. Удалось

твердого остатка. Первичные продукты фенолиза

получить 48.3% жидких продуктов при температуре

содержали фенольные соединения и фураны. Более

550°С со скоростью потока газа (азота) 200 мл·мин^-1

высокая концентрация кислоты способствовала об-

без использования катализатора. При оптимальных

разованию меньшего количества углеводов и боль-

условиях добавляли катализатор MgO в количестве 5,

шего количества фенольных фрагментов. Продукты

10, 15 и 20% на сырую массу. Добавление катализато-

фенолиза могут быть использованы для производства

ра уменьшало выход жидких продуктов, но улучшало

фенолформальдегидных смол.

их качество (увеличение теплотворной способности,

Предварительная обработка основаниями [NaOH,

удаление кислородсодержащих групп). Установили,

Ca(OH)₂ и NH₃] используется для частичного уда-

что топливо, полученное каталитическим пиролизом,

ления лигнина и гемицеллюлозы. Она проводится

главным образом состоит из низших углеводоро-

при комнатной температуре в течение 2 сут и при

дов. Теплотворная способность полученных жидких

высокой концентрации основания [51]. Однако не-

углеводородов очень близка к показателям нефтяных

которые основания преобразуются в нерастворимые

фракций.

соли, и в результате содержание золы в биомассе

Добавление CaO благоприятствует образованию

может значительно увеличиваться. Например, Ванг

алкилированного циклопентенона, фенолов и полиа-

и соавторы обнаружили, что при предварительной

роматических углеводородов, в то время как количе-

обработке сосновой древесины 0.5%-ным раствором

ство катехолов, кислот и ангидросахаров значительно

NaOH содержание золы увеличилось с 0.39 для не-

уменьшается [45].

обработанной древесины до 2.49 мас%, что привело

Оксиды переходных металлов широко исследуют-

к более низкому выходу жидких продуктов и более

ся при каталитическом пиролизе биомассы с различ-

высокому выходу древесного угля [52]. Остатки ще-

ными влияниями на распределение продуктов [46].

лочи катализируют реакции дегидратации и приводят

Различные ценные соединения с высоким выходом мо-

к почти двойному увеличению содержанию воды

гут быть получены селективно с использованием под-

в жидких продуктах. Удаление некоторых кислых

ходящих катализаторов и условий реакции. В исклю-

групп, таких как ацетильные и уроновые кислотные

чительных случаях селективность направлена на один

группы в гемицеллюлозе, во время предварительной

продукт, например, ванилин при использовании окси-

обработки основаниями привело к более высокому

да меди (максимальная селективность 35%) и гваякол

значению pH для жидких продуктов.

— над оксидом никеля (25%). Ванилин является од-

ним из основных продуктов переработки лигнина [47].

Каталитическое облагораживание паров

Обработка разбавленной соляной или серной кис-

пиролиза биомассы для улучшения качества

лотой является общим методом для удаления ми-

жидких продуктов

неральных веществ из биомассы. После кислотной

обработки биомасса имеет меньший объем пор и

Жидкие продукты пиролиза биомассы представля-

площадь поверхности, при этом увеличивается ди-

ют собой сложную смесь различных кислородсодер-

аметр пор [48]. Вместе с тем кислотная обработка

жащих соединений. Недостатками жидких подуктов

перед пиролизом растворяет большинство гемицел-

пиролиза являются низкая теплотворная способность,

люлоз, существенно снижает содержание гидрок-

коррозионная активность, нестабильность при дли-

си- и оксикислот, альдегидов и кетонов в жидкой

тельном хранении и в условиях транспортировки,

Термокаталитическая переработка биомассы (обзор)

1369

вызванные кислородсодержащими соединениями

массы [61]. Увеличение общей кислотности способ-

[53-55].

ствует образованию незамещенных ароматических

Каталитическое облагораживание паров пиролиза

(бензол, нафталин, антрацен и др.) и полицикличе-

биомассы считается многообещающим процессом

ских ароматических соединений (с 2 и с 3 кольцами),

производства жидких продуктов улучшенного каче-

в то же время подавляет образование алкилирован-

ства. Проводятся исследования для разработки селек-

ных ароматических соединений (ксилол, диметил-

тивных катализаторов для достижения производства

нафталин, метилантрацен и др.) [62]. Регулировка

химических веществ с высокой добавленной стоимо-

кислотности ZSM-5 позволяет получить различные

стью (например, фенола) или минимизации образова-

продукты пиролиза биомассы.

ния нежелательных компонентов жидких продуктов

Пористость цеолитов может влиять и на проме-

(кислоты и карбонильные соединения) [56].

жуточные звенья реакции, и на продукты за счет

Облагораживание паров пиролиза следует про-

субстратной селективности [63]. Каталитический

водить до их конденсации. Обычно пиролизный газ

пиролиз биомассы с использованием цеолитов с мел-

пропускают через слой катализатора при атмосфер-

кими порами производит в основном CO, CO₂ и кокс.

ном давлении и 350-500°C. Пиролизный газ должен

Цеолиты с крупными порами дают высокие выходы

пройти процессы стабилизации и удаления кислорода

кокса и низкие выходы ароматических веществ и

без внешней подачи водорода. В этих условиях ком-

оксигенатов. Только цеолиты со средними размерами

поненты пиролизного газа подвергаются крекин-

пор 5-6 Å, особенно ZSM-5, дают умеренный выход

гу, ароматизации и дегидратации. В результате этих

желательных ароматических и олефиновых углево-

реакций кислород удаляется в форме воды, CO₂ и

дородов.

CO. Следовательно, жидкие продукты пиролиза пре-

Адам и др. [64] проводили пиролиз еловой дре-

вращаются в смесь ароматических и алифатических

весины с алюмосиликатными катализаторами типа

углеводородов, хотя большая часть органического

Al-MCM-41 (размер пор 2-50 нм, Si/Al = 20), которые

углерода образует коксовые отложения над катали-

помещали сверху на слое древесины, и через этот

затором [4, 57].

слой катализатора проходил пиролизный газ. Всего

Цеолиты являются наиболее изученными твер-

исследовали 4 вида катализаторов: немодифициро-

дыми кислотными катализаторами для каталитиче-

ванный Al-MCM-41, модифицированный переход-

ского облагораживания паров пиролиза биомассы.

ным металлом (Cu) и два этих же катализатора, но с

Отрицательный заряд тетраэдрального [AlO₄]^- может

укрупненными порами. Пиролиз проводили при тем-

быть компенсирован катионом H⁺, при этом увеличи-

пературе 500°С. Продукты пиролиза анализировали с

вается кислотность по Бренстеду [58]. Обычно цео-

помощью PY-GC/MS (Pyrolysis Gas Chromatography

литы имеют многомерную микропористую структуру,

Mass Spectrometry). Кроме того, использовали TG/MS

которая позволяет небольшим молекулам реагентов

(Thermogravimetric Analysis — Mass Spectrometry),

диффундировать к внутренним кислотным участ-

медленно нагревая с 50 до 800°С со скоростью

кам структуры цеолита. Эта микропористая система

20 град·мин^-1. Левоглюкозан был полностью расще-

показывает еще одну главную особенность цеоли-

плен, тогда как уксусная кислота, фурфурол и фураны

тов, проявляющуюся в субстратной селективности.

стали основными продуктами пиролиза целлюлозы

Поры цеолитов подразделяются на три основные

при использовании немодифицированного катализа-

категории: микропористые (размер пор <2 нм), ме-

тора Al-MCM-41. Количество высокомолекулярных

зопористые (2-50 нм) и макропористые (> 50 нм)

фенольных соединений резко снижается среди про-

[59]. Микропористые материалы были в значитель-

дуктов лигнина. Можно сделать вывод, что катали-

ной степени изучены при каталитическом быстром

заторы способствуют расщеплению алифатических

пиролизе лигноцеллюлозной биомассы в последние

боковых цепей производных фенола. Этот эффект

десятилетия из-за их хороших деоксигенирующих

наиболее выражен в присутствии немодифицирован-

свойств и субстратной селективности для ценных

ного катализатора Al-MCM-41.

углеводородов. В частности, цеолит ZSM-5, особенно

В присутствии крупнопористых катализаторов

протонированный HZSM-5, оказался самым эффек-

происходило увеличение содержания фуранов в ук-

тивным катализатором для получения ароматических

сусной кислоте и уменьшение количества метокси-

углеводородов [60].

фенолов. Использование рассматриваемых катали-

Кислотность и пористость цеолитов значительно

заторов снижает выход альдегидов, но способствует

влияют на механизм химических реакций и распреде-

образованию фуранового кольца, что может быть

ление продуктов при каталитическом пиролизе био-

причиной увеличения выхода фурфурола. Помимо

1370

Цветков М. В. и др.

альдегидов органические кислоты также играют важ-

Дезактивация катализатора является одним из

ную роль в определении качества жидких продук-

сложных вопросов каталитического пиролиза био-

тов пиролиза. Чем больше количество кислот, тем

массы с использованием цеолитов. На процесс дезак-

больше проблем может возникнуть в двигателях при

тивации влияют многие факторы, включая состав ис-

сгорании из-за коррозии. Поскольку выход уксусной

ходного сырья, условия реакции и свойства цеолитов.

кислоты увеличивается при использовании катали-

Во время каталитического пиролиза углеводороды

затора, образование кислоты является недостатком

преобразуются в углерод (кокс). Однако небольшая их

применения этих катализаторов.

часть может испаряться при пиролизе и оседать на ка-

Атукса и др. [65] исследовали кинетику процес-

тализаторе, ухудшая его работу вплоть до дезактива-

са каталитического пиролиза биомассы в кониче-

ции. Ванг и др. [68] исследовали влияние щелочных

ском реакторе кипящего слоя (Conical Spouted Bed

и щелочноземельных металлов на каталитический

Reactor). В качестве катализатора использовали вы-

пиролиз биомассы с использованием цеолитового

сококремнеземный цеолит HZSM-5. Изучали процесс

катализатора. Даже следовые количества щелочных

флеш-пиролиза древесных опилок при температуре

и щелочноземельных металлов резко уменьшают

400°С. Присутствие катализатора сильно изменя-

выход углеводородов в ряду K⁺ > Na⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺.

ло выход газообразных и жидких продуктов и дре-

Подобный результат наблюдали Махадеван и др. [69],

весного угля. Увеличение количества катализатора

которые изучали прямой каталитический пиролиз

увеличивало выход газообразных, сильно уменьша-

сосновой древесины с HZSM-5 и нашли, что ще-

ло количество жидких продуктов и незначительно

лочные и щелочноземельные металлы уменьшают

уменьшало количество древесного угля. В работе

выход ароматических углеводородов и олефинов и

были рассчитаны кинетические константы в соот-

увеличивают выход углерода и газообразных про-

ветствии с кинетическими схемами каталитического

дуктов. Положительный эффект дает выщелачивание

пиролиза.

минеральных соединений из исходной биомассы или

Пиролиз сосновой древесины в реакторе псевдо-

удаление отложений древесного угля из катализатора

ожиженного слоя с диаметром 7.5 см и длиной 100

перед этапом регенерации, чтобы преодолеть меша-

см проводили с инертным газом — азотом [66]. Над

ющее влияние золы биомассы при каталитическом

кипящим слоем помещали катализатор ZSM-5, алю-

пиролизе.

мосиликат общей формулы Na_nAl_nSi96-nO₁₉₂·16H₂O

Кроме традиционных методов каталитического

(0 < n < 27). Полученные жидкие продукты собрали,

пиролиза биомассы также идет разработка новых

сконденсировали и проанализировали. Без исполь-

методов и подходов. В работе [70] исследованы раз-

зования катализатора жидкие продукты пиролиза

личные методы термического разложения биомассы

содержали много кислорода, а после катализа коли-

(одно-, двух- и трехстадийные процессы) с целью

чество кислорода и высокоароматических веществ

оптимизации процесса получения максимального

в жидких продуктах уменьшилось и увеличилось

выхода древесного угля и проведено сопоставле-

количество ПАУ (полиароматических углеводоро-

ние их эффективности. Было показано, что трехста-

дов). Выделяющийся при пиролизе газ состоял из

дийный процесс более перспективен по сравнению

CO₂, CO, H₂, CH₄, C₂H₄, C₃H₆, а также небольших

с обычным одностадийным быстрым пиролизом.

количеств других углеводородов. Количество CO₂

Полученные на первой и второй стадиях жидкие про-

и CO увеличилось при добавлении катализатора.

дукты подвергаются гидрогенизации и после уда-

Кислород из кислородсодержащих соединений пе-

ления неконденсирующихся газов алкилированию.

реходил в воду при низкой температуре, а при вы-

Жидкие продукты, полученные на третьей стадии,

сокой температуре — в CO₂ и CO. Количество ПАУ

последовательно подвергают парциальному окис-

увеличивалось с повышением температуры. Среди

лению (кислородом и парами воды) и кетонизации.

кислородсодержащих соединений были фенолы и

Полученные на всех трех стадиях жидкие продукты

карбоновые кислоты. При повышении температуры

после отстаивания подвергали гидродеоксигенации и

процесса количество фенолов и карбоновых кислот

получали моторные биотоплива. Показано, что с точ-

уменьшалось.

ки зрения качества жидких продуктов и экономиче-

Применение цеолита H-Beta-25 в реакторе с псев-

ских параметров многоступенчатый каталитический

доожиженным слоем позволяет снизить количество

пиролиз биомассы имеет значительные преимущества

кислорода в получаемых продуктах пиролиза по срав-

перед обычным одноступенчатым каталитическим

нению с некаталитическим пиролизом (в присутствии

пиролизом. Затраты на усложнение процесса компен-

кварцевого песка) [67].

сируются улучшением качества жидких продуктов.

Термокаталитическая переработка биомассы (обзор)

1371

Каталитическая газификация

углеродного остатка рисовой шелухи, подвергшейся

и пиролиз биомассы с получением синтез-газа

обработке.

Вторая группа методов эффективна для снижения

Синтез-газ, получаемый из биомассы пиролизом

количества жидких продуктов в продукт-газе, т. е.

и газификацией, является важным промежуточным

улучшения качества синтез-газа, однако использова-

продуктом для синтеза большого числа промыш-

ние дополнительного оборудования требует бóльших

ленных продуктов (например, метанола и аммиака).

инвестиций.

Вплоть до наших дней исследователи, получавшие

Используя газификатор псевдоожиженного слоя

синтез-газ из биомассы, главным образом уделяли

с последующим реактором неподвижного слоя, Лв

внимание технологиям газификации. В соответствии

и др. [73] изучали паровоздушную каталитическую

с различными технологиями удаления (разделения)

газификацию сосновых опилок: выход синтез-газа

жидких продуктов из газа газификацию биомассы

увеличивался с 1.87 до 2.41 Нм³·кг^-1 биомассы при

можно разделить на 2 группы методов. Первая заклю-

повышении температуры с 650 до 850°С в реакторе

чается в том, что процесс газификации и удаления

неподвижного слоя. В качестве катализатора исполь-

жидких продуктов происходит в одном устройстве

зовали доломит (в газификаторе псевдоожиженного

(газификаторе), в то время как вторая группа методов

слоя) и катализаторы на основе никеля (в реакторе

состоит в том, чтобы очистка газа от жидкой фракции

неподвижного слоя). Рабочие условия для реактора

происходила в отдельном реакторе, находящемся

с псевдоожиженным слоем поддерживались посто-

после газификатора.

янными (например, температура 800°С). Главными

Первая группа методов привлекла больше вни-

изменяемыми параметрами в реакторе неподвиж-

мания. Например, Мохтадери [71] исследовал низ-

ного слоя были температура и отношение массы по-

котемпературную газификацию с паром сосновых

тока (паровоздушной смеси) к массе катализатора.

опилок с использованием катализатора Ni/Al₂O₃.

Максимальное количество водорода в синтез-газе

Исследование было направлено на изучение влия-

составило 52.47%. Отношение H₂/CO варьирова-

ния температуры и скорости нагрева биомассы на

лось от 1.87 до 4.45 в зависимости от температуры в

состав продуктов. Установлено, что с увеличением

реакторе. Результаты показывают, что оптимальное

температуры и количества пара увеличивается выход

значение температуры в реакторе неподвижного слоя

газообразных продуктов. Получен максимум выхода

составило 750°C и большее количество катализатора

водорода — 1.6 Нм³·кг^-1 биомассы при относительно

благоприятно для получения максимального отно-

низкой температуре (600°С) и высоком содержании

шения H₂/CO.

пара (90%).

В аналогичной работе при использовании никеле-

Чен и Йошикава исследовали пиролиз рисовой

вых катализаторов получен синтез-газ с лучшим со-

шелухи, предварительно пропитанной соединениями

ставом: содержание водорода 61-62%, и монооксида

никеля [Ni(NO₃)₂·6H₂O] [72]. После предварительной

углерода 22-23%, диоксида углерода 15%, а также

обработки с добавлением NaBH₄ и сушки шелуха

низкое количество углеводородов, жидких продуктов

подвергалась пиролизу. Было установлено, что при

и метана [74]. Отмечается значительное осаждение

температуре пиролиза 800°С выход жидкой фракции

углерода на слоях катализатора, контактирующих с

из предварительно обработанной рисовой шелухи

входящим газом.

значительно ниже, чем из исходной, а объем образую-

В работе [75] была предложена двухстадийная

щихся газообразных продуктов, которые в основном

технология получения синтез-газа пиролизом и гази-

состояли из Н₂, СО, СО₂ и некоторого количества

фикацией с использованием катализаторов на основе

С₂Н₄ и С₂Н₆, увеличивался (мольное соотношение

никеля. Исследовали влияние температуры пиролиза

СО:Н₂:СО₂:CH₄ равно 4:3:2:1). Эффективность кон-

и газификации на состав полученного синтез-газа.

версии жидких продуктов с лучшим из полученных

Экспериментальные результаты показали, что боль-

катализаторов составила 96.5%. Использование ори-

шее количество синтез-газа и древесного угля вы-

гинального способа приготовления катализатора и

сокого качества можно получить при температуре

дальнейшее его применение при пиролизе позволяет

750°С на стадии пиролиза, а на последующей ста-

ингибировать полимеризацию жидких продуктов

дии газификации жидкие продукты (полученные при

пиролиза на микромолекулярном уровне в момент

750°С) реагируют с паром, и максимальное количе-

ее образования, тем самым уменьшая образование

ство синтез-газа образуется при температуре 850°С.

макромолекулярных соединений. Отмечается также

Достигнут высокий выход синтез-газа, который со-

увеличение удельной поверхности образующегося

ставляет 3.29 Нм³·кг^-1 биомассы. Анализы твердого

1372

Цветков М. В. и др.

остатка, проведенные методом рентгеновской диф-

дит к существенному увеличению выхода СО и не-

рактометрии, показали, что образование Mg_0.4Ni_0.6O

значительному росту выхода водорода. Наибольшее

и увеличение размеров пор кристаллического Ni⁰ —

влияние катализатор оказывает в интервале темпера-

две причины, по которым происходила дезактивация

тур 450-600°C. Исследование показало, что концен-

катализаторов на основе никеля.

трация 0.5 мас% Ni²⁺ в пропитывающем растворе

Курсон и др. [76] исследовали каталитическую

обеспечивает максимальную эффективность газифи-

конверсию метана, толуола, 1-метилнафталина (про-

кации древесины.

дуктов газификации биомассы) с паром в присутствии

Отмечена привлекательность доломита и других

катализаторов. В качестве катализаторов использова-

веществ, содержащих оксиды кальция и магния, для

ли соединения на основе никеля (для парового рифор-

паровой конверсии жидких продуктов пиролиза био-

минга) и обожженный доломит (CaO·MgO) — для

массы в газообразные продукты. Каталитическая

поглощения CO₂. Исследовали две системы катализа-

активность минералов убывает в ряду доломит

торов: смесь обожженного доломита и коммерческого

(CaCO₃·MgCO₃) > магнезит (MgCO₃) > кальцит

никелевого катализатора и новый комбинированный

(CaCO₃). Добавка оксида кальция при газификации

никелево-доломитовый катализатор с сорбентом.

биомассы способствует получению синтез-газа с вы-

Эксперименты проводили в кварцевом микрореак-

соким содержанием водорода и поглощению диок-

торе неподвижного слоя (внутренний диаметр 8 мм)

сида углерода. Использование СаО также благопри-

при атмосферном давлении, помещенном в электри-

ятно для снижения концентрации жидких продуктов

ческую печь, и в кварцевом лабораторном реакторе

(примерно до 1 г·м^-3), хотя его влияние ограниченно

псевдоожиженного слоя (внутренний диаметр 60

[80]. Применение трехстадийного процесса каталити-

мм, длина 660 мм). У обеих систем степень конвер-

ческой газификации биомассы, в котором циркулиру-

сии была близка к 100%. Поглощение обожженным

ющий CaO играет роль теплоносителя, катализатора

доломитом CO₂ оказывало существенное влияние на

и сорбента CO₂/H₂S, аналогично приводит к низко-

ход процесса, улучшая производительность каталити-

му содержанию жидких продуктов в продукт-газе

ческой системы, которая после насыщения сорбента

(5.7 мг·м^-3) [81].

значительно уменьшается.

Сравнение каталитической газификации, пиролиза

Шульман и др. [77] изучали влияние природных и

и некаталитической газификации жидких продук-

синтетических алюмосиликатных катализаторов на

тов с промышленной свалки исследовали в работе

низкотемпературный пиролиз торфа. Использование

[82]. Использовали дешевый катализатор доломит:

катализаторов (каолин, бентонит, кембрийская гли-

CaCO₃·MgCO₃. В случае каталитической газифи-

на, глина мергеля, H-Beta-25-IE, H-Beta-150-IE,

кации был получен хороший продукт-газ: 56% H₂,

H-Y-12-IE, H-ZSM-5-IE и H-Mord-20-IE) увеличи-

9% CO, 11% CH₄ и 12% CO₂ (мол%), в то время как

ло выход жидких и газообразных продуктов в 1.3-

без добавления катализатора состав газа был следую-

1.5 раза по сравнению с некаталитическим процес-

щим: 20% H₂, 13-15% CO, 26-30% CH₄ и 2-3% CO₂

сом. Цеолиты модифицировались железом путем

(мол%), 15-17% углеводороды С₂. Особенность ра-

ионного обмена. Самая высокая теплота сгорания

боты заключается в том, что перед подачей в реактор

синтез-газа (23.88 МДж·м^-3) была достигнута с бен-

жидкие продукты испаряли, однако контролировать

тонитовой глиной при 460°С и концентрации ката-

их подачу оказалось непросто. Удалось достигнуть

лизатора 30 мас%. Важно отметить, что все экспе-

высокой степени конверсии жидких продуктов в слу-

рименты проводились при заранее определенных

чае каталитической газификации. Без добавления па-

оптимальных условиях: температуре 460°С и содер-

ра или воздуха катализатор быстро дезактивировался.

жании катализатора 2 мас% для цеолитов и 30 мас%

Ким и др. [83] предложили кинетическую модель

для глины. Значительная разница между алюмосили-

парогазовой газификации бурого угля, пропитан-

катами и цеолитами скорее всего связана с различной

ного Ca²⁺. Модель количественно описывает изме-

структурой этих материалов, характеристики которых

нение конверсии угля в процессе работы реактора.

тоже представлены в работе.

Каталитическая и некаталитическая газификации

Добавление углекислого газа при газификации

описываются механизмом Ленгмюра-Хиншельвуда.

топлив позволяет снизить выбросы CO₂ в атмос-

Кинетические исследования подтверждаются экс-

феру [78]. Газификация смесью азота и CO₂ ивовой

периментальными данными. Найдена оптимальная

древесины, пропитанной раствором нитрата никеля,

концентрации катализатора — 2% при конверсии

в диапазоне температур от 450 до 950°C изучена в

угля 99%. При увеличении концентрации катализа-

статье Саида и др. [79]. Добавка катализатора приво-

тора с 4 до 13% конверсия угля падает с 99 до 95%

Термокаталитическая переработка биомассы (обзор)

1373

и уменьшается скорость газификации. Обнаружено,

окисление протекает в присутствии катализатора

что более активные (наноразмерные) кальциевые

ИК-12-73.

катализаторы деактивируются быстрее, чем менее

В некоторых случаях для осуществления катали-

активные (диспергированные в атомном масштабе)

тической газификации биомассы введение дополни-

Ca²⁺ катализаторы.

тельного катализатора не требуется. В составе золы

Минерал оливин (двойной силикат магния-железа)

биомассы уже имеется ряд щелочных и щелочнозе-

проявляет активные каталитические свойства при

мельных металлов, которые могут сами играть роль

газификации древесины в псевдоожиженном слое.

катализатора [88]. Установлено, что при совмест-

В частности, предотвращает образование жидких

ной газификации биомассы (отходы проса, сосновые

продуктов на ранней стадии их образования, а также

опилки) и каменного угля K₂CO₃ и K₂O, содержащи-

препятствует маршрутам циклизации углеводородов

еся в биомассе, способствуют реакциям углерода с

[84].

водяным паром и СО₂. Показано, что следует избегать

В работе [85] исследовано влияние добавки ще-

образования алюмосиликатов (например, KAlSi₃O₈),

лочных и щелочноземельных металлов путем напы-

которые ингибируют газификацию. Для достиже-

ления на поверхность основного катализатора, со-

ния каталитического влияния K⁺ необходимо, чтобы

стоящего из Ni и ZrO₂, при каталитическом пиролизе

мольное отношение K/Al>1.

целлюлозы (300-700°С). Установлено, что введение

Влияние минеральных компонентов золы топлива

щелочных и щелочноземельных металлов на поверх-

на его каталитическую газификацию парами воды

ность никеля в катализаторе из Ni/ZrO₂ значительно

также отмечается в работе [89], в которой проведе-

увеличивает выход водорода по сравнению с исход-

но исследование газификации кокса индонезийских

ным катализатором из никеля и оксида циркония.

углей с добавкой K₂CO₃. Установлено, что оптималь-

Это происходит из-за более медленной дезактивации

ный режим каталитической газификации для получе-

частиц NiO отложениями углерода.

ния мольного отношения H₂/CO = 2.07 в синтез-газе

Изучалась каталитическая газификация с исполь-

соответствовал температуре газификации 675°C, а

зованием редкоземельных металлов и молибдена.

мольное отношение выхода газообразных продуктов

Например, в работе по катализу сырого газа, полу-

к углероду равнялось 1.13. Увеличение температуры

ченного при пиролизе древесных опилок, сравнивали

снижало каталитический эффект. Следует отметить,

эффективность катализаторов M-Ni-Co на основе

что каталитическое влияние достигалось только при

алюмосиликата магния и железа (минерал кордиерит,

малом содержании золы (2-10%), так как при более

Cor), где M — La, Ce, Sm, Y и Mo [86]. Катализатор с

высоком содержании минеральной компоненты воз-

молибденом показал лучшую производительность —

можно взаимодействие каолинита [Al₂Si₂O₅(OH)₄],

коэффициент конверсии жидких продуктов и выхода

содержащегося в золе, с K₂CO₃ с образованием

газа достиг 96.6% и 1.22 Нм³·кг^-1 соответственно

KAlSiO₄, ингибирующего процесс.

при среднечасовой объемной скорости 706 кг·ч^-1·м^-3.

Примером успешной реализации использования

Катализатор 1Mo3Ni1Co/Cor (в формуле показано

золы древесины в качестве катализатора является по-

мольное соотношение компонентов) был более ста-

лучение бессмольного синтез-газа газификацией дре-

билен по сравнению с 1Sm3Ni1Co/Cor, поскольку

весины бука парами воды или СО₂ [90]. Изначально

конверсия жидких продуктов с молибденовым ка-

древесину пропитывали раствором нитрата никеля,

тализатором всегда оставалась выше 90%, тогда как

а золу после газификации использовали циклически,

показатель катализатора на основе самария умень-

что позволяет значительно снизить количество отхо-

шился до 73.1% после 4-часового катализа. Это объ-

дов золы.

ясняется образованием на поверхности катализатора

В работе Хаяши и др. [91] рассмотрены газифи-

1Sm3Ni1Co/Cor отложений углерода.

каторы пяти типов для увеличения эффективности

Российскими учеными разработаны катализаторы

газификации за счет увеличения степени превра-

термического разложения биомассы и глицерина —

щения топлива в синтез-газ, снижения температуры

смешанные хромиты магния и меди на оксиде алю-

газификации, снижения температуры выходящего

миния с эффективностью окисления 99.3-99.9% [87].

газа (рекуперации тепла), использования катализато-

При пиролизе древесины катализатор способствует

ров, использования экстремального каталитического

превращению жидких продуктов в легкие газообраз-

окисления лигнина в докритической воде. Предложен

ные продукты (СО, Н₂, СО₂, СН₄). В работе рассма-

конкретный тип газификатора с неподвижным слоем,

триваются процессы парового риформинга в вибро-

который отделен от пиролизера, характеризующийся

ожиженном и кипящем слоях. Наиболее эффективно

низкими потерями энергии.

1374

Цветков М. В. и др.

Заключение

заторы и их аналоги, которые катализируют реакции

паровой конверсии и водяного сдвига. Катализаторы

В обзоре рассмотрены важнейшие современные

можно модифицировать добавками, например, вве-

достижения в области каталитической термоперера-

дение щелочных и щелочноземельных металлов на

ботки биомассы. Одним из важнейших аспектов раз-

поверхность никеля в катализаторе из Ni/ZrO₂ зна-

вития термической переработки биомассы является

чительно увеличивает выход водорода по сравнению

использование катализаторов для интенсификации

с исходным катализатором из никеля и оксида цир-

процесса переработки, повышения выхода полезных

кония. Это происходит из-за медленной деактивации

продуктов, снижения температуры используемого

частиц NiO отложениями углерода.

процесса переработки. Обычно при использовании

Реализации процесса каталитической переработки

катализаторов температура процесса снижается на

препятствуют несколько причин: природа взаимо-

100-200°. По получаемым продуктам каталитиче-

действия реагентов; сложность диффузии исходных

скую термопереработку биомассы можно разделить

веществ, катализатора и продуктов реакции; неодно-

на два вида: получение жидких продуктов и получе-

родность состава сырья; примеси, дезактивирующие

ние синтез-газа. Отдельно следует выделить пиролиз

катализатор, и др. Несмотря на достаточно давно

биомассы, при котором получают как жидкие, так и

проводимые исследовательские работы и уже достиг-

газообразные продукты.

нутые успехи, необходимы дальнейшие исследова-

При получении жидких продуктов из биомассы

ния. Во-первых, необходимо проводить работы по

основным представляется следующий механизм: кис-

установлению детального механизма и проведению

лотно-основный катализ запускает деполимеризацию

оптимизации по виду катализирующей добавки и ее

компонентов биомассы, дегидратацию сахаров с по-

содержанию. Во-вторых, проводить поиск высокоак-

лучением глюкозанов. Варьирование природы пере-

тивных, стабильных, воспроизводимых и недорогих

ходных металлов позволяет селективно управлять

катализаторов для комплексной энергоэффективной

процессами вторичных превращений левоглюкозана.

переработки биомассы. В-третьих, на основе полу-

Обработка серной кислотой оксидов металлов уве-

ченных данных провести работы по проектированию

личивает кислотность катализатора и селективность

реакторов нового типа для каталитической газифика-

катализа. В зависимости от температуры далее можно

ции и пиролиза биомассы.

проводить дегидратацию первичных пиролитических

продуктов до фурановых производных, окисление

Финансирование работы

(на солях переходных металлов) с получением соот-

ветствующих карбонильных соединений и их кон-

Работа выполнена при финансовой поддерж-

денсацией и при необходимых условиях проводить

ке государственного задания № 0089-2019-0018

дальнейшую ароматизацию.

и Программы фундаментальных исследований

Каталитическое облагораживание паров пиролиза

Президиума РАН № 15.

биомассы считается многообещающим процессом

Конфликт интересов

производства жидких углеводородов улучшенного

качества. Микропористые цеолитные катализаторы

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

в значительной степени изучены при каталитическом

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

быстром пиролизе лигноцеллюлозной биомассы в по-

следние десятилетия из-за их хороших деоксигениру-

Информация об авторах

ющих свойств и субстратной селективности для цен-

Цветков Максим Вадимович, к.х.н., с.н.с., ORCID:

ных углеводородов. Увеличение общей кислотности

https://orcid.org/0000-0002-0797-0419

цеолитов способствует образованию незамещенных

Кислов Владимир Михайлович, к.х.н., с.н.с.,

ароматических (бензол, нафталин, антрацен и др.) и

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0374-9733

полициклических ароматических соединений (с 2 и

Салганский Евгений Александрович, д.ф.-м.н.,

с 3 кольцами), в то же время подавляет образование

в.н.с., ORCID: http://orcid.org/0000-0003-0243-9992

алкилированных ароматических соединений (кси-

лол, диметилнафталин, метилантрацен и др.). Таким

образом, применение цеолитов позволяет получать

Список литературы

довольно узкий набор продуктов.

[1] Rubin E. M. Genomics of cellulosic biofuels // Natu-

При получении синтез-газа из биомассы, как пра-

re. 2008. V. 454. N 7206. Р. 841-845. https://doi.

вило, используются стандартные никелевые катали-

org/10.1038/nature07190

Термокаталитическая переработка биомассы (обзор)

1375

[2] Sharypov V. I., Beregovtsova N. G., Kuznetsov B. N.,

[12] Манелис Г. Б., Глазов С. В., Лемперт Д. Б.,

Baryshnikov S. V., Cebolla V. L., Weber J. V.,

Салганский Е. А. Фильтрационное горение твердо-

Collura S., Finqueneisel G., Zimny T. Co-pyrolysis of

го топлива в противоточных реакторах // Изв. АН.

wood biomass and synthetic polymers mixtures: Part

Сер. хим. 2011. № 7. P. 1278-1294 [Manelis G. B.,

IV: Catalytic pyrolysis of pine wood and polyolefinic

Glazov S. V., Lempert D. B., Salgansky E. A. Filtration

polymers mixtures in hydrogen atmosphere // J. Anal.

combustion of solid fuel in countercurrent reactors //

Appl. Pyr. 2006. V. 76. N 1. P. 265-270. https://doi.

Russ. Chem. Bull. 2011. V. 60. N 7. P. 1301-1317.

org/10.1016/j.jaap.2005.12.006

https://doi.org/10.1007/s11172-011-0198-4].

[3] Sharypov V. I., Beregovtsova N. G., Kuznetsov B. N.,

[13] Салганский Е. А., Кислов В. М., Глазов С. В.,

Baryshnikov S. V., Weber J. V. The scope for distillable

Жолудев А. Ф., Манелис Г. Б. Особенности филь-

liquids generation from biomass and plastics waste via

трационного горения пиролизующегося твер-

pyrolysis // J. SibFU. 2008. V. 1. N 1. P. 15-23.

дого топлива // ФГВ. 2010. V. 46. № 5. P. 42-47

[4] Mohan D., Pittman C. U., Steele P. H. Pyrolysis of

[Salganskii E. A., Kislov V. M., Glazov S. V., Zholu-

wood/biomass for bio-oil: a critical review // Energy

dev A. F., Manelis G. B. Specific features of filtration

Fuels. 2006. V. 20. N 3. P. 848-889. https://doi.

combustion of a pyrolized solid fuel // Combust.

org/10.1021/ef0502397

Explos. Shock. Waves. 2010. V. 46. N 5. P. 528-532.

[5] Кузнецов Б. Н. Научные основы подбора катализа-

DOI: 10.1007/s10573-010-0069-6].

торов для процессов, глубокой переработки твер-

[14] Кислов В. М., Жолудев А. Ф., Кислов М. Б.,

дого ископаемого и возобновляемого органическо-

Салганский Е. А. Влияние стадии пиролиза на

го сырья // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 6.

фильтрационное горение твердых органиче-

С. 886-894 [Kuznetsov B. N. Principles of searching

ских топлив // ЖПХ. 2019. Т. 92. № 1. C. 61-67.

for catalysts for deep conversion of fossil solid fuels

DOI: 10.1134/S0044461819010080 [Kislov V. M.,

and renewable organic raw materials // Kinet. Catal.

Zholudev A. F., Kislov M. B., Salgansky E. A. Effect

2009. V. 50. N 6. P. 851-859. https://doi.org/10.1134/

of the pyrolysis step on the filtration combustion

S0023158409060081].

of solid organic fuels // Russ. J. Appl. Chem.

[6] Кузнецов Б. Н., Чесноков Н. В., Яценкова О. В.,

2019. V. 92. N 1. P. 57-63. https://doi.org/10.1134/

Шарыпов В. И. Новые гетерогенно-каталитические

S1070427219010087].

методы конверсии лигноцеллюлозной биомассы в

[15] Ciddor L., Bennett J. A., Hunns J. A., Wilson K.,

химические продукты // Изв. АН. Сер. хим. 2013.

Lee A. F. Catalytic upgrading of bio-oils by

№ 7. С. 1493-1503 [Kuznetsov B. N., Chesnokov N. V.,

esterification // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2015.

Yatsenkova O. V., Sharypov V. I. New methods of

V. 90. N 5. P. 780-795. https://doi.org/10.1002/

heterogeneous catalysis for lignocellulosic biomass

jctb.4662

conversion to chemicals // Russ. Chem. Bull. 2013. V. 62.

[16] Salgansky E. A., Kislov V. M., Glazov S. V., Salgan-

N 7. P. 1493-1502. DOI: 10.1007/s11172-013-0213-z].

skaya M. V. Formation of liquid products at the

[7] Murphy B. M., Xu B. Foundational techniques for

filtration combustion of solid fuels // J. Combust.

catalyst design in the upgrading of biomass-derived

2016. V. 2016. Article ID 9637082. 7 p. http://dx.doi.

multifunctional molecules // Prog. Energy Combust.

org/10.1155/2016/9637082

Sci. 2018. V. 67 P. 1-30. https://doi.org/10.1016/j.

[17] Vassilev S. V., Baxter D., Andersen L. K., Vas-

pecs.2018.01.003

sileva C. G. An overview of the composition and

[8] Lédé J. Cellulose pyrolysis kinetics: An historical

application of biomass ash. Part 1. Phase-mineral

review on the existence and role of intermediate active

and chemical composition and classification // Fuel.

cellulose // J. Anal. Appl. Pyr. 2012. V. 94. P. 17-32.

2013. V. 105. P. 40-76. https://doi.org/10.1016/j.

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2011.12.019

fuel.2012.09.041

[9] Wang S., Dai G., Yang H., Luo Z. Lignocellulosic

[18] Zhao D., Dai Y., Chen K., Sun Y., Yang F., Chen K.

biomass pyrolysis mechanism: a state-of-the-art

Effect of potassium inorganic and organic salts on

review // Prog. Energy Combust. Sci. 2017. V. 62.

the pyrolysis kinetics of cigarette paper // J. Anal.

P. 33-86. https://doi.org/10.1016/j.pecs.2017.05.004

Appl. Pyr. 2013. V. 102. P. 114-123. https://doi.

[10] Yang H., Yan R., Chen H., Lee D. H., Zheng C.

org/10.1016/j.jaap.2013.03.007

Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin

[19] Цветков М. В., Зюкин И. В., Фрейман В. М.,

pyrolysis // Fuel. 2007. V. 86. N 12-13. P. 1781-1788.

Салганская М. В., Цветкова Ю. Ю. Возможные пу-

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2006.12.013

ти предотвращения шлакования золы при газифи-

[11] Sharma R. K., Wooten J. B., Baliga V. L., Lin X.,

кации торфа в режиме фильтрационного горения

Chan W. G., Hajaligol M. R. Characterization of

// ЖПХ. 2017. Т. 90. № 10. С. 1392-1398 [Tsvetkov

chars from pyrolysis of lignin // Fuel. 2004. V. 83.

M. V., Zyukin I. V., Freiman V. M., Salganskaya M. V.,

N 11-12. P. 1469-1482. https://doi.org/10.1016/j.

Tsvetkova Y. Y. Possible ways to prevent ash slagging

fuel.2003.11.015

in peat gasification in the filtration combustion mode //

1376

Цветков М. В. и др.

Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 10. P. 1706-1711.

obtaining 1,6-anhydrosaccharides from cellulose and

https://doi.org/10.1134/S1070427217100226].

wood by fast pyrolysis // J. Anal. Appl. Pyr. 2005.

[20] Trendewicz A., Evans R., Dutta A., Sykes R., Carpenter

V. 74. N 1-2. P. 401-405. https://doi.org/10.1016/j.

D., Braun R. Evaluating the effect of potassium on

jaap.2004.11.031

cellulose pyrolysis reaction kinetics // Biomass

[31]

Richards G. N., Zheng G. Influence of metal ions

Bioenergy. 2015. V. 74. P. 15-25. https://doi.

and of salts on products from pyrolysis of wood:

org/10.1016/j.biombioe.2015.01.001

applications to thermochemical processing of

[21] Banks S. W., Nowakowski D. J., Bridgwater A. V.

newsprint and biomass // J. Anal. Appl. Pyr.

Impact of potassium and phosphorus in biomass

1991. V. 21. N 1-2. P. 133-146. https://doi.

on the properties of fast pyrolysis bio-oil // Energy

org/10.1016/0165-2370(91)80021-Y

Fuels. 2016. V. 30. N 10. P. 8009-8018. https://doi.

[32]

Кислов В. М., Салганский Е. А., Цветков М. В.,

org/10.1021/acs.energyfuels.6b01044

Цветкова Ю. Ю. Влияние катализаторов на выход

[22] Hwang H., Oh S., Cho T. S., Choi I. G., Choi J. W. Fast

продуктов газификации биомассы // ЖПХ. 2017.

pyrolysis of potassium impregnated poplar wood and

Т. 90. № 5. С. 579-584 [Kislov V. M. Salganskii E. A.,

characterization of its influence on the formation as

Tsvetkov M. V., Tsvetkova Yu. Yu. Effect of catalysts on

well as properties of pyrolytic products // Bioresour.

the yield of products formed in biomass gasification

Technol. 2013. V. 150. P. 359-366. https://doi.

// Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 5. P. 716-720.

org/10.1016/j.biortech.2013.09.132

https://doi.org/10.1134/S1070427217050081].

[23] Zhou X., Mayes H. B., Broadbelt L. J., Nolte M. W., Shanks

[33]

Gulab H., Hussain K., Malik S., Hussain Z., Shah Z.

B. H. Fast pyrolysis of glucose-based carbohydrates

Catalytic co-pyrolysis of Eichhornia Crassipes

with added NaCl part 1: Experiments and development

biomaѕѕ and polyethylene using waste Fe and CaCO₃

of a mechanistic model // AIChE J. 2016. V. 62.

catalysts // Int. J. Energy Res. 2016. V. 40. N 7. P. 940-

N 3. P. 766-777. https://doi.org/10.1002/aic.15106

951. https://doi.org/10.1002/er.3489

[24] Zhao N., Li B. X. The effect of sodium chloride on

[34]

Collard F. X., Bensakhria A., Drobek M., Volle G.,

the pyrolysis of rice husk // Appl. Energy. 2016.

Blin J. Influence of impregnated iron and nickel

V. 178. P. 346-352. https://doi.org/10.1016/j.

on the pyrolysis of cellulose // Biomass Bioenergy.

apenergy.2016.06.082

2015. V. 80. P. 52-62. https://doi.org/10.1016/j.

[25] Liu D., Yu Y., Hayashi J. I., Moghtaderi B., Wu H.

biombioe.2015.04.032

Contribution of dehydration and depolymerization

[35]

Dobre T., Parvulescu O. C., Iavorschi G., Stoica A.,

reactions during the fast pyrolysis of various salt-

Stroescu M. Catalytic effects at pyrolysis of wheat

loaded celluloses at low temperatures // Fuel.

grains impregnated with nickel salts // Int. J. Chem.

2014. V. 136. P. 62-68. https://doi.org/10.1016/j.

React. Eng. 2010. V. 8. N 1. Article A103. https://doi.

fuel.2014.07.025

org/10.2202/1542-6580.1968

[26] Patwardhan P. R., Satrio J. A., Brown R. C.,

[36]

Eibner S. Broust F., Blin J., Julbe A. Catalytic effect

Shanks B. H. Influence of inorganic salts on the

of metal nitrate salts during pyrolysis of impregnated

primary pyrolysis products of cellulose // Bioresour.

biomass // J. Anal. Appl. Pyr. 2015. V. 113. P. 143-

Technol. 2010. V. 101. N 12. P. 4646-4655. https://doi.

152. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2014.11.024

org/10.1016/j.biortech.2010.01.112

[37]

Mayer Z. A., Apfelbacher A., Hornung A.

[27] Carvalho W. S., Cunha I. F., Pereira M. S., Ataíde C. H.

A comparative study on the pyrolysis of metal-and

Thermal decomposition profile and product selectivity

ash-enriched wood and the combustion properties

of analytical pyrolysis of sweet sorghum bagasse:

of the gained char // J. Anal. Appl. Pyr. 2012. V. 94.

effect of addition of inorganic salts // Ind. Crops Prod.

P. 170-176. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2012.04.007

2015. V. 74. P. 372-380. https://doi.org/10.1016/j.

[38]

Stefanidis S. D., Kalogiannis K. G., Iliopoulou E. F.,

indcrop.2015.05.020

Lappas A. A., Pilavachi P. A. In-situ upgrading of

[28] Lu Q., Dong C. Q., Zhang X. M., Tian H. Y.,

biomass pyrolysis vapors: catalyst screening on a

Yang Y. P., Zhu X. F. Selective fast pyrolysis of

fixed bed reactor // Bioresour. Technol. 2011. V. 102.

biomass impregnated with ZnCl2 to produce furfural:

N 17. P. 8261-8267. https://doi.org/10.1016/j.

Analytical Py-GC/MS study // J. Anal. Appl. Pyr.

biortech.2011.06.032

2011. V. 90. N 2. P. 204-212. https://doi.org/10.1016/j.

[39]

Ateş F., Pütün A. E., Pütün E. Catalytic pyrolysis of

jaap.2010.12.007

perennial shrub, Euphorbia rigida in the water vapour

[29] Branca C., Di Blasi C., Galgano A. Pyrolysis of

atmosphere // J. Anal. Appl. Pyr. 2005. V. 73. N 2.

corncobs catalyzed by zinc chloride for furfural

P. 299-304. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2005.02.007

production // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. N 20.

[40]

Gerçel H. F., Pütün A. E., Pütün E. Hydropyrolysis of

P. 9743-9752. https://doi.org/10.1021/ie101067v

extracted Euphorbia rigida in a well-swept fixed-bed

[30] Dobele G., Rossinskaja G., Dizhbite T., Telysheva G.,

tubular reactor // Energy Sources. 2002. V. 24. N 5. P. 423-

Meier D., Faix O. Application of catalysts for

430. https://doi.org/10.1080/00908310252889924

Термокаталитическая переработка биомассы (обзор)

1377

[41]

Ateş F., Pütün A. E., Pütün E. Fixed bed pyrolysis of

[52] Wang H., Srinivasan R., Yu F., Steele P., Li Q.,

Euphorbia rigida with different catalysts // Energy

Mitchell B. Effect of acid, alkali, and steam explosion

Convers. Manag. 2005. V. 46. N 3. P. 421-432. https://

pretreatments on characteristics of bio-oil produced

doi.org/10.1016/j.enconman.2004.03.011

from pinewood // Energy Fuels. 2011. V. 25. N 8.

[42]

Lu Q., Xiong W. M., Li W. Z., Guo Q. X., Zhu X. F.

P. 3758-3764. https://doi.org/10.1021/ef2004909

Catalytic pyrolysis of cellulose with sulfated metal

[53] Hicks J. C. Advances in C-O bond transformations in

oxides: a promising method for obtaining high yield

lignin-derived compounds for biofuels production //

of light furan compounds // Bioresour. Technol. 2009.

J. Phys. Chem. Lett. 2011. V. 2. N 18. P. 2280-2287.

V. 100. N 20. P. 4871-4876. https://doi.org/10.1016/j.

https://doi.org/10.1021/jz2007885

biortech.2009.04.068

[54] Lehto J., Oasmaa A., Solantausta Y., Kytö M., Chiara-

[43]

Nolte M. W., Shanks B. H. A perspective on catalytic

monti D. Review of fuel oil quality and combustion of

strategies for deoxygenation in biomass pyrolysis //

fast pyrolysis bio-oils from lignocellulosic biomass //

Energy Technol. 2017. V. 5. N 1. P. 7-18. https://doi.

Appl. Energy. 2014. V. 116. P. 178-190. https://doi.

org/10.1002/ente.201600096

org/10.1016/j.apenergy.2013.11.040

[44]

Pütün E. Catalytic pyrolysis of biomass: Effects of

[55] Lu Q., Li W.-Z., Zhu X.-F. Overview of fuel properties

pyrolysis temperature, sweeping gas flow rate and

of biomass fast pyrolysis oils // Energy Convers.

MgO catalyst // Energy. 2010. V. 35. P. 2761-2766.

Manag. 2009. V. 50. N 5. P. 1376-1383. https://doi.

https://doi.org/10.1016/j.energy.2010.02.024

org/10.1016/j.enconman.2009.01.001

[45]

Case P. A., Truong C., Wheeler M. C., DeSisto W. J.

[56] Asadieraghi M., Daud W. M. A. W. In-situ catalytic

Calcium-catalyzed pyrolysis of lignocellulosic

upgrading of biomass pyrolysis vapor: Co-feeding

biomass components // Bioresour. Technol. 2015.

with methanol in a multi-zone fixed bed reactor //

V. 192. P. 247-252. https://doi.org/10.1016/j.

Energy Convers. Manag. 2015. V. 92. P. 448-458.

biortech.2015.05.028

https://doi.org/10.1016/j.enconman.2014.12.082

[46]

Ma Z., Custodis V., van Bokhoven J. A. Selective

[57] Czernik S., Bridgwater A. V. Overview of applications

deoxygenation of lignin during catalytic fast pyrolysis

of biomass fast pyrolysis oil // Energy Fuels. 2004.

// Catal. Sci. Technol. 2014. V. 4. N 3. P. 766-772.

V. 18. N 2. P. 590-598. https://doi.org/10.1021/

DOI: 10.1039/C3CY00704A

ef034067u

[47]

Цветков М. В., Салганский Е. А. Лигнин: направле-

[58] Taarning E., Osmundsen C. M., Yang X., Voss B.,

ния использования и способы утилизации (обзор)

Andersen S. I., Christensen C. H. Zeolite-catalyzed

// ЖПХ. 2018. T. 91. № 7. С. 988-997. DOI: 10.1134/

biomass conversion to fuels and chemicals //

S0044461818070095 [Tsvetkov M. V., Salganskii E. A.

Energ. Environ. Sci. 2011. V. 4. N 3. P. 793-804.

Lignin: applications and ways of utilization // Russ. J.

DOI: 10.1039/C004518G

Appl. Chem. 2018. V. 91. N 7. P 1129-1136. https://

[59] Asadieraghi M., Daud W. M. A. W., Abbas H. F.

doi.org/10.1134/S1070427218070108].

Heterogeneous catalysts for advanced bio-fuel

[48]

Asadieraghi M., Daud W. M. A. W. Characterization

production through catalytic biomass pyrolysis vapor

of lignocellulosic biomass thermal degradation and

upgrading: a review // RSC Advances. 2015. V. 5.

physiochemical structure: effects of demineralization

N 28. P. 22234-22255. DOI: 10.1039/C5RA00762C

by diverse acid solutions // Energy Convers. Manag.

[60] Carlson T. R., Tompsett G. A., Conner W. C.,

2014. V. 82. P. 71-82. https://doi.org/10.1016/j.

Huber G. W. Aromatic production from catalytic fast

enconman.2014.03.007

pyrolysis of biomass-derived feedstocks // Top. Catal.

[49]

Das P., Ganesh A., Wangikar P. Influence of pre-

2009. V. 52. N 3. P. 241-252. DOI: 10.1007/s11244-

treatment for deashing of sugarcane bagasse on

008-9160-6

pyrolysis products // Biomass Bioenergy. 2004.

[61] Ben H., Ragauskas A. J. Influence of Si/Al ratio of

V. 27. N 5. P. 445-457. https://doi.org/10.1016/j.

ZSM-5 zeolite on the properties of lignin pyrolysis

biombioe.2004.04.002

products // ACS Sustain. Chem. Eng. 2013. V. 1. N 3.

[50]

Alma M. H., Kelley S. S. The application of

P. 316-324. https://doi.org/10.1021/sc300074n

pyrolysis-molecular beam mass spectrometry for

[62] Engtrakul C., Mukarakate C., Starace A. K., Mag-

characterization of bark phenolysis products //

rini K. A., Rogers A. K., Yung M. M. Effect of ZSM-5

Biomass Bioenergy. 2002. V. 22. N 5. P. 411-419.

acidity on aromatic product selectivity during

https://doi.org/10.1016/S0961-9534(02)00018-1

upgrading of pine pyrolysis vapors // Catal. Today.

[51]

Carrillo F., Lis M. J., Colom X., López-Mesas M.,

2016. V. 269. P. 175-181. https://doi.org/10.1016/j.

Valldeperas J. Effect of alkali pretreatment on

cattod.2015.10.032

cellulase hydrolysis of wheat straw: Kinetic study //

[63] Jae J., Tompsett G. A., Foster A. J., Hammond K. D.,

Process Biochem. 2005. V. 40. N 10. P. 3360-3364.

Auerbach S. M., Lobo R. F., Huber G. W. Investigation

https://doi.org/10.1016/j.procbio.2005.03.003

into the shape selectivity of zeolite catalysts for

1378

Цветков М. В. и др.

biomass conversion // J. Catal. 2011. V. 279. N 2.

Biotechnol. Biotech. Eq. 2014. V. 28. N 6. P. 981-988.

P. 257-268. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2011.01.019

https://doi.org/10.1080/13102818.2014.980049

[64] Adam J., Blazso M., Meszaros E., Stocker M., Nil-

[75]

Xie Q., Kong S., Liu Y., Zeng H. Syngas production by

sen M. H., Bouzga A., Hustad J. E., Grønli M., Øye G.

two-stage method of biomass catalytic pyrolysis and

Pyrolysis of biomass in the presence of Al-MCM-41

gasification // Bioresour. Technol. 2012. V. 110. P. 603-

type catalysts // Fuel. 2005. V. 84. N 12-13. P. 1494-

609. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2012.01.028

1502. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2005.02.006

[76]

Di Felice L., Courson C., Jand N., Gallucci K.,

[65] Atutxa A., Aguado R., Gayubo A. G., Olazar M.,

Foscolo P. U., Kiennemann A. Catalytic biomass

Bilbao J. Kinetic description of the catalytic pyrolysis

gasification: Simultaneous hydrocarbons steam

of biomass in a conical spouted bed reactor // Energy

reforming and CO₂ capture in a fluidised bed reactor

Fuels. 2005. V. 19. N 3. P. 765-774. https://doi.

// Chem. Eng. J. 2009. V. 154. N 1-3. P. 375-383.

org/10.1021/ef040070h

https://doi.org/10.1016/j.cej.2009.04.054

[66] Williams P. T., Horne P. A. Characterisation of oils

[77]

Sulman M., Kosivtsov Yu., Sulman E., Alfyorov V.,

from the fluidised bed pyrolysis of biomass with

Lugovoy Yu., Molchanov V., Tyamina I., Misnikov O.,

zeolite catalyst upgrading // Biomass Bioenergy. 1994.

Afanasjev A., Kumar N., Murzin D. Influence of

V. 7. N 1-6. P. 223-236. https://doi.org/10.1016/0961-

aluminosilicate materials on the peat low-temperature

9534(94)00064-Z

pyrolysis and gas formation // Chem. Eng. J. 2009.

[67] Aho A., Kumar N., Eränen K., Backman P., Hupa M.,

V. 154. N 1-3. P. 355-360. https://doi.org/10.1016/j.

Salmi T., Murzin D. Yu. Catalytic pyrolysis of woody

cej.2009.04.001

biomass // Biofuels. 2010. V. 1. N 2. P. 261-273.

[78]

Кислов В. М., Глазов С. В., Салганский Е. А.,

https://doi.org/10.4155/bfs.09.26

Колесникова Ю. Ю., Салганская М. В. Газификация

[68] Wang K., Zhang J., Shanks B. H., Brown R. C. The

угля смесью воздуха и углекислого газа в режи-

deleterious effect of inorganic salts on hydrocarbon

ме фильтрационного горения // Физика горения и

yields from catalytic pyrolysis of lignocellulosic

взрыва. 2016. Т. 52. № 3. С. 72-78. DOI: 10.15372/

biomass and its mitigation // Appl. Energy. 2015.

FGV20160310 [Kislov V. M., Glazov S. V., Salgansky

V. 148. P. 115-120. https://doi.org/10.1016/j.

E. A., Kolesnikova Y. Y., Salganskaya M. V. Coal

apenergy.2015.03.034

gasification by a mixture of air and carbon dioxide in

[69] Mahadevan R., Adhikari S., Shakya R., Wang K.,

the filtration combustion mode // Combust. Explos.

Dayton D., Lehrich M., Taylor S. E. Effect of alkali

Shock. Waves. 2016. V. 52. N 3. P. 320-325. https://

and alkaline earth metals on in-situ catalytic fast

doi.org/10.1134/S0010508216030102].

pyrolysis of lignocellulosic biomass: a microreactor

[79]

Said M., Cassayre L., Dirion J. L., Joulia X., Nzihou A.

study // Energy Fuels. 2016. V. 30. N 4. P. 3045-3056.

Effect of nickel impregnation on wood gasification

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5b02984

mechanism // Waste Biomass Valorization. 2017. V. 8.

[70] Won W., Maravelias C. T. Thermal fractionation and

N 8. P. 2843-2852.

catalytic upgrading of lignocellulosic biomass to

[80]

Han L., Zhang Y., Lin K., Jia X., Zhang H., Zhong Y.,

biofuels: Process synthesis and analysis // Renew.

Wang Q., Li Z. Developing a novel CaO-based sorbent

Energ. 2017. V. 114. P. 357-366. https://doi.

for promoted CO₂ capture and tar reduction // Energy

org/10.1016/j.renene.2017.07.023

Fuels. 2017. V. 31. N 5. P. 5306-5317.

[71] Moghtaderi B. Effects of controlling parameters on

[81]

Lin S. Y. Development of Ca looping three-towers

production of hydrogen by catalytic steam gasification

CFB biomass/coal gasification // Energy Procedia.

of biomass at low temperatures // Fuel. 2007.

2014. V. 63. P. 2116-2121.

V. 86. N 5. P. 2422-2430. https://doi.org/10.1016/j.

[82]

Gašparovič L., Šugár L., Jelemenský Ľ., Markoš J.

fuel.2007.02.012

Catalytic gasification of tars from a dumping site // J.

[72] Shen Y., Yoshikawa K. Tar conversion and vapor

Mater. Cycle Waste Manag. 2013. V. 15. N 4. P. 581-

upgrading via in situ catalysis using silica-based nickel

591.

nanoparticles embedded in rice husk char for biomass

[83]

Kim H. S., Kudo S., Tahara K., Hachiyama Y., Yang H.,

pyrolysis/gasification // Ind. Eng. Chem. Res. 2014.

Norinaga K., Hayashi J. I. Detailed kinetic analysis

V. 53. N 27. P. 10929-10942. https://doi.org/10.1021/

and modeling of steam gasification of char from Ca-

ie501843y

loaded lignite // Energy Fuels. 2013. V. 27. N 11.

[73] Lv P.M., Yuan Z., Wu C., Ma L., Chen Y., Tsubaki N.

P. 6617-6631.

Bio-syngas production from biomass catalytic

[84]

Berdugo Vilches T., Seemann M., Thunman H.

gasification // Energ. Convers. Manag. 2007.

Influence of in-bed catalysis by ash-coated olivine

V. 48. N 4. P. 1132-1139. https://doi.org/10.1016/j.

on tar formation in steam gasification of biomass //

enconman.2006.10.014

Energy Fuels. 2018. V. 32. N 9. P. 9592-9604.

[74] Wang Y., Song H., Peng L., Zhang Q., Yao S. Recent

[85]

Ryczkowski R., Niewiadomski M., Michalkiewicz B.,

developments in the catalytic conversion of cellulose //

Skiba E., Ruppert A. M., Grams J. Effect of alkali and

Термокаталитическая переработка биомассы (обзор)

1379

alkaline earth metals addition on Ni/ZrO₂ catalyst

Appl. Energy. 2015. V. 140. P. 196-209. https://doi.

activity in cellulose conversion // J. Therm. Anal.

org/10.1016/j.apenergy.2014.12.006

Calorim. 2016. V. 126. N 1. P. 103-110.

[89] Tristantini D., Supramono D., Suwignjo R. K. Catalytic

[86] Lu M., Xiong Z., Lu P., Yuan Z., Fan G., Chen Y. Effect

effect of K₂CO₃ in steam gasification of lignite char

of additives on the performance of monolithic catalyst

on mole Ratio of H₂/CO in syngas // Int. J. Technol.

for tar cracking // Energy Fuels. 2013. V. 27. N 5.

2015. V. 6. P. 22-30. http://dx.doi.org/10.14716/ijtech.

P. 2599-2607.

v6i1.208

[87] Дубинин Ю. В., Языков Н. А., Симонов А. Д.,

[90] Richardson Y., Tanoh S. T., Julbe A., Blin J. Improving

Яковлев В. А. // Химия в интересах устойчив. раз-

the kinetics of the CO₂ gasification of char through

вития. 2013. Т. 21. № 4. C. 411-418 [Dubinin Y. V.,

the catalyst/biomass integration concept // Fuel.

Yazykov N. A., Simonov A. D., Yakovlev V. A. Thermal

2015. V. 154. P. 217-221. https://doi.org/10.1016/j.

decomposition of biomass and glycerol in vibro-

fuel.2015.03.059

liquefied bed in the presence of the catalysts of deep

[91] Hayashi J. I., Kudo S., Kim H. S., Norinaga K.,

oxidation // Chem. Sustain. Develop. 2013. V. 21. N 4.

Matsuoka K., Hosokai S. Low-temperature

P. 389-395].

gasification of biomass and lignite: Consideration of

[88] Masnadi M. S., Grace J. R., Bi X. T., Lim C. J., Ellis N.

key thermochemical phenomena, rearrangement of

From fossil fuels towards renewables: Inhibitory and

reactions, and reactor configuration // Energy Fuels.

catalytic effects on carbon thermochemical conversion

2013. V. 28. N 1. P. 4-21. https://doi.org/10.1021/

during co-gasification of biomass with fossil fuels //

ef401617k