Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 11

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 677.494

ПОЛУЧЕНИЕ НЕТКАНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЕМ РАСПЛАВА ПОЛИЛАКТИДА

ДЛЯ УДАЛЕНИЯ МАСЛЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ИЗ ВОДЫ

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»,

123182, г. Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

E-mail: s.malakhov@mail.ru

Поступила в Редакцию 21 января 2019 г.

После доработки 15 июля 2019 г.

Принята к публикации 29 августа 2019 г.

С использованием однофильерной высокопроизводительной установки (скорость подачи полимерного

расплава ~70 мл·ч^-1) получены микроволокнистые материалы со средним диаметром волокон 7 мкм,

поверхностной плотностью 80-100 г·м^-2 и плотностью упаковки 5-7%. Установлено, что в процессе

электроформования происходит изменение надмолекулярной структуры полилактида: если исходный

гранулярный полимер характеризуется наличием термодинамически стабильных кристаллов α-фор-

мы, то нетканые материалы являются аморфными, что обусловлено высокой скоростью охлажде-

ния полимера в условиях вытяжки в сильном электрическом поле. Отжиг волокнистых материалов

приводит к восстановлению кристаллической фазы, доля которой возрастает по мере увеличения

длительности отжига. Максимальная сорбционная емкость полученных микроволокнистых матриц

по моторному маслу составляет 85 г·г^-1.

Ключевые слова: электроформование; полилактид; расплавы полимеров; сорбция

DOI: 10.1134/S0044461819110033

В последние десятилетия углеводородное сырье

платформах в океане и т. д.) становится особенно

и продукты его переработки являются важнейшим

актуальным вопрос о быстром, безопасном и недо-

компонентом промышленности и транспортной инду-

рогом способе удаления загрязнений с поверхности

стрии. На каждом из этапов работы с углеводородами

воды. Для отделения углеводородных фракций могут

(добыча, транспортировка, переработка, хранение,

быть использованы сорбционные материалы как на

использование, утилизация) существует риск их утеч-

минеральной, так и на органической основе [1-3].

ки, что приводит к загрязнению окружающей среды.

Одними из наиболее подходящих для сорбции

Кроме того, многие объекты, связанные с добычей,

углеводородов являются нетканые материалы, полу-

переработкой, хранением нефти и продуктов ее пе-

чаемые методом электроформования, что обусловле-

реработки, располагаются в акваториях мирового

но их малой плотностью упаковки (10% и менее) и

океана. Как следствие при чрезвычайных происше-

высокоразвитой поверхностью. Сорбционная емкость

ствиях техногенного характера на данных объектах

подобных материалов по тестовым средам (таким

(разрывы трубопроводов на дне водоемов, крушения

как моторные и растительные масла) в ряде случаев

танкеров с нефтепродуктами, аварии на нефтяных

может превышать 100 г·г^-1 [4-8]. В то же время, не-

1388

Получение нетканых материалов электроформованием расплава полилактида для удаления масляных загрязнений из воды

1389

смотря на возможность повторного использования,

лает практически невозможным получение макроско-

данные материалы необходимо тем или иным обра-

пических образцов нетканых материалов, пригодных

зом утилизировать. Решением данной проблемы мо-

для практического применения.

жет быть использование биоразлагаемых полимеров,

Целью настоящей работы являлось высокопроиз-

среди которых особое место занимает полилактид,

водительное получение нетканых микроволокнистых

в последние годы нашедший широкое применение:

материалов из расплава полилактида для удаления

от производства упаковки и одноразовой посуды до

углеводородов из воды, изучение их надмолекулярной

создания медицинских изделий и хирургических ма-

структуры до и после отжига, а также определение

териалов [9].

влияния отжига на сорбционную емкость волокни-

Нетканые материалы на основе полилактида могут

стых матриц.

быть получены как электроформованием раствора

(например, из гексафторизопропанола [10], смеси

Экспериментальная часть

дихлорметана и диметилформамида [11-13] и т. д.),

так и расплава [14-17], при этом расплавный способ

В данной работе использовали полилактид

является более производительным и экологичным за

Ingeo 4032D (молекулярная масса 2·10⁵ г·моль^-1,

счет отсутствия растворителя, а получаемые таким

показатель текучести расплава 7.0) производства

образом материалы — химически чистыми.

NatureWorks LLC. Для получения нетканого мате-

Как отмечается в работах, посвященных электро-

риала исходный полимер загружали в одношнеко-

формованию нетканых материалов из расплавов по-

вый экструдер Brabender PLE-330 с четырьмя зо-

лимеров [14, 16-19], вязкость и электропроводность

нами нагрева, при этом с целью предотвращения

являются ключевыми параметрами, определяющи-

преждевременной деструкции полимера задавали

ми средний диаметр образующихся волокон. По ме-

температуру 160°С в первой зоне экструдера и 200°С

ре повышения температуры расплава происходит

во второй и третьей зонах. Корпус экструдера за-

уменьшение его вязкости и увеличение электропро-

земляли, а напряжение подавали на осадительный

водности, что позволяет снижать средний диаметр

электрод, выполненный в виде цилиндрического

формуемых волокон. Так, повышение температуры от

барабана, оснащенного электроприводом. Диаметр

185 до 255°С приводит к уменьшению толщины во-

барабана — 15 см, ширина — 25 см, скорость враще-

локон из полилактида с 4.2 до 1.8 мкм [14], при этом

ния — 1.5-2 об·мин^-1. Электрическое поле создавали

отмечено, что дальнейшее повышение температуры

высоковольтным источником Spellman SL130PN30.

приводит к невозможности поддержания сплошно-

Электроформование проводили при температуре в

сти полимерной струи, и процесс от электрофор-

зоне фильеры 260°С, напряжение 135 кВ, расстояние

мования переходит к электрораспылению. Кроме

между фильерой и осадительным электродом 40 см,

того, длительное воздействие высоких температур на

скорость подачи расплава 70 мл·ч^-1.

полилактид приводит к его термодеструкции и значи-

Микрофотографии нетканого материала получали

тельному снижению молекулярной массы полимера

с использованием растрового электронного микро-

в волокне по сравнению с исходными гранулами.

скопа Phenom ProX при ускоряющем напряжении

Схожую тенденцию наблюдают и в [16]: при увели-

5 кВ без напыления токопроводящего покрытия.

чении температуры расплава с 200 до 240°С сред-

Обработку изображений и определение диаметров

ний диаметр волокон снижается с 58 до 3 мкм, при

волокон проводили в программе ImageJ 1.49.

250°С образуются волокна с большим количеством

Вязкость расплавов определяли при помощи ка-

каплевидных дефектов, а при 260-270°С — только

пиллярного реометра CEAST Smart Rheo 2000 с ка-

микросферы. Авторы [17] отмечают, что повышение

пилляром длиной 40 мм и диаметром канала 1 мм

температуры с 200 до 220°С приводит к снижению

при скоростях сдвига 100-3000 с^-1. Для изучения

среднего диаметра волокон со 115 и 43 до 40 и 12 мкм

электропроводности использовали диэлектрический

при напряжении формования 20 и 40 кВ соответ-

спектрометр Novocontrol Concept 40 с термостатируе-

ственно.

мой ячейкой. Измерения выполняли при напряжении

Помимо увеличения температуры и прикладыва-

1 В и частоте 1 Гц.

емого напряжения для снижения диаметра волокон

ИК-спектроскопию выполняли на ИК-Фурье-

зачастую используют уменьшение скорости подачи

спектрометре Thermo Scientific Nicolet iS5 с использо-

расплава до 0.3-0.5 мл·ч^-1 [14, 16]. С одной стороны,

ванием приставки нарушенного полного внутреннего

это позволяет получить материалы с достаточно тон-

отражения iD5 ATR. Съемку проводили в области

кими волокнами (менее 1 мкм [14]), с другой — де-

550-4000 см^-1. Рентгеноструктурный анализ образ-

1390

Малахов С. Н., Чвалун С. Н.

цов проводили с использованием дифрактометра

пылению при выбранных параметрах формования не

Rigaku SmartLab (CuKα-излучение, λ = 1.5408 Å, ге-

происходит, что может быть связано с высокой ско-

ометрия Дебая-Шеррера). Краевые углы измеряли

ростью подачи расплава и как следствие его относи-

с помощью системы анализа формы капли KRUSS

тельно малым временем пребывания в зоне фильеры

DSA30E.

экструдера с температурой 260°С.

Максимальную сорбционную емкость матери-

Поверхностная плотность полотен нетканого мате-

ала определяли с использованием синтетического

риала находится в интервале 80-100 г·м^-2, плотность

моторного масла класса 5W-40 производства Total

упаковки 5-7%. Исходя из скорости подачи расплава

Lubrifiants в качестве тестовой среды. Образец не-

и среднего диаметра волокон, линейную скорость

тканого материала размером 4 × 4 см взвешивали,

волокнообразования в процессе электроформования

помещали на 30 мин в стакан, содержащий 100 мл

можно оценить в 500-550 м·с^-1. Стоит отметить,

моторного масла, после чего извлекали, выдержива-

что полученные нетканые материалы демонстриру-

ли в течение 3 мин для стекания несорбированного

ют значительную гидрофобность и масловпитывае-

масла и повторно взвешивали.

мость (рис. 1, б). Так, краевой угол смачивания водой

превышает 130° (схожие результаты наблюдали и

при исследовании поверхностных свойств нетканых

Обсуждение результатов

материалов, полученных формованием растворов

Вязкость расплава полилактида по мере повы-

полилактида [11-13]), а капля масла мгновенно впи-

шения температуры закономерно снижается и при

тывается в поверхность, что позволяет использовать

260°С составляет около 4 Па·с (при скорости сдвига

данные матрицы для удаления масляных загрязнений

500 с^-1), при этом расплав демонстрирует неньюто-

из воды.

новский характер течения. Электропроводность поли-

Из большеугловых дифрактограмм (рис. 2, а, кри-

лактида возрастает с 5·10^-13 См·см^-1 при температуре

вая 1) видно, что исходный гранулярный полимер

30°С до 10^-8 См·см^-1 при 260°С.

характеризуется интенсивными рефлексами в области

В результате полученные в данных условиях ма-

16.5 и 18.7° (а также рядом более слабых рефлексов),

териалы состоят из волокон диаметром 4-12.5 мкм,

которые можно отнести к термодинамически стабиль-

а их средний диаметр составляет 7.1 мкм (рис. 1, а).

ным кристаллам α-формы. В процессе электроформо-

При этом в отличие от [14, 16] перехода к электрорас-

вания полилактид претерпевает быстрое охлаждение

Рис. 1. Микрофотография и гистограмма распределения волокон по диаметру в полученном нетканом материале

(а), нетканый материал после нанесения на поверхность капли воды (сверху) и масла (снизу) (б).

1391

Рис. 2. Кривые большеуглового рассеяния (а) и ИК-спектры (б): 1 — исходный полилактид, 2 — полученный

нетканый материал; кривые большеуглового рассеяния (в) и ИК-спектры (г) нетканых материалов при различной

длительности отжига: 1 — 5 мин, 2 — 30 мин, 3 — 1 ч, 4 — 4 ч.

в условиях вытяжки в сильном электрическом поле,

третичном атоме углерода (2881 см^-1), валентное ко-

что приводит к образованию в нетканых материалах

лебание карбонильной группы (1756 см^-1), деформа-

исключительно аморфной фазы (рис. 2, а, кривая 2).

ционные колебания связи С-Н в метильных группах

Подобное поведение характерно для волокнистых

(1382 и 1365 см^-1), валентные колебания связей С-О

материалов, полученных как из расплава [14], так и

в группах -СН-О- и -О-С=О (1184 и 1130, 1090,

из раствора полилактида [10]. При этом кристаллов

1047 см^-1) и С-С (955 и 869 см^-1), деформационные

β-формы (которые проявляются в виде рефлексов

колебания метильной группы (1454 и 756 см^-1). При

в области 26 и 31° [14]) в полимере также не обра-

этом полоса при 921 см^-1 (соответствующая кристал-

зуется, что может быть обусловлено недостаточной

лической фазе полилактида в виде α-формы [20]) в

кратностью вытяжки волокна при формовании в силу

ИК-спектре нетканых материалах вырождается, а

его относительно высокого диаметра.

интенсивность полосы 956 см^-1 (аморфная фаза) —

Исследование образцов методом ИК-спектро-

увеличивается (рис. 2, б, на врезке), что хорошо со-

скопии показало (рис. 2, б), что и в исходном поли-

гласуется с рентгеновскими данными.

мере, и в нетканом материале наблюдаются типич-

Отжиг полученных в данной работе материалов

ные для полилактида полосы [11-13, 15]: валентные

проводили в вакуумном шкафу при температуре 80°С

колебания связи С-Н в метильных группах (2995

в течение 5-240 мин. Как показано на рис. 2, в, по ме-

и 2945 см^-1), валентное колебание связи С-Н при

ре увеличения времени отжига происходит увеличе-

ние доли кристаллической фазы в полимере. Первые

изменения картины рентгеновской дифракции начи-

нают проявляться уже после отжига материалов в

течение 5 мин: появляется кристаллический рефлекс

в области 16.5°, но его интенсивность чрезвычайно

мала. После отжига в течение 30 мин появляется кри-

сталлический рефлекс в области 18.7°, в дальнейшем

интенсивность этих рефлексов значительно возрас-

тает, и после 4 ч отжига надмолекулярная структура

полимера в волокне соответствует структуре исход-

ного гранулярного полилактида. Схожие результаты

были продемонстрированы для нетканых материалов

из раствора полилактида [10].

Изменения аналогичного характера наблюдаются

и в ИК-спектрах (рис. 2, г): интенсивность «кри-

Рис. 3. Зависимость максимальной сорбционной емко-

сталлической» полосы 921 см^-1 по мере увеличения

сти материала от времени отжига.

времени отжига заметно увеличивается.

1392

Малахов С. Н., Чвалун С. Н.

Максимальная сорбционная емкость полученных

Список литературы

микроволокнистых матриц по моторному маслу со-

[1] Bayat A., Aghamiri S. F., Moheb A., Vakili-Nez-

ставляет 85 г·г^-1, что существенно выше, чем для

haad G. R. Oil spill cleanup from sea water by sorbent

стандартных коммерчески доступных сорбционных

materials // Chem. Eng. & Technol. 2005. V. 28. N. 12.

материалов, емкость которых составляет, как пра-

P. 1525-1528. https://doi.org/10.1002/ceat.200407083

вило, 10-20 г·г^-1 [21]. В то же время сорбционная

[2] Karan C. P., Rengasamy R. S., Das D. Oil spill cleanup

емкость полилактидных материалов снижается после

by structured fibre assembly // Indian J. Fibre &

отжига на 5-30% (рис. 3), что может быть связано с

Textile Res. 2011. V. 36. P. 190-200.

их усадкой (и как следствие увеличением плотности

[3] Sarbatly R., Krishnaiah D., Kamin Z. A review of

polymer nanofibres by electrospinning and their

упаковки до 9-11%) в процессе отжига.

application in oil-water separation for cleaning up

marine oil spills // Marine Pollution Bull. 2016.

Выводы

V. 106. N 1-2. P. 8-16. https://doi.org/10.1016/j.

marpolbul.2016.03.037

1. Показана возможность высокопроизводитель-

[4] Zhu H., Qiu S., Jiang W., Wu D., Zhang C. Evaluation

ного получения нетканых материалов со средним

of electrospun polyvinyl chloride/polystyrene fibers as

диаметром волокон около 7 мкм методом электрофор-

sorbent materials for oil spill cleanup // Environmental

мования расплавов полилактида.

Sci & Technol. 2011. V. 45. N 10. P. 4527-4531.

2. Обнаружено, что в процессе электроформования

https://doi.org/10.1021/es2002343

происходит изменение надмолекулярной структуры

[5] Lin J., Ding B., Yang J., Yu J., Sun G. Subtle regulation

полимера: полученные нетканые материалы являют-

of the micro-and nanostructures of electrospun

ся аморфными, в то время как в гранулах исходного

polystyrene fibers and their application in oil

полилактида преобладают кристаллы стабильной

absorption // Nanoscale. 2012. V. 4. N 1. P. 176-182.

https://doi.org/10.1039/C1NR10895F

α-формы. Отжиг нетканых материалов приводит к

[6] Wu J., Wang N., Wang L., Dong H., Zhao Y., Jiang L.

восстановлению кристаллической структуры поли-

Electrospun porous structure fibrous film with high oil

лактида.

adsorption capacity // ACS Appl. Mater & Interfaces.

3. Установлено, что максимальная сорбционная

2012. V. 4. N 6. P. 3207-3212. https://doi.org/10.1021/

емкость полученных материалов по моторному маслу

am300544d

составляет 85 г·г^-1. По мере увеличения времени

[7] Lin J., Shang Y., Ding B., Yang J., Yu J., Al-Deyab S. S.

отжига сорбционная емкость материалов снижается.

Nanoporous polystyrene fibers for oil spill cleanup //

Marine Pollution Bull. 2012. V. 64. N 2. P. 347-352.

https://doi.org/10.1016/j.marpolbul.2011.11.002

Благодарности

[8] Li H., Wu W., Bubakir M.M., Chen, H., Zhong, X.,

Работа частично выполнена с использованием

Liu, Z., Yang W. Polypropylene fibers fabricated via

оборудования ресурсных центров (ОГМ, ОМС, ЛРМ,

a needleless melt-electrospinning device for marine

ЭФМ) НИЦ «Курчатовский институт».

oil-spill cleanup // J. Appl. Polym. Sci. 2014. V. 131.

N 7. 40080. https://doi.org/10.1002/app.40080

[9] Sin L. T., Rahmat A. R., Rahman W. A. W. A. Overview

Финансирование работы

of Poly(lactic Acid) // Handbook of biopolymers and

biodegradable plastics. 2013. P. 11-54. https://doi.

Работа выполнена при финансовой поддержке

org/10.1016/B978-1-4557-2834-3.00002-1

Российского научного фонда (проект № 18-73-00328).

[10] Cho A. R., Shin D. M., Jung H. W., Hyun J. C., Lee J.

S., Cho D., Joo Y. L. Effect of annealing on the

Конфликт интересов

crystallization and properties of electrospun polylatic

acid and nylon 6 fibers // J. Appl. Polym. Sci. 2011.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

V. 120. N 2. P. 752-758. https://onlinelibrary.wiley.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

com/doi/abs/10.1002/app.33262

[11] Davoodi A. H., Mazinani S., Sharif F., Ranaei-Sia-

Информация об авторах

dat S. O. GO nanosheets localization by morphological

study on PLA-GO electrospun nanocomposite

Малахов Сергей Николаевич, к.х.н., ORCID: https://

nanofibers // J. Polym. Res. 2018. V. 25. N 9. P. 204.

orcid.org/0000-0002-9015-2117

https://doi.org/10.1007/s10965-018-1589-0

Чвалун Сергей Николаевич, д.х.н., проф., ORCID:

[12] Yang W., Wu K., Liu X., Jiao Y., Zhou C. Construction

https://orcid.org/0000-0001-9405-4509

and characterization of an antibacterial/anticoagulant

1393

dual-functional surface based on poly l-lactic acid

[18] Малахов С. Н., Белоусов С. И., Щербина М. А.,

electrospun fibrous mats // Mater. Sci. Eng. C.

Мещанкина М. Ю., Чвалун С. Н., Шепелев А. Д.

2018. V. 92. P. 726-736. https://doi.org/10.1016/j.

Влияние низкомолекулярных добавок на электро-

msec.2018.07.014

формование нетканых волокнистых материалов из

[13]

Zhang D., Zhang N., Ma F. F., Qi X. D., Yang J. H.,

расплава полиамида-6 // Высокомолекуляр. соеди-

Huang T., Wang Y. One-step fabrication of functiona-

нения. 2016. Т. 58A. № 2. С. 169-178. https://doi.

lized poly (l-lactide) porous fibers by electrospinning

org/10.7868/S2308112016020152 [Malakhov S. N.,

and the adsorption/separation abilities // J. Hazard.

Belousov S. I., Shcherbina M. A., Meshchankina M. Y.,

Mater. 2018. V. 360. P. 150-162. https://doi.

Chvalun S. N., Shepelev A. D. Effect of low molecular

org/10.1016/j.jhazmat.2018.07.090

additives on the electrospinning of nonwoven

[14]

Zhou H., Green T. B., Joo Y. L. The thermal effects on

materials from a polyamide-6 melt // Polym. Sci.

electrospinning of polylactic acid melts // Polymer.

Ser. A. 2016. V. 58. N 2. P. 236-245. https://doi.

2006. V. 47. N 21. P. 7497-7505. https://doi.

org/10.1134/S0965545X16020152].

org/10.1016/j.polymer.2006.08.042

[19] Malakhov S. N., Belousov S. I., Orekhov A. S.,

[15]

Mazalevska O., Struszczyk M.H., Krucinska I. Design

Chvalun S. N. Electrospinning of nonwoven fabrics

of vascular prostheses by melt electrospinning —

from polypropylene melt with additions of stearates

structural characterizations // J. Appl. Polym. Sci.

of divalent metals // Fibre Chem. 2018. V. 50. N 1.

2013. V. 129. N 2. P. 779-792. https://doi.org/10.1002/

P. 27-32. https://doi.org/10.1007/s10692-018-9922-2

app.38818

[20] Pan P., Liang Z., Zhu B., Dong T., Inoue Y. Roles of

[16]

Yu S. X., Zheng J., Yan X., Wang X. X., Nie G. D.,

physical aging on crystallization kinetics and induction

Tan Y. Q., Long Y. Z. Morphology control of PLA

period of poly (L-lactide) // Macromolecules. 2008.

microfibers and spheres via melt electrospinning //

V. 41. N 21. P. 8011-8019. https://doi.org/10.1021/

Mater. Res. Express. 2018. V. 5. N 4. 045019. https://

ma801436f

doi.org/10.1088/2053-1591/aab9f4

[21] Wei Q. F., Mather R. R., Fotheringham A. F.,

[17]

Nazari T., Garmabi H. The effects of processing

Yang R. D. Evaluation of nonwoven polypropylene

parameters on the morphology of PLA/PEG melt

oil sorbents in marine oil-spill recovery // Marine

electrospun fibers // Polym. Int. 2018. V. 67. N 2.

Pollution Bull. 2003. V. 46. N 6. P. 780-783. https://

P. 178-188. https://doi.org/10.1002/pi.5486

doi.org/10.1016/S0025-326X(03)00042-0