Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 11

ПРИКЛАДНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

УДК 669.715.620.193

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НИКЕЛЯ НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ

ЦИНКОВО-АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ Zn5Al, Zn55Al

В СРЕДЕ ЭЛЕКТРОЛИТА NaCl

¹ Таджикский технический университет им. академика М. С. Осими,

Республика Таджикистан, 734042, Душанбе, пр. академиков Раджабовых, д. 10

² Институт химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан,

Республика Таджикистан, 734063, г. Душанбе, ул. Айни, д. 299/2

E-mail: ganiev48@mail.ru

Поступила в Редакцию 23 октября 2018 г.

После доработки 15 апреля 2019 г.

Принята к публикации 20 августа 2019 г.

Приведены результаты исследования анодного поведения сплавов Zn5Al, Zn55Al, легированных ни-

келем, в среде электролита NaCl. Установлено, что добавки никеля в количестве 0.01-0.5 мас%

способствуют уменьшению скорости анодной коррозии исходных сплавов Zn5Al и Zn55Al примерно

на 15-20%. Показано, что легирование исходных сплавов никелем смещает потенциалы свободной

коррозии, питтингообразования и репассивации в положительную область. Предложенные составы

цинково-алюминиевых сплавов, содержащих никель, могут использоваться в качестве анодного по-

крытия, для защиты от коррозии металлоконструкций различного назначения, в том числе стальных

конструкций и сооружений.

Ключевые слова: сплавы; Zn5Al; Zn55Al; никель; потенциостатический метод; электролит NaCl;

коррозия; потенциал коррозии; потенциал питтингообразования

DOI: 10.1134/S0044461819110082

Примерно половина производимого цинка исполь-

крытий, повышение коррозионной стойкости гальфа-

зуется в качестве покрытий для защиты от коррозии

новых покрытий достигается легированием третьим

стальных конструкций и изделий. В последнее время

элементом. В частности, в работах [4-6] показано

на рынке все чаще стали появляться стальные кон-

положительное влияние бериллия, магния и щелочно-

струкции с гальфановыми покрытиями, представля-

земельных металлов на коррозионную устойчивость

ющими собой сплавы цинка с 5 и 55 мас% алюминия

указанных сплавов. Определяющим является компро-

(Гальфан I и II соответственно), которые известны

мисс между низкой поляризацией покрытия в области

как перспективные составы в области оцинкования

повреждения (что и определяет защиту стали) и его

с точки зрения химико-физических характеристик

коррозионной стойкостью.

[1-3].

Выбор никеля в качестве легирующего компонен-

Сплавы цинка с алюминием являются основой

та объясняется его положительным влиянием на фи-

многих коррозионностойких сплавов и защитных по- зико-механические свойства цинково-алюминиевых

1420

Влияние добавок никеля на анодное поведение цинково-алюминиевых сплавов...

1421

сплавов Zn5Al и Zn55Al. Кроме того, никель в чистом

направлении до значения потенциала -1.5÷-1.6 В,

виде используется в качестве защитного покрытия.

при котором происходит восстановление оксидной

Авторами [7] показан значительный рост твердости

пленки. Затем образцы снова поляризовали в поло-

и расчетной прочности при легировании никелем

жительном направлении до потенциала питтингооб-

сплавов Zn5Al и Zn55Al.

разования. Из полученных потенциодинамических

Цель работы — исследование влияния добавок

кривых определяли основные электрохимические

никеля на анодное поведение цинково-алюминиевых

характеристики сплавов: потенциал коррозии Е_кор и

сплавов Zn5Al и Zn55Al, предназначенных в каче-

ток коррозии i_кор, потенциалы питтингообразования

стве покрытия для защиты от коррозии стальных

Е_п.о и репассивации Е_реп (рис. 1).

конструкций.

Величину Е_реп определяли графически как потен-

циал, при котором наблюдается первый перегиб на об-

ратном ходе анодной кривой, или как потенциал, при

Экспериментальная часть

котором происходит пересечение прямого и обратно-

Сплавы для исследования были получены в шахт-

го хода анодной поляризационной кривой. Скорость

ной печи электрического сопротивления СШОЛ в

коррозии определялся по формуле K = i_корk, где k —

интервале температур 650-700°С из цинка марки Ц1

электрохимический эквивалент, численное значе-

(ГОСТ 3640-94), алюминия марки А7 (ГОСТ 11069-

ние которого для цинка составляет 1.22 г·А^-1·ч^-1.

2001) и его лигатуры с никелем. Лигатуру алюминия

Воспроизводимость измерения электрохимических

с никелем (6 мас% Ni) предварительно синтезиро-

потенциалов составляла ±5÷±10 мВ, плотность тока

вали в вакуумной печи под давлением инертного

коррозии — (0.001-0.005)·10^-2 А·м^-2. Подробная ме-

газа. Содержание никеля в сплавах составляло 0.01,

тодика потенциостатического исследования сплавов

0.05, 0.1, 0.5 мас%. Взвешивание шихты проводи-

приведена в работах [8, 9].

ли на аналитических весах АРВ-200 с точностью

0.1∙10^-6 кг. Шихтовка сплавов проводилась с учетом

Обсуждение результатов

угара металлов.

После разогрева печи до 700°С расплавляли алю-

Химический состав и результаты исследования

миний и цинк, затем вводили лигатуру алюминия с

анодного поведения сплавов Zn5Al и Zn55Al, легиро-

никелем. После определенной выдержки при нужной

ванного никелем, приведены в табл. 1, 2 и на рис. 1-4.

температуре до 30 мин тщательно перемешивали

расплав, удаляли шлак. Из каждой плавки отливали

в графитовую изложницу стержни диаметром 8 мм

и длиной 140 мм. Перед погружением образца в ра-

бочий раствор его торцевую часть зачищали наждач-

ной бумагой, полировали, обезжиривали, травили

в 10%-ном растворе NaOH, тщательно промывали

спиртом и затем погружали в электролит NaCl для

исследования.

Исследование коррозионно-электрохимического

поведения сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных

никелем, проводили в растворе хлорида натрия кон-

центрацией 0.03 и 3.0% с помощью потенциостата

ПИ-50.1.1, оснащенного программатором ПР-8 и са-

мописцем ЛКД-4. Температура раствора в ячейке под-

держивалась 20°С с помощью термостата МЛШ-8.

Электродом сравнения служил хлоридсеребряный,

вспомогательным — платиновый электрод.

Исследование проводили в потенциодинамиче-

ском режиме со скоростью развертки потенциала

2 мВ·с^-1. Электроды потенциодинамически анодно

поляризовали от установившегося значения стацио-

Рис. 1. Полная потенциодинамическая поляризационная

нарного потенциала до резкого возрастания тока (до

(2 мВ·с^-1) кривая сплава Zn5Al, содержащего 0.01 мас%

постоянного значения тока 2 А), затем в обратном

никеля, в среде электролита 3%-ного NaCl.

1422

Ганиев И. Н. и др.

Рис. 3. Потенциодинамические анодные поляризацион-

ные (2 мВ·с^-1) кривые сплава Zn55Al (1), содержащего

никель (мас%): 0.01 (2), 0.05 (3), 0.1 (4), 0.5 (5), — в сре-

де электролита 0.03 (а) и 3%-ного NaCl (б).

метить, что более положительное значение потенци-

ала характерно для сплава Zn5Al в электролите NaCl

(0.03%-ный). Наиболее отрицательное значение дан-

ного потенциала относится к сплаву Zn55Al в среде

электролита NaCl (3%-ный) (табл. 1).

Независимо от химического состава для всех ис-

следуемых сплавов отмечено смещение потенциала в

Рис. 2. Потенциодинамические анодные поляризацион-

ные (2 мВ·с^-1) кривые сплава Zn5Al (1), содержащего положительную область, что связано с формировани-

никель (мас%): 0.01 (2), 0.05 (3), 0.1 (4), 0.5 (5), — в сре-

ем защитной оксидной пленки, которое завершается к

де электролита 0.03 (а) и 3%-ного NaCl (б).

35-45 мин от начала погружения образца в электролит

и зависит от химического состава сплавов. Так, после

В первые минуты погружения сплава в раствор про-

1 ч выдержки электрода в электролите, представля-

исходит резкое смещение потенциала в положитель-

ющем собой раствор 0.03%-ного хлорида натрия,

ную область (табл. 1), по мере роста концентрации

потенциал свободной коррозии сплава Zn55Al со-

хлорид-иона в электролите потенциал Е_св.кор растет,

ставляет -0.880 В, а у легированного 0.5 мас% никеля

что свидетельствует об увеличении коррозионной

сплава — -0.742 В. Потенциал свободной коррозии

стойкости сплавов в среде электролита NaCl. Если

сплава Zn55Al после 1 ч выдержки в растворе 3%-но-

сравнить Е_св.кор для цинково-алюминиевых сплавов

го хлорида натрия составляет -1.022 В, а у легиро-

Zn5Al и Zn55Al, легированного никелем, можно от-

ванного 0.5 мас% никеля сплава — -1.000 В (табл. 1).

Влияние добавок никеля на анодное поведение цинково-алюминиевых сплавов...

1423

Таблица 1

Изменение потенциала свободной коррозии цинково-алюминиевых сплавов Zn5Al и Zn55Al

c никелем во времени, в среде электролита NaCl

, В (х.с.э.) при времени выдержки, мин

-Е_св.кор

Содержание

Электролит

никеля в сплаве,

NaCl, мас%

мас%

0.3

0.6

0.03

Zn5Al (1)

1.054

1.012

0.998

0.976

0.963

0.952

0.940

(1) + 0.01

0.688

0.667

0.656

0.631

0.607

0.596

0.572

0.570

(1) + 0.05

0.676

0.655

0.644

0.618

0.590

0.576

0.562

(1) + 0.1

0.663

0.646

0.634

0.607

0.582

0.568

0.557

0.556

(1) + 0.5

0.653

0.634

0.622

0.598

0.576

0.566

0.551

0.550

Zn55Al (2)

0.959

0.933

0.926

0.910

0.894

0.887

0.882

0.880

(2) + 0.01

0.867

0.851

0.844

0.829

0.810

0.794

0.770

(2) + 0.05

0.860

0.846

0.838

0.824

0.804

0.788

0.760

0.758

(2) + 0.1

0.846

0.832

0.826

0.813

0.798

0.782

0.752

0.750

(2) + 0.5

0.837

0.820

0.814

0.800

0.785

0.770

0.744

0.742

3.0

Zn5Al (1)

1.170

1.138

1.126

1.109

1.086

1.077

1.066

1.064

(1) + 0.01

0.832

0.812

0.800

0.780

0.750

0.736

0.718

0.716

(1) + 0.05

0.828

0.805

0.794

0.770

0.744

0.730

0.710

(1) + 0.1

0.811

0.786

0.775

0.755

0.735

0.722

0.702

0.700

(1) + 0.5

0.801

0.780

0.769

0.746

0.720

0.708

0.692

Zn55Al (2)

1.208

1.174

1.136

1.108

1.067

1.052

1.024

1.022

(2) + 0.01

1.093

1.072

1.061

1.042

1.030

1.026

1.020

1.018

(2) + 0.05

1.090

1.070

1.059

1.039

1.026

1.021

1.015

(2) + 0.1

1.088

1.062

1.054

1.036

1.023

1.018

1.010

1.008

(2) + 0.5

1.080

1.056

1.048

1.032

1.020

1.015

1.003

1.000

Основные коррозионно-электрохимические харак-

сплавам (0.01-0.5 мас%), характеризуются наиболее

теристики цинково-алюминиевых сплавов Zn5Al и

положительным значением потенциалов коррозии и

Zn55Al, легированных никелем (табл. 2), свидетель-

питтингообразования по сравнению с кривой 1 для

ствуют о том, что добавки никеля в незначительных

исходных цинково-алюминиевых сплавов Zn5Al и

количествах (0.01÷0.5 мас%) сдвигают потенциалы

Zn55Al. Это свидетельствует об относительно низкой

свободной коррозии и питтингообразования сплавов

скорости анодной коррозии данных сплавов.

в положительную область значений. Легирование

Добавки никеля, оказывая модифицирующее вли-

никелем в пределах 0.01-0.5 мас% уменьшает ско-

яние на микроструктуру исходного сплава Zn55Al,

рость коррозии исходных сплавов Zn5Al и Zn55Al на

уменьшают размеры зерен, включений фаз твердых

15-20% в исследованных средах электролита NaCl.

растворов цинка в алюминий (α-Al) и алюминия в

На рис. 2, 3 представлены анодные ветви потен-

цинке (γ-Zn) (рис. 4). С увеличением содержания ни-

циодинамических поляризационных кривых цин-

келя также наблюдается глобуляризация включений

ково-алюминиевых сплавов Zn5Al и Zn55Al.

указанных фаз.

Кривые 2-6, относящиеся к легированным никелем

Влияние добавок никеля на анодное поведение цинково-алюминиевых сплавов...

1425

Рис. 4. Продолжение.

Таблица 2

Коррозионно-электрохимические характеристики цинково-алюминиевых сплавов Zn5Al и Zn55Al

c никелем в среде электролита NaCl

Электрохимический потенциал, В (х.с.э.)

Скорость коррозии

Содержание

Среда NaCl,

никеля в сплавах,

мас%

i_кор·10^-2,

мас%

-Е_св.кор

-Е_кор

-Е_п.о

-Е_реп

K∙10^-3, г·м²∙ч^-1

А·м^-2

0.03

Zn5Al (1)

0.940

1.080

0.676

0.800

0.101

1.23

(1) + 0.01

0.570

0.900

0.450

0.560

0.097

1.18

(1) + 0.05

0.562

0.886

0.442

0.548

0.094

1.14

(1) + 0.1

0.556

0.875

0.430

0.540

0.090

1.09

(1) + 0.5

0.550

0.866

0.416

0.540

0.086

1.04

Zn55Al (2)

0.880

1.010

0.664

0.860

0.030

0.233

(2) + 0.01

0.770

0.980

0.640

0.840

0.029

0.226

(2) + 0.05

0.758

0.969

0.632

0.832

0.028

0.218

(2) + 0.1

0.750

0.960

0.624

0.826

0.027

0.210

(2) + 0.5

0.742

0.948

0.616

0.820

0.026

0.202

3.0

Zn5Al (1)

1.064

1.180

0.700

0.900

0.110

1.34

(1) + 0.01

0.716

1.020

0.665

0.712

0.106

1.30

(1) + 0.05

0.710

1.012

0.652

0.704

0.101

1.23

(1) + 0.1

0.700

1.005

0.644

0.694

0.099

1.20

(1) + 0.5

0.692

1.000

0.630

0.690

0.095

1.15

Zn55Al (2)

1.022

1.044

0.810

0.924

0.038

0.296

(2) + 0.01

1.018

1.005

0.800

0.914

0.035

0.273

(2) + 0.05

1.015

1.000

0.788

0.902

0.034

0.265

(2) + 0.1

1.008

0.988

0.780

0.892

0.033

0.257

(2) + 0.5

1.000

0.980

0.768

0.890

0.032

0.249

1426

Ганиев И. Н. и др.

Малые добавки никеля, играя роль модификатора

ческого университета им. акад. М. С. Осими, ORCID:

структуры, значительно глобуляризуют и измель-

https://orcid.org/0000-0003-3896-9573

чают структуру исходных сплавов Zn5Al и Zn55Al

(рис. 4 в, д, ж), что вызывает улучшение их коррози-

Список литературы

онной стойкости. Большие добавки никеля (0.5 мас%)

являются нежелательными, так как огрубляют микро-

[1] Conceição A. M. Dutra, Codaro E. N., Nakazato R. Z.

структуру исходных сплавов Zn5Al и Zn55Al, также

Electrochemical behavior and corrosion study of

при этом кристаллизуется из расплава интерметал-

electrodeposits of Zn and Zn-Fe-Co on steel // Mater.

лическая фаза неизвестного состава в виде крупных

Sci. Applications. 2012. V. 3. N 6. P. 348-354. DOI:

игольчатых выделений (рис. 4 и, к).

10.4236/msa.2012.36050

[2] Myeong H. L., Yeon W. K., Kyung M. L., Seung H. L.,

Kyung M. M. Electrochemical evaluation of zinc

and magnesium alloy coatings deposited on electro-

Выводы

galvanized steel by PVD // Trans. Nonferrous Met. Soc.

China. 2013. N 23. P. 876-880. DOI: 10.1016/S1003-

Исследовано анодное поведение цинково-алю-

6326(13)62542-X

миниевых сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных

[3] Алиев Дж. Н., Обидов З. Р., Ганиев И. Н. Цинк-

0.01-0.5 мас% никеля, в среде 0.03 и 3%-ного элек-

алюминиевые защитные покрытия нового поколе-

тролита NaCl потенциостатическим методом в по-

ния. Физико-химические свойства цинк-алюмини-

тенциодинамическом режиме. Показано, что леги-

евых сплавов с щелочноземельными металлами.

рующая добавка смещает в положительную область

Германия, Саарбрукен: Изд. дом LAP LAMBERT

потенциалы свободной коррозии, питтингообразова-

Acad. Publ., 2013. С. 35-68.

ния и репассивации.

[4] Обидов З. Р., Ганиев И. Н. Физикохимия цинк-алю-

Полученные значения коррозионно-электрохими-

миниевых сплавов с редкоземельными металлами.

ческих характеристик сплавов Zn5Al и Zn55Al, ле-

Душанбе: Андалеб Р, 2015. С. 319-320.

[5] Кечин В. А., Люблинский Е. Я. Цинковые сплавы. М.:

гированных никелем, позволяют рекомендовать их в

Металлургия, 1986.С. 210-224 .

качестве анодного покрытия для защиты от коррозии

[6] Amini R. N., Obidov Z. R., Ganiev I. N., Mohamad R. B.

стальных изделий и сооружений.

Potentiodynamical research of Zn-Al-Mg alloy

system in the neutral ambience of NaCl electrolyte

and influence of Mg on the structure // J. Surface Eng.

Mater. and Advanced Technol. 2012. V. 2. N 2. P. 110-

Конфликт интересов

114. DOI: 10.4236/jsemat.2012.22017

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[7] Алиев Дж. Н., Ганиев И. Н., Нарзуллоев З. Ф.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Влияние добавок железа и никеля на твердость

сплавов Zn5Al и Zn55Al // Политехн. вестн. Сер.

Инженерные исследования. 2018. № 1 (41). С. 85-91.

[8] Фрейман Л. И., Макаров В. А., Брыскин И. Е.

Информация об авторах

Потенциостатические методы в коррозионных

Ганиев Изатулло Наврузович, д.х.н., проф.,

исследованиях и электрохимической защите. Л.:

акад. АН РТ, зав. лабораторией Института химии

Химия, 1972. 240 с.

[9] Бердиев А. Э., Ганиев И. Н., Ниезов Х. Х., Эшов Б. Б.

В. И. Никитина АН Республики Таджикистан,

Сравнительное исследование влияния добавок

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2791-6508

лантана и скандия на анодные характеристики

Алиев Джамшед Насридинович, к.т.н., доцент ка-

сплава АК1 на основе особо чистого алюминия //

федры «Материаловедение, металлургические ма-

ЖПХ. 2015. Т. 88. № 6. С. 887-891 [Berdiev A. E.,

шины и оборудование» Таджикского технического

Ganiev I. N., Niezov H. Kh., Eshov B. B. Comparative

университета им. акад. М. С. Осими, ORCID: https://

study of the effect of lanthanum and scandium additives

orcid.org/0000-0001-5802-1232

on anodic characteristics of AK1 alloy based on special-

Нарзуллоев Зубайдулло Файзуллоевич, ассистент

purity aluminum // Russ. J. Appl. Chem. 2015. V. 88.

кафедры «Инженерная графика» Таджикского техни-

N 6. P. 957-961].