Оптимизация пиролиза бензиновых фракций газового конденсата Западной Сибири...
1441
Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 11
УДК 661.715.3.665.723.004.942.519-254
ОПТИМИЗАЦИЯ ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
С ПОЛУЧЕНИЕМ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ И ДИВИНИЛА
© В. О. Левин1, В. В. Потехин1, В. М. Потехин1, В. А. Холоднов1, А. В. Мешков2
1 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),
190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
2 Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д. И. Менделеева,
190005, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 19
E-mail: levilevin@mail.ru
Поступила в Редакцию 15 мая 2019 г.
После доработки 29 июля 2019 г.
Принята к публикации 20 августа 2019 г.
Проведена экспериментальная оценка бензиновых фракций газового конденсата Западной Сибири в
качестве сырья термического пиролиза в интервале температур 750-900°С при условном времени
контакта 0.2-0.4 с и массовом соотношении водяной пар:сырье = (0.5; 0.8):1.0. На основе получен-
ного массива экспериментальных данных построены статистические модели процесса, с помощью
которых проведена многокритериальная оптимизация по ключевым продуктам — этилену, пропиле-
ну, дивинилу, пирогазу, коксу. Найдены оптимальные технологические параметры процесса пиролиза
легкой и тяжелой нафты газового конденсата для достижения максимального выхода целевых
продуктов — этилена, пропилена и дивинила в условиях компромиссных решений. Показано влияние
группового и индивидуального углеводородного состава бензиновых фракций газового конденсата на
выход и распределение основных продуктов.
Ключевые слова: термический пиролиз; низшие олефины; газовый конденсат; легкая и тяжелая наф-
та; статистическая модель; многоцелевая оптимизация
DOI: 10.1134/S0044461819110112
Одним из базовых процессов газонефтехимии
— нефтехимические мощности во времена СССР
является термический пиролиз газообразных или
строились в основном рядом с НПЗ, и бензиновые
жидких углеводородов, который служит источником
фракции (нафта) служили сырьем пиролиза;
этилена, пропилена, дивинила (бутадиена-1,3) и ря-
— современная налоговая политика государства
да других важнейших продуктов нефтехимического
определяет сырьевую корзину для установок пиро-
синтеза. Согласно данным, представленным в обзоре
лиза;
[1], мировая газонефтехимическая промышленность в
— пиролиз жидких углеводородов сопровождает-
отдельных регионах мира имеет различную сырьевую
ся более широким спектром получаемых продуктов.
ориентацию пиролиза и в основном обусловливает-
Наряду с этиленом и пропиленом образуется повы-
ся обеспеченностью региона тем или иным видом
шенное количество бутиленов и дивинила, аромати-
сырья.
ческих углеводородов — бензола, толуола, ксилолов
В России базовым сырьем установок термического
и их производных, которые в свою очередь могут
пиролиза на протяжении нескольких десятилетий
благоприятно влиять на экономику пиролиза.
служат бензиновые фракции, выделяемые из неф-
В условиях современных тенденций развития не-
ти на НПЗ, которые занимают около 65% в общем
фтеперерабатывающих производств с увеличением
сырьевом балансе процесса. По-видимому, данная
спроса на автомобильные бензины в нефтехимиче-
ситуация обусловлена несколькими причинами:
ском секторе существуют риски возникновения де-
1442
Левин В. О. и др.
фицита объемов прямогонных бензиновых фракций,
Экспериментальная часть
используемых в качестве сырья для термического
пиролиза. В связи с ежегодным увеличением добычи
Характеристика сырья. Узкие бензиновые фрак-
природного газа и сопутствующего ему газового кон-
ции (легкая и тяжелая нафта) были получены фрак-
денсата недостаток сырья могут восполнить легкая и
ционированием исходного стабильного газового
тяжелая нафта газового происхождения.
конденсата Западной Сибири на аппарате АРН-2 по
В настоящее время суммарная добыча газового
ГОСТ 11011. В табл. 1 представлены основные фи-
конденсата в России составляет около 30 млн т в год
зико-химические показатели бензиновых фракций
и около 70% его добычи приходится на Западную
газового конденсата.
Сибирь [2]. В ближайшие 10 лет ожидается значи-
Определение группового и индивидуального со-
тельное увеличение разрабатываемых газоконденсат-
става легкой и тяжелой нафты газового конденсата
ных месторождений в России. По прогнозам иссле-
проводили согласно ГОСТ 32507 с использованием
дователей, пик добычи газового конденсата придется
газового хроматографа Shimadzu GC-2010 Plus с пла-
на 2025 г. и составит около 47 млн т в год [3].
менно-ионизационным детектором (ПИД), полиме-
В основе глубокой химической переработки га-
тилсилоксановой капиллярной колонки PETROCOL
зовых конденсатов лежит информация главным об-
DH — 100 м × 0.25 мм × 5 мкм; газ-носитель — ге-
разом, об углеводородном потенциале природного
лий; деление потока 200:1; расход газа-носителя че-
газового сырья: групповом и химическом составе.
рез колонку 25 мл·мин-1; изотермический режим;
Отметим, что газовые конденсаты характеризуются
температура детектора — 300 °С, температура инжек-
более высоким выходом бензиновых фракций (н.к. —
тора — 250°С. Ввод продукта осуществлялся через
180°С) — 40-80 мас%, когда как для нефти — 10-
автосемплер АОС-20i, объем пробы — 0.5 мкл.
35 мас%.* Получение бензиновых фракций из газо-
Анализ сырья методом газовой хроматографии
вого конденсата в 1.5 раза экономичнее, чем из нефти
(ГХ) позволил идентифицировать свыше 70 угле-
[4].
водородов в легкой и более 200 углеводородов в
Сегодня в научно-технической литературе отсут-
тяжелой бензиновых фракциях. Легкая бензиновая
ствуют необходимые сведения по вопросу химиче-
фракция среди нормальных парафиновых углеводо-
ской переработки бензиновых фракций газовых кон-
родов в основном содержит С4-С7 (н-бутан — около
денсатов для получения непредельных углеводородов
19 мол%, н-пентан — 50 мол%, н-гексан — 22 мол%,
в процессе пиролиза. Наиболее полно изучен сырье-
н-гептан — 8 мол%). Разветвленные алканы состоят
вой потенциал бензиновых фракций Астраханского
главным образом из метил- и диметилзамещенных
газового конденсата [5-7].
изомеров, количество которых практически пропор-
В связи с вышесказанным особый интерес могут
ционально содержанию соответствующих н-алканов
представлять исследования по термическому пиро-
в смеси.
лизу узких бензиновых фракций газового конденсата
Циклопарафиновые углеводороды в легкой нафте
Западной Сибири, которые являются высокопарафи-
представлены в основном циклогексаном и метил-
нистым, низкоароматизированным сырьем и характе-
циклогексаном (около 23 и 31 мол% соответствен-
ризуются как благоприятный источник для получения
но). Остальное количество нафтенов приходится
непредельных углеводородов.
на циклопентан и его метильные гомологи (около
Цель настоящей работы — изучение влияния угле-
33 мол%), а также замещенные диметильные гомоло-
водородного состава сырья на выход целевых про-
ги циклогексана. Среди ароматических углеводородов
дуктов и нахождение оптимальных технологических
в легкой нафте в основном присутствуют бензол и то-
параметров, обеспечивающих максимальный выход
луол с преобладанием последнего примерно в 2 раза.
этилена, пропилена и дивинила при пиролизе узких
Углеводородный состав тяжелой бензиновой фрак-
бензиновых фракций (легкая и тяжелая нафта) запад-
ции значительно сложнее по сравнению с легкой.
носибирского газового конденсата.
Общей характерной чертой для легкой и тяжелой
нафты является присутствие изомеров среди гомоло-
гов углеводородов нормального строения с метил- и
диметильными группами. Парафиновые углеводоро-
ды нормального строения входят в состав тяжелой
* Нефти и газовые конденсаты России: Справ. Т. 1.
нафты главным образом алканами С6-С9 (н-гексан —
Нефти Европейской части и газовые конденсаты России
/ Под ред. К. А. Демиденко. М.: ООО «ТУМА ГРУПП».
около 17 мол%, н-гептан — 23 мол%, н-октан —
Изд-во «Техника», 2000. С. 163-174.
30 мол%, н-нонан — 14 мол%). Содержание изо-
Оптимизация пиролиза бензиновых фракций газового конденсата Западной Сибири...
1443
Таблица 1
Основные физико-химические показатели легкой и тяжелой бензиновой фракций газового конденсата
Фактическое значение
Показатель
Метод определения
легкая нафта
тяжелая нафта
Фракционный состав, °C:
ГОСТ 2177
температура начала кипения
32.5
75.0
температура 10% отгона
44.0
96.5
температура 50% отгона
61.0
115.5
температура 90% отгона
91.5
144.0
температура конца кипения
103.0
160.0
Плотность при 20°С, кг·м-3
676.9
751.8
ASTM D 4052
Массовая доля общей серы, %
менее 0.015
менее 0.015
ГОСТ Р 51947
Групповой углеводородный состав, мас%:
ГОСТ 32507
парафины
34.36
19.50
изопарафины
36.52
25.03
арены
3.00
13.97
нафтены
26.12
40.01
олефины
—
1.49
алканов практически пропорционально н-алканам
Газохроматографический анализ продуктов пи-
с тем же числом углеводородных атомов. Тяжелая
ролиза. Качественное и количественное определение
нафта среди нафтеновых углеводородов цикло-С5-
состава газообразных продуктов проводили методом
С6 содержит главным образом циклогексан и его
ГХ с использованием стандартных методик ГОСТ
гомологи с С1-С3-заместителями (около 67 мол%).
10679 и ASTMD 2163.
Ароматические углеводороды, входящие в состав
Определение углеводородов С1-С7 в пирогазе про-
тяжелой бензиновой фракции, представлены гомо-
водили на хроматографе ЦВЕТ-800 с пламенно-ио-
логами бензола с числом алкильных заместителей
низационным детектором (ПИД) с использованием
С1-С3 от 1 до 3.
капиллярной колонки Agilent HP PLOT Al2O3/S —
Условия термического пиролиза. Как известно,
50 м × 0.53 мм × 15 мкм; газ-носитель — гелий; деле-
состав и выход продуктов пиролиза зависят от хи-
ние потока 10:1; расход газа-носителя через колонку
мического состава сырья и трех основных техноло-
7 мл·мин-1; термопрограммированный режим. Ввод
гических параметров: температуры, времени
пирогаза осуществлялся через кран-дозатор с петлей
контакта и степени разбавления сырья водяным па-
объемом 0.25 мл.
ром [8, 9].
Содержание в пирогазе Н2, СО и СО2 определя-
Эксперименты по термическому пиролизу бензи-
ли на хроматографе ЦВЕТ-100 с двумя насадочны-
новых фракций газового конденсата (легкой и тяже-
ми колонками и детектором по теплопроводности
лой нафты) проводили при атмосферном давлении
(ДТП). При анализе Н2 и СО использовалась колонка
при температурах 750, 800, 850, 900°С, условном вре-
2 м × 3 мм, заполненная цеолитом NaX (фракция
мени контакта 0.2, 0.3, 0.4 с и массовом соотношении
0.25-0.5 мм); СО2 определяли на колонке 2 м × 3 мм
водяной пар:сырье = (0.5; 0.8):1.0 на лабораторной
с сорбентом полисорб-1 (фракция 0.25-0.5 мм); ввод
установке с трубчатой печью-реактором проточного
пирогаза осуществлялся краном-дозатором с пет-
типа (см. рисунок). Объем реакционного простран-
лей объемом 2 мл; газ-носитель — аргон, скорость
ства кварцевого реактора составлял 60 мл, высота
30 мл·мин-1; изотермический режим; температура
нагреваемой изотермической высокотемпературной
детектора 120°С, ток детектора 125 мА.
зоны — 300 мм. Измерение температуры по всей
По завершении каждого эксперимента определя-
высоте реактора осуществляли термопарой ТХА(К),
ли массу отложившегося кокса на стенках реактора
установленной в кварцевом кармане, расположенном
путем его выжига воздухом, сбором продуктов в га-
на оси реактора.
зометр, их анализом на хроматографе ЦВЕТ-100 в
1444
Левин В. О. и др.
Принципиальная схема лабораторной установки термического пиролиза углеводородов.
1 — бюретка, 2 — насос-дозатор, 3 — испаритель, 4 — перегреватель водяного пара, 5 — печь-реактор, 6 — холодиль-
ник, 7 — приемная колба, 8 — ловушка-приемник, 9 — сосуд Дьюара, 10 — трехходовой кран, 11 — газовый счетчик,
12 — газометр.
обозначенных выше режимах и дальнейшим пересче-
разбавления сырья водяным паром) на выход этиле-
том количества СО и СО2 на углерод. Для оценки
на, пропилена и дивинила при пиролизе бензиновых
неопределенности результатов измерения компонент-
фракций газового конденсата можно выявить некото-
ного состава газообразных продуктов пиролиза ис-
рые закономерности:
пользовалась аттестованная поверочная газовая смесь
— температура и условное время контакта явля-
(ПГС). Относительная погрешность определения
ются ключевыми технологическими параметрами,
углеводородов С1-С5 составляла не более 2.5 мас%,
определяющими глубину превращения сырья и рас-
для Н2, СО и СО2 — не более 5.0 мас%.
пределение целевых продуктов — этилена, пропиле-
Термический пиролиз узких бензиновых фракций.
на и дивинила;
В табл. 2 представлены результаты исследования
— повышение температуры процесса приводит к
влияния технологических параметров на выход
увеличению выхода этилена, пропилена и дивинила;
ключевых продуктов термического пиролиза легкой
изменение выхода в зависимости от температуры
(33-103°С) и тяжелой (75-160°С) нафты газового кон-
носит экстремальный характер, причем выходы про-
денсата на пропущенное сырье при температурах 750,
пилена и дивинила достигают максимума при более
800, 850, 900°С, условном времени контакта 0.2, 0.3,
низкой температуре, чем выход этилена;
0.4 с и массовом соотношении водяной пар:сырье =
— соотношение выходов этилен/пропилен напря-
= (0.5; 0.8):1.0.
мую зависит от температуры и условного времени
На основании полученных экспериментальных
контакта;
данных по влиянию технологических параметров
— увеличение кратности разбавления сырья во-
(температуры, условного времени контакта и степени дяным паром с 0.5:1.0 до 0.8:1.0 по массе приводит
Оптимизация пиролиза бензиновых фракций газового конденсата Западной Сибири...
1445
Таблица 2
Выход ключевых продуктов термического пиролиза легкой и тяжелой бензиновых фракций
Массовое
Этилен
Пропилен
Дивинил
Пирогаз
Кокс
Условное время
t, °С
соотношение
контакта, с
Н2О:сырье
мас%
Легкая бензиновая фракция
0.5:1.0
7.8
6.0
1.1
35.5
—
750
0.8: 1.0
7.7
5.3
1.1
34.1
—
0.5: 1.0
12.3
9.2
1.4
51.7
—
800
0.8: 1.0
11.4
8.5
1.6
49.5
—
0.2
0.5: 1.0
22.2
13.1
2.8
76.5
0.5
850
0.8: 1.0
24.6
15.0
3.4
80.8
0.5
0.5: 1.0
30.6
11.1
2.6
79.3
1.6
900
0.8: 1.0
35.2
12.4
4.0
86.0
2.0
0.5:1.0
10.9
7.5
1.2
51.0
—
750
0.8:1.0
12.1
8.9
1.3
52.4
—
0.5:1.0
13.6
9.6
1.7
55.1
—
800
0.8:1.0
17.3
11.8
1.8
61.4
0.1
0.3
0.5:1.0
30.0
12.9
4.1
85.4
1.5
850
0.8:1.0
31.6
14.0
3.3
82.4
1.4
0.5:1.0
34.0
9.6
3.5
82.9
6.8
900
0.8:1.0
36.4
12.3
4.4
89.7
4.5
0.5:1.0
13.6
10.8
1.4
60.1
0.3
750
0.8:1.0
16.3
11.5
1.5
64.2
0.1
0.5:1.0
20.3
12.2
3.6
74.4
2.0
800
0.8:1.0
24.5
12.8
2.9
76.9
1.0
0.4
0.5:1.0
31.5
12.6
4.6
85.4
2.8
850
0.8:1.0
32.9
13.2
5.0
88.1
1.9
0.5:1.0
32.6
8.3
4.5
84.9
8.7
900
0.8:1.0
34.6
9.4
4.2
87.0
6.2
Тяжелая бензиновая фракция
0.5:1.0
6.5
6.4
0.9
28.6
—
750
0.8:1.0
7.2
7.1
0.9
30.9
—
0.5:1.0
10.5
8.1
1.6
37.7
—
800
0.8:1.0
10.8
8.6
1.5
37.1
—
0.2
0.5:1.0
17.9
11.5
3.2
60.7
1.9
850
0.8:1.0
20.9
14.6
4.0
63.3
1.3
0.5:1.0
22.6
11.5
5.7
75.1
3.2
900
0.8:1.0
29.8
11.8
6.0
75.9
2.5
к заметному увеличению выхода олефинов С2-С3 и
характеризуется максимальным значением при тем-
дивинила в интервале температур 800-900°С;
пературе 900°С.
— увеличение условного времени контакта бен-
Оптимизация процесса по ключевым продук-
зиновых фракций в зоне пиролиза с 0.2 до 0.4 с при-
там. Определение оптимальных технологических
водит к заметному повышению коксообразования и
параметров пиролиза многокомпонентной смеси
1446
Левин В. О. и др.
Таблица 2 (продолжение)
Массовое
Этилен
Пропилен
Дивинил
Пирогаз
Кокс
Условное время
t, °С
соотношение
контакта, с
Н2О:сырье
мас%
0.3
0.5:1.0
10.6
8.5
2.0
46.3
—
750
0.8:1.0
12.4
10.4
2.2
52.6
—
0.5:1.0
13.6
9.7
2.4
47.5
0.5
800
0.8:1.0
16.5
11.0
2.6
52.9
0.6
0.5:1.0
21.8
12.5
4.4
69.3
2.0
850
0.8:1.0
23.8
13.5
4.7
68.0
1.2
0.5:1.0
31.1
8.8
6.7
72.9
6.0
900
0.8:1.0
34.2
10.6
5.2
78.7
4.7
0.4
0.5:1.0
11.3
9.3
2.3
48.7
0.5
750
0.8:1.0
13.3
11.1
2.6
56.5
0.5
0.5:1.0
21.4
13.9
3.7
72.6
0.8
800
0.8:1.0
25.0
15.5
3.9
75.8
1.1
0.5:1.0
28.0
12.3
4.4
82.0
3.8
850
0.8:1.0
33.2
12.2
4.8
84.9
2.1
0.5:1.0
24.7
4.5
3.9
66.5
13.4
900
0.8:1.0
26.9
5.5
4.8
69.6
11.8
углеводородов различных классов (алканы, нафте-
продукта — кокса (табл. 2, 3). Параметрами оптими-
ны, алкиларены), соответствующих максимальному
зации были приняты следующие факторы — темпе-
суммарному выходу целевых продуктов, является
ратура процесса t, °C и условное время контакта τ, с
сложной задачей, так как экстремальные значения
с ограничениями на t ∈ (750-900) и на τ ∈ (0.2-0.4).
выходов каждого из продуктов отвечают различным
В уравнениях математического описания образования
режимам проведения процесса и углеводородному
продуктов пиролиза были использованы следующие
составу сырья. Для решения задачи исследователи
обозначения: y1 — этилен, мас%; y2 — пропилен,
часто прибегают к построению различного рода ки-
мас%; y3 — дивинил, мас%; y4 — пирогаз, мас%;
нетических или математических моделей [10-13].
y5 — кокс, мас%; x1 — условное время контакта (τ),
В настоящей работе авторы, используя результа-
с; x2 — температура процесса (t), °С.
ты экспериментов термического пиролиза бензино-
Таким образом, математическая постановка задачи
вых фракций (легкой и тяжелой нафты) в диапазоне
многокритериальной оптимизации имеет следующий
выбранных варьируемых технологических параме-
вид:
тров, с помощью метода Брандона [14] построили
minX* = argminx∈XR(x1, x2),
статистические модели процесса. На основании по-
строенных моделей решалась задача многокрите-
5
yiмарг-yi(x1, x2)
риальной оптимизации процесса одним из извест-
R(x1, x2) = ∑
yiмарг
i=1
ных методов — методом достижения цели на основе
маргинальных решений [15, 16]. Как известно, дан-
при наличии ограничений на параметры оптимизации
ный метод включает множество намерений разра-
0.2 ≤ x1 ≤0.4, 750 ≤ x2 ≤ 900 и на желаемые (марги-
ботчика F*= {F1*, F2*,..., Fm*}, которое связано с
нальные) значения i-того критерия:
множеством целей F(x) = {F1(x), F2(x),..., Fm(x)} с
— для легкой бензиновой фракции
учетом ограничений на параметры оптимизации x:
inf x ≤ x ≤ sup x .
30 ≤ y1марг ≤ 40, 10 ≤ y2марг ≤ 15, 3 ≤ y3марг ≤ 7,
В качестве частных критериев многоцелевой оп-
80 ≤ y4марг ≤ 90, 1 ≤ y5марг ≤ 5;
тимизации использовались значения выходов клю-
чевых продуктов на пропущенное сырье — этилена,
пропилена, дивинила и пирогаза, а также побочного
— для тяжелой бензиновой фракции
Оптимизация пиролиза бензиновых фракций газового конденсата Западной Сибири...
1447
25 ≤ y1марг ≤ 40, 10 ≤ y2марг ≤ 15, 3 ≤ y3марг ≤ 8,
y1 = 24.21(1.32 + 0.27lnτ)(-38.26 + 5.85lnt),
75 ≤ y4марг ≤ 90, 1 ≤ y5марг ≤ 5.
y2 = 11.80(0.91cosτ + 0.29sinτ)(-10.35 + 1.69lnt),
y3 = 2.43(0.92 + 6.13τ3)(-40.71 + 6.22lnt),
Найденные уравнения математического описания
выходов ключевых продуктов в зависисмости от па-
y4 = 74.10(1.30 + 0.25lnτ)(-18.9 + 2.96lnt),
раметров оптимизации и независимых переменных
факторов с помощью метода Брандона и разрабо-
y5 = 15.87(-3.09 + 3.13expτ)(4.50·10-9·1.02t);
танной программы для Microsoft Office Excel имеют
следующий вид:
— для тяжелой бензиновой фракции при массовом
— для легкой бензиновой фракции при массовом
соотношении водяной пар:сырье = 0.5:1.0
соотношении водяной пар:сырье = 0.5:1.0
y1 = 17.98(1.69 + 0.49lnτ)(-39.64 + 6.06lnt),
y1 = 22.81(0.89 + 3.88τ3)(-35.25 + 5.39lnt),
y2 = 9.85(0.85 + 4.43τ3)(-12.05 + 1.94lnt),
y2 = 7.28[0.85exp(0.44τ)](-44.90 + 0.111t - 6.61·10-5t2),
y3 = 3.07(0.88 + 3.87τ3)(-47.60 + 7.26lnt),
y3 = 2.32(-1.51 + 1.80expτ)(-36.66 + 5.66lnt),
-3218.82
y4 = 50.53(0.59 + 5.94τ3)[75.83exp(
)],
y4 = 40.52(1.36 + 0.27lnτ)(-19.15 + 3.1lnt),
y5 = 7.29(0.18 +14.95τ3)(-83.23 + 12.44lnt);
y5 = 0.59(0.68 + 0.37lnτ)[1.97·10-6t(0.0027t)];
— для тяжелой бензиновой фракции при массовом
соотношении водяной пар:сырье = 0.8:1.0
— для легкой бензиновой фракции при массовом
соотношении водяной пар:сырье = 0.8:1.0
y1 = 21.42(1.68 + 0.54lnτ)(-34.66 + 5.31lnt),
y2 = 1.20(0.89 +2.50τ3)(-0.16cost + 10.99sint),
y3 = 1.76(3.18 - 0.73lnτ)(-94.85 + 13.96lnt),
y4 = 59/09(1.70 + 0.42lnτ)(-15.02 + 239lnt),
-22552.62
y5 = 1.35(0.68 + 20.99τ3)[317779852230.08exp(
)].
Адекватность каждой частной модели была про-
Обсуждение результатов
верена с помощью скорректированного коэффициен-
Достоверность выходов ключевых продуктов, по-
та детерминации
на число экспериментальных
лученных с помощью компьютерного моделирования,
точек — 12 и на число переменных факторов — 2 по
была проверена экспериментом. Пиролиз легкой и
формуле
тяжелой нафты газового конденсата при оптимальных
условиях протекает главным образом с образованием
легких газообразных ненасыщенных углеводородов
(этилена, пропилена и дивинила). Выход пирогаза
где R2 — коэффициент детерминации, n — число
составляет 77-90 мас% (табл. 5).
экспериментов, k — число переменных факторов.
С учетом группового и индивидуального углеводо-
В табл. 3 приведены значения скорректирован-
родного состава пиролиз легкой бензиновой фракции
ного коэффициента детерминации для полученных
сопровождается большим выходом низших олефинов
моделей.
С2-С3 благодаря высокому содержанию алканов нор-
Результаты многоцелевой оптимизации, получен-
мального и изо-строения. Так, например, н-пентан,
ные с помощью метода достижения цели на основе
содержание которого среди н-алканов составляет
маргинальных решений с использованием «свобод-
около 50 мол%, в радикально-цепном процессе на
ного» программного обеспечения [15], приведены в
стадии развития цепи превращается главным образом
табл. 4.
в этилен и пропилен [17,18]:
1448
Левин В. О. и др.
H2C•-CH2-CH2-CH2-CH3
H2C=CH2 + H2C•-CH2-CH3
H2C=CH2 + CH3•
+ RH
- R•
CH4
+ R•
H3C-CH2-CH2-CH2-CH3
H3C-CH•-CH2-CH2-CH3
- RH
н-C4H10
H3C-CH=CH2 + H2C•-CH3
C2H6
- H•
C2H4
H2C=CH2
H3C-CH2-CH•-CH2-CH3
СH3• + H2C=CH-CH2-CH3
+ RH
- R•
CH4
Изомерный углеводород — изопентан (содер- превращается в основном в этилен и пропилен [17,
жание среди изоалканов свыше 50 мол%) также
19]:
СН3
H2C•-CH-CH2-CH3
- H• H2C=CH2
H2C-CH=CH2 + H2C•-CH3
н-C4H10
C2H6
СН3
СН3
C2H4
+ R•
H3C-CH-CH2-CH3
H3C-CH-CH•-CH3
- RH
+ RH СН4
H3C-CH=CH-CH3 + CH3• - R•
СН3
•
H3C-CH-CH2-CH2
– H•
H3C-CH=CH2
H2C=CH2 + H3C-CH•-CH3
+ RH
- R• C3H8
СН3
СН3
•
H3C-C•-CH2-CH3
H3C-C=CH2 + CH3
+ RH
- R•
H2C=C-CH2-CH3
СН4
СН3
Радикально-цепной процесс по связи Стрет-Н, как в продуктах пиролиза содержится небольшое
по-видимому, играет менее значительную роль, так количество изобутилена (не выше 0.4 мас%).
Оптимизация пиролиза бензиновых фракций газового конденсата Западной Сибири...
1449
Таблица 3
Значения скорректированного коэффициента детерминации
Показатель
Легкая бензиновая фракция
Тяжелая бензиновая фракция
Массовое соотношение водяной пар:сырье
0.5:1.0
0.8:1.0
0.5:1.0
0.8:1.0
Этилен
0.89
0.88
0.96
0.95
Пропилен
0.46
0.93
0.61
0.65
Дивинил
0.83
0.98
0.99
0.94
Пирогаз
0.84
0.80
0.88
0.65
Кокс
0.96
0.87
0.77
0.80
Таблица 4
Результат многоцелевой оптимизации легкой и тяжелой нафты
Сырье
Легкая бензиновая фракция
Тяжелая бензиновая фракция
Массовое соотношение водяной пар:сырье
0.5:1.0
0.8:1.0
0.5:1.0
0.8:1.0
Условное время контакта, с
0.39
0.35
0.28
0.37
Tемпература, °С
870
880
895
875
Выход продуктов, мас%:
этилен (C2H4)
31.7
35.3
29.9
32.1
пропилен (C3H6)
11.1
12.5
10.6
11.5
дивинил (C4H6)
3.4
4.2
5.2
5.6
Ʃ(C2H4 + C3H6 + C4H6)
46.9
52.0
45.7
49.2
пирогаз
82.3
90.0
76.3
79.9
кокс
3.2
3.6
5.0
4.5
Можно полагать, что степень статистической ве-
По аналогичным схемам протекает термолиз более
роятности отщепления атомов водорода от различных
высокомолекулярных алканов и их изомеров с обра-
групп при температуре около 900°С практически оди-
зованием низших олефинов.
накова, и направление пиролитического превращения
Нафтеновые углеводороды (цикло-С5-С6) являют-
насыщенного углеводорода определяется числом раз-
ся также источником образования низших олефинов и
ветвленных групп (СН, СН2, СН3) и числом атомов
диеновых углеводородов в радикальных и радикаль-
водорода в группе.
но-цепных реакциях [17, 18]:
•
H2C•-CH2-CH2-CH2-CH2
H2C=CH2 + H3C-CH=CH2
•
H2C•-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2
•
H2C=CH2 + H2C•-CH2-CH2-CH2
2H2C=CH2 H2C=CH-CH=CH2
1450
Левин В. О. и др.
Таблица 5
Состав пирогаза и выход продуктов на пропущенное сырье
Показатель
Легкая бензиновая фракция
Тяжелая бензиновая фракция
Условное время контакта, с
0.39
0.35
0.28
0.37
Tемпература, °С
870
880
895
875
Массовое соотношение водяной пар:сырье
0.5:1.0
0.8:1.0
0.5:1.0
0.8:1.0
Выход продуктов, мас%:
водород (H2)
2.2
2.0
2.3
1.9
оксид углерода(II) (CО)
0.5
0.6
1.1
0.4
оксид углерода(IV) (CО2)
0.6
0.4
0.9
0.4
метан (CH4)
15.9
15.6
15.1
13.9
этан (C2H6)
2.7
2.6
1.9
2.1
этилен (C2H4)
32.3
34.6
30.1
31.5
пропан (C3H8)
0.5
0.7
0.3
0.3
пропилен (C3H6)
9.9
12.2
10.5
12.5
i-бутан (C4H10)
0.2
0.3
0.1
0.1
н-бутан (C4H10)
1.2
1.8
0.2
0.1
аллен (C3H4)
0.6
0.3
0.6
0.4
ацетилен (C2H4)
1.0
0.9
1.7
1.0
транс-бутен-2 (C4H8)
0.6
0.7
0.3
0.5
бутен-1 (C4H8)
1.5
1.9
0.9
2.4
i-бутен-1 (C4H8)
0.3
0.4
0.1
0.1
цис-бутен-2 (C4H8)
0.2
0.4
0.1
0.4
бутадиен-1,3 (C4H6)
3.5
4.5
5.6
6.2
углеводороды С5-С7
26.3
20.0
28.2
25.5
Ʃ(C2H4 + C3H6 + C4H6)
45.7
51.3
46.2
50.5
пирогаз
82.8
89.8
77.2
81.0
пироконденсат
13.2
7.1
18.2
15.5
кокс + потери
4.0
3.1
4.6
3.5
H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH2•
•
H2C=CH2 + H2C=CH-CH2
+ RH
- R•
H2C=CH-CH3
•
H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH2
H2C=CH2
H2C=CH-CH•-CH2-CH2-CH3
+
H2C=CH-CH2-CH2•
H2C=CH-CH=CH2
- H•
+
•
H2C=CH-CH=CH2
H3C-CH2
- R•
+ RH
– H•
H3C-CH3 H2C-CH2
Оптимизация пиролиза бензиновых фракций газового конденсата Западной Сибири...
1451
В то же время отмечено, что выход пирогаза и его
Содержание низших алканов и олефинов в пиро-
компонентов в значительной мере зависит от разбав-
газе при пиролитическом разложении насыщенных
ления сырья водяным паром, связанным с повышен-
углеводородов (алканы, нафтены) тяжелой нафты не-
ным вкладом мономолекулярных реакций пиролити-
существенно отличается от продуктов газовой фазы
ческого разложения углеводородов и промежуточных
пиролиза легкой нафты, за исключением повышенно-
частиц (радикалов, молекул). Максимальный сум-
го выхода дивинила (5.6-6.2 мас% в тяжелой нафте
марный выход низших олефинов С2-С3 и дивинила
против 3.5-4.5 мас% в легкой нафте).
(51.3 мас%) на пропущенное сырье — легкую бензи-
При пиролизе легкой и тяжелой бензиновой фрак-
новую фракцию наблюдается при массовом соотно-
ций ароматические углеводороды в значительной ме-
шении водяной пар:сырье = 0.8:1.0 для температур-
ре вовлекаются в реакции дегидрирования и конден-
ного режима 880°С и условного времени контакта
сации с образованием диарилов и конденсированных
0.35 с. При этом выход жидких продуктов составляет
ароматических углеводородов [17]:
7.1 мас%, кокса — 3.1 мас%.
На основании результатов экспериментов можно
родов приводит к уменьшению выхода этилена, при
установить, что различие оптимальных значений
этом выход дивинила заметно растет.
технологических параметров процесса для получения
Отметим, что в сравнении с легкой бензиновой
максимального выхода целевых продуктов — этиле-
фракцией для тяжелой нафты при кратности разбав-
на, пропилена и дивинила объясняется групповым
ления сырья водяным паром 0.5:1.0 оптимальными
и индивидуальным углеводородным составом бен-
технологическими параметрами являются более вы-
зиновых фракций, а также реакционной способно-
сокая температура процесса и меньшее условное
стью углеводородов и их продуктов, участвующих во
время пребывания сырья в зоне пиролиза. Возможно,
вторичных реакциях распада, — переразложением,
это обусловливается повышенной термической ста-
конденсацией и коксообразованием. При пироли-
бильностью нафтеновых углеводородов. При этом
зе легкой и тяжелой нафты газового конденсата с
более низкое условное время контакта предотвращает
повышением содержания ароматических углеводо-
возможность протекания вторичных реакций, веду-
родов во фракции уменьшается количество пирога-
щих к образованию ряда нежелательных продуктов
за, растет выход жидкой фазы (пироконденсата) и
[17].
кокса. Снижение содержания алканов нормального
С применением алгоритма оптимизации режима
и изо-строения и увеличение нафтеновых углеводо- пиролиза легкой бензиновой фракции к процессу
1452
Левин В. О. и др.
термического пиролиза тяжелой бензиновой фракции
Конфликт интересов
было рассчитано оптимальное массовое соотноше-
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
ние водяной пар:сырье, равное 0.8:1.0, при котором
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
суммарный выход этилена, пропилена и дивинила
максимальный — 50.5 мас%.
Таким образом, построенные на основе экспери-
Информация об авторах
ментальных данных компьютерные модели процесса
пиролиза смеси из насыщенных и ненасыщенных
org/0000-0002-5282-8374
углеводородов позволили оценить значение макси-
Потехин Вячеслав Вячеславович, д.х.н., доцент,
мального выхода этилена, пропилена и дивинила в
условиях термического разложения узких бензиновых
Потехин Вячеслав Матвеевич, д.х.н., проф.,
фракций западносибирского газового конденсата,
тем самым определить сырьевой потенциал данных
Холоднов Владислав Алексеевич, д.т.н., проф.,
фракций для переработки технологией пиролиза.
Полученные количественные характеристики дают
Мешков Александр Владимирович, ORCID: https://
возможность, исходя из углеводородного состава
orcid.org/0000-0002-9573-0297
сырья, выдвинуть гипотезу о возможных маршрутах
протекания радикально-цепных реакций образова-
ния низших олефинов, диенов и конденсированных
Список литературы
аренов в условиях пиролиза бензиновых фракций
[1] Левин В. О., Потехин В. М., Кудимова М. В.
газового конденсата.
Производство низших олефинов как базис разви-
тия газонефтехимии в России // Нефтеперераб. и
нефтехимия. 2017. № 6. С. 28-36.
Выводы
[2] Эдэр Л. В., Филимонова И. В., Мишенин М. В.,
Лапковский В. В. Современные направления разви-
1. Установлено, что бензиновые фракции (легкая
тия нефтедобычи в России // Экологический вестн.
и тяжелая нафта), полученные из западносибирского
России. 2017. № 8. С. 10-17.
газового конденсата, являются полезным сырьем для
[3] Белогорьев А.М. Перспективы российской неф-
производства этилена, пропилена и дивинила в про-
тедобычи // Институт энергетики и финан-
цессе термического пиролиза.
2. Предложен метод обработки эксперименталь-
conf/2015/10112015/20151110_PRZ_BEL.pdf (дата
ных данных термического пиролиза бензиновых
обращения: 20.01.2019).
фракций, позволяющий определить оптимальные
[4] Шевкунов С. Н. Процессы переработки газово-
технологические режимы, обеспечивающие макси-
го конденсата с повышенным содержанием рту-
ти // Вести газовой науки. 2018. № 1 (33). С. 207-
мальные выходы целевых продуктов в условиях ком-
215.
промиссных решений.
[5] Морозов А. Ю., Каратун О. Н. Термический пиро-
3. Показано, что групповой и индивидуальный
лиз бензиновой фракции 62-180°С Астраханского
углеводородный состав бензиновых фракций газо-
газоконденсатного месторождения // Химия и хим.
вого конденсата заметно влияет на выход целевых
технология. 2009. Т. 52. № 11. С. 141-143.
продуктов.
[6] Каратун О. Н., Морозов А. Ю. Влияние технологи-
4. Найденные оптимальные технологические ре-
ческих параметров на процесс пиролиза бензиновой
жимы пиролиза легкой и тяжелой бензиновой фрак-
фракции АГПЗ // Химия и хим. технология. 2009.
ций газового конденсата позволили получить этилен,
Т. 52. № 7. С. 113-115.
пропилен и дивинил с суммарным выходом на про-
[7] Морозов А. Ю., Каратун О. Н. Получение непре-
пущенное сырье 51.3 и 50.5 мас% соответственно.
дельных углеводородов из бензиновой фракции,
вырабатываемой на ГПЗ ООО «Газпром добыча
Астрахань» // Защита окружающей среды в нефте-
Благодарности
газовом комплексе. 2012. № 8. С. 49-51.
[8] Мухина Т. Н., Барабанов Н. Л., Бабаш С. Е.
Авторы благодарят компанию ООО «Новатэк-
Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987.
Усть-Луга» за помощь в проведении исследования,
C. 72-87.
предоставившую образцы стабильного газового кон-
[9] Черный И. Р. Производство сырья для нефтехими-
денсата Западно-Сибирского месторождения.
ческих синтезов. М.: Химия, 1983. С. 26-27.
Оптимизация пиролиза бензиновых фракций газового конденсата Западной Сибири...
1453
[10]
Sedighi M. Keyvanloo K. Towfighi Darian J. Olefin
[14] Brandon D. B. Developing mathematical models for
production from heavy liquid hydrocarbon ther-
computer control // Instrument Society of America
mal cracking: kinetics and product distribution //
(ISA) J. 1959. V. 6. N 7. P. 70-73.
Iranian J. Chem. Chem. Eng. 2010. V. 29. N 4. P. 135-
[15] Холоднов В. А., Лебедева М. Ю. Использование
147.
свободного программного обеспечения для ре-
[11]
Keyvanloo K., Towfighi J., Sadrameli S. M., Mohama-
шения задач многоцелевой оптимизации в хими-
dalizadeh A. Investigating the effect of key factors,
ческой технологии // Изв. СПбГТИ (ТУ). 2018.
their interactions and optimization of naphtha steam
№ 43 (69). С. 91-94.
cracking by statistical design of experiments // J.
[16] Ehrgott M. Multicriteria Optimization. 2nd ed. Berlin:
Anal. Appl. Pyrol. 2010. N 87. P. 224-230. https://
Springer, 2005. P. 1-20.
doi.org/10.1016/j.jaap.2009.12.007
[17] Ямпольский Ю. П. Элементарные реакции и меха-
[12]
Abghari S. Z., Sadi M. Application of adaptive neu-
низм пиролиза углеводородов. М.: Химия, 1990.
ro-fuzzy inference system for the prediction of the
С. 103-182.
yield distribution of the main products in the steam
[18] Yasunaga K., Yamad H., Oshita H., Hattori K., Hi-
cracking of atmospheric gasoil // J. Taiwan Institute
daka Y., Curran H. Pyrolysis of n-pentane, n-hexane
and n-heptane in a single pulse shock tube // Combust.
org/10.1016/j.jtice.2012.11.020
[13]
Shuo S., Wei T., Lili L., Jinsheng S. Olefin profile
org/10.1016/j.combustflame.2017.07.027
prediction of naphtha pyrolysis using a feeding-
[19] Ji-chang L., Ben-xian S., Da-qi W., Ji-hong D.
independent continuous lumping method with
Separating group compositions in naphtha by adsorp-
mechanism analysis // J. Anal. Appl. Pyrol. 2015.
tion and solvent extraction to improve olefin yields
of steam cracking process // J. Petrol. Sci. Eng. 2009.
jaap.2015.02.003
petrol.2009.02.009
