Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 11

ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 544.421.42+621.454.3

КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ И ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ

М. Б. Кислов¹, А. В. Набатова¹, И. В. Пучковский¹, Л. С. Яновский^1,2

¹ Институт проблем химической физики РАН,

142432, г. Черноголовка Московской обл., пр. Академика Семенова, д. 1

² Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова,

119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 51

E-mail: nvolkova@icp.ac.ru

Поступила в Редакцию 14 февраля 2018 г.

После доработки 23 июня 2019 г.

Принята к публикации 20 августа 2019 г.

Изучены кинетические закономерности потери массы, тепло- и газовыделения при термическом

разложении твердого топлива, состоящего из алюминия, перхлората аммония и полимерного связу-

ющего. Показано, что при разогреве от 40 до 340°С в условиях непрерывного вакуумирования образцы

топлива разлагаются без возгорания, предельное уменьшение массы при разложении составляет

48%. При проведении экспериментов в атмосфере воздуха разложение топливного состава сопро-

вождается резким возгоранием, причем температура воспламенения (270-287°С) и количество

летучих продуктов, выделившихся к этому моменту (10-16 мас%), зависят от скорости нагрева.

Для описания кинетических закономерностей уменьшения массы при разложении твердого топлива

использована модель полихроматической кинетики, предполагающая наличие в конденсированной

реакционной системе семейства ансамблей частиц, различающихся реакционной способностью.

Рассчитаны функции распределения массовых долей топлива по энергиям активации разложения.

Кинетика тепловыделения при разложении топливной композиции в интервале температур 153-270°С

в закрытой вакуумированной системе описывается суммой уравнений для двух параллельных реакций:

1-го порядка с тепловым эффектом Q₁ = 200 ± 5 кДж·кг^-1 и автокатализа 1-го порядка с тепловым

эффектом Q₂ = 1900 ± 50 кДж·кг^-1. Определены константы скорости и активационные параметры

процесса.

Ключевые слова: твердое ракетное топливо; кинетика потери массы; скорость тепловыделения;

полихроматическая кинетика

DOI: 10.1134/S0044461819110136

Стабильность характеристик — одно из важней-

эксплуатации — транспортирования, подготовки к

ших требований, предъявляемых к твердым топливам

применению, полета совместно с самолетом-носите-

летательных аппаратов. Существенные изменения в

лем [1]. В последнем случае возможны аэродинами-

структуре и свойствах твердого топлива для ракет-

ческий нагрев или охлаждение, ударное или цикли-

ных двигателей могут происходить в процессе его

ческое изменение температуры изделия. Необходимо

1463

1464

Волкова Н. Н. и др.

учитывать также последствия несанкционированной

разложении твердотопливного состава в закрытом

разгерметизации, воздействие пониженного давления

сосуде исследована в [12].

и радиации [2].

Значительно большее число работ посвящено изу-

Изменение свойств топлива высокоскоростных

чению механизма и кинетики термического разло-

летательных аппаратов может быть следствием как

жения отдельных компонентов ТРТ. Так, в обзоре

физических процессов (диффузия отдельных ком-

[13] критически проанализирован большой массив

понентов, возникновение напряжений в результате

данных по этой теме. Подчеркивается, что, несмотря

вибрации или при циклических сменах температу-

на большое количество публикаций, сведений о ме-

ры), так и химических — разложения и окисления

ханизме и константах скорости элементарных стадий

компонентов, деструкции или сшивания полимерного

разложения взрывчатых веществ и окислителей ТРТ в

связующего и т. д. Роль последних возрастает при

твердой фазе относительно мало. Указаны недостатки

повышении температуры, поскольку даже частич-

некоторых методов исследования кинетики разложе-

ное разложение компонентов топливной композиции

ния (например, манометричесого и гравиметрическо-

может вызвать существенное изменение скорости

го), которые не учитывают образование газов, заклю-

горения и величины удельного импульса. Кроме того,

ченных в объеме кристаллов. Вместе с тем в обзоре

выделение газов, связанное с термическим распадом,

[13] дается высокая оценка работам по исследованию

даже при достаточно низкой глубине разложения

механизма и кинетики термодеструкции полимерных

топлива, практически не влияющей на энергетику,

связующих, выполненным с помощью современных

как правило, приводит к увеличению пористости

методик ЯМР [14, 15].

изделия, что может изменить закон горения, причем

Из всех возможных компонентов топливных ком-

неконтролируемым образом.

позиций наиболее детально изучен термораспад

Наиболее эффективным способом определения

ПХА. В монографии [16] отмечено значение субли-

условий и сроков безопасного и эффективного функ-

мации ПХА, обсуждены топохимические аспекты

ционирования топливных композиций является мо-

разложения его кристаллов. Установлено, что в ми-

делирование. Для создания физико-химических и

крополостях кристалла ПХА давление газообраз-

математических моделей в свою очередь необходи-

ных продуктов разложения достигает 2-3 МПа, что

мо экспериментально выявить основные факторы и

приводит к значительным напряжениям химических

параметры, определяющие изменение практически

связей в кристалле и возникновению точечных де-

важных свойств топлива, к таким параметрам, не-

фектов, которые способны инициировать разложение

сомненно, относятся кинетические характеристики

и возникновение распространяющегося реакцион-

термического разложения топлива.

ного фронта. На большом числе примеров показано,

Если анализу изменения свойств твердого ракет-

что разложение ПХА при температурах менее 290°C

ного топлива (ТРТ) в условиях ускоренного старения,

протекает в автокаталитическом режиме и сопрово-

т. е. при температурах 50-90°C, посвящено доста-

ждается фазовым переходом. Механизм и кинетика

точно большое количество работ [3-8], то данные по

тепло- и газовыделения при взаимодействии ПХА

кинетике разложения реальных составов при повы-

с полимерной связкой и другими компонентами то-

шенных температурах немногочисленны [9-12]. Так,

пливных композиций исследованы в [17-19].

в [9] наблюдали изменение кинетических параметров

Достаточно подробно исследована термостабиль-

и тепловых эффектов термического разложения твер-

ность полимеров, используемых в качестве связу-

дого топлива на основе перхлората аммония (ПХА) и

ющих топливной композиции. Так, в [8], как уже

бутадиендиола, было обнаружено, что тепловой эф-

упоминалось выше, основное внимание уделено

фект разложения искусственно состаренного топлива

изменению свойств топлива при невысоких темпе-

снизился с 2.56 до 1.15 Дж·г^-1. В [10] с помощью

ратурах, а именно сделан обзор методов и матема-

термогравиметрического анализа (ТГА) получены

тических подходов, используемых для прогнозиро-

эффективные значения кинетических параметров

вания изменения свойств полимерной связки под

разложения горючего-связки полибутадиен-акрило-

воздействием старения, массопереноса и действия

нитрил и трех видов твердых топлив на основе ПХА,

внутренних напряжений, существующих и возника-

алюминия и полимерного связующего. В работе [11]

ющих в готовых блоках твердого ракетного топлива.

показано влияние Fe₂O₃, являющегося катализато-

При этом критически рассматривается ряд методов

ром горения, на скорость термического разложения

прогнозирования свойств полимеров — метод эк-

твердого топлива на основе ПХА, алюминия и поли-

вивалентной температуры, так называемый графо-

мерного связующего. Кинетика газовыделения при

аналитический метод и другие способы аппрокси-

Кинетика термического разложения твердого топлива на основе алюминия и перхлората аммония

1465

мации экспериментально полученных кинетических

окисление частиц бора, сопровождаемое приростом

данных.

массы, происходит только при температурах выше

В [20] исследовано влияние внешнего давления на

600°C, причем при 700°C скорость окисления резко

кинетику разложения полимерных связующих и пред-

снижается.

ложено скорость диффузии испаряющихся продук-

Таким образом, несмотря на важность проблемы,

тов разложения связующих, зависящую от давления,

ее нельзя считать решенной. Механизм и кинетика

описывать уравнением Стефана. Отмечается, что при

термического разложения в достаточной степени изу-

низких давлениях скорость деструкции полимера,

чены только для отдельных компонентов твердого

как правило, намного ниже скорости испарения про-

топлива, кинетика термораспада реальных топливных

дуктов разложения, поэтому скорость термораспада

композиций практически не исследована.

будет лимитироваться скоростью химической реак-

В настоящей работе исследованы кинетические

ции. При увеличении давления испарение продуктов

закономерности потери массы, газо- и тепловыде-

с высокой молекулярной массой резко замедляется

ления модельной топливной композиции на основе

и становится лимитирующей стадией газификации

алюминия, ПХА и полимерного связующего.

полимера.

В [21] проведен комплексный численный анализ

Экспериментальная часть

термического разложения более сложной смеси ок-

тоген/глицидил-азидный полимер для моделирования

В состав образцов модельного топлива входили

детальной структуры волны и скорости горения в

следующие основные ингредиенты: 30 мас% ПХА с

широком диапазоне составов горючего. Работа пред-

размером частиц менее 50 мкм, порошок алюминия

ставляет собой достаточно редкий случай моделиро-

АСД-4 (40 мас%) и пластифицированное полимерное

вания детальной схемы химической кинетики из 532

связующее (26 мас%). Различные добавки (катализа-

реакций разложения 74 веществ. В конденсированной

тор горения, модификаторы) составляли 4 мас%.

фазе учитываются четыре брутто-реакции разложе-

Экспериментальные методы. Кинетику умень-

ния предложенного состава.

шения массы топлива при термическом разложении

Достаточно хорошо исследованы процессы, свя-

в интервале температур 40-340°C исследовали как

занные с окислением и горением металлического

при непрерывном вакуумировании реактора до оста-

компонента топлив — алюминия и бора. Так, в работе

точного давления 0.13 Па, так и при атмосферном

[22] с помощью метода резонансной люминесценции

давлении в среде воздухе. Образцы топлива в виде

исследован механизм и кинетика реакции атомарного

пластинчатых частиц размером около 1×3×5 мм име-

алюминия с кислородом Al + O₂ → AlO + O, которая

ли начальную массу 20-60 мг. Измерения проводили

протекает в твердых топливах на основе дисперсно-

с помощью автоматических электронных вакуум-

го алюминия и окислителя (ПХА). Получены кине-

ных термовесов АТВ-14. Исследование проводили

тические данные в широком интервале температур

в изотермических условиях и при линейном нагреве

(298-1093 K) при давлениях от 10 до 100 торр. Кроме

со скоростями подъема температуры 0.8, 1.6, 2.5 и

того, в [22] приведен обширный список работ по ис-

4.5 град·мин^-1.

следованию механизма и кинетики этой реакции, что

Скорость тепловыделения при разложении твер-

важно для понимания механизма горения алюминия

дого топлива в интервале температур 160-273°С

в твердых ракетных топливах.

определяли с помощью дифференциального авто-

В [23] проведено исследование порошков бора и

матического микрокалориметра ДАК-1-2, позволя-

его соединений, полученных различными метода-

ющего измерять скорость тепловыделения в пре-

ми — металлотермическим, электролитическим и

делах 10^-5-1 Вт в интервале температур 25-400°С

крекингом бороводородов. Детально исследованы

[24]. Калориметрические исследования проводили

кристаллическое состояние, размер и микрострук-

в изотермическом режиме в закрытой системе: сте-

тура частиц, наличие и состав примесей, а также

клянные ампулы с навеской ~20 мг предварительно

химический состав оксидного слоя частиц бора.

вакуумировали до остаточного давления 1.3 Па, затем

Проведен анализ влияния указанных характеристик

герметизировали и помещали в калориметр. Ампулы

на закономерности окисления частиц при нагревании

с образцом топлива не имеют холодных частей, что

с постоянной скоростью. Установлено определяющее

позволяет сохранять все продукты превращения в зо-

влияние химического состава поверхностного слоя

не реакции. Объем ампул составлял ~2 см³, величина

частиц на интервал температур, в котором проис-

отношения массы к свободному объему ампулы —

ходит интенсивное окисление. Показано также, что

около 9·10^-3 г·см^-3.

1466

Волкова Н. Н. и др.

Измерение скоростей горения модельного состава

твердого топлива естественно предполагать первый

твердого топлива проводили в стандартной бомбе

порядок реакции. При построении математической

Кроуфорда — бомбе постоянного давления (БПД) ем-

модели в соответствии с концепцией полихромати-

костью 3 л. Образцы топлива в виде цилиндров диа-

ческой кинетики постулируем:

метром 8 мм и высотой 10 мм для обеспечения торце-

а) молекулы вещества распределены по непере-

вого горения бронировали по боковым поверхностям

секающимся ансамблям, различающимся по реак-

эпоксидной смолой (отверждение смолы проводили

ционной способности и занимающим определенные

при 25°C в течение 2 ч). Подготовленный образец

места;

помещали в бомбу, после чего установку заполняли

б) внутри ансамблей изменение концентрации мо-

азотом до определенного давления. Воспламенение

лекул описывается уравнением для реакции первого

проводили с помощью нихромовой спирали при по-

порядка;

даче на спираль переменного тока с напряжением

в) начальный состав и температура ансамблей оди-

5-10 В. Давление в бомбе регистрировали с помощью

наковы, причем закон изменения температуры задан.

индуктивных датчиков давления ДД-10.

Отметим, что эти предположения позволяют еди-

Линейную скорость горения u рассчитывали по

нообразно описать образование летучих продуктов

формуле u = h/t, где h — высота цилиндрического

разложения для смеси нескольких веществ, в том

образца, t — время горения, которое находили из

числе для молекул, которые, разлагаясь, образуют не

зависимости давление-время как разность между

только летучие молекулы, но и фрагменты, неспо-

временем начала роста давления в бомбе и временем

собные перейти в газовую фазу. В этом случае не-

достижения его максимального значения.

летучий остаток можно включить в ансамбль инерт-

Все экспериментальные установки разработаны

ных в данных условиях молекул. Для построения

и изготовлены в Институте проблем химической фи-

модели необходимо задать некую параметризацию

зики РАН.

ансамблей, которая, вообще говоря, неоднозначна.

Модель полихроматической кинетики газообра-

В данном случае вполне адекватным оказался про-

зования при термическом разложении конденсиро-

стейший вариант параметризации, в котором ан-

ванного вещества. Для химических превращений

самбль определяется параметром энергии активации,

конденсированных веществ характерна дисперсия

а предэкспоненциальный множитель в уравнении

составляющих его молекул по реакционной способ-

Аррениуса одинаков для всех ансамблей. Обозначим

ности. Особенности кинетики таких реакций впер-

через x(E, t), y(E, t), T(t) условную (относительно

вые в литературе обстоятельно были рассмотрены

объема ансамбля) мольную концентрацию реагента,

в [25-28], а само явление названо в [27] термином

летучего продукта и температуру. Через P(E₀) обозна-

«полихроматическая кинетика». Рассмотрим твердое

чим долю объема, занимаемого ансамблями с E < E₀,

топливо как гомогенную конденсированную систему,

т. е. интегральную функцию распределения объемов в

в которой молекулы переходят в газообразное состо-

образце топлива по энергии активации ансамблей. По

яние либо целиком (испарение, сублимация), либо в

определению P(E) монотонно не убывает и P(∞+) = 1.

результате термораспада с индивидуальными кине-

Введенные обозначения приводят к кинетическим

тическими параметрами этого перехода. Для необра-

дифференциальным уравнениям для условных кон-

тимых процессов газообразования при разложении

центраций:

ẋ(E, t) = -k[E, T(t)]x(E, t), ẏ(E, t) = -k[E, T(t)]x(E, t),

(1)

где k(E, T) = k₀exp(-E/RT), и при всех E выполнены

Интегрируя (1), получим

начальные условия x(E, 0) = x₀, y(E, 0) = 0.

(2)

Следовательно, общая относительная мольная

(3)

доля образующегося газообразного продукта или

общая массовая доля убыли реагента с выражаются

Обозначение c[t, T(·)] указывает на то, что убыль

интегралом Стилтьеса по функции распределения

исходного реагента является функцией времени и

объема ансамблей:

закона изменения температуры. Соотношение (3)

можно трактовать как линейное интегральное уравне-

Кинетика термического разложения твердого топлива на основе алюминия и перхлората аммония

1467

ние первого рода, связывающее монотонные функции

ректных обратных задач восстановления точечной

распределения P(E) с убылью исходного вещества

функции плотности распределения при традиционной

для времeни t и набора режимов изменения темпера-

постановке, которая приводит к неустойчивости и

туры T(·) ∊ . Можно доказать, что если содержит

неоднозначности решения.

не менее двух режимов нагрева, то связь функций

Будем далее рассматривать только режим линей-

c[t, T(·)] и параметров модели k0, P(E) взаимно одно-

ного по времени нагрева T(t) = T₀ + wt, где T₀, w —

значна и непрерывна. Таким образом, обратная задача

начальная температура образца и скорость нагрева.

восстановления предэкспоненцального множителя

В этом случае ядро интегрального уравнения (3) яв-

уравнения Аррениуса и интегральной монотонной

но вычисляется при помощи неполной гамма-функ-

функции распределения математически условно кор-

ции Γ(α, x), которая является стандартной спецфунк-

ректна. Это принципиально отличает ее от некор-

цией:

где

Поэтому уравнение (3) записывается как

c(t, T₀, w) = ∫a(k₀, T₀, w, E, t)dP(E),

(4)

где

В приложениях описанной кинетической моде-

в предполагаемом диапазоне [E_min, E_max], при этом

ли необходимо знать ее параметры, что приводит

искомая функция P(E) приближается ступенчатой

к обратной задаче восстановления предэкспонента

функцией

где η(E) — ступен-

и функции распределения k₀, P(E) по эксперимен-

тальным значениям убыли исходного реагента по

чатая функция Хевисайда, с неизвестными неотри-

интегральному уравнению первого рода (4). Решение

цательными коэффициентами ρ_i. Пусть есть экспе-

(4) мы производим на основе устойчивого метода

риментальные данные

1 ≤ j ≤ n(l) для набора

широкого класса обратных задач спектроскопии —

нескольких режимов нагрева T(l)(t) = T0(l) + tw(l) при

так называемого метода оптимальных интегральных

l = 1,…, L. Тогда приходим к задаче минимизации

представлений [29]. В рамках этого метода уравнение

функции суммарного квадратичного уклонения

(4) дискретизируется на заданной густой сети узлов

теоретической модели от экспериментальных зна-

E_i, i = 1, …, m энергий активации, сосредоточенных

чений:

(5)

Минимум в (5) ищется с учетом ограничения

Обсуждение результатов

неотрицательности переменных k₀, ρ. Специфика

нелинейной экстремальной задачи (5) такова, что

Кинетика уменьшения массы при термическом

при фиксированном k₀ целевая функция J есть ква-

разложении топлива. Термогравиметрический ана-

дратичная функция ошибок линейного метода наи-

лиз (ТГА) топлива, выполненный при непрерыв-

меньших квадратов. Используем это обстоятельство,

ном вакуумировании системы, показал (рис. 1, где

сведя в реализующей расчеты компьютерной про-

m_t/m₀ — отношение массы разложившегося топли-

грамме минимизацию по ρ при фиксированном k₀

ва к ее первоначальному значению), что выделение

к известному конечно-шаговому алгоритму NNLS

летучих продуктов можно разделить на две стадии.

[30]. Оптимальное значение k₀ определяется путем

В интервале температур 40-160°C происходит резкое

минимизации значения min_ρ>0J(k₀, ρ) во внешнем ци-

уменьшение массы топлива на 15%, по-видимому,

кле сканирования для логарифмически равномерной

преимущественно в результате испарения низкомо-

сетки значений k₀ в заданном широком диапазоне.

лекулярных фракций пластификатора и сублимации

1468

Волкова Н. Н. и др.

Рис. 1. Температурные зависимости потери (1) и скоро-

сти потери (2) массы твердого топлива при разложении

Рис. 3. Температурные зависимости потери массы

в условиях непрерывного вакуумирования и роста тем-

твердого топлива при разложении в условиях роста

пературы со скоростью 2.5 град·мин^-1.

температуры со скоростью 4.5 (1), 2.5 (2), 1.6 (3) и

0.8 град·мин^-1 (4) при атмосферном давлении.

ПХА. Дальнейшая потеря массы при температурах

Пунктиром показаны расчетные кривые.

200-270°C обусловлена в основном протеканием хи-

мических реакций разложения.

но более высокой температуре 340°C (рис. 2, кри-

Кинетические наблюдения за уменьшением массы

вая 2) не приводит к увеличению предельной степени

топлива в результате его разложения при температуре

разложения и составляет ~48%.

270°C в изотермических условиях показали, что при

Разложение топлива при атмосферном давлении

непрерывном вакуумировании реактора выделение

(в присутствии воздуха) не удается провести на глу-

летучих продуктов достигает предельного значения

бину, большую чем 16%, из-за резкого возгорания об-

уже после 4-5 ч термостатирования (рис. 2, кривая 1).

разующихся летучих продуктов (рис. 3). Температура,

Термораспад топлива в вакууме даже при существен-

при которой происходит возгорание и количество

летучих, выделившихся до вспышки, определяют-

ся скоростью подъема температуры: при нагреве со

скоростью 0.8 град·мин^-1 возгорание происходит при

287°C и16% потери массы, а при скорости нагрева

4.5 град·мин^-1 — уже при 270°C и 10% превращения.

При быстром нагреве испаряющиеся и сублими-

рующиеся компоненты и продукты разложения то-

плива, по-видимому, не успевают диффундировать

в более холодную зону и воспламеняются раньше,

чем при медленном нагреве. Форма образца при этом

изменяется: толщина пластинки в центральной ча-

сти существенно увеличивается, но на более мелкие

фрагменты топливо все-таки не распадается, т. е.

воспламеняются газообразные продукты разложения

и компоненты топлива, способные к испарению и

сублимации в этих условиях.

Важно отметить, что возгорание при атмосферном

давлении происходит не только в присутствии возду-

ха, но и в среде инертного газа, например азота.

Рис. 2. Кинетические кривые потери массы твердого

При всех условиях кинетика разложения твердого

топлива при температурах 271 (1) и 340°C (2) в условиях

непрерывного вакуумирования.

топлива имеет сложный характер и не может быть

Кинетика термического разложения твердого топлива на основе алюминия и перхлората аммония

1469

описана простым кинетическим уравнением. В изо-

термических условиях глубина разложения топлив-

ной композиции быстро достигает определенного

значения, зависящего от температуры эксперимента,

после чего процесс происходит чрезвычайно мед-

ленно. В дальнейшем при каждом новом подъеме

температуры разложение возобновляется с заметной

скоростью, и величина потери массы образца выхо-

дит на новый предел. Такая особенность характерна

для так называемых полихроматических реакций

[26-28].

Применяя описанную выше модель полихромати-

ческой кинетики, мы обработали гравиметрические

экспериментальные данные для четырех эксперимен-

тов по термическому разложению топливного образца

при различных режимах линейного нагрева, упомя-

нутых выше. При постановке (5) был взят диапа-

зон энергий активации E_min = 10 000, E_max = 500 000

Рис. 4. Интегральная (1) и дифференциальная (2) функ-

(Дж·моль^-1) и в нем выбрана равномерная сеть узлов

ции распределения массовых долей топлива по энерги-

для m = 500. При решении задачи (5) было получено

ям активации разложения.

значение k₀ = 7.5·10¹⁶ с^-1. Точность (относительная)

квадратичной аппроксимации модели с распределе-

(72 мас%) относится к доле инертного компонен-

нием по E составляет около 4.5% для совокупности

та, т. е. к неразлагаемому в этих условиях остатку

рассмотренных независимых экспериментов с раз-

топлива. В этот «инертный» компонент входят как

личными скоростями линейного нагрева.

исходные молекулы стабильных в этих условиях ин-

На рис. 3 приведены экспериментальные и по-

гредиентов топливного состава (например, алюминий

лученные с применением модели расчетные зави-

и бор), так и образовавшиеся в результате твердофаз-

симости относительного изменения массы топлива

ных превращений нелетучие продукты реакций (ок-

от температуры для различных скоростей линейно-

сиды металлов, полимерные сетки, образовавшиеся

го нагрева. В модели полихроматической кинетики

в результате реакций между линейными цепями).

m_t/m₀ соответствует выражению (1 - c).

Из вида дифференциальной функции распределе-

Восстановленная ступенчатая интегральная

ния массовых долей летучих продуктов по энергиям

функция распределения имеет скачки в узлах E_i.

активации разложения топлива следует, что образец

Поскольку привычной характеристикой распределе-

твердого топлива можно представить в виде спектра

ний является функция плотности, приблизим исход-

ансамблей частиц с разной реакционной способно-

ную ступенчатую функцию гладкой, сворачивая ее со

стью, из которого четко выделяются два типа частиц с

сглаживающим ядром:

очень узким распределением по энергиям активации

(рис. 4, кривая 2, два пика справа) и широкий непре-

рывный спектр ансамблей с плавно изменяющейся

энергией активации разложения (рис. 4, кривая 2,

Здесь

широкий пик слева).

По-видимому, левый широкий пик (рис. 4) отно-

причем в качестве параметра полуширины интервала

сится к испарению различающихся по молекуляр-

сглаживания взято s = 5000 (~1% ширины заданного

ной массе фрагментов разлагающегося полимерно-

диапазона по E). Плотность (производная) сглаженно-

го связующего и молекул пластификатора. Такому

го распределения

предположению несколько противоречат завышен-

На рис. 4 приведены графики сглаженной инте-

ные для испарения значения энергии активации

гральной функции распределения P_s(E) и ее плотно-

E (147-187 ± 4 кДж·моль^-1), что, возможно, связано с

сти ρ_s(E).

затрудненной диффузией больших молекул к поверх-

Из интегральной функции распределения (рис. 4,

ности образца и уменьшением скорости их испарения

кривая 1) следует, что сумма долей восстановленных

при невысоких температурах и нормальном давлении.

компонент составляет 0.28 (28 мас%), а остаток 0.72

Как уже отмечалось [20], при низких давлениях ско-

1470

Волкова Н. Н. и др.

рость испарения продуктов разложения, как правило,

массы при разложении топлива в основном происхо-

намного выше скорости разрыва связей в полимере.

дит за счет разложения перхлората аммония и лишь

При снижении температуры и увеличении давления

частично — в результате деструкции полимерной

испарение продуктов с высокой молекулярной мас-

связки.

сой резко замедляется и становится лимитирующей

Влияние продуктов разложения окислителей ТРТ

стадией процесса.

на деструкцию полимерного связующего обсуждается

Зависимость скорости выделения летучих продук-

в [9, 13, 17-19]. Показано, что при высоких темпера-

тов разложения топлива от давления следует и из ре-

турах окислительный пиролиз полимерной связки в

зультатов, представленных на рис. 1 и 3. При низком

парах хлорной кислоты и в смеси с ПХА становится

остаточном давлении 0.13 Па (рис. 1) уменьшение

доминирующим процессом, протекающим с энергией

массы топлива с заметной скоростью происходит

активации 200-240 кДж·моль^-1, т. е. большей, чем

уже при температурах 40-100°С, а при атмосферном

при разложении чистого ПХА (140 кДж·моль^-1) [13].

давлении — только при температурах выше 160°С

Авторы [9] также обратили внимание на тот факт, что

(рис. 3). Одной из причин существования зависимо-

кинетика потери массы в результате поверхностного

сти скорости испарения с поверхности твердого об-

пиролиза топливного состава определяется реакцией

разца от общего давления в системе является умень-

между связкой и продуктами разложения перхлората

шение длины свободного пробега испаряющихся

аммония.

молекул при росте давления.

Отметим, что перспектива применения кинети-

Таким образом, расчет кинетических параметров

ческих моделей, учитывающих дисперсию реакци-

разложения твердого топлива с использованием моде-

онной способности при анализе термохимических

ли полихроматических реакций позволяет заключить

данных, кратко обсуждается в [31]. Но анализ данных

следующее.

с точной постановкой и решением обратной кинети-

Распределение массовых долей летучих продук-

ческой задачи с учетом распределения кинетических

тов по энергиям активации разложения ансамблей

параметров для термического разложения топлива,

частиц твердого топлива имеет два отчетливо вы-

по-видимому, выполнен впервые именно в представ-

раженных компонента с узким распределением по

ленной статье.

энергиям активации разложения. Этим компонентам

соответствуют значения E = 193 ± 4 (4.9 мас%)

и 214 ± 5 кДж·моль^-1 (18.2 мас%). Непрерывному

распределению по значениям Е, равным

147-187 ± 4 кДж·моль^-1, соответствует 4.9 мас% ле-

тучих продуктов. Суммарная массовая доля летучих

продуктов, образовавшихся в результате разложения,

испарения и сублимации компонентов топлива при

атмосферном давлении, составляет 28 мас% от на-

чальной массы исследуемого состава.

Отметим, что сделать вполне определенное от-

несение полученных активационных параметров к

конкретным ингредиентам твердого топлива пока

нельзя, для этого необходимо провести сравнение

с результатами по кинетике разложения отдельных

компонентов и по возможности выполнить химиче-

ский анализ летучих продуктов. Имеющиеся в лите-

ратуре данные по кинетике и механизму разложения

твердых ракетных топлив, как уже отмечалось, не-

многочисленны. В [10] авторы учли тот факт, что

эффективная энергия активации процесса изменя-

ется на разных глубинах превращения исследуемой

системы. Отмечено, что значения энергии активации

Рис. 5. Зависимости скорости тепловыделения от вре-

разложения топливных составов могут изменяться от

мени разложения твердого топлива.

60 до 230 кДж·моль^-1 по мере разложения полимер-

Температура (°C): 1 — 273, 2 — 264, 3 — 252.2, 4 — 246.4,

ной связки. Авторы [10] считают, что уменьшение

5 — 239.4, 6 — 223.2, 7 — 212, 8 — 180.

Кинетика термического разложения твердого топлива на основе алюминия и перхлората аммония

1471

Кинетика тепловыделения. На рис. 5 приведе-

Установлено, что кинетические кривые те-

ны зависимости скорости тепловыделения топлива

пловыделения топлива Q(t) в интервале темпера-

dQ/dt от времени при разных температурах.

тур 239.4-273°С достаточно хорошо описываются

Численным интегрированием кривых скоростей

суммой уравнений для двух параллельных реак-

тепловыделения от нулевого значения времени до

ций: 1-го порядка с тепловым эффектом Q_1,0 =

текущего момента и до времени завершения процесса

= 200 ± 5 кДж·кг^-1 и константой скорости k₁ и ав-

разложения найдено значение количества тепла, вы-

токаталитической, также 1-го порядка, с тепловым

делившегося к данному моменту Q_t, и полная теплота

эффектом Q_2,0 = 1900 ± 50 кДж·кг-1 и константами

разложения Q₀ соответственно.

скорости некаталитической, мономолекулярной реак-

ции k₂ и каталитической реакции k₃:

Q_t = Q_1,0[1 - exp(-k₁t)] + (Q_2,0k₂/k₃){exp[(k₂ + k₃)t] - 1}{1 + (k₂/k₃)exp[(k₂ + k₃)t]}^-1.

(6)

В этом случае зависимость скорости тепловыделе-

где R — газовая постоянная, равная

8.314

ния от глубины разложения описывается уравнением

Дж·моль^-1·град^-1.

Известно, что кинетика разложения одного из

dQ/dt = Q_1,0k₁(1 - η₁) + Q_2,0k₃(1 - η₂)(η₂ + k₂/k₃),

основных компонентов состава — ПХА в интерва-

ле температур 200-315°С описывается уравнением

где η₁ = Q1,t/Q_1,0 — глубина реакции 1-го порядка,

для автокаталитической реакции [13, 16, 32]. По-

η₂ = Q2,t/Q_2,0 — глубина автокаталитической реакции

видимому, кинетика тепловыделения определяется

1-го порядка.

прежде всего закономерностями разложения ПХА и

полимерного связующего. Дополнительную инфор-

С использованием найденных констант скоростей

мацию о закономерностях разложения твердого сме-

реакций построены аррениусовские зависимости

севого топлива можно получить при исследовании

lgk_i(1/T) (рис. 6) и определены активационные пара-

кинетики газовыделения и потери массы образцов

метры реакций. Выражения для соответствующих

топлива в разных условиях.

констант получены в следующем виде:

Кинетика газовыделения. Экспериментальные

k₁ = 10^{8.4 ± 0.5}exp[(-117.2 ± 10.4)·10³/RT], с^-1;

данные по кинетике газовыделения описывали, как и

при тепловыделении, суммой уравнений двух парал-

k₂ = 10^{10.0 ± 0.4}exp[(-144.3 ± 4.2)·10³/RT), с^-1;

лельных реакций — первого порядка с выделением

V_1,0 см³ газа и автокаталитической реакцией первого

k₃ = 10^{7.8 ± 0.4}exp[(-123.0 ± 4.2)·10³/RT), с^-1,

порядка с выделением V_2,0 см³ газа:

η = (V_1,0/V_∞)[1 - exp(-k₁t)] + (V_2,0/V_∞)(k₂/k₃){exp[(k₂ + k₃)t] - 1}{1 + (k₂/k₃)exp[(k₂ + k₃)t]}^-1.

(7)

В табл. 1 приведены найденные по уравнению (7)

k₁, найденная манометрическим методом, намно-

величины соответствующих констант скоростей и

го превышает соответствующую величину, опреде-

предельных объемов газов, выделившихся в процессе

ленную с помощью калориметрии. Возможное объ-

разложения твердого топлива.

яснение состоит в том, что вклад в газовыделение,

Представляет интерес сравнить приведенные кон-

которому соответствует уравнение первого порядка

станты скоростей реакций с константами скоростей

с константой скорости k₁, дает не только экзотерми-

тепловыделения, при этом ожидать полного совпа-

ческая реакция разложения компонентов топлива,

дения этих величин, конечно, не следует, так как

но и эндотермические процессы, связанные с испа-

процессы, идущие с выделением тепла, могут не

рением пластификатора и деструкцией полимерного

сопровождаться газовыделением, и наоборот. Тем

связующего.

не менее величины констант скоростей некаталити-

Cкорость горения твердого топлива. Скорость го-

ческой реакции k₂, найденные обеими методиками,

рения — одна из важнейших характеристик состава,

близки между собой. Это свидетельствует о том, что

необходимая для расчета времени горения твердого

образование низкомолекулярных газообразных про-

топлива и давления в камере сгорания двигателя, а

дуктов в этой реакции протекает с соответствующим

также веса заряда и критического диаметра сечения

тепловыделением. Напротив, величина константы

сопла.

1472

Волкова Н. Н. и др.

Таблица 1

Кинетические характеристики газо- и тепловыделения твердого топлива при температурах

соответственно 270 и 273°С

V_1,0

V_2,0

k₁·10⁴, с^-1

k₂·10⁴, с^-1

k₃·10⁴, с^-1

см³

газовыделение

тепловыделение

газовыделение

тепловыделение

газовыделение

тепловыделение

130

88.0

14.0

1.3

1.4

0.9

Таблица 2

Условия проведения эксперимента и характеристики горения твердого топлива

№ опыта

Масса заряда, г

Начальное давление, МПа

Скорость горения u, мм·с^-1

Доля твердого остатка, мас%

0.93

0.5

3.1 ± 0.3

0.91

3.3 ± 0.3

0.88

3.9 ± 0.4

0.98

4.3 ± 0.4

Обнаружено, что при начальном давлении 2 МПа

догорания состава скорость повышения давления

давление в бомбе с началом горения образца растет

плавно уменьшается, достигая максимума, а затем

линейно со временем практически до максимального

падает. В этих условиях точность определения сред-

значения. Это свидетельствует о том, что линейная

ней скорости горения снижается. Отметим, что при

скорость горения топлива в этих условиях постоянна

увеличении начального давления в бомбе растет и его

и определение скорости процесса по формуле u = h/t

максимальное, достигаемое в результате выделения

вполне корректно. При более низких начальных зна-

газообразных продуктов сгорания, значение.

чениях (0.5 и 1 МПа) в начале процесса давление

После окончания каждого эксперимента собира-

также повышается линейно со временем, но по мере

ли и взвешивали твердый остаток горения. Данные,

полученные при сжигании образцов топлива, пред-

ставлены в табл. 2.

Исходя из полученных данных, можно отметить

следующие закономерности: скорость горения то-

плива мало зависит от начального давления, слабо

возрастая при его изменении от 0.5 до 2 МПа; доля

несгоревшего остатка в опытах, выполненных при

начальных давлениях 1 и 2 МПа, равная 65 и 68 мас%

(табл. 2, опыты № 2-4), близка к доле твердого остат-

ка термораспада топлива, рассчитанной с помощью

модели полихроматических реакций и составляю-

щей 72 мас%. Последний результат свидетельству-

ет о том, что горение твердого топлива, по-видимо-

му, включает и реакции термического разложения.

Следовательно, при моделировании горения топлива

необходимо учитывать кинетику термораспада соот-

ветствующей топливной композиции.

Таким образом, полученные кинетические харак-

теристики термического разложения могут быть ис-

пользованы при прогнозировании термостабильности

Рис. 6. Аррениусовские зависимости констант скоро-

твердого топлива, для анализа тепловых режимов

стей реакций: k₁ (1), k₂ (2) и k₃ (3).

процессов, протекающих при циклическом аэроди-

Кинетика термического разложения твердого топлива на основе алюминия и перхлората аммония

1473

намическом нагреве, и при моделировании горения

высокоэнергетических материалов и технологий

твердотопливных композиций.

для разрабатываемых и перспективных систем»,

№ гос. регистрации 008920140019; при финансо-

Выводы

вой поддержке программой Президиума РАН № 56

«Фундаментальные основы прорывных технологий

В результате исследования кинетических законо-

в интересах национальной безопасности».

мерностей термического разложения твердотоплив-

ной композиции на основе алюминия и перхлората

аммония установлено следующее.

Конфликт интересов

1. При проведении экспериментов как в атмосфере

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

воздуха, так и в инертной среде разложение топлив-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

ного состава сопровождается резким возгоранием,

причем температура воспламенения и количество

летучих продуктов, выделившихся к этому моменту,

Информация об авторах

зависят от скорости нагрева. При повышении скоро-

Волкова Нина Николаевна, к.х.н., старший науч-

сти разогрева от 0.8 до 4.5 град мин^-1 температура

ный сотрудник ИПХФ РАН, ORCID: https://orcid.

возгорания снижается с 287 до 270°C, а потери массы

org/0000-0001-6834-3649

составляют соответственно 16 и 10%.

Дубовицкий Владимир Абрамович, к.ф.-м.н., заве-

2. В условиях непрерывного вакуумирования

дующий лабораторией ИПХФ РАН, ORCID: https://

разложение топлива происходит без возгорания.

orcid.org/0000-0001-6856-9592

Предельное значение глубины разложения, опреде-

Жолудев Анатолий Федорович, к.т.н., старший

ляемое по потере массы, составляет 48%.

научный сотрудник ИПХФ РАН, ORCID: https://orcid.

3. Предложена кинетическая модель полихрома-

org/0000-0002-6537-9846

тических реакций, с помощью которой определе-

Заславский Глеб Евгеньевич, младший научный

на функция распределения массовых долей топли-

сотрудник ИПХФ РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-

ва по энергиям активации разложения. Показано,

0001-8428-4183

что разложению топлива, протекающему в усло-

Казаков Анатолий Иванович, д.х.н., заведую-

виях атмосферного давления, соответствует функ-

щий лабораторией ИПХФ РАН, ORCID: https://orcid.

ция распределения с двумя отчетливо выражен-

org/0000-0002-3760-7514

ными компонентами с массовыми долями 4.9

Кислов Михаил Борисович, научный сотрудник

и.18.2% и энергиями активации E_а =193 ± 4 и 214 ±

ИПХФ РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7058-

± 5 кДж·моль^-1. Непрерывному распределению Е_а

3369

в интервале 147-187 ± 4 кДж·моль^-1 соответствует

Набатова Альбина Валентиновна, младший на-

4.9 мас% летучих продуктов.

учный сотрудник ИПХФ РАН, ORCID: https://orcid.

4. Кинетика тепловыделения при разложении

org/0000-0002-1602-9380

топливной композиции в закрытой системе в ин-

Пучковский Игорь Владиславович, инженер 1-й

тервале температур 153-270°С описывается урав-

категории ИПХФ РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-

нением для двух параллельных реакций: 1-го по-

0003-1726-4304

рядка с тепловым эффектом Q₁ = 200 ± 5 кДж·кг^-1

Яновский Леонид Самойлович, д.т.н., проф., за-

и автокатализа 1-го порядка с тепловым эффектом

ведующий отделом горения и взрыва ИПХФ РАН,

Q₂ = 1900 ± 50 кДж·кг^-1. Определены константы

начальник отдела «Специальные авиационные дви-

скорости и активационные параметры сопровожда-

гатели и химмотология» Центрального института

ющихся тепловыделением процессов.

авиационного моторостроения им. П. И. Баранова,

5. Определены скорости горения топливной ком-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2603-6795

позиции в атмосфере азота в интервале давлений

0.5-2 МПа. Показано, что скорость горения исследу-

емого топлива мало зависит от начального давления,

Список литературы

слабо повышаясь при его росте.

[1] Обносов Б. В., Сорокин В. А., Яновский Л. С.,

Ягодников Д. А., Францкевич В. П., Животов Н. П.,

Финансирование работы

Суриков Е. В., Кобко Г. Г., Тихомиров М. А., Ша-

Работа выполнена на средства Института про-

ров М. С. Конструкция и проектирование комбини-

блем химической физики РАН по теме: «Создание

рованных ракетных двигателей на твердом топливе /

1474

Волкова Н. Н. и др.

Под ред. В. А. Сорокина. М.: МГТУ им. Н. Э. Бау-

[12]

Mezroua A. Formulation and determination of thermo-

мана, 2014. С. 223.

kinetic properties and stability study of composite

[2] Hedman T. D. Radiation-induced pyrolysis of solid

solid propellants: using the technique combining

fuels for ramjet application // Propulsion & Power

closed vessel and Сrawford tests: Phd. Ecole Mili-

Research. 2016. V. 5. N 2. P. 87-96. https://doi.

taire Polytechnique, Algiers, Algeria, 2015. 170 p.

org/10.1016/j.jppr.2016.04.002

[13]

Смирнов Л. П. Химическая физика разложения

[3] Cerri S., Bohn M. A., Menke K., Galfetti L. Ageing

энергетических материалов. Проблемы и пер-

behaviour of HTPB based rocket propellant formula-

спективы //Успехи химии. 2004. Т. 73. № 11.

tions // Central Eur. J. Energetic Mater. 2009. V. 6.

С. 1210-1231 [Smirnov L. P. Chemical physics of

N 2. P. 149-165.

decomposition of energetic materials. Problems and

[4] Bihari B. K., Rao N. P., Gupta M., Murthy K. P.

prospects // Russ. Chem. Rev. 2004. V. 73. N 11.

S. Assessment of Mechanical Properties of Aged

P. 1121-1141].

Composite Propellant by Indentation Method //

[14]

Sandakov G. I., Smirnov L. P., Sosikov A. I., Summa-

Proceedings of the 11th Int. High Energy Materials

nen K. T., Volkova N. N. NMR analysis of distribution

Conf. & Exhibits, HEMCE-2017. Pune, India, 23-

of chain lengths between crosslinks of polymer

25 November 2017. Р. 386-389.

networks // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys.

[5] Prasuła P., Czerwińska M. Influence of accelerated

1994. V. 32. P. 1585-1592. https://doi.org/10.1002/

ageing on thermo-mechanical properties of selected

polb.1994.090320901

homogeneous solid rocket propellants // Proceedings

[15]

Волкова Н. Н., Тарасов В. П., Ерофеев Л. Н. Изме-

of the 20 Seminar on New Trends in Research of

нение структуры полимерных сеток в условиях

Energetic Materials, Pardubice, 18-20 April, 2017.

деформации // Высокомолекуляр. соединения.

P. 916-926.

2008. Т. 50А. № 6. С. 1060-1066. [Volkova N. N.,

[6] Musanic S., Suceska M. Dynamic mechanical

Tarasov V. P., Erofeev L. N. // Polym. Sci. Ser. A. 2008.

properties of artificially aged double base rocket

V. 50. N 6. P. 698-703].

propellants and the possibilities for the prediction of

[16]

Манелис Г. Б., Назин Г. М., Рубцов Ю. И., Стру-

their service lifetime // Central Eur. J. Energetic Mater.

нин В. А. Термическое разложение и горение

2013. V. 10. N 2. P. 225-244.

взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука, 1996.

[7] Biggs G. L. Solid Propellant Aging Kinetics // 45th

218 с. [Manelis G. B., Nazin G. M., Rubtsov Yu. I.,

AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conf.

Strunin V. A. Thermal Decomposition and Combustion

Denver, Colorado, 2-5 August 2009. P. 2009-5423.

of Explosives and Propellants. London & New York,

[8] Гойхман Б. Д., Смехунова Т. П. Прогнозирование

Taylor & Francis Group, 2003. 362 p.].

изменений свойств полимерных материалов при

[17]

Eslami A., Hosseini G., Bazrgary M. Improvement

длительном хранении и эксплуатации // Успехи

of thermal decomposition properties of ammonium

химии. 1980. Т. 49. С. 1554-1574 [Goikhman B. D.,

perchlorate particles using some polymer coating

Smekhunova T. P. Prediction of the variation of the pro-

agents // J. Thermal Anal. and Calorim. 2013. V. 113.

perties of polymeric materials after prolonged storage

P. 721-730.

and use // Russ. Chem. Rev. 1980. V. 49. N 8. P. 748-758].

[18]

Hori K., Iwama A. FTIR spectroscopic study on

[9] Gonçalves R. F. B., Silva R. P., Rocco J. A., Iha K.

the interaction between ammonium perchlorate and

Thermal decomposition kinetics of aged solid pro-

bonding agents // Propellant, Explosives, Pyrotechnics.

pellant based on ammonium perchlorate — AP/

1990. V. 15. P. 99-102. https://doi.org/10.1002/

HTPB binder // 44th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint

prep.19900150307

Propulsion Conf. Hartford, CT, 21-23 July 2008.

[19]

Дьяков А. П., Николаева Л. И., Струнин В. А.,

P. 4959-4966.

Манелис Г. Б. Термическое разложение слоевых

[10] Sell T., Vyazovkin S., Wight C. A. Thermal decom-

систем, состоящих из перхлората аммония и орга-

position kinetics of PBAN-binder and composite

нических горючих // Хим. физика. 2003. Т. 22. № 5.

solid rocket propellants // Combust. and Flame. 1999.

С. 70-73.

N 119. P. 174-181. https://doi.org/10.1016/S0010-

[20]

Коптелов А. А., Корязов С. В. Влияние давления на

2180(99)00036-X

процессы термического разложения полимеров //

[11] Almeida L. E. N., Martins A. F., Gomes S. R., Cun-

ДАН. 2003. Т. 389. № 5. С. 643-647 [Koptelov A. A.,

ha F. A. Thermal decomposition kinetics studies

Karyazov S. V. Effect of pressure on the thermal

of ammonium perchlorate — HTPB /Al/AP solid

decomposition of polymers // Dokl. Phys. Chem.

propellants formulated with iron oxide burning

2003. V. 389. N 4-6. P. 101-105].

rate catalyst in nano and micro scale // 49th AIAA/

[21]

Kim E. S., Yang V. Modeling of HMX/GAP pseudo-

ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conf. San Jose,

propellant combustion // Combust. and Flame. 2002.

CA, 14-17 July, 2013. Р. 4088-5006. https://doi.

V. 131. P. 227-236. https://doi.org/10.1016/S0010-

org/10.2514/6.2013-4088

2180(02)00411-X

Кинетика термического разложения твердого топлива на основе алюминия и перхлората аммония

1475

[22]

Garland N. L., Nelson H. H. Temperature dependence

// Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 6. С. 1367-

of the kinetics of the reaction Al + O_2-> A1O + O //

1377.

Chem. Phys. Lett. 1992. V. 191. N 3, 4. P. 269-272.

[28] Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физи-

https://doi.org/10.1016/0009-2614(92)85299-P

ка старения и стабилизации полимеров. М.: Наука,

[23]

Пивкина А. Н., Муравьев Н. В., Моногаров К. А.,

1982. 359 с. [Emanuel N. M., Buchachenko A. L.

Мееров Д. Б., Фоменков И. В., Скрылева Е. А.,

Chemical physics of polymer degradation and

Пресняков М. Ю., Васильев А. Л., Шишов Н. И.,

stabilization. Utrecht, The Netherlands: VNU Science

Милeхин Ю. М. Сравнительный анализ порош-

Press, 1987. 339 p.].

ков бора, полученных различными методами. I.

[29] Дубовицкий В. А., Иржак В. И. К вопросу об

Микроструктура и параметры окисления при на-

устойчивом определении релаксационного спек-

гревании // Физика горения и взрыва. 2018. Т. 54.

тра из данных по механической релаксации по-

№ 4. С. 73-83 [Pivkina A. N., Murav′yov N. V.,

лимеров // Высокомолекуляр. соединения. 2005.

Monogarov K. A., Meerov D. B., Fomenkov I. V.,

Т. 47. № 1. 121-143 [Dubovitskii V. A., Irzhak V. I. On

Skryleva E. A., Presnyakov M. Yu., Vasil′ev A. L.,

the problem of consistent construction of relaxation

Shishov N. I., Milyokhin Yu. M. Comparative analysis

spectra from the data of mechanical relaxation of

of boron powders obtained by various methods. I.

polymers // Polym. Sci. Ser. B. 2005. V. 47. N 1-2.

Microstructure and oxidation parameters during

P. 22-41].

heating // Combust., Explosion and Shock Waves.

[30] Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач

2018. V 54. N 4. P. 450-460. DOI: 10.15372/

методом наименьших квадратов / Пер. с англ. под

FGV20180409].

ред. Е. Е. Тыртышникова. М.: Наука, 1986. 236 с.

[24]

Галюк О. С., Рубцов Ю. И., Малиновская Г. Ф.,

[Lawson C. L., Hanson R. J. Solving Least Squares

Манелис Г. Б. Микрокалориметр для исследования

Problems. Revised republication. Phyladelphia: SIAM

кинетики химических реакций // ЖФХ. 1965. Т. 39.

(Society for Industrial and Applied Mathematics),

С. 2319-2322.

1995. 352 p.].

[25]

Михайлов А. И., Лебедев Я. С., Бубен Н. Я. Сту-

[31] Vyazovkin S., Burnham A. K., Criado J. M., Pérez-

пенчатая рекомбинация свободных радика-

Maqueda L. A., Popescu C., Sbirrazzuoli N. ICTAC

лов в облученных органических веществах.

Kinetics Committee recommendations for performing

Экспериментальное изучение кинетики реком-

kinetic computations on thermal analysis data //

бинации // Кинетика и катализ. 1964. Т.5. № 6.

Thermochim. Acta. 2011. V. 520. P. 1-19. https://

С. 1020-1027.

doi:10.1016/j.tca.2011.03.034

[26]

Лебедев Я. С. Применение ЭПР в химической ки-

[32] Манелис Г. Б., Рубцов Ю. И. Кинетика термиче-

нетике // Успехи химии. 1968. Т. 37. С. 934-946.

ского распада перхлората аммония // ЖФХ. 1966.

[27]

Лебедев Я. С. Кинетика химических реакций с

Т. 40. № 4. 770-774.

широкой дисперсией реакционной способности