1488

Грушевенко Е. А. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 11

УДК 66.087.97

ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНАЯ ПЕРВАПОРАЦИОННАЯ МЕМБРАНА

ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ 1-БУТАНОЛА ИЗ ВОДНЫХ СТОКОВ

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

E-mail: evgrushevenko@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 18 марта 2019 г.

После доработки 25 июня 2019 г.

Принята к публикации 20 августа 2019 г.

Исследована возможность применения полидецилметилсилоксана в процессе первапорационного

выделения органических соединений из водных сред. На примере системы 1 мас% н-бутанола в воде

показано, что данный материал характеризуется высоким фактором разделения (69), в 2 раза пре-

вышающим фактор разделения коммерческого мембранного полимера полидиметилсилоксана. На

основе полидецилметилсилоксана получена композиционная мембрана. Селективный слой наносили из

раствора полимера методом касания на отечественную микрофильтрационную подложку МФФК-1.

В результате первапорационных экспериментов с применением новых композиционных мембран на

основе полидецилметилсилоксана определен оптимальный режим разделения водно-бутанольной сме-

си: скорость подачи разделяемой смеси — 1.2 см·с^-1, температура разделения — 40°С. Показано, что

при толщине селективного слоя около 4.5 мкм можно достичь проницаемости мембраны ПДецМС/

МФФК-1, сопоставимой с проницаемостью по 1-бутанолу коммерческих композиционных мембран

(5.2 моль·м^-2·ч·кПа^-1), однако селективность бутанол/вода для мембраны ПДецМС/МФФК-1 в 3-7 раз

выше, чем для коммерческих мембран.

Ключевые слова: гидрофобная первапорация; полидецилметилсилоксан; мембранные технологии;

выделение н-бутанола; селективная мембрана

DOI: 10.1134/S004446181911015X

Одна из достаточно сложных и важных задач по

В России широкое распространение получила био-

очистке водных стоков — выделение 1-бутанола.

логическая очистка водных стоков, однако этот метод

1-Бутанол — ценный химический компонент и рас-

очистки обладает рядом недостатков: необходимость

пространенный загрязнитель, так как является сы-

значительного разбавления стоков водой для сниже-

рьевым компонентом в производстве лаков и красок,

ния концентрации загрязняющих веществ, а также

растворителей клеев, искусственных кож и пленоч-

поддержания необходимого уровня биологического

ных материалов [1], а также содержится в стоках

показателя кислорода (БПК) и содержания биогенных

фармацевтических производств [2]. Особенность этой

элементов (в виде соединений), микроэлементов и

задачи в том, что 1-бутанол предпочтительно вернуть

факторов роста для поддержания метаболизма ми-

в производственный цикл, а не безвозвратно утилизи-

кроорганизмов; высокая стоимость как микроорга-

ровать. К примеру, стоки установок дегидрирования

низмов, способных перерабатывать оксигенаты, так

и изомеризации углеводородов, а также производ-

и самого процесса очистки [3, 4]. Также при таком

ства бутилового спирта загрязнены спиртами С₁-С₇

способе очистки оксигенаты утилизируются микро-

в концентрации примерно 15-20 г·л^-1 и биохимиче-

организмами или превращаются в углеводороды, что

ски очищаются до концентрации 6 г·л^-1, после чего

нецелесообразно с экономической точки зрения, поэ-

сбрасываются в водоемы [3].

тому существует проблема эффективного выделения

Высокоселективная первапорационная мембрана для выделения 1-бутанола из водных стоков

1489

и концентрирования оксигенатов, растворенных в

Экспериментальная часть

реакционных водных средах.

Материалы. Полиметилгидросилоксан (ПМГС) со

Традиционно используемая технология, позво-

средней молекулярной массой M_n 1700-3200 г·моль^-1

ляющая рекуперировать выделяемые компоненты,

(Sigma-Aldrich), винил-терминированный полидиме-

дистилляция, является экономически дорогим про-

тилсилоксан (vi-ПДМС) с M_n 25 000 г·моль^-1 (Sigma-

цессом из-за низких концентраций 1-бутанола в воде

Aldrich), катализатор Карстеда [комплекс платины(0)

и большого энергопотребления [5].

1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан в ксилоле,

Хорошей альтернативой вышеперечисленным ме-

Sigma-Aldrich), 1-децен (94%, Sigma-Aldrich], 1,7-ок-

тодам являются мембранные методы разделения,

тадиен (98%, Sigma-Aldrich), н-гексан (99%, Химмед-

такие как первапорация [6-13] и парофазное раз-

Синтез), толуол (99.8%, Химмед-Синтез), 1-бутанол

деление [14-16]. Первапорация — процесс испа-

(99.8%, Экос-1) использовались без дополнительной

рения через мембрану, позволяющий в том числе

очистки.

разделять азеотропные смеси, к которым относится

Получение пленок мембранных материалов.

смесь 1-бутанол-вода (55.5 мас% 1-бутанола в воде^*).

Мембранный материал полидецилметилсилоксан

Характерными преимуществами процесса первапора-

(ПДецМС) получали одностадийным in situ мето-

ции являются безреагентность, возможность разделе-

дом модификации и сшивки ПМГС в присутствии

ния при относительно низких температурах и др. [6].

катализатора Карстеда, описанным в работе [20].

Главную роль в эффективности первапорацион-

Модифицирующим агентом в данном случае являл-

ного разделения играет мембрана. Выбор мембраны

ся 1-децен, сшивающим агентом — 1,7-октадиен.

определяется характером разделительной задачи.

Проводили синтез следующим образом: к 3 мас%-но-

В промышленных первапорационных установках

му раствору ПМГС приливали 15 мас%-ный раствор

используют композиционные мембраны, состоящие

1-децена и 30 мкм катализатора и проводили переме-

из слоя пористой полимерной подложки на нетканом

шивание под обратным холодильником в течение 2 ч

материале и тонкого селективного слоя, как прави-

при температуре 60°С, затем добавляли 10 мас%-ный

ло полимерного [7]. Выделение 1-бутанола из воды

раствор 1,7-октадиена и доводили количество ПМГС

проводят с применением гидрофобной мембраны с

до стехиометрического (при этом соотношение 1-де-

повышенной селективностью по органическим ком-

цен/1,7-октадиен составляло 95/5 по молям) и про-

понентам. Ряд работ различных групп исследова-

должали перемешивание в течение 1 ч под обратным

телей посвящен изучению свойств различных мем-

холодильником при температуре 60°С.

бран и мембранных материалов применительно к

В качестве материала сравнения был иссле-

задачам гидрофобной первапорации [6, 8-12, 17, 18].

дован ПДМС. Для получения мембран на основе

Большинство работ посвящено мембранам на осно-

ПДМС к 3 мас%-ному раствору vi-ПДМС добавляли

ве силиконовых каучуков. Целый ряд коммерческих

1.5 мас%-ный раствор ПМГС и катализатор Карстеда

композиционных первапорационных мембран имеет

в соотношении ПДМС:ПМГС:катализатор = 9:1:0.01.

селективный слой на основе полидиметилсилоксана

Получение пленок проводили методом полива полу-

(ПДМС) — самого широкораспространенного пред-

ченного раствора полимера на нержавеющую сетку,

ставителя полисилоксанов [13]. Широкое применение

закрепленную на тефлоновой чашке Петри. Сушку

данного материала обусловлено таким свойствами,

пленок проводили в течение 20 ч при температу-

как гидрофобность, высокая проницаемость, хорошие

ре 60°С. Толщина получаемых пленок составляла

адгезионные и механические характеристики. Однако

50 мкм.

для него не характерны высокие селективности раз-

Получение композиционной мембраны. Компози-

деления.

ционную мембрану получали методом касания пори-

В нашей предыдущей работе [19] был изучен

стой подложки поверхности формовочного раствора.

полидецилметилсилоксан как высокоселективный

Схематично метод нанесения представлен на рис. 1.

материал для газоразделения. Целью данного иссле-

В данной работе в качестве пористой подложки была

дования явилась разработка композиционной мем-

выбрана отечественная микрофильтрационная мем-

браны и сравнение ее эффективности со свойствами

брана МФФК-1 с фильтрующим пористым слоем на

коммерческих гидрофобных мембран.

основе фторопласта Ф42Л на подложке из лавсана

(ЗАО «НТЦ Владипор»). Формовочный раствор для

нанесения селективного слоя готовили аналогично

* Справочник химика. Т. 6. Л.: Химия, 1967. С. 479-481.

раствору для получения пленок мембранного матери-

1490

Грушевенко Е. А. и др.

Составы исходного раствора и пермеата анали-

зировали методом газовой хроматографии. Газовый

хроматограф Кристаллюкс-4000М (ООО НПФ

«Мета-хром»), оборудованный детектором по тепло-

проводности, работал при следующих параметрах:

температура испарителя — 230°C, температура ко-

лонки — 180°C и температура детектора — 230°C.

Анализы проводили на колонке длинной 1 м, напол-

ненной сорбентом Porapak Q.

Общий поток пермеата J (кг·м^-2·ч^-1) рассчитывали

по формуле

(1)

Рис. 1. Схема нанесения селективного слоя на пористую

где m — общая масса пермеата (кг), проникшего че-

подложку методом касания.

рез мембрану площадью S (м²) за известный проме-

жуток времени t (ч).

ала. Для предотвращения затекания полимера в поры

Фактор разделения (β) определяли из соотношения

подложки пористая подложка была предварительно

импрегнирована водой.

(2)

Отсутствие дефектов в селективном слое фикси-

ровали методом газопроницаемости. Селективность

проницаемости (величина, равная отношению про-

где и

— массовые доли компонентов i и j в разде-

ницаемости быстро проникающего газа к проница-

ляемой смеси, и

— массовые доли компонентов

емости медленно проникающего газа) мембраны по

i и j в пермеате.

выбранной паре газов является мерой наличия/отсут-

Коэффициент

проницаемости

(P,

ствия дефектов в нанесенном слое полимера, а абсо-

моль·м·м^-2·ч·кПа^-1) для компонента i рассчитывали

лютная величина проницаемости позволяет оценить

согласно уравнению

его эффективную толщину. Измерение проницаемо-

сти мембран по индивидуальным газам (N₂ и CO₂)

(3)

осуществляли объемным методом при давлениях до

4 бар, подробно описанным в [21].

где J_i — мольный поток компонента i (моль·м^-2·ч^-1),

В работе были исследованы композиционные

— давление паров компонента i в исходной

мембраны со сплошным разделительным слоем на

смеси и пермеате (кПа) соответственно, l — толщина

основе ПДМС и ПДецМС. В качестве композицион-

эффективного (селективного) слоя мембраны (м).

ных ПДМС мембран выбраны существующие ком-

Для определения давления паров пермеата и ис-

мерческие образцы: Pervap 4060 (Sulzer Chemtech,

ходной смеси для расчета коэффициентов активности

Швейцария), Pervatech PDMS (Pervatech, Голландия),

[формулы (4) и (5)] использовали аппроксимирован-

PolyAn POL_OR_M2 (PolyAn GmbH, Германия) и

ное четырехпараметрическое уравнение Маргулеса

МДК-3 (ЗАО НТЦ «Владипор»).

[23]:

Вакуумная первапорация. Первапорационные экс-

перименты проводили на стандартной лаборатор-

lgy_b = (1 - x_b)²[A + 2(B - A - D)x_b + Dx_b2],

(4)

ной установке вакуумной первапорации. Детальное

описание установки и эксперимента представлено в

работе [22].

lgy_w = x_b[B + 2(A - B - D)(1 - x_b) + 3D(1 - x_b)², (5)

В данной работе проводили первапорационное

разделение бинарной смеси 1 мас% 1-бутанола в

где x_b — мольная доля 1-бутанола в жидкой фазе;

воде. Вакуумную первапорацию проводили при тем-

y_b — мольная доля 1-бутанола в паровой фазе; y_w —

пературе 30, 40, 50, 60 ± 0.5°С и скорости подачи

мольная доля воды в паровой фазе; A, B, D — коэф-

исходного раствора 40, 80, 120, 180 и 220 мл·мин^-1.

фициенты уравнения Маргулеса.

Поток пермеата оценивали путем взвешивания об-

Проницаемость мембраны (P/l, моль·м^-2·ч·кПа^-1)

разца, собранного за определенный период времени.

по компоненту i рассчитывали по уравнению

Высокоселективная первапорационная мембрана для выделения 1-бутанола из водных стоков

1491

ПДМС как наиболее изученного и распространенного

материала в гидрофобной первапорации.

(6)

ПДМС — более высокопроницаемый материал

по сравнению с ПДецМС, что подтверждается пре-

Эффективную толщину селективного слоя (l, м)

вышающим значением потока пермеата через мем-

определяли из отношения

брану из этого полимера (табл. 1). Данное явление

объясняется большей подвижностью цепи ПДМС

(7)

(Т_ст = -123°С) в сравнении с ПДецМС (Т_ст = -68°С).

Тем не менее мембрана на основе ПДецМС харак-

где P — коэффициент проницаемости, полученный

теризуется большей селективностью по бутанолу,

для мембранного материала (моль·м·м^-2·ч·кПа^-1);

что подтверждает вдвое большая величина фактора

P/l — проницаемость композиционной мембраны

разделения мембраны на основе ПДецМС по отно-

(моль·м^-2·ч·кПа^-1).

шению к фактору разделения мембраны на основе

Селективность (α) рассчитывали из соотношения

ПДМС. Задача очистки водных стоков от 1-бутанола

коэффициентов проницаемости по компонентам i и j:

(с учетом необходимости его рекуперации) предпола-

гает высокую селективность процесса, в противном

(8)

случае концентрация 1-бутанола в пермеате будет

невелика при его достаточно большом объеме, что

потребует увеличения количества ступеней очистки.

Таким образом, высокий фактор разделения позво-

Обсуждение результатов

ляет назвать ПДецМС перспективным материалом

Для первапорационного выделения оксигенатов из

для создания композиционных первапорационных

водных стоков требуются селективные по органиче-

мембран.

ским веществам мембранные материалы. ПДецМС —

Поскольку для применения в промышленных

мембранный материал, который хорошо зарекомен-

первапорационных модулях требуются мембра-

довал себя для выделения органических паров из

ны, обладающие высокой производительностью, в

газовых сред [19]. Высокая селективность по бутану,

настоящей работе получена композиционная мем-

обладающему более объемными молекулами по срав-

брана с селективным слоем на основе ПДецМС на

нению с метаном или азотом, позволяет предполо-

микрофильтрационной подложке МФФК-1. Выбор

жить, что для задачи выделения 1-бутанола из воды

микрофильтрационной подложки был обусловлен

ПДецМС также покажет хорошие разделительные

тем фактом, что проницаемость мембранного матери-

характеристики.

ала ПДецМС ниже по сравнению с ПДМС. Высокая

Для того чтобы оценить перспективность ПДецМС

производительность подложки позволит получить

в первапорационном выделении 1-бутанола из воды,

максимальную производительность мембраны по

была получена мембрана толщиной 50 мкм на арми-

целевому компоненту.

рующей сетке из нержавеющей стали. Армирование

Толщина селективного слоя ПДецМС соста-

пленок эластомерных материалов необходимо для

вила 9 мкм (рис. 2), что подтверждается данны-

получения тонких пленок. Как было показано в ра-

ми газопроницаемости полученной мембраны

боте [19], армирующая сетка не оказывает сильного

[P/l(CO₂) = 0.25 м³·м^-2·атм^-1·ч^-1]. По данным работы

влияния на транспортные свойства мембраны. Для

[19] коэффициент газопроницаемости для ПДецМС

сравнения была исследована мембрана на основе

по СО₂ составляет 2.2·10^-6 м³·м·м^-2·атм^-1·ч^-1, что

Таблица 1

Первапорационные характеристики пленок на основе полидиметилсилоксана

и полидецилметилсилоксана

Фактор разделения

Материал

Поток BuOH, кг·м^-2·ч^-1

Поток H₂O, кг·м^-2·ч^-1

(BuOH/H₂O)

ПДМС

0.008

0.020

ПДецМС

0.004

0.005

1492

Грушевенко Е. А. и др.

при этом обладают невысокими факторами разделе-

ния (табл. 2). Если рассматривать такой параметр как

селективность, который характеризует разделитель-

ные свойства мембраны без учета фактора разделе-

ния фазового перехода, то можно отметить, что для

всех этих мембран характерны селективности ниже 1

(табл. 3). Фактор разделения фазового перехода опре-

деляется термодинамическим равновесием жидкость-

пар и пропорционален отношению движущих сил

двух компонентов, проходящих через мембрану [15].

Низкое значение селективности свидетельствует о

том, что такие мембраны не являются оптимальными

для решения задачи выделения 1-бутанола из воды.

Однако для мембраны ПДецМС/МФФК-1 характерна

наибольшая в изученном ряду селективность разде-

ления (2.8). Высокое значение данной величины сви-

детельствует о перспективности данного материала

для решения поставленной разделительной задачи.

Рис. 2. Поперечный скол мембраны с селективным сло-

Поток через мембрану ПДецМС/МФФК-1 ниже,

ем на основе полидецилметилсилоксана на микрофиль-

трационной пористой подложке МФФК-1 (Владипор,

чем у изученных коммерческих аналогов. При срав-

РФ).

нении проницаемости мембран можно отметить, что

по 1-бутанолу для полученной мембраны ПДецМС/

МФФК-1 проницаемость в среднем в 2.5 раза ни-

соответствует проницаемости 2.2 м³·м^-2·атм^-1·ч^-1

же, чем у коммерческих образцов. На основе дан-

при толщине мембраны 1 мкм. Эффективная толщина

ных о проницаемости мембраны можно сказать, что

селективного слоя рассчитывалась по формуле (7) и

ПДецМС/МФФК-1 с толщиной селективного слоя

составила 9 мкм (при расчете проницаемости газов

4.5 мкм будет обладать проницаемостью по 1-бу-

через мембрану используется величина объемного

танолу, сопоставимой с коммерческими образцами

потока).

(5.2 моль·м^-2·ч^-1·кПа^-1). Такая толщина селективного

Исследовали разделительные характеристики по-

слоя типична для силоксановых мембран [9] и может

лученной композиционной мембраны на бинарной

быть легко достигнута при оптимизации методики

смеси 1 мас% 1-бутанола в воде. Для сравнения был

нанесения. Таким образом, при сохранении в 3 раза

исследован ряд коммерчески доступных образцов

большей селективности 1-бутанол/вода мембраны

мембран с селективным слоем на основе силоксано-

ПДецМС/МФФК-1 будут обладать наибольшей эф-

вых полимеров (табл. 2).

фективностью в процессе выделения оксигенатов из

Исследованные коммерческие мембраны харак-

водных стоков.

теризуются достаточно высокими потоками (как об-

Дальнейшей задачей исследования было опреде-

щим, так и по целевому компоненту — 1-бутанолу),

ление наиболее оптимальных параметров первапо-

Таблица 2

Основные первапорационные характеристики композиционных мембран (T = 30°C, Q = 120 мл·мин^-1)

Фактор разделения

Мембрана

Поток общий, кг·м^-2·ч^-1

Поток BuOH, кг·м^-2·ч^-1

(BuOH/H₂O)

МДК-3

0.65

0.12

Pervap 4060

0.59

0.11

PolyAn

1.70

0.14

Pervatech BV

0.85

0.10

ПДецМС/МФФК-1

0.12

0.05

Высокоселективная первапорационная мембрана для выделения 1-бутанола из водных стоков

1493

Таблица 3

Сравнение первапорационных характеристик композиционных мембран с селективным слоем на основе

силиконовых каучуков при разделении смеси 1 мас% 1-бутанол/вода

Проницаемость 1-бутанола,

Селективность

Литературный

Мембрана

моль·м^-2·ч^-1·кПа^-1

1-бутанол/вода

источник

МДК-3

6.4

0.9

Настоящая работа

Pervap 4060

5.6

0.9

PolyAn

7.5

0.4

Pervatech BV

5.1

0.5

ПДецМС/МФФК-1

2.6

2.8

PolyAn*

2.3

0.4

[23]

Pervatech PDMS*

1.7

0.4

[23]

Pervap 4060*

1.7

0.7

[23]

МДК-3*

2.5

0.6

[23]

Pervatech PDMS

5.5

0.5

[24]

Pervatech PDMS

0.9

0.4

[24]

* Результаты получены в режиме термопервапорации.

рационного разделения. С увеличением температуры

температуры разделительного процесса, и увеличе-

исходного раствора поток как 1-бутанола, так и воды

нием подвижности цепи полимера.

возрастает (рис. 3, а). Такое поведение вызвано уве-

Зависимость фактора разделения смеси 1 мас%

личением коэффициентов диффузии при увеличении

1-бутанола в воде от температуры разделительного

температуры разделения. Схожую тенденцию наблю-

процесса имеет максимум 61.5 при температуре 40°С.

дали в работе [26], авторы которой отметили, что уве-

В работе [25] также отмечался максимум зависимости

личение общего потока с температурой обусловлено

фактора разделения изопропанола от температуры

повышением подвижности отдельных проникающих

при 60°С. Наличие максимума можно объяснить из-

молекул, которая возросла в результате увеличения

менением давления паров компонентов смеси при

Рис. 3. Зависимость потока i-того компонента (а) (1 — вода, 2 — 1-бутанол) и фактора разделения 1-бутанол/вода

(б) от температуры исходного раствора.

1494

Грушевенко Е. А. и др.

Рис. 4. Зависимость потока i-того компонента (а) (1 — вода, 2 — 1-бутанол) и фактора разделения 1-бутанол/вода (б)

от скорости подачи исходного раствора.

увеличении температуры, что сопровождается из-

висимостью фактора разделения 1-бутанол/вода от

менением фактора разделения фазового перехода.

скорости подачи раствора: на зависимости имеется

Авторы [25] отмечают, что температура максимума

максимум в области скоростей 1.2 см·с^-1. Таким об-

зависимости фактора разделения от температуры

разом, разделение бинарной смеси 1-бутанол/вода

исходной смеси является оптимумом для проведения

для мембраны ПДецМС/МФФК-1 будет наиболее

разделительного процесса. Таким образом, для мем-

эффективным при скорости подачи исходного раст-

браны ПДецМС/МФФК-1 оптимальная температура

вора 1.2 см·с^-1.

разделения смеси 1-бутанол/вода составляет 40°С.

Выводы

Это положительный результат, поскольку темпера-

тура ферментационной смеси в процессе получения

Полимерный материал полидецилметилсилоксан

биобутанола составляет 40°С [27], и для проведения

(ПДецМС) был исследован в процессе первапора-

процесса первапорации в оптимальном температур-

ционного выделения оксигенатов из водных сред.

ном режиме не требуется дополнительного подведе-

На примере системы 1-бутанол/вода показано, что

ния или отведения тепла.

данный материал характеризуется высоким факто-

Другим важным фактором, влияющим на процесс

ром разделения для изучаемой смеси (69). Получена

первапорационного выделения органических веществ

композиционная первапорационная мембрана с

из разбавленных водных растворов, является концен-

селективным слоем полидецилметилсилоксана на

трационная поляризация. Ее влияние существенно

отечественной микрофильтрационной подложке

проявляется при использовании мембран с высокими

МФФК-1. Данная мембрана характеризуется высо-

потоками пермеата и селективностью органика-вода

ким фактором разделения, величина которого в 3 раза

[12, 28]. Данное явление можно минимизировать,

выше, чем у коммерчески доступных первапорацион-

увеличивая скорость течения разделяемой смеси в

ных мембран. Такой эффект наблюдается благодаря

мембранном модуле. На рис. 4 представлены зави-

большей селективности мембраны (2.8). Показано,

симости потока и фактора разделения от скорости

что при толщине селективного слоя около 4.5 мкм

течения разделяемого раствора 1 мас% 1-бутанола в

можно достичь проницаемости мембраны ПДецМС/

воде при температуре 40°С.

МФФК-1, сопоставимой с проницаемостью по 1-бу-

При увеличении скорости течения практически

танолу коммерческих композиционных мембран

линейно возрастает поток воды, поток 1-бутанола

(5.2 моль·м^-2·ч^-1·кПа^-1). Таким образом, мембрана

выходит на плато в области скоростей 1.80 см·с^-1

продемонстрировала наибольшую эффективность вы-

(рис. 4, а). В результате (рис. 4, б) значительное уве-

деления 1-бутанола из воды по сравнению с лучшими

личение скорости подачи раствора приводит к сни-

коммерческими мембранами на основе полисилок-

жению разделительных характеристик мембраны.

санов. Также для мембраны ПДецМС/МФФК-1 был

Это в свою очередь связано с концентрационной

определен оптимальный режим проведения процесса

поляризацией в таких режимах течения [2], вызван-

первапорационного выделения 1-бутанола из водно-

ной образованием примембранного слоя трудно-

го раствора: скорость подачи разделяемой смеси —

проникающего компонента. Это подтверждается за-

1.2 см·с^-1, температура разделения — 40°С.

Высокоселективная первапорационная мембрана для выделения 1-бутанола из водных стоков

1495

Благодарности

2013. V. 2. N 4. P. 546-560. https://doi.org/10.1021/

sc400372d

Исследование выполнено за счет средств Россий-

[9] Rozicka A., Niemistö J., Keiski R.L., Kujawski W.

ского научного фонда (проект № 17-79-20296).

Apparent and intrinsic properties of commercial

Авторы выражают благодарность Центру коллектив-

PDMS based membranes in pervaporative removal

ного пользования ИНХС РАН за предоставленное

of acetone, butanol and ethanol from binary aqueous

оборудование.

mixtures // J. Membr. Sci. 2014. V. 453. P. 108-118.

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.10.065

[10] Fadeev A. G., Selinskaya Y. A., Kelley S. S., Meag-

Конфликт интересов

her M. M., Litvinova E. G., Khotimsky V. S., Vol-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

kov V. V. Extraction of butanol from aqueous solutions

by pervaporation through poly (1-trimethylsilyl-1-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

propyne) // J. Membr. Sci. 2001. V. 186. P. 205-217.

https://doi.org/10.1016/S0376-7388(00)00683-9

Информация об авторах

[11] Claes S., Vandezande P., Mullens S., De Sitter K.,

Peeters R., Van Bael M. K. Preparation and bench-

Грушевенко Евгения Александровна, ORCID: http://

marking of thin film supported PTMSP-silica

orcid.org/0000-0002-6643-3736

pervaporation membranes // J. Membr. Sci. 2012.

Подтынников Иван Александрович, ORCID: https://

V. 389. P. 265-271. https://doi.org/10.1016/j.

orcid.org/0000-0002-6645-2531

memsci.2011.10.035

Борисов Илья Леонидович, к.х.н., ORCID: https://

[12] Borisov I. L., Kujawska A., Knozowska K., Vol-

orcid.org/0000-0002-0406-6280

kov V. V., Kujawski W. Influence of feed flow rate,

temperature and feed concentration on concentration

polarization effects during separation of water-methyl

Список литературы

acetate solutions with high permeable hydrophobic

[1] Ирдисова С. Ф. Очистка сточных вод производства

pervaporation PDMS membrane // J. Membr. Sci.

сложных эфиров. Иваново, 2009. 151 с.

2018. V. 564. P. 1-9. https://doi.org/10.1016/j.

[2] Srinivasan K., Palanivelu K., Gopalakrishnan A. N.

memsci.2018.07.001

Recovery of 1-butanol from a model pharmaceutical

[13] Голубев Г. С., Борисов И. Л., Волков В. В. Оценка

aqueous waste by pervaporation // Chem. Eng.

эффективности промышленных и лабораторных

Sci. 2007. V. 62. N 11. P. 2905-2914. https://doi.

мембран для выделения биоэтанола из фермента-

org/10.1016/j.ces.2007.02.028

ционных смесей методом термопервапорации //

[3] Поруцкий Г. В. Биохимическая очистка сточных

ЖПХ. 2018. Т. 91. № 8. С. 1198-1205. https://doi.

вод органических производств / М.: Химия, 1975.

org/10.1134/S0044461818080133 [Golubev G. S.,

С. 25-38.

Borisov I. L., Volkov V. V. Performance of commercial

[4] Tijmensen M. J., Faai A. P., Hamelinck C. N., van

and laboratory membranes for recovering bioethanol

Hardeveld M. R. Exploration of the possibilities for

from fermentation broth by thermopervaporation //

production of Fischer Tropsch liquids and power via

Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 8. P. 1375-1381.

biomass gasification // Biomass Bioenergy. 2002.

https://doi.org/10.1134/S1070427218080177].

V.23. N 2. P. 129-152. https://doi.org/10.1016/S0961-

[14] Шалыгин М. Г., Козлова А. А., Нетрусов А. И.,

9534(02)00037-5

Тепляков В. В. Парофазное мембранное концентри-

[5] Oudshoorn A., van der Wielen L. A. M.,

рование биоэтанола и биобутанола с применением

Straathof A. J. J. Assessment of options for selective

гидрофобных мембран на основе стеклообразных

1-butanol recovery from aqueous solution // Ind. Eng.

полимеров // Мембраны и мембран. технологии.

Chem. Res. 2009. V. 48. P. 7325-7336. https://doi.

2016. Т. 6. № 3. С. 313-324. https://doi.org/10.1134/

org/10.1021/ie900537w

S221811721603010X [Shalygin M. G., Kozlova A. A.,

[6] Vane L. M. A review of pervaporation for product

Netrusov A. I., Teplyakov V. V. Vapor-phase membrane

recovery from biomass fermentation processes // J.

concentration of bioethanol and biobutanol using

Chem.Tech. Biotech. 2005. V. 80. N 6. P. 603-629.

hydrophobic membranes based on glassy polymers //

https://doi.org/10.1002/jctb.1265

Petrol. Chem. 2016. V. 56. N 10. Р. 977-986. https://

[7] Shao P., Huang R. Y. M. Polymeric membrane

doi.org/10.1134/S0965544116100108].

pervaporation // J. Membr. Sci. 2007. V. 287.

[15] Тепляков В. В., Шалыгин М. Г., Козлова А. А.,

N 2. P. 162-179. https://doi.org/10.1016/j.

Чистяков А. В., Цодиков М. В., Нетрусов А. И.

memsci.2006.10.043

Мембранные технологии в биопереработке

[8] Liu G., Wei W., Jin W. Pervaporation membranes for

лигноцеллюлозы в компоненты моторных то-

biobutanol production // ACS Sustain. Chem. Eng.

плив // Мембраны и мембран. технологии. 2017.

1496

Грушевенко Е. А. и др.

Т. 7. № 4. С. 228-246. https://doi.org/10.1134/

и мембран. технологии. 2014. Т. 4. № 1. С. 60-

S2218117217040083 [Teplyakov V. V., Shalygin M. G.,

65. https://doi.org/10.1134/S2218117214010040

Kozlova A. A., Chistyakov A. V., Tsodikov M. V.,

[Dibrov G. A., Novitsky E. G., Vasilevsky V. P., Vol-

Netrusov A. I. Membrane technology in bioconversion

kov V. V. Cold rolling for controllable narrowing of

of lignocellulose to motor fuel components// Petrol.

pore size and pore size distribution of commercial

Chem. 2017. V. 57. N 9. Р. 747-762. https://doi.

fluoroplastic microfiltration membrane // Petrol. Chem.

org/10.1134/S0965544117090080].

2014. V. 54. N 7. P. 568-572. https://doi.org/10.1134/

[16] Тепляков В. В., Шалыгин М. Г., Козлова А. А.,

S0965544114070056].

Нетрусов А. И. Композиционные мембраны

[22]

Борисов И. Л., Грушевенко Е. А., Подтынни-

с селективным слоем из поливинилтриметил-

ков И. А., Бахтин Д. С., Бондаренко Г. Н. Новый

силана для разделения водно-спиртовых сме-

мембранный материал на основе полибутадиена и

сей // Мембраны и мембран. технологии. 2018.

полидиметилсилоксана для газоразделения и ги-

Т. 8. № 5. С. 343-352. https://doi.org/10.1134/

дрофобной первапорации // Мембраны и мембран.

S2218117218050085 [Teplyakov V. V., Shalygin M. G.,

технологии. 2018. Т. 8. № 6. С. 388-398. https://

Kozlova A. A., Netrusov A. I. Composite membranes

doi.org/10.1134/S2218117218060044 [Borisov I. L.,

with a polyvinyltrimethylsilane skin layer for

Grushevenko E. A., Podtynnikov I. A., Bakhtin D. S.,

separation of water-alcohol mixtures // Petrol. Chem.

Bondarenko G. N. Novel pervaporation technique

2018. V. 58. N 11. Р. 949-957. https://doi.org/10.1134/

using permeate vapor adsorption for removal of

S0965544118110075].

chlorinated organics from aqueous media // Petrol.

[17] Volkov A. V., Novitsky E. G., Borisov I. L., Vasilev-

Chem. 2018. V. 58. N 13. P. 1113-1122. https://doi.

sky V. P., Volkov V. V. Porous condenser for thermally

org/10.1134/S0965544118060038].

driven membrane processes: Gravity-independent

[23]

Borisov I. L., Golubev G. S., Vasilevsky V. P., Vol-

operation // Sep. Pur. Techn. 2016. V. 171. P. 191-196.

kov A. V., Volkov V. V. Novel hybrid process for

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2016.07.038

bio-butanol recovery: Thermopervaporation with

[18] Волков А. В., Волков В. В., Хотимский В. С.

porous condenser assisted by phase separation // J.

Мембраны на основе поли-1-триметилси-

Membr. Sci. 2017. V. 523. P. 291-300. https://doi.

лил-1-пропина для разделения жидкостей // Вы-

org/10.1016/j.memsci.2016.10.009

сокомолекуляр. соединения. 2009. Т. 51. № 11.

[24]

Kujawska A., Knozowska K., Kujawa J., Kujawski W.

C. 2113-2128 [Volkov A. V., Volkov V. V., Khotim-

Influence of downstream pressure on pervaporation

skii V. S. Membranes based on poly [(1-trimethylsilyl)-

properties of PDMS and POMS based membranes //

1-propyne] for liquid-liquid separation // Polym. Sci.

Sep. Pur. Techn. 2016. V. 159. P. 68-80. https://doi.

Ser. A. 2009. V. 51. N 11-12. P. 1367-1382. https://

org/10.1016/j.seppur.2015.12.057

doi.org/10.1134/S0965545X09110212].

[25]

Голубев Г. С., Борисов И. Л., Волков В. В. Термо-

[19] Grushevenko E. A., Borisov I. L., Bakhtin D. S., Bonda-

первапорационное выделение изопропанола и

renko G. N., Levin I. S., Volkov A. V. Silicone rubbers

бутанола из водных сред с применением мем-

with alkyl side groups for C₃₊ hydrocarbon separation

бран на основе гидрофобных полисилоксанов

// React. Funct. Polym. 2019. V. 134. P. 156-165.

// Мембраны и мембран. технологии. 2018. Т. 8.

https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2018.11.013

№ 5. P. 370-378. DOI: 10.1134/S2218117218050024

[20] Грушевенко Е. А., Борисов И. Л., Бахтин Д. С.,

[Golubev G. S., Borisov I. L., Volkov V. V.

Легков С. А., Бондаренко Г. Н., Волков А. В.

Thermopervaporative removal of isopropanol and

Мембранный материал на основе октил-заме-

butanol from aqueous media using membranes based

щенного полиметилсилоксана для разделения

on hydrophobic polysiloxanes // Petrol. Chem. 2018.

углеводородов С₃/С₁ // Мембраны и мембран.

V. 58. N 11. P. 975-982. https://doi.org/10.1134/

технологии. 2017. Т. 7. № 2. С. 117-124. https://

S0965544118110014].

doi.org/10.1134/S221811721702002X [Grushe-

[26]

Qi R., Zhao C., Li J., Wang Y., Zhu S. Removal of

venko E. A., Borisov I. L., Bakhtin D. S., Legkov S. A.,

thiophenes from n-octane/thiophene mixtures by

Bondarenko G. N., Volkov A. V. Membrane material

pervaporation // J. Membr. Sci. 2006. V. 269. P. 94-

based on octyl-substituted polymethylsiloxane for

100. DOI: 10.1016/j.memsci.2005.06.022

separation of C₃/C₁ hydrocarbons // Petrol. Chem.

[27]

Qureshi N., Blaschek H. P. Recovery of butanol from

2017. V. 57. N 4. P. 334-340. https://doi.org/10.1134/

fermentation broth by gas stripping // Renewable

S0965544117040028].

Energy. 2001. V. 22. N 4. P. 557-564. https://doi.

[21] Дибров Г. А., Новицкий Э. Г., Василевский В. П.,

org/10.1016/S0960-1481(00)00108-7

Волков В. В. Холодное вальцевание для направлен-

[28]

Raghunath B., Hwang S. T. Effect of boundary layer

ного сужения диаметров пор и распределения пор

mass transfer resistance in the pervaporation of dilute

по диаметрам промышленной микрофильтрацион-

organics // J. Membr. Sci. 1992. V. 65. N 1-2. P. 147-

ной мембраны на основе фторопласта // Мембраны

161. https://doi.org/10.1016/0376-7388(92)87061-2