Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 12

УДК 669.2 + 536.4 + 504.062

РЕДКИЕ И ЦЕННЫЕ МЕТАЛЛЫ В НЕФТЯХ И УГЛЯХ РФ:

СОДЕРЖАНИЕ И МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ (обзор)

¹ Институт проблем химической физики РАН,

142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. Академика Семенова, д. 1

² Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

E-mail: sea@icp.ac.ru

Поступила в Редакцию 18 июля 2019 г.

После доработки 5 сентября 2019 г.

Принята к публикации 27 сентября 2019 г.

Проведен обзор содержания редких и ценных металлов в нефтях и углях РФ, а также методов их

извлечения. Показано, что нефти, природные битумы и угли могут рассматриваться как потенци-

альный источник получения редких и ценных металлов. В настоящее время для извлечения металлов

из нефтекокса и зольных продуктов используются методы кислотного или щелочного выщелачивания.

Определены металлы, имеющие минимальное содержание для экономически оправданного промыш-

ленного освоения. Экономически оправданное извлечение остальных металлов возможно только в

комплексе с получением других продуктов либо путем разработки и внедрения новых энерго-ресурсо-

эффективных технологий.

Ключевые слова: редкие металлы; ценные металлы; методы извлечения; природные ресурсы; уголь;

нефть

DOI: 10.1134/S0044461819120028

Введение

коре соответственно составляет 5·10^-3, 1.6·10^-3 и

8.3·10^-3% [3], не относят к редким, поскольку они

В последние десятилетия в различных областях

образуют рудные месторождения с высоким содер-

техники во все возрастающих масштабах находят

жанием металлов и относительно легко могут быть

применение редкие элементы. Масштабы добычи та-

выделены из руд в чистом виде. Помимо геохимиче-

ких элементов невелики, однако без них невозможно

ского критерия для отнесения элемента к редким не-

развитие электроники, оптики, металлургии и других

обходимо учитывать ряд других факторов, к которым

отраслей промышленности [1].

следует отнести отсутствие руд с высоким содержа-

К редким можно отнести элементы, содержание

нием элемента, сложность обогащения и технологии

которых в земной коре ниже 0.1% [2]. За исключени-

выделения индивидуальных соединений элемента.

ем 15 элементов, образующих земную кору, большую

Из рассмотрения в данном обзоре целесообразно

часть химических элементов можно считать редкими.

исключить редкие газы и галогены. Таким образом,

Однако такой подход не вполне обоснован. Например,

далее будут рассматриваться только редкие и ценные

медь, свинец и цинк, содержание которых в земной

металлы (РЦМ).

1514

Редкие и ценные металлы в нефтях и углях РФ: содержание и методы извлечения (обзор)

1515

К редким металлам относят более 50 элементов

объемам добычи и экспорта занимает Китай, на долю

Периодической системы. За рубежом их иногда на-

которого приходится около 50% мировых запасов.

зывают «менее распространенные металлы» (Less

Дефицит редкоземельных металлов с учетом поли-

Common Metals), или редкие металлы (Rare Metals).

тики властей Китая является мировой проблемой,

Редкие металлы расположены в разных группах

решением которой может стать развитие собственной

Периодической системы, и классифицировать их по

минерально-сырьевой базы данных или при ее от-

каким-либо единым физико-химическим признакам

сутствии либо нерентабельных запасах поиск новых

невозможно. Общепринятая техническая классифи-

поставщиков.

кация объединяет редкие металлы в пять групп по

различным признакам (табл. 1).

Содержание редких и ценных металлов

Крупнейшими потребителями редких металлов яв-

в нефтях и углях РФ

ляются страны, достигшие наибольших успехов в на-

учно-техническом прогрессе: США, страны Западной

Одним из важных аспектов проблемы освоения

Европы, Япония. Стоит отметить, что Япония, не

ресурсов полезных ископаемых является необходи-

располагая собственными редкометалльно-сырьевы-

мость их комплексного использования, законода-

ми ресурсами, имеет наибольшие темпы роста потре-

тельно закрепленная ФЗ «О недрах» от 21.02.1992

бления редких металлов, исчисляемые для некоторых

№ 2395-1. Согласно этому документу, при освоении

из них десятками процентов в год. Спрос на редкие

ресурсов приоритетным является их комплексное

металлы, необходимые для инновационного развития

использование, достоверный учет извлекаемых за-

индустриальных держав, в долгосрочной перспективе

пасов основных полезных ископаемых и попутных

будет оставаться стабильным, и потребность в них

компонентов. Для ископаемых жидких углеводородов

ежегодно увеличивается.

это означает наиболее полное использование содер-

При этом список стран, добывающих редкие ме-

жащихся в тяжелых нефтях и отходах нефтеперера-

таллы, является весьма коротким, и первое место по ботки полезных попутных компонент. К настоящему

Таблица 1

Техническая классификация редких металлов

Группа Периодической

Элемент

Группа редких металлов

системы

Литий, рубидий, цезий

Легкие

Бериллий

Титан, цирконий, гафний

Ванадий, ниобий, тантал

Тугоплавкие

Молибден, вольфрам

III

Галлий, индий, таллий

Германий

Рассеянные

Селен, теллур

VII

Рений

III

Скандий, иттрий, лантан и лантаноиды

Редкоземельные

Франций

Радий

Радиоактивные

Актиний, торий, протактиний, уран, плутоний и другие транс-

урановые элементы

VII

Полоний, технеций

1516

Салганский Е. А. и др.

времени в нефтях обнаружено свыше 60 химических

до настоящего времени в РФ в нефтях официально

элементов, причем большая их часть представлена

учитываются только два: сера и ванадий [4]. В на-

редкими металлами.

стоящий момент и без учета нефтей сырьевая база

В соответствии с общей схемой классификации

серы в нашей стране является избыточной. Поэтому

нефтей и природных битумов [4]

ресурсы серы в нефтях учитываются в большей сте-

— к легким отнесены нефти плотностью менее

пени с точки зрения ее утилизации. Что касается

0.87 г·см^-3,

ванадия, то нефти давно стали востребованным ста-

— к средним — 0.87-0.92 г·см^-3,

бильным сырьевым источником этого ценного ме-

— к тяжелым — 0.92-1.00 г·см^-3,

талла, поскольку во многих отношениях этот вид

— к сверхтяжелым — более 1.00 г·см^-3 при вязко-

ванадиевого сырья превосходит традиционное рудное

сти менее 10000 мПа·с,

сырье.

— к природным битумам — более 1.00 г·см^-3 при

В табл. 3 представлены современные данные оцен-

вязкости свыше 10000 мПа·с.

ки запасов ванадия в тяжелых металлоносных нефтях

Более детальное представление об основных ха-

РФ [5]. Таким образом, на 2007 г. геологические за-

рактеристиках нефтей и битумов, а также содержание

пасы пятиокиси ванадия в тяжелых металлоносных

в них металлов представлено в табл. 2 [4].

нефтях наиболее крупных месторождений оцени-

Как видно из данных табл. 2, содержание метал-

ваются в 1312 тысяч тонн, извлекаемые попутно с

лов в нефтях и битумах может достигать довольно

нефтью — 213 тысяч тонн. Запасы пятиокиси ва-

больших значений — более 2 кг на тонну. Однако из

надия, содержащиеся в тяжелой нефти, добытой в

всего широкого спектра сопутствующих элементов

2005 г., составляют 5.3 тысячи тонн.

Таблица 2

Свойства нефтей и природных битумов [4]

Содержание

Класс природных

Плотность,

Консистенция

углеводородов

г·см^-3

асфальтосмолистые

сера, мас%

металлы, г·т^-1

компоненты, мас%

Нефти

Обычные нефти

до 0.934

Жидкая

<25

<0.5

<100

Высовязкие нефти

0.935-0.965

Вязкожидкая

25-35

до 4

<300

Природные битумы

Мальты

0.966-1.03

Вязкая

35-60

до 6

>300

Асфальты

1.03-1.10

Полутвердая

60-75

до 8

>800

Асфальтиты

1.05-1.20

Твердая

более 75

—

>000

Кериты и пр.

1.07-2.0

Твердая

более 90

—

Озокериты

0.85-0.97

Воскообразная

<50

—

Таблица 3

Оценка запасов ванадия в тяжелых металлоносных нефтях РФ (2007 г.) [5]

Запасы пятиокиси ванадия, тыс. т

Нефтегазоносная провинция

геологические

извлекаемые

в нефти, добытой в 2005 г.

Волго-Уральская

862.9

137.4

2.75

Тимано-Печорская

191.1

44.2

0.43

Западно-Сибирская

257.7

31.8

2.1

Редкие и ценные металлы в нефтях и углях РФ: содержание и методы извлечения (обзор)

1517

Таблица 4

Содержание пятиокиси ванадия в некоторых промышленных рудах и месторождениях тяжелых нефтей

и природных битумов РФ [5]

Месторождение

Содержание пятиокиси ванадия, мас%

Нефтяные

Степноозерское

0.15

Зимницкое

0.16

Енорусскинское

0.09

Филипповское (Ульяновская обл.)

0.12

Битумные

Ашальчинское

0.09

Мордово-Кармальское

0.08

Рудные

Качканарское

0.18-0.53

Кусинское

0.63-0.68

Гусевогорское

0.12-0.62

Первоуральское

0.5-0.6

Следует отметить, что об извлекаемых запасах

их микроэлементного состава. В зольных остатках

ванадия можно говорить только при условии наличия

нефтей мира ранее было обнаружено свыше 45 эле-

технологических процессов, предусматривающих

ментов, многие из которых имеют содержание, доста-

переработку нефти по специальным технологиям с

точное для промышленного извлечения. Во ВНИГРИ,

извлечением ценных металлов.

по обобщенным данным 70-90-х годов XX в., создана

В табл. 4 приведены данные по содержанию ва-

«Карта попутных компонентов нефтей и битумов

надия в рудах ряда месторождений РФ [5]. Из дан-

РФ» масштаба 1:5 000 000, на которой отражены ме-

ных табл. 4 видно, что значения содержания ванадия

таллоносные нефтяные объекты, содержащие свыше

в ванадиеносных рудах РФ находятся в пределах

60 различных элементов [9].

0.12-0.68 мас%.

В высоких концентрациях отдельные метал-

Металлы в нефтях давно являются альтернатив-

лы обнаруживаются в зольных остатках нефти.

ным нетрадиционным их источником [6]. Из горю-

Содержание ванадия в некоторых из них составляет

чих газов в последнее время за рубежом извлекают

до 10-20%, никеля — 1.5-20%, свинца и цинка в

ртуть и некоторые другие металлы [7]. Первыми ме-

сумме — 2-4%. Из золы сжигаемых нефтей в России

таллами, обнаруженными в нефтях, были ванадий

можно получить количество ванадия, полностью обе-

и никель в связи с их повышенным содержанием.

спечивающее потребности страны [7]. Потери еще в

Примером богатейшего месторождения ванадия со

бывшем СССР из-за неизвлекаемых промышленных

средним его содержанием, равным 6.0 мас% в зо-

сопутствующих полезных компонентов, подсчитан-

ле, является месторождение Минас-Рагра (Перу).

ные только за один год, составили 9.2 млрд руб., что

Ванадий в виде сульфида VS₂ находится в данном

сопоставимо со стоимостью добытых нефти и газа

месторождении в виде зеленовато-черного аморфного

за тот же год (15 млрд руб.) [9]. Ванадий, никель,

минерала патронита, содержащего также Ni, Fe, Mo,

золото, молибден, уран и некоторые другие металлы

P, C [8].

извлекаются из нефтей и битумов в промышленных

Изучение химического состава нефтей и их зол

масштабах в США, Канаде, Перу, Венесуэле, Мексике

с помощью разнообразных методов: спектрального

и некоторых других странах [9]. В то же время в РФ

анализа, рентгенофлуоресцентного и нейтронно-ак-

не производится извлечение из нефтей даже одного

тивационного анализов, масс-спектрометрического с

ванадия, несмотря на его высокие промышленные

ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме —

содержания в Ярегском, Усинском и других место-

существенно расширило возможности исследования

рождениях нефтей и битумов [9].

1518

Салганский Е. А. и др.

Матричная нефть является собственным син-

повышенные концентрации ряда ценных металлов —

генетичным углеводородным сырьем, произве-

галлия, германия, ванадия, вольфрама, скандия, тита-

денным карбонатной нефтегазоматеринской си-

на, циркония и некоторых других. Эти концентрации

стемой газоконденсатных месторождений [10].

могут достигать г·т^-1, десятков г·т^-1 и даже сотен

Высокомолекулярные компоненты матричной нефти

г·т^-1 (Ti, Zr). Тогда, учитывая динамику содержания

(асфальтены, смолы) имеют высокие концентрации

исследуемого элемента по нарушенному пласту (на-

микроэлементов (табл. 5). Некоторые металлы, на-

пример, Ti на шахте Алардинская, Южный Кузбасс),

пример титан, никель, хром, свинец, цинк, ванадий,

можно оценить концентрацию этого элемента следу-

галлий, содержатся в матричной нефти в промыш-

ющим образом. Коэффициент аномальности для Ti

ленных концентрациях (в 1 т матричной нефти может

здесь равен 5, так как его содержание изменяется от

содержаться до 3 кг титана, до 1.5 кг никеля и хрома,

100 до 500 г·т^-1 [12].

до 1 кг ванадия, до 200 г галлия). При ценах на гал-

Ежегодная добыча угля в Кузбассе в последние

лий 500-1500 долларов за 1 кг (на 2012 г.) добыча ма-

годы составляет более 150 млн т. Если принять сред-

тричной нефти, ее глубокая переработка, в том числе

нюю зольность угля за 10% (учитывая в первую оче-

с выделением чистого галлия, делают производство

редь материнскую зольность, с которой в основном

более устойчивым и рентабельным.

связаны микрокомпоненты), то ежегодное накопление

Таким образом, добыча матричной нефти, вклю-

золошлаковых отходов составит примерно 15 млн т.

чая ее жидкие углеводороды и содержащие широкий

Переработка золошлаковых отходов на одной про-

комплекс ценных металлов наиболее тяжелые компо-

мышленной установке может дать до 1000 т ценных

ненты (смолы и асфальтены), позволит решить задачу

металлов в год [13]. Следовательно, попутные полез-

увеличения компонентоотдачи на месторождении, в

ные компоненты углей Кузбасса можно считать пер-

том числе вывести в свободное состояние неучтенные

спективной местной минерально-сырьевой базой ряда

запасы газа, связанного высокомолекулярными ком-

ценных металлов (галлия, германия, ванадия, воль-

понентами матричной нефти, и вместе с матричной

фрама, скандия), а учитывая высокие содержания (до

нефтью добыть выпавший в жидкую фазу конденсат.

500 г·т^-1 в угле) титана и циркония, их можно считать

Использование некоторых ценных попутных по-

перспективными для народного хозяйства страны.

лезных ископаемых и компонентов возможно и при

В табл. 6 представлены средние значения содержа-

разработке угольных месторождений. Например,

ния металлов в различных марках угля [14].

большой интерес вызывает метан угольных пластов.

В работах [15, 16] представлены результаты ана-

Этот газ используется в промышленных объемах

лиза различных углей Сибири на содержание ценных

в США и является одним из перспективных видов

и редких металлов. Показано, что из группы редких

энергетического сырья для России. Перспективна

элементов, характеризующихся высокими уровнями

также и глубокая переработка углей, позволяющая

накопления в углях и золах углей, практический инте-

получить множество ценных продуктов (горный воск,

рес в настоящее время как самостоятельные полезные

смолы, термографиты, геополимеры, нанотрубки и

ископаемые могут представлять Ge, Au, Sc, U, Nb, Ta,

т. д.) [11]. В углях, так же как и в рудах, отмечаются

Y, Zr и лантаноиды.

Таблица 5

Максимальное содержание цветных и благородных, а также редких и редкоземельных металлов

в высокомолекулярных компонентах матричной нефти газоконденсатных и нефтегазоконденсатных

месторождений [10]

Концентрация цветных и благородных металлов, кг·т^-1

1.5

0.6

0.01

0.003

1.5

0.04

Концентрация редких и редкоземельных металлов, кг·т^-1

0.0008

0.003

0.06

0.3

0.2

Редкие и ценные металлы в нефтях и углях РФ: содержание и методы извлечения (обзор)

1519

Таблица 6

Среднее содержание микроэлементов в различных марках угля, г·т^-1 [14]

Бурый уголь

Каменный уголь

Элемент

Среднее

Б1

Б2-Б3

Д-Г

Г-ОС

Литий

—

7.6

4.3

Бериллий

0.6

2.5

1.4

2.0

1.6

Скандий

0.9

3.7

1.7

6.7

3.3

Титан

1090

737

450

783

765

Ванадий

Кобальт

3.0

4.9

4.0

5.6

4.4

Никель

8.5

Галлий

8.3

8.5

9.5

Германий

0.7

3.8

1.4

9.7

Стронций

—

170

132

Иттрий

2.5

4.5

4.9

Ниобий

1.4

2.8

0.2

4.0

2.1

Иттербий

—

2.1

—

1.0

1.5

Вольфрам

—

2.8

—

2.8

Германий. Оценка германиеносности углей

Традиционная технология, используемая для извлече-

Сибири с разной степенью детальности выполнена

ния металла из донецких углей, требует доработки в

для подавляющего числа месторождений и бассей-

применении к углям Кузбасса.

нов [17]. Запасы металла промышленных категорий

Получение германия из энергетических углей

установлены в энергетических углях Черногорского

Минусинского бассейна ограничено низким содер-

месторождения Минусинского бассейна [18] и в двух

жанием металла. Запасов Ge достаточно для созда-

месторождениях коксующихся углей Кузбасса [19].

ния оптимального по мощности производства, но

Прогнозные ресурсы германия, подсчитанные для ме-

невысокие его концентрации не позволяют создать

ловых лигнитов одного только Нижне-Касского участ-

рентабельное производство, ориентируясь только на

ка восточной окраины Западно-Сибирского бассейна,

Ge. Положительным моментом здесь может считаться

составляют 11 тыс. т [20]. Высокогерманиеносные уг-

высокое содержание в углях и золах углей скандия.

ли известны и в других районах Западно-Сибирского

Совместное извлечение этих металлов может обе-

и Тунгусского бассейнов [18].

спечить необходимую рентабельность производства.

Балансовые запасы германийсодержащих углей

Освоение высокогерманиеносных лигнитов

Тарбагатайского месторождения (Забайкалье) состав-

восточной окраины Западно-Сибирского бассейна

ляют 5265 тыс. т со средним содержанием германия

ограничивается удаленностью объектов отработки,

72.2 г·т^-1 сухого угля, с запасами германия в них

суровыми климатическими условиями, сезонным

380 т [21].

характером добычи, обогащения и транспортировки.

Вовлечение германиеносных углей региона в про-

Скандий — один из наиболее перспективных

мышленную переработку с целью извлечения метал-

элементов для извлечения из углей. На территории

ла ограничивается разными причинами. Получение

Сибири и Дальнего Востока имеется несколько уголь-

германия из коксующихся углей Кузнецкого бассейна

ных месторождений, пригодных для организации

сдерживается отсутствием встроенной в основной

промышленного получения Sc [22, 23].

технологический процесс коксования адаптирован-

Наибольший интерес представляют угли хо-

ной для конкретных углей технологии его извлечения.

рошо освоенного Черногорского месторождения

1520

Салганский Е. А. и др.

Таблица 7

Ресурсы ценных элементов-примесей в углях Черногорского месторождения [16]

Ресурсы, тыс. т

Запасы (ресурсы)

Месторождение, бассейн

угля, млн т

РЗЭ

Черногорское

1620

13.8

8.9

62.8

93.3

16.7

0.005

63.7

В том числе пласт

0.07

0.03

0.19

0.28

0.05

1.5е-5

0.19

Двухаршинный

(50)

(0.7)

(0.3)

(1.9)

(2.8)

(0.5)

(1.5е-4)

(1.9)

В целом по бассейну

24862

205

754

1409

304

0.06

1266

Минусинского бассейна. Расчеты показывают, что

Тантал, ниобий, цирконий, гафний и редкоземель-

в Черногорском месторождении ресурсный потен-

ные элементы. Наиболее высокие концентрации этих

циал Sc достаточно велик [16]. Имеющихся ресур-

металлов установлены в углях Кузнецкого бассейна.

сов достаточно для создания на базе месторожде-

Аномальные их содержания отмечены также в углях

ния крупного производства по попутной добыче Sc

и золах углей Минусинского и Канско-Ачинского

и других элементов-примесей. Один только пласт

бассейнов [24].

Двухаршинный способен обеспечивать современное

Ниобий. В Кузбассе его содержание в золе угля

мировое потребление этого металла в течение не-

пласта XI достигает 2000 г·т^-1 при среднем значе-

скольких десятилетий (табл. 7).

нии 146 г·т^-1 [25], в Минусинском бассейне в пласте

Аномальный ресурс скандия характерен и для

ХХХа — 220 г·т^-1 [26].

бурых углей отдельных месторождений Канско-

В каменных углях Кузнецкого бассейна ано-

Ачинского бассейна [17]. Расчеты показали, что

мальные концентрации Nb фиксируются не только

ресурсный потенциал Sc в Бородинском и Саяно-

в тонких контактовых зонах угольных пластов, но

Партизанском месторождениях достаточен для соз-

и в более значительных по мощности интервалах,

дания на их базе крупного производства по попутной

и даже в целых пластах мощностью до 9 м. Такие

его добыче (табл. 8).

пласты установлены на разрезе Сибиргинском, где

Высокая скандиеносность установлена и для бу-

содержание ниобия в пласте IV V составляет 35 г·т^-1

рых углей юрского возраста Западно-Сибирского бас-

(360 г·т^-1 золы). Аномальные содержания Nb в углях

сейна. Здесь содержание Sc в золе угля в ряде случаев

Сибиргинского разреза коррелируют с повышенными

превышает 0.2%. Однако перспективы промышленно-

содержаниями Zr и лантаноидов.

го его извлечения из этих углей не просматриваются в

Повышенные концентрации Nb, приближающиеся

связи со значительной глубиной залегания угольных

к возможно промышленно значимым, отмечены в

пластов. Необходимо исследование районов, где угли

отдельных угольных пластах Канско-Ачинского бас-

этого возраста доступны для отработки.

сейна. Однако невысокие уровни накопления металла

Таблица 8

Ресурсы ценных элементов-примесей в углях отдельных месторождений Канско-Ачинского бассейна [17]

Ресурсы, тыс. т

Запасы угля,

Месторождение, бассейн

млн т

Бородинское

1164

3.84

3.03

12.8

57.14

4.89

0.008

В том числе пласты Рыбинский

140

—

7.42

—

0.001

и Профильный

Большесырское

194

0.29

0.25

0.55

6.35

0.12

0.001

Саяно-Партизанское, участок

263.5

2.16

—

12.12

5.8

0.004

Ивановский 3-4

Редкие и ценные металлы в нефтях и углях РФ: содержание и методы извлечения (обзор)

1521

не позволяют рассматривать их в качестве самостоя-

установлены и в ряде других пластов. Это позволяет

тельного сырьевого источника ниобия. Здесь его пер-

прогнозировать более широкое распространение ред-

спективы могут быть связаны только с комплексом

кометалльного оруденения подобного типа в страти-

попутных элементов.

графическом разрезе кемеровской и промежуточной

Тантал. В отличие от относительно распростра-

свит на юге Кузбасса. Такие же содержания Та отме-

ненных ниобийсодержащих угольных пластов танта-

чены и в Минусинском бассейне.

лоносные угли известны лишь в Кузбассе. Детальные

В работах [27-29] представлены данные по

исследования, проведенные в пределах горных от-

содержанию редких элементов в углях Ирана.

водов шахты им. Ленина, разреза Ольжерасский,

Предварительные данные, полученные в результате

показали, что повышенные концентрации Та в раз-

исследования угольных месторождений Алашт, Абъек

резе пласта XI приурочены к прослою (партингу),

и Сангеруд Эльбурсского бассейна, показали, что эти

сложенному углистыми алевролитами и алевропес-

угли характеризуются аномально повышенными со-

чаниками мощностью 0.1-0.13 м, подстилающему

держаниями Sc, Co и Au, в некоторых случаях вплоть

верхнюю пачку ниобиеносных редкометалльных

до промышленно значимых концентраций (табл. 9).

углей. Партинг прослеживается по латерали с запада

Из анализа геохимических данных по распределе-

на восток на расстояние до 5 км и более. Площадь

нию малых элементов в углях и золе углей Приамурья

его распространения, по самым осторожным оцен-

следует, что промышленные концентрации в них име-

кам, превышает 10 км². Среднее содержание Та в

ют многие элементы [30]. В бурых углях это в первую

алевролитах прослоя составляет 42 г·т^-1, максималь-

очередь: Ni, Ti, Y, Yb, Ga, Zr. Реже промышленные

ное —71 г·т^-1. В направлении с запада на восток кон-

концентрации или приближающиеся к ним имеют Sr

центрация элемента имеет тенденцию к увеличению.

(в мухенских углях) — до 400 г·т^-1, Li — до 20 г·т^-1

В соответствии с классификацией монометалльных

в углях Розенгартовского месторождения и Nb — до

месторождений Та и Nb по качеству руд породы пар-

9 г·т^-1 в золе хурмулинских углей. Другие элементы

тинга представляют собой рядовые (иногда богатые)

присутствуют в непромышленных концентрациях.

руды. Ресурсы металла предварительно оцениваются

Следует особо отметить высокие промышленные

в 100 т.

концентрации ряда малых элементов кроме перечис-

Высокие концентрации Та (10-30 г·т^-1) и повы-

ленных, таких как Se, Co, Ge, Ag, Au, в золе углей

шенные содержания большой группы элементов,

Ушумунского буроугольного месторождения. Так,

характерных для аномального прослоя в пласте XI,

содержание Ge и Se в золе этих углей достигает со-

Таблица 9

Содержание элементов-примесей в золе углей Эльбурсского угольного бассейна

и Мешхедского угленосного района, г·т^-1 [28]

Месторождение угля

Кларк для золы

Минимальное возможное про-

Элемент

угля

мышленное значение

Алашт

Сангеруд

Абъек

Чешмеголь

296

224

320

110 ± 10

175

8 ± 0.5

150

738

<30

<100

262

730 ± 50

2000

160

897

37 ± 2

100

104

159

24 ± 1

289

76 ± 3

750

10.1

6.9

12.5

6.9 ± 0.3

7.5

22.6

5.8

9.0 ± 0.3

0.128

0.071

0.001

<0.004

0.024 ± 0.001

0.1

5.3

3.4

4.6

2.0 ± 0.1

1522

Салганский Е. А. и др.

ответственно 200 и 300 г·т^-1, La — до 1000 г·т^-1,

ты осуществлялось путем составления групповых

Au — до 300 г·т^-1 (при среднем 8 г·т^-1).

проб по маркам угля. Исключение сделано для кок-

Целенаправленные работы по изучению редкой

сующих углей некоторых предприятий с разнообраз-

и редкоземельной металлоносности углей Кузбасса

ным марочным составом выдаваемой продукции.

начаты в конце восьмидесятых годов прошлого ве-

Дифференциация составляемых групповых проб при

ка. Работы имели академический характер и были

этом производилась с учетом долевого участия соот-

направлены на выявление перечня встречающихся

ветствующих марок. Основное внимание уделялось

систематически в углях редких и редкоземельных ме-

рядовым углям. Зольность и влажность товарных

таллов пределов колебаний содержаний с попыткой

углей соответствует качеству продукции, отгружен-

сравнения содержаний с другими бассейнами. Кроме

ной потребителям за 1993 г. Товарная продукция

того, ставилась задача оценки концентрирования от-

угледобывающих предприятий бассейна рудонос-

носительно минимально-кондиционных содержаний

на — титан, иттрий, иттербий, цирконий, ниобий,

в промышленных рудных месторождениях редких и

рубидий, стронций, литий, бериллий, кобальт, золото,

редкоземельных элементов.

серебро, таллий, висмут [31]. Содержание некоторых

Ревизионная научная оценка металлоносности

элементов в углях отдельных геолого-промышленных

углей предприятий бассейна на начальном эта-

районов Кузбасса приводится в табл. 10 [32].

пе выполнена Сибирской геолого-геофизической

В табл. 11 представлены данные по минимально-

лабораторией Всероссийского научно-исследо-

му содержанию малых элементов, определяющему

вательского геологоразведочного института угля

возможную промышленную значимость товарных

(ВНИГРИуголь) для 16 геолого-промышленных райо-

энергетических углей и продуктов обогащения как

нов бассейна: Ажерского, Кемеровского, Ленинского,

источников рудного сырья по существующим техно-

Беловского, Бачатского, Прокопьевско-Киселевского,

логиям [33]. Согласно представленным выше данным

Араличевского, Байдаевского, Осиновского, Бун-

минимальное содержание для экономически оправ-

гуро-Чумышского, Кондомского, Томусинского,

данного промышленного освоения по технологиям

Ускатского, Терсинского, Мрасского, Ерунаковского.

на начало XXI века превосходят следующие металлы:

Апробирование товарных углей на рудные элемен-

Ga, Ge, Nb, Ni, Se, Sr, Ta, Ti, V, Y, Yb. Экономически

Таблица 10

Содержание редкоземельных металлов в углях разных геолого-промышленных районов Кузбасса, г·т^-1 [32]

Элемент

Геолого-

промышленный район

Анжерский

1.8

3.9

0.7

0.1

0.2

0.35

0.15

5.1

Араличевский

17.6

29.8

3.05

1.31

0.58

1.78

0.38

9.9

Байдаевский

18.3

28.2

2.9

1.03

0.53

2.1

0.41

8.7

Бачатский

24.5

12.7

3.42

1.18

0.15

1.68

0.25

14.6

Бунгуро-Чумышский

13.9

25.6

2.37

0.65

0.37

0.89

0.39

15.6

Кемеровский

9.9

23.9

2.33

0.60

0.56

1.06

0.27

9.3

Кондомский

16.8

26.2

3.23

0.93

0.99

2.19

0.63

7.7

Ленинский

7.9

17.7

1.33

0.33

0.2

1.13

0.33

7.0

Мрасский

24.7

37.9

2.94

0.78

0.58

3.02

2.09

8.2

Осинниковский

8.0

15.8

2.05

0.42

1.02

0.8

0.33

10.0

Прокопьевский

8.4

14.3

1.41

0.31

0.19

1.57

0.26

5.3

Томь-Усинский

12.2

22.6

2.5

0.41

0.75

1.37

0.28

8.9

Ускатский

12.6

38.8

5.1

0.87

—

1.1

—

11.5

Редкие и ценные металлы в нефтях и углях РФ: содержание и методы извлечения (обзор)

1523

Таблица 11

Минимальные содержания малых элементов, определяющие возможную промышленную значимость

товарных энергетических углей и продуктов обогащения как источников рудного сырья [33]

Содержание элементов, г·т^-1

Элемент

в углях

в золах углей

в углях

в золах углей

Бериллий

Иттербий

1.5

7.5

Ванадий

100

500

Кадмий

Висмут

Кобальт

100

Вольфрам

150

Литий

175

Галлий

100

Никель

100

500

Гафний

Ниобий

Германий

Энергетические 30

150

Тантал

Коксующиеся 3.5

—

Индий

0.2

Теллур

Иттрий

Титан

1500

7500

Рубидий

175

Скандий

Селен

Стронций

400

2000

оправданное извлечение остальных металлов воз-

переработки руд цветных металлов (алюминия, цин-

можно только в комплексе с получением других про-

ка, свинца, меди, олова и др.) [2, 34]. На определен-

дуктов либо путем разработки и внедрения новых

ных этапах технологического процесса образуются

энерго-ресурсоэффективных технологий.

промежуточные или побочные продукты, в которых

содержания РЦМ в десятки и сотни раз выше, чем в

исходном рудном сырье. Например, при обогащении

Методы извлечения редких и ценных металлов

молибденовых руд концентрация молибдена возрас-

Как было показано выше, горючие ископаемые

тает с 0.1 до 50% [35]. При переработке руд РЦМ

(нефти, угли, сланцы) ряда месторождений имеют

концентрируются в некоторых побочных продуктах

повышенные содержания редких и ценных металлов.

[маточных растворах (Ga, Rb, Cs), пылях (In, Cd, Tl и

Однако для оценки возможности извлечения РЦМ из

др.), фусах, шлаках (V) и т. п.], из которых осущест-

горючих ископаемых целесообразно рассмотреть тра-

вляется дальнейшее извлечение РЦМ [2, 34, 36-42].

диционные сырьевые источники и принципы извлече-

Таким образом, для извлечения РЦМ целесообраз-

ния РЦМ, применяемые в промышленных процессах

но осуществлять комплексную переработку углей и

их получения. В табл. 12 приведены минимальные

нефтей с использованием как органических, так и ми-

значения содержаний РЦМ в сырье, из которого из-

неральных компонентов сырья по технологическим

влекают элемент в промышленном масштабе. Как

схемам, обеспечивающим получение продуктов с

видно из этих данных, ценные цветные металлы (бе-

повышенным содержанием металлов. Ниже рассмо-

риллий, бор, никель, олово, стронций, сурьма, титан,

трены основные закономерности поведения РЦМ

хром, цинк) имеют собственные руды, содержания

в процессах переработки (использования) горючих

металлов в которых существенно выше, чем в углях и

ископаемых.

нефтях. Содержания большинства РЦМ в рудах низ-

ки, поэтому целевая переработка рудного сырья для

Закономерности поведения РЦМ

извлечения одного конкретного редкого металла (за

в процессах переработки нефти

исключением золота, серебра и платиноидов) практи-

чески нерентабельна. Большую часть РЦМ извлекают

Нефти и природные битумы сравнительно давно

попутно из промежуточных продуктов комплексной рассматриваются как потенциальный источник по-

1524

Салганский Е. А. и др.

Таблица 12

Минимальные концентрации РЦМ в традиционном сырье, используемом для их извлечения

Содержание

РЦМ

Сырье

в руде, %

Ванадий

Продукты переработки титаномагнетитовых руд

0.17-0.6

Висмут

Рудные концентраты

0.01-0.1

Вольфрам

Промежуточные продукты переработки молибденовых руд

0.2-0.7

Галлий

Промежуточные продукты переработки бокситовых и сфалеритовых руд

0.01-0.1

Германий

Продукты сжигания ископаемых углей (Россия)

0.02

Германий

Промежуточные продукты переработки сульфидных руд (Китай)

0.1-0.3

Индий

Промежуточные продукты переработки сульфидных руд

0.001-0.1

Иттрий + ∑РЗЭ

Комплексная переработка руд

0.35-0.8

Кадмий

Промежуточные продукты переработки сульфидных руд

0.7-1.5

Кобальт

Попутное извлечение при переработке никелевых руд

0.02-0.6

Литий

Комплексная переработка липидолитовой руды, рапы соляных озер

0.04-0.5

Молибден

Руды

0.05-0.1

Никель

Руды

1-2

Ниобий + тантал

Руды

5-7

Рений

Промежуточные продукты переработки молибденовых и медных руд

0.002-0.005

Рубидий

Комплексная переработка липидолитовой руды

0.015-0.8

Селен

Попутное извлечение из медных руд

(1-10)·10^-3

Серебро

Руды

0.035-0.1

Скандий

Попутное извлечение при переработке различных руд

0.01-0.1

Стронций

Руды

5-30

Таллий

Промежуточные продукты переработки сульфидных полиметаллических руд

0.001-0.01

Теллур

Промежуточные продукты переработки сульфидных полиметаллических руд

0.03-0.13

Титан

Руды

3-9

Хром

Руды

12-40

Цезий

Комплексная переработка липидолитовой руды

0.15-0.3

Цирконий

Руды

1-3

лучения ванадия и никеля. Компонентами, содержа-

в компонентах матричной нефти Оренбургского не-

щими максимальные количества ванадия и никеля в

фтегазоконденсатного месторождения. Приведенные

нефтяном сырье, являются асфальтены, в меньшей

в табл. 13 результаты показывают, что в асфальтенах

степени — смолы [43-45]. В ряде исследований по-

нефти, обладающих максимальным набором различ-

казано, что асфальтены концентрируют не только

ных функциональных групп [45] и проявляющих вы-

ванадий и никель, но и практически все металлы, со-

сокие сорбционные свойства к полярным молекулам

держащиеся в нефтях [45-48]. В табл. 13 приведены

различной природы [46, 47], содержания металлов

средние содержания некоторых РЦМ в земной коре и

выше, чем в остальных компонентах нефти.

Редкие и ценные металлы в нефтях и углях РФ: содержание и методы извлечения (обзор)

1525

Таблица 13

Среднее содержание некоторых микроэлементов в земной коре и компонентах матричной нефти,

выделенных из образцов керна Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения, г·т^-1 [49]

Спирто-

Среднее

Бензольные

Микроэлемент

содержание

Асфальтены

бензольные

Масла

Парафины

смолы

в земной коре

смолы

Ванадий

135

955

421

262

0.246

2.22

Никель

265

37.4

33.4

0.702

7.18

Серебро

0.07

2.36

1.15

0.12

0.077

0.201

Галлий

6.18

0.51

0.32

0.041

0.33

Молибден

1.6

12.6

0.37

0.34

0.017

0.48

Селен

0.05

0.41

0.45

0.19

<0.125

Кадмий

0.2

0.487

0.084

0.023

0.013

0.03

Титан

12000

12.8

9.37

12.6

0.87

1.81

Стронций

370

8.61

0.42

0.46

<0.125

0.34

С утяжелением добываемых нефтей в них растет

нейшей переработки, котельное топливо, нефтяной

содержание асфальтосмолистых компонентов и кон-

кокс и концентрат асфальтенов. Котельное топливо

центрация металлов. Максимальные концентрации

в России используется преимущественно в бытовых

ванадия наблюдаются в тяжелых нефтях и битумах

и муниципальных котельных, не оборудованных си-

Волго-Уральского нефтегазоносного бассейна со

стемами улавливания зольных уносов. По этой при-

средним содержанием металла 0.0871% и извлекае-

чине содержащиеся в топливе соединения металлов

мыми запасами ванадия 0.137 млн т [50].

(в том числе токсичные) попадают в атмосферу и

Современные процессы переработки нефти ориен-

теряются. В ряде стран котельные топлива сжигают

тированы на максимальное извлечение дистиллятных

в котлах ТЭС (теплоэлектростанция), оборудованных

фракций. На рис. 1 обобщены известные данные о

системами золоулавливания, что позволяет получить

распределении ванадия в основных процессах пере-

зольные продукты с содержанием ванадия и других

работки нефти [51-54]. Содержание ванадия в исход-

металлов в 500-2000 раз выше, чем в исходной неф-

ной нефти принято за единицу. При атмосферно-ва-

ти. Улавливаемые золы сжигания нефтей и битумов

куумной дистилляции нефти содержащие металлы

содержат 2.5-40% V₂O₅, 0.8-6% NiO, оксиды железа,

асфальтены и смолы концентрируются в наиболее

алюминия, кремния, несгоревший углерод [57].

тяжелых фракциях — остаточном сырье, в результа-

Производство нефтяного кокса из остатков дис-

те чего концентрация металлов в гудроне в 3-5 раз

тилляции нефти имеется на нескольких НПЗ России.

выше, чем в исходных нефтях [55, 56].

В результате коксования нефтяных остатков содер-

Значительная часть нефтеперерабатывающих за-

жания ценных металлов возрастают в десятки раз по

водов (НПЗ) России перерабатывает нефть по схемам

сравнению с исходной нефтью (рис. 1). Получаемый

с глубиной переработки нефти от 50 до 66%. При

на отечественных НПЗ нефтяной кокс используется в

переработке нефти по такой схеме помимо основных

качестве восстановителя при производстве алюминия

товарных продуктов (моторных топлив, углеводород-

и чугуна. В таких процессах ценные металлы-приме-

ных газов) получают мазут, используемый в качестве

си попадают в алюминий, железо и шлаки процессов

топлива в малых котельных. На НПЗ с глубиной кон-

и теряются [34].

версии 66-90% имеются установки углубленной пе-

В ряде исследований предпринимались попытки

реработки мазута, включающие установки вакуумной

извлечения ценных металлов из нефтяных коксов.

дистилляции, замедленного коксования, висбрекинга,

Альварадо и соавт. [58] обрабатывали кокс, полу-

производства битума, деасфальтизации. В результате

ченный из нефти Венесуэлы, в течение 15 мин сме-

углубленной переработки мазутов получают дис-

сью азотной и соляной кислот (5:2) в микроволно-

тиллятные фракции и газ, используемые для даль-

вой печи. Извлечение ванадия в раствор составило

1526

Салганский Е. А. и др.

чения 80-90% металлов из кокса. Показана возмож-

ность снижения содержания серы в коксе более чем

в 2 раза.

В большинстве рассмотренных исследований бы-

ло достигнуто высокое извлечение металлов из кокса

в раствор. Однако из-за низкого содержания ванадия,

длительности выщелачивания и большого расхода

реагентов процессы прямого извлечения ванадия

из нефтяных коксов не нашли практического при-

менения.

В ряде стран (США, Китай) коксование является

основным процессом переработки гудронов, в резуль-

тате образуется большой избыток нефтяного кокса,

который используют в качестве энергетического то-

плива на ТЭС, оборудованных системами очистки

дымовых газов от соединений серы и частиц золы.

При сжигании котельного топлива, нефтяного

кокса, асфальта происходит дополнительное кон-

центрирование всех неорганических компонентов,

в результате чего концентрации редких элементов

в золе возрастают в десятки и сотни раз, поэтому

именно зольные остатки являются первоочередным

источником для производства ванадия и других цен-

ных металлов из нефтяного сырья. Так, золы, улов-

ленные из дымовых газов сжигания нефтяных коксов

на электростанциях, содержат до 33.9% V₂O₅ и 7.55%

NiO [62].

Для извлечения ванадия из зольных продуктов ис-

пользуются методы как кислотного, так и щелочного

выщелачивания. Типичная схема выделения ванадия

Рис. 1. Относительное содержание ванадия в нефти

с использованием щелочных и кислотных реагентов

и продуктах ее переработки.

приведена на рис. 2. В качестве сырья использовали

уловленную на электростанции золу сжигания кок-

93.2-98.1%. В работе [59] кокс обрабатывали после-

са, полученного из битума месторождения Атабаска

довательно концентрированной (98%), разбавленной

(Канада) [57]. Зола содержала (%): V₂O₅—3.58,

(10%) серной кислотой, гидроксидом натрия (12%)

NiO — 1.74, Fe₂O₃ - 6.66, Al₂O₃ - 15.6, SiO₂ - 33.1,

при 100°С. Извлечение металла в раствор составило

C (несгоревший кокс) — 26, S — 2.48. В связи с вы-

50-90%. Чжан и Ян [60] изучали влияние параметров

соким содержанием несгоревшего кокса золу под-

на кинетику щелочного выщелачивания ванадия из

вергают дополнительному обжигу на воздухе. Для

нефтяного кокса. Для выщелачивания использовали

повышения извлечения ванадия в раствор золу пред-

Na₂CO₃ и NaOH (120 и 200 г·л^-1 соответственно).

варительно смешивают с водным раствором хлорида

Время реакции составляло 5 ч. В качестве окислителя

натрия и затем проводят термическую обработку

использовали раствор H₂O₂. Температура выщелачи-

смеси золы и хлорида натрия во вращающейся печи

вания составляла 110°С. Размер частиц кокса 0.09-

при 750°С в токе азота. В результате происходит об-

0.106 мм. Степень деметаллизации кокса составила

разование ванадата натрия по схеме

72%. В работе [61] исследовали извлечение металлов

V₂O₅ + 2NaCl + H₂O → 2NaVO₃ + 2HCl.

из кокса, полученного в результате гидроконверсии

гудрона в присутствии дисперсного молибденового

Далее спек охлаждают и обрабатывают раствором

катализатора. Кокс содержал Мо — 0.35, V — 0.039,

едкого натра при 98°С, в результате чего в раствор

Ni — 0.016 и Fe — 0.0086%. В качестве реагентов

переходит 79% ванадия в форме ванадата натрия.

для выщелачивания использованы водные растворы

В остатке после выщелачивания присутствует часть

HNO₃, H₂SO₄ и H₂O₂. Определены условия извле-

ванадия, никель и другие металлы. Для извлечения

Редкие и ценные металлы в нефтях и углях РФ: содержание и методы извлечения (обзор)

1527

зуют нерастворимые гидроксиды, а никель - раство-

римый в воде аммиакат никеля. После фильтрации

получают чистый раствор соли никеля. Извлечение

никеля в раствор — 62%.

Гидрометаллургические методы освоены в про-

мышленном масштабе для получения ванадия из золы

сжигания нефтяного кокса в США, Японии, странах

Евросоюза [63].

Значительная часть ванадия используется в ме-

таллургии в виде феррованадия (FeV). В работе

[64] исследована возможность получения сплава

FeV из золы, полученной при сжигании нефтяно-

го кокса. Согласно рентгеноструктурному анализу,

ванадий в золе присутствовал в основном в форме

VOSO₄·3H₂O, никель — в форме NiS₂O₆·6H₂O. В зо-

ле присутствовали значительные количества углеро-

да — 36.5%, соединений серы — 12.3% (в пересчете

на серу) и оксида железа.

Обработку золы проводили в вертикальной пе-

чи обжига в инертной атмосфере 2 ч при 1550°С.

Выход металлического сплава составил около 30%.

Сплав содержал (%): Fe — 62-63, V — 18-23, Ni —

1.1-1.9.

Помимо рассмотренных методов переработки

остатков дистилляции нефти интенсивно развиваются

гидрогенизационные процессы переработки тяжелого

нефтяного сырья. Такие процессы позволяют достичь

максимального выхода дистиллятных фракций и не

имеют побочных низколиквидных продуктов (кокса,

асфальта). В процессе, разработанном в ИНХС РАН,

тяжелое нефтяное сырье (ТНС) подвергается гидро-

конверсии в присутствии суспензии наноразмерных

частиц MoS₂ (рис. 3).

Процесс характеризуется высоким выходом дис-

Рис. 2. Схема извлечения ванадия и никеля из золы энер- тиллятных продуктов (более 90% на ТНС) [66]. В ва-

гетического сжигания нефтяного кокса [57].

куумный остаток гидроконверсии переходят молиб-

ден и соединения ванадия и никеля, содержащиеся

никеля применяют обработку разбавленной серной

в сырье. После сжигания остатка образуется зола

кислотой.

с высоким содержанием металлов. Для извлечения

Для предотвращения перехода ванадия в раствор

молибдена золу обрабатывают водным раствором

твердый продукт перед выщелачиванием никеля вос-

аммиака с добавкой карбоната аммония. Из твердого

станавливают оксидом углерода при 750°С. В ре-

остатка после извлечения молибдена ванадий и ни-

зультате этого происходит восстановление ванадия с

кель могут быть извлечены по известным техноло-

образованием соединения, нерастворимого в серной

гическим процессам. Возможно прямое извлечение

кислоте:

металлов из кокса, полученного коксованием остатка

гидроконверсии, с использованием смесей серной и

V₂O₅ + 2CO → V₂O₃ + 2CO₂.

азотной кислот, перекиси водорода [61].

Восстановленный твердый продукт выщелачива-

Рассмотренные материалы позволяют заключить,

ют 1 М H₂SO₄ при 98°С, в результате чего в раствор

что нефтяное сырье является перспективным источ-

переходят сульфаты никеля, железа и алюминия. Для

ником производства ванадия. В настоящее время раз-

отделения примесей к раствору добавляют избыток

работаны процессы, позволяющие извлекать ванадий

аммиака, в результате чего железо и алюминий обра-

из продуктов переработки нефтяного сырья. По мере

1528

Салганский Е. А. и др.

Рис. 3. Процесс гидроконверсии ТНС с получением концентрата ванадия и никеля [65].

утяжеления добываемых нефтей роль этого сырьево-

отношению массы зольных уносов к массе шлака.

го источника ванадия будет расти.

Чем больше K_ш, тем большая часть минерального ве-

щества угля покидает зону горения в форме твердых

кусков или жидкого шлака, тем меньше количество

Закономерности поведения редких и ценных

летучей золы и тем более высокое обогащение лету-

металлов в процессах переработки угля

чей золы РЦМ. Для циклонных топок с жидким шла-

В отличие от нефти в составе углей присутству-

коудалением, в которых основная масса минеральных

ют минеральные компоненты, более 95% которых

компонентов (до 90% от общего количества в угле)

представляют собой минералы алюминия, кремния,

образуют жидкий шлак, K_ш = 0.8-0.9.

железа, кальция и магния [67], являющиеся основны-

Из РЦМ, содержащихся в углях, только для гер-

ми золообразующими элементами (ЗЭ). Количество

мания обнаружены угли с концентрацией металла,

минерального вещества в углях обычно превышает

достаточной для его промышленного извлечения. На

10% от массы топлива, поэтому в результате обычно-

территории РФ имеется несколько месторождений

го сжигания не удается обогатить золу редкими эле-

углей, содержание германия в которых составляет

ментами более чем в 10 раз по сравнению с исходным

100-600 г·т^-1 и является достаточным для его про-

углем. Для получения продуктов, в большей степени

мышленного производства [21]. В СССР германие-

обогащенных РЦМ, разработаны технологические

носные угли являлись основным промышленным

процессы, основанные на различии в свойствах зо-

источником производства германия [21].

лообразующих элементов и соединений РЦМ. Ряд

С целью концентрирования металлов угли сжи-

РЦМ при определенных условиях сжигания образуют

гали в котлах с жидким шлакоудалением, оборудо-

газообразные соединения. При охлаждении дымовых

ванных системами улавливания зольного уноса из

газов происходит конденсация возогнанных соеди-

дымовых газов. В результате получали зольный унос,

нений на поверхности мелких частиц золы, покида-

содержащий до 2% германия [70]. Золу обрабаты-

ющих зону горения вместе с дымовыми газами («ле-

вали смесью серной и соляной кислот при 100°C, в

тучая зола», или «зольный унос»). Характеристики

результате чего германий образовывал газообразный

химических элементов в зависимости от их поведе-

тетрахлорид, который отгоняли и очищали путем

ния в процессе сжигания твердых топлив приведены

ректификации [71].

в табл. 14 [52, 68]. Для максимального концентри-

В процессе сжигания углей галлий ведет себя ана-

рования возгоняемых элементов в зольном уносе

логично германию, что создает предпосылки для его

необходимо, чтобы основное количество ЗЭ покидало

извлечения из зольных уносов. Опытный завод по

зону горения в форме шлака, а количество зольных

производству 4000 т глинозема из зольных уносов с

уносов было минимальным. Известны четыре спо-

извлечением Ga построен в Ордосе на западе Китая

соба сжигания твердых топлив: слоевой, факельный

компанией Shenhua Energy в 2012 г. [72]. Из летучей

(камерный), циклонный (вихревой), кипящий слой

золы, измельченной до фракции ≤0.15 мм, извлека-

[69]. Для характеристики топок, предназначенных

ется железо методом магнитной сепарации. Затем

для сжигания твердого топлива, используют показа-

золу растворяют в соляной кислоте (20-37 мас%), су-

тель «коэффициент шлакоулавливания» (K_ш), равный

спензию фильтруют. Галлий из фильтрата извлекают

Редкие и ценные металлы в нефтях и углях РФ: содержание и методы извлечения (обзор)

1529

Таблица 14

Классификация микроэлементов в зависимости от поведения их соединений при сжигании твердых

горючих ископаемых [52]

Сжигание при α* > 1, Т >1100°С

Поведение микроэлементов

Элемент

Преимущественный переход в газообразные соединения

As, Ag, B, Bi, Cd, Cl, F, Ga, Ge, Hg, V, Pb, Re, Se, Sb, Te, Tl,

в зоне высоких температур

Zn, Mo, W, V, Rb, Cs

Конденсация газообразных соединений при T = 120-150°C

As, Ag, Cd, Bi, Pb, Ga, Ge, Mo, Re, Se, Sb, Te, Tl, Zn, Mo,

на частицах золы

W, V, Rb , Cs

Преимущественный вынос в атмосферу при T < 120°C в

Cl, F, Hg, Re, Se, Te

виде газообразных соединений

Преимущественный переход в конденсированные фазы в

Be, Cr, Co, Ni, Li, U, Th, Rb, Cs, V, Mo, W, Y, РЗЭ, Mn, Sr,

зоне высоких температур

Zr, Ba, Cu, Se

Частичный вынос из зоны высоких температур в атмос-

Be, V, Cu, U, Th, Sr, Cr, Co, Ni, Sc, Sr, РЗЭ, Nb, K,

феру в виде высокодисперсных частиц золы

* α — коэффициент избытка воздуха.

адсорбентом — катионной смолой. Смолу промывают

ны и смолы концентрируются в наиболее тяжелых

маскирующим агентом для удаления железа. Галлий

фракциях — остаточном сырье, в результате чего

элюируют водным раствором гидроксида натрия

концентрация металлов в гудроне в 3-5 раз выше,

(180-245 г·л^-1). Из водного раствора металлический

чем в исходных нефтях. При сжигании котельного

галлий получают электролизом.

топлива, нефтяного кокса, асфальта происходит до-

Много исследований в разные годы было выпол-

полнительное концентрирование всех неорганических

нено относительно извлечения других возгоняемых

компонентов, в результате чего концентрации редких

элементов в условиях сжигания РЦМ (табл. 14), од-

элементов в золе возрастают в десятки и сотни раз, по-

нако ни одна из предложенных технологий не реали-

этому именно зольные остатки являются первоочеред-

зована в промышленном масштабе [73]. Возможной

ным источником для производства ванадия и других

причиной этого может являться низкое содержание

ценных металлов из нефтяного сырья. В настоящее

соединений РЦМ в исходных углях.

время для извлечения металлов из нефтекокса и золь-

ных продуктов используются методы кислотного или

щелочного выщелачивания. Гидрометаллургические

Заключение

методы освоены в промышленном масштабе для

В работе проведен обзор содержания редких и

получения ванадия из золы сжигания нефтяно-

ценных металлов в нефтях и углях РФ. Согласно

го кокса в США, Японии, странах Евросоюза.

представленным данным минимальное содержание

Отсутствие в РФ системы крупномасштабного

для экономически оправданного промышленного

промышленного получения редких и ценных метал-

освоения по технологиям на начало XXI века превос-

лов из нефтяного сырья и углей приводит к тому, что

ходят следующие металлы: Ga, Ge, Nb, Ni, Se, Sr, Ta,

значительные количества ценных и редких металлов

Ti, V, Y, Yb. Экономически оправданное извлечение

ежегодно оказываются безвозвратно утерянными для

остальных металлов возможно только в комплексе с

российской экономики.

получением других продуктов либо путем разработ-

ки и внедрения новых энерго-ресурсоэффективных

Финансирование работы

технологий.

Нефти и природные битумы сравнительно давно

Работа выполнена при финансовой поддержке

рассматриваются как потенциальный источник полу-

Российского фонда фундаментальных исследований

чения ванадия и никеля. При атмосферно-вакуумной

(грант 18-29-24029-мк) и государственного задания

дистилляции нефти содержащие металлы асфальте-

№ 0089-2019-0018.

1530

Салганский Е. А. и др.

Конфликт интересов

Бурханова И. О., Большаков М. Н. Матричная

нефть, остаточные запасы газа Оренбургского

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

НГКМ и перспективы их освоения // Актуальные

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

проблемы нефти и газа. 2018. № 4. С. 1-20.

https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2018-23.art22

Сведения об авторах

[11]

Gollakota A. R. K., Volli V., Shu C. M. Progressive

utilisation prospects of coal fly ash: A review // Sci.

Салганский Евгений Александрович, д.ф.-м.н.,

Total Environ. 2019. V. 672. P. 951-989.

в.н.с., ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0243-9992

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2019.03.337

Цветков Максим Вадимович, к.х.н., с.н.с., ORCID:

[12]

Краснов О. С., Салихов В. А. Оценка влияния

https://orcid.org/0000-0002-0797-0419

комплексного использования техногенных от-

Кадиев Хусаин Магамедович, д.х.н., зав. сектором,

ходов на ресурсные циклы региона (на примере

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8705-114X

Кемеровской области) // Вестн. Том. гос. ун-та.

Висалиев Мурат Яхьяевич, к.х.н., н.с., ORCID:

Экономика. 2018. № 41. С. 85-94.

https://orcid.org/0000-0002-4336-8599

https://doi.org/10.17223/19988648/41/6

Зекель Леонид Абрамович, к.х.н., в.н.с., ORCID:

[13]

Металлогения и геохимия угленосных и сланцесо-

https://orcid.org/0000-0003-3336-5367.

держащих толщ СССР / Под ред. Н. А. Созинова.

М.: Наука, 1987. 230 с.

[14]

Гавриленко В. В. Экологическая минералогия и

Список литературы

геохимия месторождений полезных ископаемых.

[1] Balaram V. Rare earth elements: A review of

СПб: СПбГИ, 1993. С. 133-134.

applications, occurrence, exploration, analysis,

[15]

Кетрис М. П., Юдович Я. Э. Ценные элемен-

recycling, and environmental impact // Geosci. Front.

ты-примеси в ископаемых углях. Екатеринбург:

2019. V. 10. N 4. P. 1285-1303.

УрО РАН, 2006. 537 с.

https://doi.org/10.1016/j.gsf.2018.12.005

[16]

Арбузов С. И., Финкельман Р. Б., Ильенок С. С.,

[2] Коровин С. С., Зимина Г. В., Резник А. М., Бу-

Маслов С. Г., Межибор А. М., Блохин М. Г. Формы

кин В. И., Корнюшко В. Ф. Редкие и рассеянные

нахождения редкоземельных элементов (La, Ce,

элементы. Химия и технология. Т. 1. М.: МИСИС,

Sm, Eu, Tb, Yb, Lu) в углях Северной Азии (об-

1996. С. 12.

зор) // Химия твердого топлива. 2019. Т. 53. № 1.

[3] Виноградов А. П. Закономерности распределения

C. 3-25. https://doi.org/10.1134/S002311771901002X

химических элементов в земной коре // Геохимия.

[Arbuzov S. I., Finkelman R. B., Il′enok S. S.,

1956. № 1. С. 6-52.

Maslov S. G., Mezhibor A. M., Blokhin M. G. Modes

[4] Гольдберг И. С. Природные битумы СССР (законо-

of occurrence of rare-earth elements (La, Ce, Sm, Eu,

мерности формирования и размещения). Л.: Недра,

Tb, Yb, Lu) in coals of Northern Asia // Solid Fuel

1982. 195 с.

Chem. 2019. V. 53. N 1. P. 1-21.

[5] Суханов А. А., Петрова Ю. Э. Ресурсная база по-

https://doi.org/10.3103/S0361521919010026].

путных компонентов тяжелых нефтей России //

[17]

Арбузов С. И. Металлоносность углей Сибири //

Нефтегаз. геология, теория, практика. 2008. Т. 3.

Изв. ТПУ. 2007. Т. 311. № 1. С. 77-83.

№ 2. С. 1-11.

[18]

Arbuzov S. I., Mezhibor A. M., Spears D. A.,

[6] Секисов Г. В., Нигай Е. В. Основные особенности

Ilenok S. S., Shaldybin M. V., Belaya E. V. Nature

квазирудных минеральных образований как потен-

of tonsteins in the Azeisk deposit of the Irkutsk Coal

циальных источников попутных полезных компо-

Basin (Siberia, Russia) // Int. J. Coal Geol. 2016.

нентов и ископаемых // Горн. информационно-ана-

V. 153. P. 99-111.

литический бюллетень. 2012. № 2. С. 340-347.

https://doi.org/10.1016/j.coal.2015.12.001

[7] Горжевский Д. И. Металлоносность нефтей и го-

[19]

Yudovich Y. E. Notes on the marginal enrichment of

рючих газов и ее практическое значение // Руды и

germanium in coal beds // Int. J. Coal Geol. 2003.

металлы. 1997. № 4. С. 43-50.

V. 56. N 3-4. P. 223-232.

[8] Haggan T., Parnell J. Hydrocarbon-metal associations

https://doi.org/10.1016/j.coal.2003.08.003

in the Western Cordillera, Central Peru // J. Geochem.

[20]

Озерский А. Ю., Еханин А. Г. Перспективы изуче-

Explor. 2000. V. 69. P. 229-234.

ния и освоения ресурсов германия в нижнемело-

https://doi.org/10.1016/S0375-6742(00)00013-3

вых лигнитах Касской площади // Изв. ТПУ. 2009.

[9] Калинин Е. П. Геохимическая специфика нефти и

Т. 314. № 1. С. 41-43.

ее природа // Вестн. ин-та геол. Коми НЦ УрО РАН.

[21]

Бажин В. Ю. Изменение термопластичности низ-

2009. № 1. С. 6-12.

косортных углей при селективном извлечении ме-

[10] Дмитриевский А. Н., Ефимов А. Г., Гутман И. С.,

таллов // Зап. горн. ин-та. 2016. Т. 220. С. 578-581.

Скибицкая Н. А., Гафаров Н. А., Политыкина М. А.,

https://doi.org/10.18454/PMI.2016.4.578

Редкие и ценные металлы в нефтях и углях РФ: содержание и методы извлечения (обзор)

1531

[22]

Sorokin A. P., Konyushok A. A., Ageev O. A.,

[34] Коровин С. С., Дробот Д. В., Федоров П. И. Редкие

Zarubina N. V., Ivanov V. V., Wang J. X. Distribution

и рассеянные элементы. Химия и технология. Т. 2.

of rare earth and selected trace elements in combustion

М.: МИСИС, 1999. 461 с.

products of Yerkovetskoe brown coal deposit (Amur

[35] Бобракова А. А., Купцова А. В., Александрова Т. Н.

Region, Russia) // Energ. Explor. Exploit. 2019. V. 37.

Повышение комплексности использования молиб-

N 6. P. 1721-1736.

денсодержащего сырья // Горн. журн. 2014. № 11.

https://doi.org/10.1177/0144598719862416

С. 83-87.

[23]

Sorokin A. P., Konyushok A. A., Kuzminykh V. M.,

[36] Aleksandrova T. N., Aleksandrov A. V., Nikolaeva N. V.

Artyomenko T. V., Popov A. A. Distribution of

An investigation of the possibility of extraction of

cenozoic metalliferous coal deposits in the zeya-

metals from heavy oil // Min. Proc. Ext. Met. Rev.

bureya sedimentary basin (Eastern Siberia): Tectonic

2017. V. 38. N 2. P. 92-95.

reconstruction and paleogeographical analysis //

https://doi.org/10.1080/08827508.2016.1262860

Geotectonics. 2019. V. 53 N 2. P. 193-204.

[37] Бажов П. С., Свиридова М. Н., Танутров И. Н.

https://doi.org/10.1134/S0016852119020092

Совершенствование технологии пирометаллурги-

[24]

Авдеев П. Б., Кужиков А. А., Куклина Г. Л.

ческого получения германиевого концентрата из

Перспективы использования германийсодержащих

продуктов сжигания углей // Цв. металлы. 2009.

углей Тарбагатайского буроугольного месторожде-

№ 2. С. 69-72.

ния в Забайкалье // Горн. информационно-аналити-

[38] Alfantazi A. M., Moskalyk R. R. Processing of

ческий бюллетень. 2015. № 4. С. 26-31.

vanadium: a review // Miner. Eng. 2003. V. 16. N 8.

[25]

Арбузов С. И., Ершов В. В., Поцелуев А. А., Рихва-

P. 687-694.

нов Л. П. Редкие элементы в углях Кузнецкого бас-

https://doi.org/10.1016/S0892-6875(03)00168-7

сейна. Кемеров. полиграфкомбинат, 1999. 248 с.

[39] Chmielewski A. G., Wawszczak D., Brykała M.

[26]

Арбузов С. И., Ершов В. В., Рихванов Л. П.,

Possibility of uranium and rare metal recovery in the

Усова Т. Ю., Кяргин В. В., Булатов А. А.,

Polish copper mining industry // Hydrometallurgy.

Дубовик Н. Е. Редкометалльный потенциал углей

2016. V. 159. P. 12-18.

Минусинского бассейна. Новосибирск: Изд-во СО

https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2015.10.017

РАН, Филиал «ГЕО», 2003. 347 с.

[40] Александрова Т. Н., Александров А. В., Николае-

[27]

Goodarzi F., Sanei H., Stasiuk L. D., Bagheri-

ва Н. В., Ромашев А. О. Благородные и редкие

Sadeghi H., Reyes J. A preliminary study of

металлы в каустобилитах и перспективы их из-

mineralogy and geochemistry of four coal samples

влечения // Физ.-техн. проблемы разработки по-

from northern Iran // Int. J. Coal Geol. 2006. V. 65.

лезных ископаемых. 2015. Т. 51. № 6. С. 189-

N 1-2. P. 35-50.

197 [Aleksandrova T. N., Aleksandrov A. V.,

https://doi.org/10.1016/j.coal.2005.04.014

Nikolaeva N. V., Romashev A. O. Noble and rare

[28]

Рыбалко В. И., Арбузов С. И. Прогнозно-

metals in caustobioliths and prospects of their recovery

геохимическая оценка металлоносности углей

// J. Min. Sci. 2015. V. 51. N 6. P. 1254-1261.

Ирана // Вестн. науки Сибири. 2011. № 1 (1). С. 19-

https://doi.org/10.1134/S1062739115060564].

22.

[41] Шаталов В. В., Тарханов А. В. Современное состо-

[29]

Ketris M. P., Yudovich Ya. E. Estimations of Clarkes

яние мировой и российской минерально-сырьевой

for Carbonaceous biolithes: World averages for trace

базы урана // Атом. энергия. 2009. Т. 107. № 5.

element contents in black shales and coals // Int. J.

С. 258-262 [Shatalov V. V., Tarkhanov A. V. Present

Coal Geol. 2009. V. 78. P. 135-148.

status of the world and russian uranium mineral-raw

https://doi.org/10.1016/j.coal.2009.01.002

material resources // Atom. Energy. 2009. V. 107. N 5.

[30]

Крапивенцева В. В. Металлоносность углей

P. 310-316].

Приамурья // Тихоокеан. геология. 2005. Т. 24. № 1.

[42] Seredin V. V., Dai S., Sun Y., Chekryzhov I. Y. Coal

С. 73-84.

deposits as promising sources of rare metals for

[31]

Jha M. K., Kumari A., Panda R., Kumar J. R., Yoo K.,

alternative power and energy-efficient technologies //

Lee J. Y. Review on hydrometallurgical recovery of

Appl. Geochem. 2013. V. 31. P. 1-11.

rare earth metals // Hydrometallurgy. 2016. V. 165.

https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2013.01.009

Part 1. P. 2-26.

[43] Dechaine G. P., Gray M. R. Chemistry and association

https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2016.01.035

of vanadium compounds in heavy oil and bitumen,

[32]

Минеральные ресурсы недр Кемеровской области /

and implications for their selective removal // Energy

Под ред. А. Н. Кондакова, А. А. Возной. Кемерово:

Fuels. 2010. V. 24. N 5. P. 2795-2808.

КузГТУ: «ИНТ», 2012. 290 с.

https://doi.org/10.1021/ef100173j

[33]

Ценные и токсичные элементы в товарных углях

[44] Галимов Р. А., Кривоножкина Л. Б., Романов Г. В.,

России: Справ. / Под ред. В. Ф. Череповского,

Петрова Л. М. Закономерности распределения

В. М. Рогового, В. Р. Клера. М.: Недра, 1996. 238 с.

ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в

1532

Салганский Е. А. и др.

нефтяных компонентах // Нефтехимия. 1990. Т. 30.

[53]

Суханов А. А. Якуцени В. П., Петрова Ю. Э. Оценка

№ 2. С. 170-174 [Galimov R. A., Krivonozhkina L. B.,

перспектив промышленного освоения металлонос-

Romanov G. V., Petrova L. M. Relationships

ного потенциала нефтей и возможные пути его

governing the distribution of vanadium, nickel and

осуществления // Нефтегаз. технология, теория,

their porphyrin complexes in petroleum components

практика. 2012. Т. 7. № 4. C. 1-23.

// Petrol. Chem. USSR. 1990. V. 30. N 1. P. 55-60.

[54]

Якубов М. Р., Милордов Д. В., Якубова С. Г.,

https://doi.org/10.1016/0031-6458(90)90034-D].

Борисов Д. Н., Иванов В. Т., Синяшин К. О.

[45] Ancheyta J., Trejo F., Rana M. S. Asphaltenes:

Содержание и соотношение ванадия и никеля

chemical transformation during hydroprocessing of

в асфальтенах тяжелых нефтей // Нефтехимия.

heavy oils. CRC Press Taylor & Francis Group, 2009.

2016. Т. 56. № 1. С. 19-23. https://doi.org/10.7868/

461 p.

S002824211601007X [Yakubov M. R., Milordov D. V.,

https://doi.org/10.1201/9781420066319

Yakubova S. G., Borisov D. N., Ivanov V. T.,

[46] Elhameed A. A., Pillay A., Nunn R., Stephen S.

Sinyashin K. O. Concentrations of vanadium and

Characterization of crude oil, asphaltenes based on

nickel and their ratio in heavy oil asphaltenes // Petrol.

bismuth (Bi), thorium (Th) and uranium (U) levels:

Сhem. 2016. V. 56. N 1. P. 16-20.

potential environmental impact // J. Environ. Prot.

https://doi.org/10.1134/S0965544116010072].

2016. V. 7. N 2. Р. 190-197.

[55]

Liu T., Lu J., Zhao X., Zhou Y., Wei Q., Xu C., Zhang Y.,

https://doi.org/10.4236/jep.2016.72017.

Ding S., Zhang T., Tao H., Ju L., Shi Q. Distribution of

[47] Roth E., Bank T., Howard B., Granite E. Rare earth

vanadium compounds in petroleum vacuum residuum

elements in Alberta oil sand process streams // Energy

and their transformations in hydrodemetallization //

Fuels. 2017. V. 31. N 5. P. 4714-4720.

Energy Fuels. 2015. V. 29. N 4. P. 2089-2096.

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b03184

https://doi.org/10.1021/ef502352q

[48] Marcano F., Flores R., Chirinos J., Ranaudo M. A.

[56]

Бойцова А. А., Кондрашева Н. К., Васильев В. В.

Distribution of Ni and V in A1 and A2 asphaltene

Импортозамещающие технологии для получения

fractions in stable and unstable Venezuelan crude oils

малосернистого кокса // Мат. моделирование. 2016.

// Energy Fuels. 2011. V. 25. P. 2137-2141.

№ 1. С. 13-17.

https://doi.org/10.1021/ef200189m

[57]

Al-Ghouti M. A., Al-Degs Y. S., Ghrair A., Khoury H.,

[49] Дмитриевский А. Н., Скибицкая Н. А., Зекель Л. А.,

Ziedan M. Extraction and separation of vanadium

Прибылов А. А., Навроцкий О. К., Красноба-

and nickel from fly ash produced in heavy fuel power

ева Н. В., Доманова Е. Г. Состав и свойства

plants // Chem. Eng. J. 2011. V. 173. N 1. P. 191-197.

природных высокомолекулярных компонентов

https://doi.org/10.1016/j.cej.2011.07.080

газоконденсатных и нефтегазоконденсатных ме-

[58]

Alvarado J., Alvarez M. , Cristiano A. R., Marco L. M.

сторождений // Химия твердого топлива. 2010.

Extraction of vanadium from petroleum coke samples

№ 3. С. 67-77 [Dmitrievskii A. N., Skibitskaya N. A.,

by means of microwave wet acid digestion // Fuel.

Pribylov A. A., Navrotskii O. K., Krasnobaeva N. V.,

1990. V. 69. N 1. Р. 128-130.

Domanova E. G. Composition and properties of the

https://doi.org/10.1016/0016-2361(90)90271-Q

natural high-molecular-weight components of gas

[59]

Kondrasheva N. K., Rudko V. A., Lukonin R. Ev.,

condensate and oil-gas condensate fields // Solid Fuel

Derkunskii I. O. The influence of leaching parameters

Chem. 2010. V. 44. N 3. P. 203-212.

on the extraction of vanadium from petroleum coke //

https://doi.org/10.3103/S0361521910030109].

Petrol. Sci. Technol. 2019. V. 37. N 12. P. 1455-1462.

[50] Ященко И. Г. Тяжелые ванадиевоносные неф-

https://doi.org/10.1080/10916466.2019.1590406

ти России // Изв. ТПУ. 2012. Т. 321. № 1.

[60]

Zhang Y., Yang L. Alkali leaching of vanadium from

С. 105-111.

petroleum coke and kinetics analysis // Int. J. Environ.

[51] Хаджиев С. Н., Шпирт М. Я. Микроэлементы в

Eng. 2015. V. 7. N 1. P. 90-100.

нефтях и продуктах их переработки. М.: Наука,

https://doi.org/10.1504/IJEE.2015.069267

2012. 222 с.

[61]

Кадиев Х. М., Висалиев М. Я., Зекель Л. А.,

[52] Шпирт М. Я., Нукенов Д. Н., Пунанова С. А.,

Шпирт М. Я. Извлечение методом кислотного

Висалиев М. Я. Принципы получения соедине-

выщелачивания соединений Мо, V, Ni из продукта

ний ценных металлов из горючих ископаемых

полукоксования остатка гидроконверсии гудрона //

// Химия твердого топлива. 2013. № 2. С. 3-14.

Химия твердого топлива. 2018. № 6. С. 51-54. https://

https://doi.org/10.7868/S0023117713020114

doi.org/10.1134/S0023117718060063 [Kadiev K. M.,

[Shpirt M. Y., Nukenov D. N., Punanova S. A.,

Visaliev M. Y., Zekel’ L. A., Shpirt M. Y. Acid leaching

Visaliev M. Y. Principles of the production of valuable

extraction of Mo, V, and Ni compounds from the

metal compounds from fossil fuels // Solid Fuel Chem.

semicoking product of tar hydroconversion residue

2013. V. 47. N 2. P. 71-82.

// Solid Fuel Chem. 2018. V. 52. N 6. P. 392-395.

https://doi.org/10.3103/S0361521913020110].

https://doi.org/10.3103/S0361521918060058].

Редкие и ценные металлы в нефтях и углях РФ: содержание и методы извлечения (обзор)

1533

[62]

Li J., Zhao J., Dai X., Bai J., Fang Y. Effect of

[68] Шпирт М. Я., Пунанова С. А. Сравнительная оцен-

vanadium on the petroleum coke ash fusibility //

ка микроэлементного состава углей, нефтей и слан-

Energy Fuels. 2017. V. 31. N 3. P. 2530-2537.

цев // Химия твердого топлива. 2007. № 5. С. 15-29

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b02858

[Shpirt M. Y., Punanova S. A. Comparative assessment

[63]

Mambote C.R., Xiao Y., Schuiling R. D. Vanadium

of the trace-element composition of coals, crude oils,

recovery from fly ash — a review // Proceedings

and oil shales // Solid Fuel Chem. 2007. V. 41. N 5.

of XXIV Int. Minerals Eng. Congr. — IMPC 2008.

P. 267-279].

P. 3697-3707.

[69] New Trends in Coal Conversion: Combustion,

[64]

Xiao Y., Jalkanen H., Yang Y., Mambote C. R., Boom

Gasification, Emissions, and Coking / Eds I. Suárez-

R. Ferrovanadium production from petroleum fly ash

Ruiz, M. A. Diez, F. Rubiera. Elsevier Ltd, 2019.

and BOF flue dust // Miner. Eng. 2010. V. 23. N 14.

542 p. https://doi.org/10.1016/c2016-0-04039-1

P. 1155-1157.

[70] Chanturia V. A., Lavrinenko A. A., Sorokin A. P.

https://doi.org/10.1016/j.mineng.2010.07.014

Combined chemical-beneficiation processes of

[65]

Висалиев М. Я., Шпирт М. Я., Кадиев Х. М.,

valuable components extraction from coal burning

Дворкин В. И., Магомадов Э. Э., Хаджиев С. Н.

wastes // XVIII Int. Coal Preparation Congress.

Комплексная переработка тяжелых высоковязких

Springer: Cham, 2016. P. 29-34.

нефтей и нефтяных остатков с извлечением вана-

https://doi.org/10.1007/978-3-319-40943-6_4

дия, никеля и молибдена // Химия твердого топли-

[71] Шпирт М. Я. Физикохимические и технологиче-

ва. 2012. № 2. С. 32-39 [Visaliev M. Y., Shpirt M. Y.,

ские принципы производства соединений герма-

Kadiev K. M., Dvorkin V. I., Magomadov E. E.,

ния. Апатиты: КНЦ РАН, 2009. 286 с.

Khadzhiev S. N. Integrated conversion of extra-heavy

[72] Lu F., Xiao T., Lin J., Ning Z., Long Q., Xiao L.,

crude oil and petroleum residue with the recovery

Huang F., Wang W., Xiao Q., Lan X., Chen H.

of vanadium, nickel, and molybdenum // Solid Fuel

Resources and extraction of gallium: A review //

Chem. 2012. V. 46. N 2. P. 100-107.

Hydrometallurgy. 2017. V. 174. P. 105-115.

https://doi.org/10.3103/S0361521912020127].

https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2017.10.010

[66]

Кадиев Х. М., Хаджиев С. Н. Будущее глубокой

[73] Sahoo P. K., Kim K., Powell M. A., Equeenud-

переработки нефти: сделано в России // Хим. журн.

din Sk. Md. Recovery of metals and other beneficial

2009. № 9. С. 34-39.

products from coal fly ash: A sustainable approach

[67]

Suárez-Ruiz I., Diez M. A., Rubiera F. Coal // New

for fly ash management // Int. J. Coal Sci. Tech. 2016.

Trends in Coal Conversion. Woodhead Publ., 2019.

V. 3. N 3. P. 267-283.

P. 1-30.

https://doi.org/10.1007/s40789-016-0141-2

https://doi.org/10.1016/B978-0-08-102201-6.00001-7