1550
Пирютко Л. В. и др.
Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 12
УДК 544.478.547-311
ВЛИЯНИЕ ТИПА ОРГАНИЧЕСКОГО ТЕМПЛАТА
НА СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ ZSM-23
© Л. В. Пирютко, М. В. Парфенов, А. И. Лысиков, Е. Ю. Герасимов
Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН,
630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, д. 5
E-mail:pirutko@catalysis.ru
Поступила в Редакцию 18 августа 2019 г.
После доработки 14 октября 2019 г.
Принята к публикации 14 октября 2019 г.
Изучено влияние типа используемого органического темплата из ряда: пирролидин, диметилформамид,
N-метилпирролидон — на физико-химические свойства цеолита структуры MTT (типа ZSM-23). Для
каждого темплата определены оптимальные состав реакционной смеси и условия синтеза ZSM-23.
Применение относительно недорогих органических темплатов диметилформамида и N-метилпирро-
лидона позволяет получать фазово-чистый цеолит топологии MTT с SiO2/Al2O3 от 60 до 100, кислот-
ные характеристики которого аналогичны цеолитам, полученным с дорогостоящим и не производя-
щимся в России пирролидином. Диметилформамид обеспечивает получение цеолита ZSM-23 с выходом
более 95% в расчете на использованный кремнезем и с улучшенными текстурными характеристиками:
объем микропор составляет 0.08-0.09 см3·г-1, общий объем пор 0.3-0.35 см3·г-1. Анализ особенностей
синтезов с разными темплатами позволил отнести диметилформамид к наиболее подходящим из них
для использования в технологическом процессе получения цеолита MTT (типа ZSM-23).
Ключевые слова: цеолит MTT; ZSM-23; темплат; гидротермальная кристаллизация
DOI: 10.1134/S0044461819120053
Цеолиты — ключевые компоненты современных
чения низкозастывающих малосернистых дизельных
высокотехнологичных катализаторов, широко исполь-
топлив Евро-5 [9]. Активным компонентом катали-
зуемых в нефтяной и нефтехимической отраслях.
заторов для упомянутых процессов служит платина
В последние десятилетия значительный промыш-
концентрацией около 0.3 мас%. В настоящее вре-
ленный интерес представляют цеолитные материалы
мя цеолит ZSM-23 производится компанией Zeolyst
со структурой МТТ. Микропористое пространство
International (США) и рядом китайских компаний.
этого класса цеолитов образовано однонаправлен-
В России промышленное производство ZSM-23 от-
ными параллельными каналами с диаметром сечения
сутствует. Одним из важнейших этапов в создании
4.5 × 5.2 Å. Данную структуру имеет несколько ти-
отечественной технологии производства цеолита яв-
пов кристаллических материалов: ZSM-23, SSZ-32,
ляется выбор метода его синтеза. Прежде всего долж-
EU-13, ISI-4, KZ-1 и SSZ-95. Интерес к этим цеоли-
ны быть учтены технологические, экономические
там связан с их уникальными адсорбционными, кис-
и экологические аспекты использования темплатов
лотными и каталитическими свойствами, особенно
разной природы, а также наличие их промышленного
в реакциях гидроизомеризации н-парафинов [1-5],
производства в России.
изомеризации ксилолов с целью получения пара-
Все представленные в научно-технической и па-
изомера [6], олигомеризации бутенов [7] и изоме-
тентной литературе варианты синтезов цеолитов
ризации этиленоксида в ацетальдегид [8]. Наиболее
структуры MTT предполагают использование азот-
востребованным из них является цеолит ZSM-23, так
содержащих органических соединений в качестве
как составляет основу катализаторов фирм Сhevron
темплатов. Исключение составляют лишь несколько
(процесс ISODEWAXING) и ExxonMobil (процесс
вариантов синтеза с низшими спиртами и гликолями,
Mobil Isomerization Dewaxing) для процессов полу-
не позволяющие получать образцы без примеси по-
Влияние типа органического темплата на свойства цеолитов ZSM-23
1551
сторонних фаз [10]. Впервые ZSM-23 был получен
Экспериментальная часть
с использованием пирролидина [11, 12]. В России
этот реагент не производится, а цена его высока.
Синтез цеолитов. Цеолиты структуры МТТ были
Азотсодержащие соединения, используемые в син-
получены с использованием органических темплатов:
тезе цеолитов структуры MTT, в том числе и ZSM-23,
пирролидина (С4H9N, ≥99%, Sigma-Aldrich) (ПР),
представляют собой малые нейтральные амины, ди-
N,N-диметилформамида [(CH3)2NC(O)H, 99%, ч.д.а.,
амины, некоторые циклические амины, четвертич-
ГОСТ 20289-74] (ДМФА) и N-метилпирролидона
ные аммониевые основания, алкилдиаммониевые
(С4H9NO, ≥99%, ч.д.а.) (МП). Также был синтези-
и алкилтриаммониевые соли, а также соединения
рован образец бестемплатным методом (БТ), т. е. в
имидазолиевого ряда [13-15]. Хотя среди указанно-
отсутствие какого-либо органического компонента.
го широко круга соединений почти не встречается
В качестве источников кремния и алюминия исполь-
массивных молекул, а алкилдиаммониевые соеди-
зовали кремнезоль (30% SiO2, Ludox AS30, DuPont)
нения имеют цепочечное неразветвленное строение
и алюминия сульфат [Al2(SO4)3·18H2O, ≥97%, Sigma-
С3-С12, это, как правило, дорогостоящие соединения.
Aldrich].
Тем не менее к настоящему времени в специальной
Образцы с пирролидином получены по методике
литературе приводится несколько вариантов син-
[11]. Образцы с ДМФА синтезировали по методи-
тезов цеолита данной структуры с использованием
ке [17], с тем отличием, что гидротермальной кри-
относительно недорогих производимых в России
сталлизации подвергали более концентрированный
соединений: диметиламина [15], изопропиламина
гидрогель в условиях специального режима пере-
[16], алкилформамидов [17]. Существуют и сообще-
мешивания. Это позволило значительно сократить
ния о получении ZSM-23 в отсутствие органического
(до 24 ч) время получения фазово-чистых образцов
темплата [18].
с SiO2/Al2O3 = 60 и 100 при 165ºС. Образец ZSM-23-
Как и в случае других цеолитов, обоснование вы-
ДMФA-100-NaOH был получен путем постсинтети-
бора метода синтеза цеолита ZSM-23 подчинено глав-
ческой обработки цеолита в 0.5 М растворе NaOH
ной задаче — возможности получения фазово-чистых
при Т = 50ºС в течение 2 ч. Методика получения це-
образцов, обладающих оптимальным для получения
олита с N-метилпирролидоном была разработана
конкретного катализатора удельным объемом пор и
авторами данной работы, а бестемплатного синтеза
уровнем кислотности, а также, что не менее важно,
(индекс БТ) заимствована из работы [18]. Отличие
морфологией, обеспечивающей достаточную доступ-
заключалось в использовании периодического режи-
ность микропористого пространства для молекул ре-
ма перемешивания в ходе гидротермальной кристал-
агентов. Сопоставление физико-химических свойств
лизации. Это позволило получить бестемплатные
ZSM-23, полученных разными авторами, весьма за-
цеолиты без примеси аморфного материала. В хо-
труднено, что связано с различиями в исходных реа-
де получения всех образцов реакционную смесь с
гентах и технологических параметрах, применяемых
мольным соотношением компонентов, указанным в
как непосредственно в синтезе цеолита, так и в ходе
табл. 1, выдерживали в гидротермальных условиях
постсинтетических обработок. В литературе также
при температурах от 165 до 177°С от 10 до 100 ч в
отсутствуют данные о влиянии метода и условий
герметичном реакторе. Все синтезы выполнялись
синтеза, в том числе типа органического темплата,
в реакторе объемом 0.6 л (Parr Instrument, США) c
на выход кристаллической фазы ZSM-23, что нельзя
перемешиванием якорной мешалкой со скоростью
не учитывать при коммерциализации процесса полу-
до 90 об·мин-1. По окончании синтеза твердую фазу
чения этого цеолита.
отделяли от маточного раствора путем фильтрации,
Целью данной работы являлось изучение влия-
промывали дистиллированной водой, сушили 18 ч
ния типа темплата (пирролидина, диметилформа-
при комнатной температуре и 8 ч при 110°С. В про-
мида и N-метилпирролидона, а также бестемплат-
цессе перевода в Н+-форму цеолиты прокаливали
ного синтеза) на структурные, морфологические и
при 550°С в течение 3 ч для удаления органического
текстурные свойства, а также на количественный
темплата. Далее цеолит подвергали ионному обмену
выход цеолита ZSM-23. Выбор диметилформами-
в 1 M растворе NH4NO3 с последующей фильтра-
да и N-метилпирролидона, широко используемых в
цией, промывкой водой и сушкой при комнатной
промышленной химии в качестве растворителей, об-
температуре в течение 18 ч и при 110°С в течение
условлен главным образом их доступностью и отно-
8 ч. Образцы в NH4+-форме прокаливали при 480°С
сительно невысокой ценой. Немаловажным фактором
в течение 2 ч. Выход цеолита по кремниевому сырью
является также меньшая токсичность этих темплатов.
определяли по формуле
1552
Пирютко Л. В. и др.
Для исследования кислотных свойств цеолитов
(1)
использовали метод температурно-программируемой
) в адсорбционной
десорбции аммиака (ТПД NH3
(2)
установке в полуавтоматическом режиме. 1 г цеолита
засыпали в зону реактора с контролируемой темпе-
где mкремнезоль — масса раствора кремнезоля (г),
ратурой. Предварительное прокаливание образца
wкремнезоль — массовая доля SiO2 в коллоидном рас-
проводили в токе гелия 1 см3·с-1 в термопрограмми-
творе кремнезоля (%);
руемом режиме от комнатной температуры до 600°С.
m2 = mобразца·0.98,
(3)
После этого образец охлаждали до 100°С в токе гелия
и проводили адсорбцию аммиака в течение 5 мин.
где mобразца — масса образца цеолита (г), 0.98 — мас-
Измерение ТПД аммиака проводили при линейном
совая доля SiO2 в полученном образце после прока-
разогреве (10 град·мин-1) слоя образца и постоянной
ливания при 480°С в течение 2 ч.
скорости подачи гелия 1 см3·с-1. В качестве детектора
Характеризация синтезированных цеолитов.
использовали масс-спектрометр.
Содержание Al и Na в образцах цеолитов определя-
Морфологию образцов оценивали методом про-
ли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с
свечивающей электронной микроскопии высокого
индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП), исполь-
разрешения (ПЭМ-ВР) на электронном микроскопе
зуя IСP спектрометр OPTIMA 4300 DV (Perkin Elmer,
JEM-2010 (JEOL, Япония) (ускоряющее напряжение
США). Мольное отношение SiO2/Al2O3 в образцах
200 кВ).
определяли методом рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии (РФЭС) путем анализа спектров, по-
Обсуждение результатов
лученных на фотоэлектронном спектрометре SPECS
с использованием немонохроматизированного излу-
В табл. 1 приведены условия синтеза образцов,
чения MgKα (hν = 1253.6 эВ, 200 Вт).
а именно вид органического темплата, состав геля,
Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на
подвергаемого гидротермальной кристаллизации, и
дифрактометре D8 Advance (Bruker, Германия) в ди-
технологические параметры процесса (время и тем-
апазоне углов 2θ = 4-50º (излучение CuKα).
пература). Шифр образцов содержит сведения о типе
Текстурные характеристики цеолитов исследовали
структуры, виде используемого темплата и мольном
методом низкотемпературной адсорбции азота при
отношении SiO2/Al2O3 в исходном геле. Все параме-
-196°С на установке ASAP 2010 (Micromeritics Corp.,
тры были установлены и признаны оптимальными
США). Перед адсорбцией азота образцы подвергали
для данного типа реагентов в результате предвари-
обработке в вакууме при 250°С в течение 10 ч.
тельного исследования влияния условий синтеза на
Таблица 1
Условия синтеза цеолитов ZSM-23
SiO2/Al2O3 в
Мольное отношение компонентов
Условия
цеолите
реакционной смеси
синтеза
Выход
Образец
Темплат (T)
по данным цеоли-
та, %
время,
АЭС-
SiO2/Al2O3
Т/SiO2
OH/SiO2
H2O/SiO2
T, °C
РФЭС
ч
ИСП
ZSM-23-ПР-60
Пирролидин
60
0.43
0.05
12-15
177
50
61
71
92 ± 3
ZSM-23-ПР-100
Пирролидин
100
0.46
0.14
46
177
28
101
82
92 ± 3
ZSM-23- ДМФА-60
Диметилформамид
60
0.85
0.72
34
175
100
60
60
>95
ZSM-23- ДМФА-100
Диметилформамид
100
0.7
0.7
35
165
24
96
93
>95
ZSM-23-МП-60
N-Метилпирролидон
60
0.56
0.62
44
165
17
40
40
65 ± 3
ZSM-23-МП-100
N-Метилпирролидон
102
0.56
0.62
44
165
12
63
58
62 ± 3
ZSM-23-БТ-100
Без темплата
100
—
0.6
35
165
10
44
40
44 ± 2
Влияние типа органического темплата на свойства цеолитов ZSM-23
1553
Такая разница (примерно 25%) в Vмикро может
либо отражать истинное положение вещей, ли-
бо говорить о более выраженных диффузион-
ных ограничениях в одномерных каналах цеолита
структуры MTT, полученных с пирролидином и
N-метилпирролидоном. Проблему диффузионных
ограничений в какой-то степени помогает решить со-
здание иерархичной микро-мезопористой текстуры,
в которой доля транспортных мезопор диаметром от
2 до 200 нм достаточно велика, а образуются они без
ущерба для микропористого пространства [20-22].
Наиболее распространенным и действенным прие-
мом увеличения мезопористости в цеолите является
так называемая деагломерация путем частичного де-
силилирования в растворе щелочи. Образец ZSM-23-
ДMФA-100-NaOH был получен путем постсинте-
Рис. 1. Порошковые дифрактограммы цеолитов.
тической обработки цеолита ZSM-23-ДMФA-100
1 — ZSM-23-ПР-60, 2 — ZSM-23-ПР-100,
в 0.5 М растворе NaOH. Действительно, щелочная
3 — ZSM-23-ДМФА-60, 4 — ZSM-23-ДМФА-100,
5 — ZSM-23-МП-100, 6 — ZSM-23-БТ.
обработка цеолита позволяет более чем на 30% уве-
личить общий объем пор (Vобщ) за счет увеличения
свойства получаемых материалов. В данной области
доли мезопор и сохранить на прежнем уровне значе-
составов реакционной смеси все продукты представ-
ние удельного объема микропор (Vмикро).
ляли собой цеолиты структуры MTT (типа ZSM-23).
Фактор иерархичности (FH), введенный
Для исследования физико-химических характеристик
Пересом-Рамиресом [23], помогает оценить ка-
были выбраны образцы, практически не содержащие,
чество получаемого цеолита с этой точки зрения,
по данным РФА, посторонних кристаллических фаз
вычисляется на основе текстурных характеристик:
и аморфного материала.
FH = Vмикро·Sмезо/Vобщ·SBET, его значения для полу-
На рис. 1 приведены порошковые дифрактограм-
ченных образцов приведены в табл. 2.
мы образцов. Как видно, все они имеют характерные
Обращает на себя внимание, что по удельным
для цеолитов структуры MTT рефлексы [19], т. е. все
величинам общего объема пор (Vобщ), объема мезо-
использованные темплаты при соблюдении оптималь-
пор (Vмезо) и соответственно по величине внешней
ных T и времени проведения процесса позволяют
поверхности (Sмезо) и FH полученного цеолита тем-
получить фазово-чистые материалы. Силикатный
платы можно расположить в следующем порядке:
модуль (мольное отношение SiO2/Al2O3) цеолитов,
ДМФА ˃ ПР ˃ МП ˃ БТ.
полученных с N-метилпирролидоном и без темплата,
Такая характеристика, как отношение Vмезо/
оказался значительно ниже (40 и 60 вместо 60 или
Vмикро (рис. 2), позволяет оценить степень доступно-
100 соответственно) этого отношения в реакционной
сти микропористого пространства для молекул-ре-
смеси, что свидетельствует о неполном использова-
агентов, особенно наиболее массивных из них.
нии кремниевого сырья, т. е. низком выходе продукта.
Для цеолитов с ДМФА и пирролидином эта вели-
Величины выходов цеолитов рассчитаны по формуле
чина находится в интервале 2.0-2.8, и может быть
(1) и приведены в табл. 1.
даже увеличена (Vмезо/Vмикро = 3.4) путем частич-
Несмотря на общность типа структуры получен-
ного десилилирования цеолита (образец ZSM-23-
ных цеолитов, вид используемого органического
ДМФА-100-NaOH) в щелочном растворе. Для образ-
темплата в значительной степени влияет на их тек-
цов с N-метилпирролидоном доля наноразмерных
стурные характеристики. Как показывают данные
пор (мезопор) несколько ниже (табл. 2). Интересно,
табл. 2, использование ДМФА позволяет синтези-
что бестемплатный цеолит обладает относительно
ровать образцы, объем микропор (Vмикро) которых
малым удельным Vобщ, но имеет довольно большую
составляет величину 0.08-0.09 см3·г-1. Что касается
величину Vмикро (0.083 см3·г-1), практически рав-
пирролидина и N-метилпирролидона, то их приме-
ную Vмезо этого цеолита (Vмезо/Vмикро ≈ 1). Рис. 2
нение приводит к получению ZSM-23 с несколько
позволяет сделать вывод, что синтезы с ДМФА при-
меньшим удельным объемом микропор, Vмикро около
водят к получению цеолитов с большим удельным
0.06 см3·г-1.
объемом пор за счет увеличенной мезопористости
1554
Пирютко Л. В. и др.
Таблица 2
Химический состав и текстурные характеристики цеолитов ZSM-23
Химический
Текстурные характеристики
состав, мас%
Образец
Vмикро
Vмезо
Vобщ
SBET
Sмикро
Sмезо
Al
Na
Vмезо/Vмикро
см3·г-1
м2·г-1
ZSM-23-ПР-60
1.33
0.004
0.06
0.124
0.202
204
138
43
2.0
FH=0.06
ZSM-23-ПР-100
0.80
0.004
0.06
0.168
0.249
227
146
56
2.7
FH=0.06
ZSM-23-ДМФА-60
1.35
0.01
0.09
0.255
0.347
298
221
67
2.8
FH=0.06
ZSM-23-ДМФА -100
0.85
0.004
0.086
0.230
0.299
260
207
56
2.7
FH=0.06
ZSM-23-МП-60
2.17
0.03
0.06
0.117
0.169
173
153
23
1.9
FH=0.05
ZSM-23-МП-100
1.50
0.02
0.06
0.087
0.141
167
153
20.4
1.45
FH=0.05
ZSM-23-БT-40
2.0
0.004
0.083
0.090
0.166
226
216
17
1.1
FH=0.04
ZSM-23-ДMФA-100-NaOH
0.98
0.02
0.096
0.331
0.425
345
250
86
3.4
FH=0.06
по сравнению с цеолитами на основе пирролидина,
N-метилпирролидона и бестемплатными синтезами.
Кислотные свойства цеолитов MTT (типа ZSM-23)
в значительной мере определяют их каталитические
свойства в реакциях изомеризации [24, 25]. Тем не
менее в специальной литературе в основном при-
водятся и анализируются спектры ТПД NH3 содер-
жащих благородные металлы бифункциональных
катализаторов на основе этих цеолитов. Как и другие
10-MR цеолиты, ZSM-23 обладают слабыми [сред-
нетемпературный пик (СТ), температура десорбции
NH3 около 200°С] и сильными кислотными центрами
(КЦ) [высокотемпературный пик (ВТ), температу-
ра десорбции NH3 в интервале 400-500°С] (рис. 3).
Низкотемпературный (НТ) пик соответствует удале-
нию физически адсорбированного NH3.
В ряде работ [26, 27] экспериментально показано,
что кислотные свойства ZSM-23, определенные по
ТПД NH3, близки к свойствам цеолитов ZSM-5. Для
образцов с разными темплатами согласно методу
ТПД количество сильных кислотных центров (КЦ),
Рис. 2. Отношение Vмезо/Vмикро в цеолитах ZSM-23
рассчитанное из интенсивности высокотемпературно-
с разными темплатами.
го пика, варьируется в пределах 130-160 мкмоль·г-1
Влияние типа органического темплата на свойства цеолитов ZSM-23
1555
образца, до 80-90% для образцов с ДМФА. Не наблю-
дается и существенных различий при расчете доли Al
в составе сильных кислотных центров, эта величина
составляет от 30 до 40%. В работе [28], посвященной
использованию цеолита MTT в составе эффективного
катализатора изодепарафинизации углеводородно-
го сырья, специально отмечается, что соотношение
слабых и сильных кислотных центров должно нахо-
диться в интервале 2-3. В нашем же случае количе-
ство слабых кислотных центров превышает сильные
кислотные центры не более чем в 1.5 раза (табл. 3 —
величины ∑сNH3 СТ/ВТ). Вид темплата не влияет и на
силу кислотных центров: Tмакс среднетемпературных
и высокотемпературных пиков приблизительно рав-
Рис. 3. Спектры термопрограммируемой десорбции ны, т. е. различаются не более чем на 5%.
аммиака цеолитов ZSM-23.
При выборе метода получения любого цеолита,
1 — ZSM-23-ПР-60, 2 — ZSM-23-ДМФА-60,
в том числе и цеолита ZSM-23, нельзя не учитывать
3 — ZSM-23-МП-60, 4 — ZSM-23-БТ-40,
влияние природы органического темплата на морфо-
5 — ZSM-23-ПР-100, 6 — ZSM-23-ДМФА-100.
логические характеристики цеолита. Вытянутые в
направлении цеолитных каналов игольчатые кристал-
для SiO2/Al2O3 = 100 и 175-375 мкмоль·г-1 для
лы характерны для целого ряда одномерных цеолитов
SiO2/Al2O3 < 60 (табл. 3) и изменяется в следую-
и, в частности, для цеолитов со структурой МТТ, при
щем порядке: БT > МП-60 > ДМФА-60 ≈ ПР-60 >
этом наблюдается также и небольшое влияние вида
> ДМФА-100 ≈ ПР-100. Такая последовательность
использованного темплата [16-18, 29]. Для ZSM-23,
говорит о том, что концентрация сильных кислотных
полученных разными методами, имеются различия
центров определяется концентрацией Al в образцах и
в отношении длины кристаллов к их диаметру [30]
практически не зависит от вида используемого тем-
и степени агломерированности игольчатых первич-
плата. Действительно, при сопоставлении общего
ных кристаллов. С учетом того что входы в каналы
количества Al в образце с концентрацией в нем же
расположены в торцах игл, доступность кислотных и
кислотных центров видно (табл. 3), что в разных об-
других активных центров, расположенных в каналах
разцах примерно равная доля Al находится в составе
цеолита, будет определяться именно этими особен-
кислотных центров — от 70% для бестемплатного
ностями морфологии.
Таблица 3
Данные термопрограммируемой десорбции NH3 для цеолитов ZSM-23
Среднетемпературный
Высокотемпературный
Доля Al
пик
пик
в составе
сAl,
∑сNH3
Цеолит
мкмоль·г-1
СТ/ВТ
Тмакс,
∑сNH3,
Тмакс,
∑сNH3,
КЦ с Тмакс
КЦ
°С
мкмоль·г-1
°С
мкмоль·г-1
>480°С
ZSM-23-ПР-60
243
238
494
175
493
0.84
0.35
1.4
ZSM-23-ПР-100
224
142
474
95
296
0.80
0.32
1.5
ZSM-23-ДМФА-60
234
231
482
181
500
0.82
0.36
1.3
ZSM-23-ДМФА-100
248
171
492
118
315
0.92
0.37
1.45
ZSM-23-МП-60
256
247
498
243
804
0.61
0.30
1.0
ZSM-23-МП-100
236
206
503
228
556
0.78
0.41
0.9
ZSM-23-БT-40
249
313
487
277
851
0.70
0.33
1.1
ZSM-23-ДMФA-100-NaOH
228
146
479
99
363
0.67
0.27
1.5
1556
Пирютко Л. В. и др.
Рис. 4. Микрофотографии СЭМ цеолитов, полученных с пирролидином, ДМФА и без темплата.
а — ZSM-23-ПР-100, б — ZSM-23-ДМФА-100; в, г — ZSM-23-БТ-40.
На рис. 4 приведены микрофотографии сканиру-
мо от вида темплата представляют собой игольчатые
ющего электронного микроскопа (СЭМ) цеолитов с
частицы шириной 20-50 нм, вытянутые в направле-
пирролидином, ДМФА и без темплата. Как видно,
нии одномерных каналов. Два образца с ДМФА — с
замена пирролидина (рис. 4, а) на ДМФА (рис. 4, б)
силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 60 и SiO2/Al2O3 =
приводит к образованию более рыхлых агломератов
= 100, обработанный NaOH (рис. 5, а и 5, в), — состо-
из игольчатых кристаллов более правильной формы
ят из более рыхлых агломератов тонких нитевидных
размером 5-10 мкм длиной и менее 0.1 мкм шири-
индивидуальных кристаллов, что подтверждает их
ной. Эти данные вполне согласуются с текстурными
более выраженную мезо-микропористую текстуру.
характеристиками этих образцов, в которых весь-
Как видно из этих данных, цеолиты с разным отноше-
ма велика доля мезопор в общем объеме пор. В то
нием SiO2/Al2O3 различаются по своим текстурным
же время бестемплатный образец состоит из более
характеристикам. В то же время, как уже отмечалось,
толстых (около 0.5 мкм) и более плотно уложенных
обработка NaOH готового цеолита также приводит к
в крупные более 20 мкм агрегаты брусков длиной
разрыхлению цеолитных агломератов за счет корро-
3-10 мкм (рис. 4, в, г). Варьирование содержания
зионного действия щелочи.
алюминия (SiO2/Al2O3 = 60 или 100) в образцах прак-
Можно предположить, что подобные особенности
тически не изменяет их морфологических характе-
морфологии дадут преимущества при получении
ристик.
формованных со связущим катализаторов на основе
Как показывают микрофотографии просвечиваю-
таких цеолитов. В результате синтезов с МП и без
щего электронного микроскопа (ПЭМ) (рис. 5), инди-
темплата получаются близкие по морфологии об-
видуальные кристаллы образцов цеолитов независи-
разцы: плотные агрегаты из одиночных кристаллов
Влияние типа органического темплата на свойства цеолитов ZSM-23
1557
Рис. 5. Микрофотографии ПЭМ цеолитов, полученных с ДМФА и N-метилпирролидоном.
а — ZSM-23-ДМФА-60, б — ZSM-23-ДМФА-100, в — ZSM-23-ДMФA-100-NaOH, г — ZSM-23-МП-60.
длинной несколько мкм и толщиной до 0.5 мкм. Такая
та катализаторов. Изопропиламин и диметиламин
морфология, вероятно, может объяснить и низкую
обладают низкой Т кипения, что создает в автоклаве
величину Vобщ для этих цеолитов, менее 0.17 см3·г-1
давление, значительно превышающее таковое при
(табл. 2).
использовании высококипящих темплатов. Также
Полученные результаты позволяют провести оцен-
ПДК этих соединений в воздухе рабочей зоны состав-
ку целесообразности использования того или иного
ляют около 1-2 мг·м-3, что говорит об их достаточно
темплата. В табл. 4 приведены физические и эколо-
высокой токсичности. Использование для промыш-
гические свойства относительно дешевых и наиболее
ленного процесса классических методов синтеза с
часто применяемых для синтеза цеолита ZSM-23 ве-
пирролидином проблематично не только по эконо-
ществ, а также свойства темплатов, использованных
мическим причинам. Цеолиты на основе пирроли-
в данной работе. Как видно, N-метилпирролидон
дина различаются по морфологии, они имеют более
является наименее опасным веществом с высокой
плотную упаковку первичных кристаллов по сравне-
Т кипения, что обеспечивает проведение гидротер-
нию, например, с цеолитами на основе ДМФА, что
мальной кристаллизации при давлении, создаваемом
также выражается в более низких величинах Vмикро
в автоклаве только парами воды. Однако при этом
и Vобщ. К преимуществам использования ДМФА
выход составляет не более 50%, а полученный цео-
можно отнести то, что он является высококипящим
лит характеризуется довольно низкими величинами
веществом, его ПДК составляет достаточно высокую
Vмикро и Vобщ, что может быть серьезным препят-
величину (10 мг·м-3), а главное, представляет со-
ствием для использования его в качестве компонен-
бой относительно недорогой, широко используемый
1558
Пирютко Л. В. и др.
Таблица 4
Физико-химические свойства темплатов для синтеза цеолита ZSM-23
ПДК, воздух рабочей
Плотность,
Темплат
Формула
Ткип, °С
Класс опасности
зоны, мг·м-3
г·мл-1
Пирролидин
С4H9N
87
0.1
0.866
3
Диметилформамид
C3H7NO
153
10
0.944
2
N-Метилпирролидон
C5H9NO
204
100
1.028
4
Изопропиламин
С3H9N
34
2
0.688
3
Диметиламин
С2H7N
7
1
0.670
2
в качестве растворителя и производимый в больших
лита их свойства поддаются регулированию путем
количествах в России химический продукт. ДМФА
постсинтетических обработок. Как показано выше,
позволяет получать ZSM-23 с более чем 95%-ным
путем десилилирования ZSM-23-ДМФА-100 удается
выходом по кремниевому сырью, что значительно
значительно увеличить Vмезо без ущерба для микро-
превышает выход данного цеолита в синтезах с ис-
пористого пространства.
пользованием рассматриваемых в табл. 4 темплатов
и без темплата.
Выводы
Цеолит ZSM-23, полученный на основе ДМФА,
имеет наилучшие текстурные свойства по сравнению
Регулирование текстурных свойств и морфологии
с другими образцами, т. е. характеризуется более
цеолита MTT (типа ZSM-23) может быть осуществле-
высокими величинами Vмезо и Vмикро (табл. 2). Такие
но путем варьирования вида органического темплата.
характеристики присущи материалам с развитой
Из ряда исследованных в данной работе соединений
микро-мезопористой структурой. Это достигается
(пирролидин, ДМФА, N-метилпирролидон) ДМФА
за счет особенностей морфологии агломератов, су-
обеспечивает получение цеолита ZSM-23, характе-
ществующих в виде неплотно упакованных пучков
ризующегося максимальными значениями объема
тонких единичных игольчатых кристаллов длиной
микропор (0.08-0.09 см3·г-1) и общего объема пор
несколько мкм и шириной не более 0.1 мкм (рис. 5).
(0.3-0.35 см3·г-1). Показано, что на основе ДМФА
В настоящее время существует тенденция к стрем-
могут быть получены фазово-чистые цеолиты то-
лению использовать в катализаторах цеолиты, со-
пологии MTT (типа ZSM-23) с SiO2/Al2O3 от 60 до
стоящие из мелких первичных кристаллов, менее
100, кислотные характеристики которых аналогич-
1 мкм, и даже наноразмерные кристаллы [31]. Тем
ны цеолитам, полученным с пирролидином. Доля
не менее преимущества применения наноразмер-
алюминия в составе сильных кислотных центров
ных кристаллов (до 400 нм) в разных катализаторах
составила около 37% независимо от силикатного мо-
неоднозначны и должны быть доказаны в каждом
дуля цеолита. Полученные цеолиты имеют типичную
конкретном случае. Особое внимание должно быть
для одномерных цеолитов игольчатую морфологию,
уделено термической стабильности нанокристаллов.
но по сравнению с цеолитами на основе пирроли-
Более того, с точки зрения простоты отделения осад-
дина представляют собой более рыхлые агломераты
ка цеолита от маточного синтетического раствора ми-
тонких игольчатых кристаллов длиной 2-10 мкм и
крокристаллы более предпочтительны. В изученных
шириной до 0.1 мкм. Степень агломерации первич-
условиях синтеза цеолиты на основе ДМФА нельзя
ных кристаллов может быть снижена путем постсин-
отнести к «наноразмерным» цеолитам, но они об-
тетической обработки готового цеолита в растворе
ладают всеми преимуществами микрокристаллов, а
неорганического основания. Все эти особенности де-
именно высокой фазовой чистотой, кислотными свой-
лают цеолит ZSM-23, полученный с использованием
ствами, обеспечивающими их высокую активность
ДМФА, перспективным ключевым компонентом ката-
в кислотно-основных превращениях, удовлетвори-
лизаторов гидроизомеризации углеводородов с целью
тельной технологичностью получения. Благодаря
повышения качества различных видов топлива. При
термической устойчивости микрокристаллов цео-
этом ДМФА является доступным и относительно не-
Влияние типа органического темплата на свойства цеолитов ZSM-23
1559
дорогим темплатом, так как производится в широких
[3] Герасимов Д. Н., Фадеев В. В., Логинова А. Н.,
масштабах в России как органический растворитель.
Лысенко С. В. Гидроизомеризация длинноцепо-
Перечисленные выше технологические и экологи-
чечных парафинов: механизм и катализаторы.
Часть I // Катализ в пром-сти. 2015. № 1. С. 27-54.
ческие аспекты использования ДМФА в качестве
темплата делают в перспективе возможной разра-
[Gerasimov D. N., Fadeev V. V., Loginova A. N.,
ботку технологического процесса получения цеолита
Lysenko S. V. Hydroisomerization of long-chain
ZSM-23 c целью его дальнейшей коммерциализации.
paraffins: mechanism and catalysts. Part I // Catal.
Экологически и экономически привлекательный, на
Ind. 2015. V. 7. N 2. P. 128-154.
первый взгляд, бестемплатный метод синтеза требует
дальнейшего совершенствования по пути изменения
[4] Deldari H. Suitable catalysts for hydroisomerization of
текстурных характеристик полученных цеолитов, в
long-chain normal paraffins // Appl. Catal. A: General.
частности увеличения общего объема пор бестем-
2005. V. 293. P. 1-10.
платных цеолитов.
[5] Akhmedov V. M., Al-Khowaiter S. H. Recent advances
and future aspects in the selective isomerization of
Финансирование работы
high n-alkanes // Catal. Rev. 2007. V. 49. N 1. P. 33-
Работа выполнена при финансовой поддержке
[6] Kumar R., Ratnasamy P. Isomerization and formation
Министерства образования и науки РФ в рамках
of xylenes over ZSM-22 and ZSM-23 zeolites // J.
федеральной целевой программы «Исследования и
Catal. 1989. V. 116. P. 440-448.
разработки по приоритетным направлениям разви-
тия научно-технологического комплекса России на
[7] Nicholas C. P. Applications of light olefin oligomeri-
2014-2020 годы» по Соглашению о предоставлении
zation to the production of fuels and chemicals // Appl.
субсидии № 14.610.21.0009 от 03.10.2017 г. (уникаль-
Catal. A: General. 2017. V. 543. P. 82-97.
ный идентификатор проекта RFMEFI61017X0009).
[8] Пирютко Л. В., Чернявский В. С., Лысиков А. И.,
Харитонов А. С., Носков А. С. Изомеризация оксида
Конфликт интересов
этилена в ацетальдегид на цеолите структуры МТТ
(типа ZSM-23) // ЖПХ. 2018. Т. 91. № 12. С. 1768-
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
[Piryutko L. V., Chernyavskii V. S., Lysikov A. I.,
Kharitonov A. S., Noskov A. S. Isomerization of
ethylene oxide into acetaldehyde on zeolite with
Информация об авторах
MTT (ZSM-23 type) Structure // Russ. J. Appl.
Пирютко Лариса Владимировна, к.х.н., с.н.с.,
Chem. 2018. V. 91. N 12. P. 2030-2039.
[9] Камешков А. В., Гайле А. А. Получение дизель-
Парфенов Михаил Владимирович, к.х.н., н.с.,
ных топлив с улучшенными низкотемпературны-
ми свойствами // Химия и хим. технология. Изв.
Лысиков Антон Игоревич, к.х.н., н.с., ORCID:
СПбГТИ(ТУ). 2015. № 29. С. 49-60.
Герасимов Евгений Юрьевич, к.ф.-м. н., н.с.,
[10] Giordano G., Renzo F., Remoueé F., Fajula F., Schulz P.
Synthesis of high-silica zeolites with unidirectional
medium pore systems using nitrogen-free templates
//Studies in surface science and catalysis: Zeolites
Список литературы
and related microporous materials. Proceedings
[1] Vogt E. T. C., Whiting G. T., Chowdhury A. D.,
10th Int. Zeolite Conf. 1994. V. 84. P. 141-146.
Weckhuysen B. M. Zeolites and zeotypes for oil and gas
conversion // Advances Catal. 2015. V. 58. P. 143-314.
[11] Pat. US 4076842 (publ. 1978). Crystalline zeolite
ZSM-23 and synthesis thereof.
[2] Maxwell I. E., Minderhoud J. K., Stork W. H. J.,
[12] Suzuki K., Kiyozumi Y., Shin S., Fujisawa K.,
Veen J. A. R. Hydrocracking and catalytic dewaxing
Noguchi K. Zeolite synthesis in the system pyrrolidine-
// Handbook of heterogeneous catalysis / Eds G. Ertl,
Na2O-Al2O3-SiO2-H2O // Zeolites. 1986. V. 6.
H. Knozinger, J. Weitkamp. Weinheim: VCH, 1997.
P. 290-298.
P. 2035-2037.
1560
Пирютко Л. В. и др.
[13] Pat. US 7157075 (publ. 2007). Process for preparing
[24]
Yunfeng H., Xiangsheng W., Xinwen G., Silue L.,
MTT zeolites using nitrogen-containing organic
Sheng H., Haibo S., Liang B. Effects of channel
compounds.
structure and acidity of molecular sieves in
[14] Archer R. H., Zones S., Davis M. E. Imidazolium
hydroisomerization of n-octane over bi-functional
structure directing agents in zeolite synthesis:
catalysts // Catal. Lett. 2005. V. 100. N 1-2. P. 59-65.
Exploring guest/host relationships in the synthesis of
SSZ-70 // Micropor. Mesopor. Mater. 2010. V. 130.
[25]
Guisnet M. «Ideal» bifunctional catalysis over Pt-acid
P. 255-265.
zeolites // Catal. Today. 2013. V. 218-219. P. 123-134.
[15] Rollmann L. D., Schlenker J. L., Kennedy C. L.,
[26]
Герасимов Д. Н., Фадеев В. В., Логинова А. Н.,
Kennedy G. J., Doren. D. On the role of small amines
Лысенко С. В. Гидроизомеризация длинноцепо-
on zeolite synthesis // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104.
чечных парафинов: механизм и катализаторы.
Часть II // Катализ в пром-сти. 2015. Т. 15. № 2.
[16] Liu Y., Wang Z., Ling Y., Li X., Liu Y., Wu P. Synthesis
of ZSM-23 zeolite using isopropylamine as template
30-45 [Gerasimov D. N., Fadeev V. V., Loginova A. N.,
// Chinese J. Catal. 2009. V. 30. P. 525-530.
Lysenko S. V. Hydroisomerization of long-chain
paraffins: mechanism and catalysts. Part II // Catal.
[17] Wang B., Tian Z., Li P., Lin L. A novel approach
Ind. 2015. V. 7. N 3. P. 198-213.
to synthesize ZSM-23 zeolite involving N,N-
dimethylformamide // Micropor. Mesopor. Mater.
[27]
Пирютко Л. В., Лазарева С. В., Чернявский В. С.,
2010. V. 134. P. 203-209.
Харитонов А. С., Носков А. С. Влияние тополо-
гии и химического состава цеолитов структуры
[18] Wu Q., Wang X., Meng X., Yang C., Liu Y., Jin Y.,
MTT и MFI на каталитические свойства в реакции
Yang Q., Xiao F.-S. Organotemplate-free, seed-
изомеризации оксида этилена в ацетальдегид //
directed, and rapid synthesis of Al-rich zeolite MTT
Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 4. C. 445-452. https://
with improved catalytic performance in isomerization
doi.org/10.1134/S0028242119040142 [Piryutko L. V.,
of m-xylene // Micropor. Mesopor. Mater. 2014.
Lazareva S. V., Chernyavskii V. S., Kharitonov A. S.,
V. 186. P. 106-112.
Noskov A. S. Influence of topology and chemical
composition of MTT and MFI zeolites on catalytic
[19] Treacy M. M. J., Higgins J. B. // Collection of
properties in the isomerization reaction of ethylene
simulated XRD powder patterns for zeolites. Elsevier.
oxide to acetaldehyde // Petrol. Chem. 2019. V. 59.
2007. P. 300.
N 7. P. 726-732.
[20] Egeblad K., Christensen Cr. H., Kustova M.,
Christensen Cl. H. Templating mesoporous zeolites //
[28]
Пат. РФ 2560157 С1 (опубл. 2015). Катализатор
Chem. Mater. 2008. V. 20. N 3. P. 946-960.
изодепарафинизации дизельных фракций и способ
его получения.
[21] Ivanova I. I., Kuznetsov A. S., Knyazeva E. E.,
[29]
Moller K., Bein T. Crystallization and porosity of
Fajula F., Thibault-Starzyk F., Fernandez C.,
ZSM-23 // Micropor. Mesopor. Mater. 2011. V. 143.
Gilson J.-P. Design of hierarchically structured
P. 253-262.
catalysts by mordenites recrystallization: Application
in naphthalene alkylation // Catal. Today. 2011. V. 168.
[30]
Zhai M., Li L., Ba Y., Zhu K., Zhou X. Fabricating
P. 133-139.
ZSM-23 with reduced aspect ratio through ball-milling
and recrystallization: synthesis, structure and catalytic
[22] Holm M. S., Taarning E., Egeblad K., Christen-
performance in N-heptane hydroisomerization // Catal.
sen C. H. Catalysis with hierarchical zeolites // Catal.
Today. 2019. V. 329. P. 82-93.
Today. 2011. V. 168. P. 3-16.
[31]
Tosheva L., Valtchev V. Nanozeolites: synthesis,
[23] Verboekend D., Pérez-Ramí rez J. Design of
crystallization mechanism and applications // Chem.
hierarchical zeolite catalysts by desilication // Catal.
Mater. 2005. V. 17. N 10. P. 2494-2513.
Sci. Technol. 2011. V. 1. P. 879-890
