Термическая трансформация поверхности Mn-, W-содержащих плазменно-электролитических оксидных покрытий на титане 1561

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 12

УДК 621.793:621.78:544.023

ТЕРМИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ

Mn-, W-СОДЕРЖАЩИХ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ

ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАНЕ

М. С. Васильева^1,2, Т. А. Кайдалова¹

¹ Институт химии Дальневосточного отделения РАН,

690022, г. Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, д. 159

² Дальневосточный федеральный университет,

690091, Приморский край, г. Владивосток, ул. Суханова, д. 8

* E-mail: rudnevvs@ich.dvo.ru

Поступила в Редакцию 29 октября 2018 г.

После доработки 27 сентября 2019 г.

Принята к публикации 27 сентября 2019 г.

Изучено термическое поведение поверхности покрытий, сформированных на титановых образцах

методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) в фосфатно-боратно-вольфраматном

электролите, содержащем ацетат марганца в качестве прекурсора. Показано, что высокотемпера-

турный отжиг на воздухе является инструментом для направленного получения ансамблей нано- и

микрокристаллов определенного состава и геометрии на поверхности образцов с многокомпонент-

ными ПЭО-покрытиями.

Ключевые слова: титан; плазменно-электролитическое оксидирование; отжиг; архитектура поверх-

ности; вольфрамат марганца

DOI: 10.1134/S0044461819120065

Плазменно-электролитическое оксидирование

ного состава может приводить к образованию на их

(ПЭО) — формирование оксидных слоев на метал-

поверхности ансамблей нано- и микрокристаллов

лах и сплавах в электролитах действием электриче-

[6, 7]. Согласно [6], отжиг при 850°С в течение 1 ч

ских искровых и (или) микродуговых разрядов [1].

ПЭО-покрытий, сформированных на титане в элек-

Особенности процесса позволяют вводить в состав

тролите Na₃PO₄ + Ni(CH₃COO)₂ + Co(CH₃COO)₂,

растущих покрытий компоненты электролита. В за-

сопровождается образованием ансамблей нановиске-

висимости от состава и строения ПЭО-покрытия на

ров (Ni1-xCo_x)₅TiO₇ на их поверхности. Полученные

алюминии, титане, магнии и их сплавах применяют в

материалы активны в окислении CO в CO₂ при тем-

качестве защитных [1] и биоинертных [2]. Исследуют

пературах выше 200°С. По данным [7], в результате

применение метода ПЭО для получения материалов

отжига на воздухе при 850°С в течение 10-240 мин

ПЭО-слой/металл с определенными магнитными [3],

нанопластины MnWO₄ заполняют всю поверхность

каталитическими [4] и сенсорными свойствами [5].

ПЭО-покрытий, полученных на титане в электролите

Функциональные свойства ПЭО-покрытий зависят

Na₃PO₄ + Na₂B₄O₇ + Na₂WO₄ + Mn(CH₃COOH)₂. При

от разных факторов, в том числе от состава и органи-

этом образцы демонстрируют фотокаталитическую

зации их поверхности. Поэтому установление прие-

активность в разложении метиленового голубого в

мов и закономерностей, позволяющих направленно

водном растворе при облучении светом c длиной вол-

изменять состав и архитектуру поверхности ПЭО-

ны λ < 400 нм. В обоих случаях [6, 7] отжиг образцов

покрытий на нано- и микроуровне, весьма актуально.

при промежуточных температурах не проводили.

Недавно показано, что отжиг на воздухе титано-

Цель настоящей работы — изучение влияния окис-

вых образцов с ПЭО-покрытиями многокомпонент- лительного отжига в широком интервале температур

1562

Килин К. Н. и др.

(200-850°С) на состав и архитектуру поверхности

Толщину покрытий определяли с помощью вихре-

Mn-, W-содержащих ПЭО-покрытий на титане на

токового толщиномера ВТ 201 (Россия) как среднее

микро- и наноуровне.

значение из не менее чем 25 измерений на обеих

сторонах образца. Рентгенограммы образцов с по-

крытиями получали на рентгеновском дифрактометре

Экспериментальная часть

D8 ADVANCE (Германия) в СuKα-излучении по стан-

ПЭО-слои формировали на титановых пластинах

дартной методике. При выполнении рентгенофазо-

сплава титана ВТ1-0 (содержание Ti выше 99.6%)

вого анализа (РФА) использовали программу поиска

размером 2 × 2 см, толщиной 1 мм. Перед оксиди-

EVA с банком данных PDF-2. Морфологию и элемент-

рованием для стандартизации поверхности образцы

ный состав поверхности изучали с помощью скани-

химически полировали до зеркального блеска (8-9-й

рующего электронного микроскопа (СЭМ) высокого

класс чистоты) в смеси HF:HNO₃ = 1:3 (по объему)

разрешения Hitachi S5500 (Япония) с энергодиспер-

при 70°С. Затем образцы промывали дистиллирован-

сионным спектрометром UltraDry (ThermaScientific,

ной водой и сушили при 70°С на воздухе.

USA). Перед исследованиями на образцы напыляли

Для получения Mn-, W-содержащих ПЭО-слоев

золото. Используя энергодисперсионную приставку,

использовали тот же подход, что и в [8] при получе-

исследовали как усредненный состав поверхности

нии покрытий с каталитическими или магнитными

при сканировании площадок размерами ~60 × 80 мкм,

характеристиками. Покрытия формировали в водном

так и состав характерных образований, фокусируя

электролите, содержащем (моль·л^-1): 0.066Na₃PO₄ +

анализирующий луч на площадках меньших размеров

+ 0.034Na₂B₄O₇ + 0.006Na₂WO₄ + 0.1Mn(CH₃COO)₂

(от ~50 × 50 нм и выше).

(PBWMn-электролит), — в гальваностатическом

Принципиальных изменений в фазовом составе

режиме при анодной поляризации с эффективной

покрытий до температуры отжига 500°С не наблюда-

плотностью тока i = 0.1 А·см^-2 в течение 10 мин.

ется (рис. 1). На рентгенограммах имеются пики, со-

Источник тока, устройство ячейки для формирова-

ответствующие оксиду титана в модификации анатаз.

ния покрытий аналогичны описанным в [8]. После

Отжиг при температуре 700°С приводит к образова-

анодирования образцы промывали проточной водо-

нию в составе покрытий кристаллических фаз оксида

проводной водой, ополаскивали дистиллированной,

титана в модификации рутил и вольфрамата марганца

высушивали в сушильном шкафу при ~70°C.

MnWO₄. После отжига при 850°С в составе покрытий

Полученные образцы с ПЭО-покрытиями отжи-

наряду с рутилом определяются кристаллические

гали в муфельной печи на воздухе при температу-

фазы, которые можно отнести как к Na₂Mn₂Ti₆O₁₆,

рах 200, 350, 500, 700 или 850°C на протяжении 4 ч.

так и к Na_0.23TiO₂. Кристаллический MnWO₄ в этом

Каждый раз отжигали новую партию образцов. Их

случае не обнаружен. Таким образом, согласно по-

помещали в холодную печь. После достижения и ста-

лученным данным покрытия имеют разный фазовый

билизации нужной температуры образцы выдержива-

состав после отжига на воздухе при температурах до

ли в печи 4 ч. Образцы вынимали из печи, остывшей

500, 700 и 850°С.

до комнатной температуры.

Рис. 1. Влияние температуры отжига на фазовый состав покрытий.

а — образец до отжига; температура отжига (°С): б — 200, в — 350, г — 500, д — 700, е — 850.

Обозначения кристаллических фаз: I — Ti, II — TiO₂(a), III — TiO₂(p), IV — MnWO₄, V — Na₂Mn₂Ti₆O₁₆, VI — Na_0.23TiO₂.

Термическая трансформация поверхности Mn-, W-содержащих плазменно-электролитических оксидных покрытий на титане 1563

присутствуют нано- и микрокристаллы (рис. 3, 4),

по форме напоминающие прямые правильные приз-

мы. Для образцов, отожженных при 700°С, сечением

кристаллов является ромб (рис. 4, в), характерные

размеры боковых граней — длина 0.25-1.5 мкм, ши-

рина — 50-500 нм. Для образцов, отожженных при

850°С, сечением кристаллов является шестиугольник

(рис. 4, е), длина и ширина боковых граней составля-

ют 140-850 нм и 50-200 нм соответственно.

В таблице представлены данные по среднему

элементному составу поверхности и кристаллов по-

сле отжига при 700 и 850°С. Наличие углерода в

Рис. 2. Влияние температуры отжига на толщину по- составе поверхностного слоя и кристаллов может

крытий.

быть связано как со встраиванием его из электро-

лита (ацетат-ионы), так и с загрязнением поверхно-

Подобным образом от температуры отжига зави-

сти. Поверхность образцов, отожженных при 700 и

сит толщина покрытий (рис. 2). До 500°С толщина

850°С, состоит из участков, занятых кристаллами и

покрытий не изменяется. Выше температуры отжига

свободных от них. Поэтому в этом случае содержа-

700°С происходит ее рост. Рост толщины связан с

ние титана заметно выше, а концентрации элементов

окислением титановой основы вследствие высоко-

электролита ниже, чем в составе кристаллов.

температурной диффузии кислорода [9].

В обоих случаях состав кристаллов согласуется с

Электронно-микроскопические исследования по-

данными рентгенофазового анализа (рис. 1). В соста-

верхности показали, что после отжига при темпера-

ве кристаллов на поверхности образцов, отожженных

турах до 500°С поверхность покрытий по составу и

при 700°С, присутствуют в заметных количествах

морфологии идентична (см. таблицу, рис. 3). После

марганец и вольфрам. РФА показывает наличие в

отжига при 700 и 850°С на поверхности покрытий

составе покрытий вольфрамата марганца. Логично

Рис. 3. СЭМ-изображения поверхности покрытий после отжига при 350 (а), 500 (б), 700 (в) и 850°С (г).

Термическая трансформация поверхности Mn-, W-содержащих плазменно-электролитических оксидных покрытий на титане 1565

предположить, что состав микро- и нанокристал-

поверхностном слое, а вероятный состав кристаллов

лов — MnWO₄.

на поверхности — Na₂Mn₂Ti₆O₁₆. Различие полу-

В составе кристаллов, образовавшихся на поверх-

ченных данных может быть связано с различиями в

ности образцов после отжига при 850°С, отсутству-

концентрациях компонентов использованных элек-

ет вольфрам, но содержатся заметные количества

тролитов, режимах формирования ПЭО-покрытий, а

марганца, титана и натрия. Учитывая данные РФА

также в условиях отжига образцов на воздухе.

(рис. 1), можно предположить, что состав микро- и

нанокристаллов в этом случае — Na₂Mn₂Ti₆O₁₆.

Выводы

Термостимулированный рост кристаллов на по-

Таким образом, при окислительном отжиге при

верхности образцов, очевидно, связан с массоперено-

температурах до 500°С состав и архитектура поверх-

сом вследствие высокотемпературных диффузионных

ности Mn- и W-содержащих ПЭО-покрытий на тита-

процессов. Согласно [7], рост кристаллов MnWO₄ в

не неизменны. После отжига при температурах 700 и

результате отжига при 850°С обусловлен термодиф-

850°С на поверхности установлено наличие правиль-

фузией компонентов электролита, аккумулированных

но ограненных микро- и нанокристаллов. Кристаллы,

в пористой матрице слоя TiO₂, а также наличием

образованные после отжига при 700°С, — правиль-

Mn- и W-содержащих зародышей на поверхности

ные четырехугольные призмы предположительного

исходного ПЭО-покрытия. При этом первоначаль-

состава MnWO₄. Кристаллы, образованные после

но кристаллы растут в порах и окрестностях пор.

отжига при 850°С, — правильные шестиугольные

По-видимому, аналогичный механизм реализуется

призмы предположительного состава Na₂Mn₂Ti₆O₁₆.

и в нашем случае - кристаллы преимущественно

Результаты работы показывают, что, изменяя тем-

концентрируются вокруг пор (рис. 4, б, д). В то же

пературу окислительного отжига, можно управлять

время нельзя исключить влияние на рост кристаллов

архитектурой и составом поверхности гетерогенных

диффузии титана на поверхность и кислорода внутрь

оксидных покрытий на титане.

покрытий, о чем свидетельствует рост их толщины

(рис. 2). В работе [9] наряду с окислением титановой

Финансирование работы

основы вследствие диффузии кислорода наблюда-

ли одновременный выход титана на поверхность с

Работа частично выполнена в рамках государ-

образованием кристаллов рутила, первоначально в

ственного задания ФГБУН Института химии ДВО

области пор. При этом резко возрастала толщина по-

РАН, тема № 265-2018-0001, и частично поддержана

крытий, что наблюдается и в нашем случае.

грантом Российского фонда фундамантальных иссле-

Согласно полученным данным, состав кристаллов

дований № 18-03-00418.

зависит от температуры отжига первоначально сфор-

мированных образцов. Кристаллы, близкие по со-

Конфликт интересов

ставу к MnWO₄, образуются в результате отжига при

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

700°С. Кристаллы, образовавшиеся после отжига при

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

850°С, не содержат вольфрама, но содержат натрий.

Их вероятный состав — Na₂Mn₂Ti₆O₁₆. Отсутствие

Информация об авторах

вольфрама на поверхности после отжига исходных

Килин Кирилл Николаевич, к.х.н., ORCID: https://

образцов при 850°С можно объяснить разложением

orcid.org/0000-0002-9013-4656

аккумулированного в порах Na₂WO₄ и сублимацией

Руднев Владимир Сергеевич, д.х.н., ORCID: https://

WO₃. Известно, что оксиды вольфрама возгоняются

orcid.org/0000-0002-1953-5617

при температурах выше 800°С [10]. Образование

Лукиянчук Ирина Викторовна, к.х.н., ORCID:

Na₂Mn₂Ti₆O₁₆, очевидно, связано с диффузией на-

https://orcid.org/0000-0003-1680-4882

трия, марганца и титана из пор на поверхность ПЭО-

Васильева Марина Сергеевна, д.х.н., доцент,

покрытий.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6716-1373

Сравнение результатов, полученных в настоящей

Кайдалова Таисия Александровна, к.х.н., ORCID:

работе и в [7], показывает, что между ними есть как

https://orcid.org/0000-0003-2249-9087

сходство, так и различие. Общее — образование

нано- и микрокристаллов MnWO₄ на поверхности.

Cписок литературы

Однако в наших экспериментах кристаллы MnWO₄

появлялись после отжига при 700°С, а не при 850°С.

[1] Jiang B. L., Wang Y. M. Plasma electrolytic oxidation

В последнем случае мы не обнаружили вольфрама в

treatment of aluminium and titanium alloys // Surface

1566

Килин К. Н. и др.

engineering of light alloys. Aluminium, magnesium and

of organic pollutants // Cryst. Eng. Comm. 2016.

titanium alloys / Ed. Hanshan Dong. Woodhead Publ.

V. 18. N 10. P. 1832-1841.

Ltd, 2010. P. 110-154.

https://doi.org/10.1039/c5ce02445e

[2] Kaluđerović M. R., Schreckenbach J. P., Graf H. L.

[8] Лукиянчук И. В., Руднев В. С., Устинов А. Ю.,

Titanium dental implant surfaces obtained by anodic

Морозова В. П., Адигамова М. В., Тырина Л. М.,

spark deposition — From the past to the future // Mater.

Черных И. В. Бифункциональные Fe-содержащие

Sci. Eng. C-Mater. Biol. Appl. 2016. V. 69. P. 1429-

покрытия, сформированные на сплаве алюми-

1441. https://doi.org/10.1016/j.msec.2016.07.068

ния плазменно-электролитическим оксидиро-

[3] Jagminas A., Ragalevicius R., Mazeika K., Reklaitis J.,

ванием // ЖПХ. 2012. Т. 85. № 11. С. 1776-1780

Jasulaitiene V., Selskis A., Baltrunas D. A new strategy

[Lukiyanchuk I. V., Rudnev V. S., Ustinov A. Yu.,

for fabrication Fe₂O₃/SiO₂ composite coatings on the Ti

Morozova V. P., Adigamova M. V., Tyrina L. M.,

substrate // J. Solid State Electrochem. 2010. V. 14. N 2.

Chernykh I. V. Bifunctional Fe-containing coatings

P. 271-277. https://doi.org/10.1007/s10008-009-0820-7

formed on aluminum by plasma-electrolytic oxidation

[4] Сахненко Н. Д., Ведь М. В., Майба М. В. Конвер-

// Russ. J. Appl. Chem. 2012. V. 85. N 11. P. 1686-1690.

сионные и композиционные покрытия на сплавах

https://doi.org/10.1134/S1070427212110092].

титана: монография. Нац. техн. ун-т «Харьков. по-

[9] Руднев В. С., Малышев И. В., Лукиянчук И. В.,

литехн. ин-т». Харьков: НТУ ХПИ, 2015. С. 142-

Курявый В. Г. Состав, строение поверхности и тем-

145.

пературное поведение композиций ZrO₂ + TiO₂/Ti

[5] El Achhab M., Schierbaum K. Structure and hydrogen

и ZrO₂ + CeO_x + TiO₂/Ti, сформированных мето-

sensing properties of plasma electrochemically oxidized

дом плазменно-электролитического оксидирования

titanium foils // Procedia Eng. 2012. V. 47. P. 566-569.

// Физикохимия поверхности и защита матери-

https://doi.org/10.1016/j.proeng.2012.09.210

алов. 2012. T. 48. № 4. С. 391-397 [Rudnev V. S.,

[6] Jiang Y. N., Liu B. D., Yang W. J., Yang L., Li S. J.,

Malyshev I. V., Lukiyanchuk I. V., Kuryavyi V. G.

Liu X. Y., Zhang X. L., Yang R., Jiang X. Crystalline

Composition, surface structure and thermal behavior

(Ni1-xCO_x)₅TiO₇ nanostructures grown in situ on a

of ZrO₂ + TiO₂/Ti and ZrO₂ + CeO_x + TiO₂/Ti

flexible metal substrate used towards efficient CO

composites formed by plasma-electrolytic oxidation //

oxidation // Nanoscale. 2017. V. 9. N 32. P. 11713-

Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2012. V. 48. N 4. P. 455-

11719. https://doi.org/10.1039/c7nr02633a

461. https://doi.org/10.1134/S207020511203015X].

[7] Jiang Y. N., Liu B. D., Yang W. J., Yang B., Liu X. Y.,

[10] Lassner E., Schubert W. D. Tungsten — Properties,

Zhang X. L., Mohsin M.A., Jiang X. New strategy for

chemistry, technology of the element, alloys, and

the in situ synthesis of single-crystalline MnWO₄/TiO₂

chemical compounds. Springer-Verlag New York Inc.,

photocatalysts for efficient and cyclic photodegradation

2012. P. 86.