Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 12

ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 542.8

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО

МАТЕРИАЛА НА ИНЕРТНОМ СВЯЗУЮЩЕМ

Федеральный центр двойных технологий «Союз»,

140090, Московская обл., г. Дзержинский, ул. Академика Жукова, д. 42

* E-mail: aakoptelov@gmail.com

Поступила в Редакцию 3 июня 2019 г.

После доработки 20 августа 2019 г.

Принята к публикации 29 августа 2019 г.

Приведены результаты исследования кинетики термического разложения вулканизованной смесевой

энергетической композиции К-2, основными компонентами которой являются перхлорат аммония,

октоген, алюминий и инертное связующее — высокомолекулярный цис-полибутадиен, пластифициро-

ванный трансформаторным маслом. В опытах с открытыми тиглями в образцах последовательно

реализуются процессы испарения пластификатора, термического разложения октогена и перхлората

аммония. Зависимость энергии активации Е от степени превращения α имеет сложный характер: ее

минимальное значение (65 кДж·моль^-1) соответствует испарению пластификатора, максимальное

(192 кДж·моль^-1 при α ≈ 0.27) — разложению октогена. При любом ограничении свободного выхо-

да продуктов разложения (упаковка образцов в алюминиевую фольгу или их герметизация) реакции

протекают в «самогенерируемой» атмосфере, характер разложения К-2 изменяется. Для образцов

в фольге экзотермический пик октогена на кривой ДСК смещается в сторону высоких температур,

максимум энергии активации (182 кДж·моль^-1) соответствует α ≈ 0.45, убыль массы образцов К-2

завершается при более низких температурах. Причины такой трансформации картины разложения

К-2 обсуждаются в работе.

Ключевые слова: энергетический материал; термический анализ; энергия активации; тепловой эф-

фект

DOI: 10.1134/S0044461819120077

Твердые ракетные топлива и взрывчатые веще-

Большинство работ, опубликованных в послед-

ства с полимерной матрицей относятся к энергети-

ние годы и посвященных термическому разложению

ческим композиционным материалам. Исследование

энергетических систем, содержащих одновременно

кинетики термического разложения таких материалов

октоген (НМХ) и перхлорат аммония (АР), касается в

позволяет получить информацию, необходимую для

основном композиций на активных связующих (спо-

прогнозирования их термической стабильности в

собных к самостоятельному горению). К числу таких

различных условиях теплового воздействия, оценки

композиций относятся, например, ракетные топлива

допустимых сроков хранения, расчета параметров

типа NEPE, пластифицированные нитроэфирами.

теплового взрыва. Данные о кинетике необходимы

Для описания одностадийной реакции термиче-

также для описания процессов миграции пластифи-

ского разложения любых веществ в большинстве

каторов и других низкомолекулярных компонентов,

случаев используется кинетическое уравнение Арре-

входящих в состав энергетических композиций.

ниуса:

1567

1568

Милёхин Ю. М. и др.

грева от 0.25 до 2.0 град∙мин^-1. Реакционная модель

f(α) представлена в форме Prout-Tompkins.

Для состава пластического взрывчатого вещен-

где α — степень конверсии; t — время; A — предэкс-

ства (PBX), содержащего НМХ (80%) и связующее

поненциальный множитель; E — энергия активации;

НТРВ (полибутадиен с концевыми гидроксильны-

R — универсальная газовая постоянная; f(α) — диф-

ми группами) с пластификатором DОА, по данным

ференциальная функция, характеризующая тип реак-

ТГА найдены следующие значения энергии акти-

ции («реакционная модель»).

вации при различных методах обработки данных

Кинетическая триада — E, A, f(α) — минималь-

[3]: метод Киссинджера — 190.4 кДж∙моль^-1, метод

но необходимый набор характеристик для описания

OFW — 202.1 кДж∙моль^-1, метод Akahira-Sunose —

термического разложения материалов в заданных

205.6 кДж∙моль^-1, изоконверсионный изотермиче-

условиях теплового воздействия.

ский метод — 186.9 кДж∙моль^-1. Величины Е, по-

К основным методам исследования кинетических

лученные этими же методами для чистого октогена

параметров термического разложения относятся мето-

(360-368 кДж∙моль^-1), кажутся нам существенно

ды термического анализа — динамическая и изотерми-

завышенными по причине использования в опытах

ческая термогравиметрия (ТГА) и дифференциальная

относительно высоких скоростей нагрева (от 2 до

сканирующая калориметрия (ДСК). В опытах ТГА и

16 град·мин^-1). Близкие значения E для чистого НМХ

ДСК используются образцы массой ~1 мг и размерами

с размерами частиц 125 и 350 мкм (соответственно

~1 мм. При этом снижается вероятность искажения

330 и 420 кДж·моль^-1) получены также методом ДСК

кинетической информации за счет диффузии продук-

при b = 5-20 град·мин^-1 в работе [7].

тов разложения и неравномерности температурного

Состав PBX, содержащий НМХ (78%) и связую-

поля, характерной для объектов больших размеров.

щее НТРВ, пластифицированное DOA, исследован

Кратко рассмотрим результаты определения

методом ДСК при b = 5-20 град·мин^-1 [11]; при обра-

кинетических параметров энергетических компо-

ботке результатов измерений методом Киссинджера

зиций на основе НМХ и АР, представленные в ли-

получены значения E и lnA, равные соответственно

тературных источниках [1-15]. Методы обработки

170.1 кДж·моль^-1 и 37.44 мин^-1.

экспериментальных данных, использованные в этих

Большое число работ посвящено определению

работах, рекомендованы Международной конфе-

кинетических параметров термического разложе-

дерацией термического анализа и калориметрии

ния энергетических композиций на основе перхло-

(ICTAC). Необходимо заранее отметить, что во мно-

рата аммония. В работе [9] для состава АР/НТРВ

гих цитируемых ниже работах отсутствуют данные

(78/22%) при скоростях нагрева 10-45 град·мин^-1 ме-

о значениях предэкспоненциального множителя и

тодом ДСК получены значения Е = 134.5 кДж·моль^-1,

функции f(α), поскольку при расчете энергии актива-

А = 2.04·10¹⁰ с^-1 (метод расчета OFW) и

ции чаще всего использованы «безмодельные» (model

Е = 126.2 кДж∙моль^-1 (метод Киссинджера). Суще-

free) методы.

ственный рост энергии активации (от 127.1 до

В работе [1] методами ТГА и ДСК исследована

155.4 кДж∙моль^-1) в составе АР/НТРВ наблюдался

композиция, содержащая октоген, триаминотрини-

при введении каталитической добавки MgO [10]. Эти

тробензол (ТАТВ) и полимерное связующее Viton A.

данные получены при b = 10-40 град·мин^-1.

Массовое содержание связующего — 10%, содержа-

При сопоставимых скоростях нагрева (5-

ние НМХ изменялось от 10 до 90%. Опыты проводи-

30 град·мин^-1) в опытах ДСК с герметичными тигля-

ли при скоростях нагрева b = 10, 20 и 30 град∙мин^-1.

ми для композиции АР/НТРВ в работе [8] получены

Рассчитанные в этой работе методом Озава-Флинна-

весьма низкие значения Е (58-65 кДж∙моль^-1).

Уолла (OFW) энергии активации E имеют неправдо-

В работе [13] для состава АР/НТРВ/DOA

подобно высокие значения — от 1035 до 1290 кДж∙-

(70/24/6%) установлено, что в интервале степеней

моль^-1, что является следствием использования

разложения α = 0.1-0.9 энергия активации возрас-

высоких скоростей нагрева.

тает от 100 до 230 кДж·моль^-1. В составе использо-

В работе [2] для взрывчатого вещества PBXN-9,

ван перхлорат аммония с размерами частиц ~2 мкм.

содержащего 92.8% НМХ, 1.9% полиакрилатного

Скорость нагрева не превышала 3 град·мин^-1 (при

эластомера Hytemp и 5.3% пластификатора — ди-

b > 5 град·мин^-1 образцы разлагались со вспышкой).

октиладипата (DOA), в температурном интервале

Для состава АР/полибутадиен в работе [5] приве-

разложения октогена значения E составили от 141 до

дены значения Е = 150.6-167.4 кДж·моль^-1 (описание

195 кДж∙моль^-1. Опыты проводили при скоростях на-

методики измерения отсутствует).

Термическое разложение энергетического композиционного материала на инертном связующем

1569

Механическая смесь НМХ/АР/алюминий исследо-

Экспериментальная часть

вана в работе [12] методами ТГА и ДСК. Установлено

Объектом исследования явился отвержденный

синергическое взаимодействие НМХ с АР, приво-

смесевый энергетический материал К-2, содержащий

дящее к значительному сдвигу зоны термического

октоген, перхлорат аммония и алюминий. В качестве

разложения каждого из этих компонентов в область

полимерной матрицы использован высокомолеку-

низких температур. Этот эффект исчезал при содер-

лярный бутадиеновый каучук, пластифицированный

жании алюминия более 30 мас%.

трансформаторным маслом (ТМ). В ее состав введен

Термическое разложение ракетного топлива типа

также ферроценовый катализатор в количестве не-

NEPE, содержащего полиэтиленгликоль (PEG), пла-

скольких десятых массовых процентов. Композицию

стифицированный нитроэфирами, октоген, перхлорат

отверждали хиноловым эфиром.

аммония и алюминий, как показано в работе [15],

Эксперименты с образцами К-2 проводили на

протекает в 4 этапа. Сначала испаряется и разла-

совмещенном ТГА/ДСК термоанализаторе SDT Q

гается пластификатор, затем следуют стадии раз-

600 (TA Instruments) при атмосферном давлении.

ложения НМХ (его содержание в топливе 40-46%)

Термическое разложение К-2 исследовали в среде

и АР (8-10%). Скорости нагрева в работе [15] со-

чистого аргона (расход 100 мл∙мин^-1) с такими же

ставляли 1, 2, 4 и 8 град·мин^-1. Опыты проводили в

скоростями нагрева, как и в работе [19]: 0.464, 0.681,

среде аргона, использовали тигли из Al₂O₃ с перфо-

1.0, 1.47, 2.15, 3.16, 4.64, 6.81 и 10 град·мин^-1 (по-

рированными крышками. При обработке результатов

следние две скорости использованы для определения

измерений методами Киссинджера и OFW для зоны

условий самовоспламенения). Исходная масса образ-

изменения α, соответствующей разложению октогена,

цов составляла от 2 до 5 мг. Было проведено две се-

энергия активации составила соответственно 184.7

рии опытов в открытых тиглях из Al₂O₃ внутренним

и 184.1 кДж·моль^-1. Для образцов этого топлива,

диаметром 5.4 мм и глубиной 3.5 мм. В первой серии

хранившихся в течение 5 лет, энергия активации воз-

образцы в форме пластинок толщиной ~0.5-0.7 мм

растала до 195.7-197.0 кДж·моль^-1.

размещали в тигле в открытом виде, во второй се-

Приведенные данные показывают, что для поли-

рии такие же образцы упаковывали в алюминиевую

мерных композиций, содержащих в качестве энер-

фольгу толщиной ~10 мкм. Такой способ мы приме-

гетического компонента только перхлорат аммония,

няли при исследовании термического разложения

характерен значительно больший разброс опублико-

порошкообразных образцов неорганических солей

ванных значений энергии активации по сравнению

[20]. Лабиринтный путь для выхода продуктов раз-

с взрывчатыми веществами, содержащими только

ложения, создаваемый слоями фольги, обеспечивает

октоген. Приведенные в литературе значения Е для

условия, более близкие к состоянию теплового равно-

термического разложения чистого АР при атмосфер-

весия. Качественно кривые ДСК и ТГА, полученные с

ном давлении также изменяются в широких преде-

использованием фольги и тиглей с перфорированны-

лах — от 37.6 до 189.8 кДж·моль^-1 в зависимости от

ми крышками, подобны. Однако применение фольги

температурного интервала исследований и степени

улучшает контакт образца с дном тигля, за счет чего

разложения α [16]. Необходимо отметить, что кине-

достигается более точное измерение тепловых эф-

тика термического разложения АР существенно за-

фектов физико-химических превращений в образцах.

висит от дисперсности и чистоты образцов, условий

и времени хранения.

Обсуждение результатов

Выше мы не случайно приводили диапазоны ско-

ростей нагрева, использованные разными авторами

Эксперименты с открытыми образцами. По по-

в экспериментах ТГА и ДСК. Как неоднократно от-

лученным экспериментальным кривым зависимости

мечалось, проведение термоаналитических опытов

массы образцов от температуры для всех скоростей

при b > 3-5 град·мин^-1 приводит к значительным

нагрева b рассчитывали степень разложения α по

погрешностям при определении кинетических пара-

формуле

метров [17, 18].

(1)

Цель настоящей работы — исследование кинети-

ки термического разложения одного из модельных

составов, в котором в качестве связующего исполь-

где m₀, m и m_f — начальная, текущая и конечная мас-

зуется бутадиеновый каучук, пластифицированный

сы образца.

трансформаторным маслом.

Зависимости α(Т) приведены на рис. 1. Как видно

из рисунка, уже при b = 4.64 град·мин^-1 (кривая 6)

1570

Милёхин Ю. М. и др.

наблюдается существенное ускорение убыли массы

Стадия 3 относится к зоне термического разложе-

в районе Т = ~250°С. При b = 6.81 град·мин^-1 проис-

ния НМХ. Максимальная скорость изменения массы

ходит самовоспламенение (тепловой взрыв) образца

здесь достигается при T ≈ 236°C. Пики 4 и 5 на кри-

(кривая 7). В случае протекания таких явлений при

вой V_T(T) соответствуют интервалу термического

обработке результатов эти кривые не использовали.

разложения АР (при более высоких скоростях нагрева

Наряду с текущей массой образцов на приборе

эти пики практически сливаются в один). На этапах

SDT Q 600 регистрируется также скорость ее изме-

3-5 помимо разложения энергетических веществ

нения, точнее величина

(НМХ и АР) протекают также реакции взаимодей-

ствия продуктов их разложения с органическими

(2)

компонентами топлива. Температурные интервалы

термического разложения НМХ и АР существенно

имеющая размерность %·K^-1.

смещены в область низких температур по сравнению

Из соотношений (1) и (2) определяются скорости

с разложением этих веществ в чистом виде.

изменения степени превращения α в зависимости от

Некоторые затруднения вызывает интерпретация

температуры Т и времени t:

пика 2 на кривой V_T (рис. 2). По нашему мнению,

наиболее вероятной причиной его появления явля-

ется взаимодействие ферроценового катализатора с

перхлоратом аммония. В присутствии таких катали-

заторов в составе перхлоратных топлив экзотермиче-

ские пики частичного разложения АP наблюдаются

до начала перестройки кристаллической структуры

Зависимость V_T(T) для b = 0.681 град·мин^-1 при-

этого окислителя из орторомбической в кубическую

ведена на рис. 2. По этой кривой наглядно видно, что

(~240°C) [21]. Воздействие содержащих железо ка-

термическое разложение материала К-2 протекает

тализаторов горения на скорость термического раз-

в 5 стадий. Стадия 1, очевидно, относится к удале-

ложения НМХ проявляется в значительной меньшей

нию из образца пластификатора ТМ, а также, веро-

степени по сравнению с АР [22, 23].

ятно, низкомолекулярных фракций полибутадиена

Зависимость энергии активации процесса тер-

и части катализатора. При этом степень конверсии

мического разложения композиции К-2 от степени

α изменяется в среднем от 0 до ~0.07-0.08 для всех

разложения приведена на рис. 3. Расчет проведен

b ≤ 6.81 град∙мин^-1.

методом Озава-Флинна-Уолла (OFW) по формуле

Рис. 1. Зависимость степени разложения композиции

К-2 от температуры при скоростях нагрева 0.464 (1),

Рис. 2. Зависимость убыли массы (1-α) и скорости

0.681 (2), 1.47 (3), 2.15 (4), 3.16 (5), 4.64 (6)

ее изменения (V_T) образца К-2 от температуры

и 6.81 град·мин^-1 (7).

при b = 0.681 град·мин^-1.

Термическое разложение энергетического композиционного материала на инертном связующем

1571

Следующий пик на кривой E(α) (Е ≈ 192 кДж∙моль^-1,

α ≈ 0.27) характеризует максимальную скорость

термического разложения октогена в составе К-2.

С учетом разброса максимальное значение Е удов-

летворительно согласуется с величинами энергии

активации, полученными для разложения НМХ в

полимерных матрицах в работах [2, 3, 15]. Изменение

Е в интервале α ≈ 0.33-0.35 соответствует первой ста-

дии термического разложения АР, последующий ход

Е(α) — его второй стадии. На этом последнем этапе

энергия активации возрастает от 70 (при α ≈ 0.51) до

117.5 кДж·моль^-1(при α = 0.95).

Пики на кривых V_T(T), полученные при разных

скоростях нагрева, могут быть использованы для

оценки энергии активации методом Киссинджера

Рис. 3. Зависимость энергии активации термического

[24]:

разложения композиции К-2 от степени конверсии α.

где T_m — температура максимума пика.

Зависимость ln(b²/T_m-2) от 1/T_m для пиков 2

где E_α — значение энергии активации для степени

(рис. 2) на кривых V_T(T) при скоростях нагрева

конверсии α, T_α — значение температуры при каждой

от 0.464 до 2.15 град·мин^-1 приведена на рис. 4.

скорости нагрева b и α = const.

Полученное значение Е = 186.2 ± 6.3 кДж·моль^-1

Низкие значения Е до α ≤ 0.07-0.08 соответству-

хорошо соответствует найденному методом OFW.

ют зоне испарения (и, возможно, частичного тер-

Кривые ДСК, полученные при b = 1.47 град·мин^-1

мического разложения) пластификатора и других

и b = 10 град·мин^-1, приведены на рис. 5. Видно,

низкомолекулярных веществ. Дальнейший рез-

что первый максимум на кривой ДСК при

кий рост Е до максимума первого пика на кривой

b = 1.47 град·мин^-1 реализуется при температуре

(Е ≈ 188 кДж∙моль^-1, α ≈ 0.11) обусловлен взаи-

T ≈ 221°C, т. е. до начала полиморфного превраще-

модействием ферроценового катализатора с АР.

Рис. 4. Зависимость Киссинджера для максимумов ско-

Рис. 5. Кривые ДСК образцов К-2 при скоростях нагрева

ростей термического разложения образцов К-2, предпо-

1.47 (1) и 10 град·мин^-1 (2).

ложительно связанных с воздействием ферроценового

Для наглядности амплитуда теплового потока на кривой 1

катализатора (рис. 2, пик 2).

увеличена в 2 раза.

1572

Милёхин Ю. М. и др.

Рис. 6. Зависимость Киссинджера для максимумов пер-

Рис. 7. Зависимость степени разложения образцов ком-

вого (низкотемпературного) пика ДСК.

позиции К-2, упакованных в алюминиевую фольгу,

от температуры при скоростях нагрева 0.3 (1), 1.0 (2)

ния в АР. При низких скоростях нагрева пики ДСК

и 3.16 град·мин^-1 (3).

при разложении НМХ и АР выражены весьма слабо;

оценка тепловых эффектов, реализуемых в откры-

тых тиглях, некорректна. Зависимость Киссинджера

меньше найденных методом OFW в среднем при-

для первых пиков на кривых ДСК (b = 0.464-

близительно на 1-2 кДж·моль^-1. Результаты расчета

2.15 град·мин^-1) приведена на рис. 6. Оценка Е по

приведены на рис. 9. Кривая E(α) имеет один макси-

этому графику — 176.2 ± 15.4 кДж·моль^-1. Отметим,

мум при α ≈ 0.45, где E ≈ 182 кДж·моль^-1. Стадия

что применение метода Киссинджера в случае немо-

термического разложения октогена и первая стадия

нотонной зависимости E(α) может быть допустимо

разложения перхлората аммония практически сли-

только для достаточно узких температурных интер-

ваются. В интервалах α от 0 до 0.1 и от 0.95 до 1.0

валов положения пиков на кривых ДСК и V_T.

расчет энергии активации не проводили; для этих

Эксперименты с образцами композиции К-2, упа-

интервалов характерна низкая информативность из-за

кованными в фольгу. Кривые изменения степени

большого разброса исходных данных.

конверсии, рассчитанные по формуле (2) для скоро-

стей нагрева 0.3, 1.0 и 3.16 град·мин^-1, приведены

на рис. 7. На кривых отсутствуют участки ускорения

разложения, регистрируемые при этих скоростях в

опытах с открытыми образцами для T < 225°C. На

графиках зависимостей скорости убыли массы от

температуры характерные пики, предположительно

связанные с воздействием катализатора, практически

не наблюдаются (рис. 8); при некоторых скоростях

нагрева в этой температурной зоне наблюдаются пе-

регибы на кривых V_T(Т).

Расчет энергии активации по кривым α(Т) прово-

дили методом Akahira-Sunose [24] по формуле

где температуры Т_α определяются для каждой скоро-

сти b при α = const.

Рис. 8. Зависимость убыли массы (1) и скорости ее из-

Отметим, что при расчете энергии активации

менения (2) от температуры при b = 1.0 град·мин^-1

методом Akahira-Sunose ее значения, как правило,

(образец К-2 в фольге).

Термическое разложение энергетического композиционного материала на инертном связующем

1573

нением герметичных титановых тиглей, температура

пика НМХ при той же скорости достигала 260-263°С.

Изменение вида кривых ТГА и ДСК и положения

экзотермических пиков для образцов, упакованных в

фольгу, по сравнению с открытыми образцами свя-

зано, по нашему мнению, с уменьшением скорости

термического разложения перхлората аммония в

низкотемпературной области. Торможению распада

АР могут способствовать повышение парциального

давления аммиака в упаковке и повышение концен-

трации трансформаторного масла в зоне реакции

из-за уменьшения скорости его испарения из образ-

ца. Эффекты резкого замедления разложения АР в

присутствии органических веществ (гексана, цикло-

гексана и др.) и при повышении давления NH₃ были

Рис. 9. Зависимость энергии активации термического

установлены и изучены в работе [25]. Смещение пи-

разложения композиции К-2 от степени конверсии для

ков разложения октогена в сторону высоких темпе-

образцов, упакованных в алюминиевую фольгу.

ратур является следствием снижения концентрации

продуктов разложения АР в зоне реакции.

На рис. 10 приведены кривые ДСК для образцов в

Продукты разложения октогена в свою очередь

фольге при скоростях нагрева 1.0 (1) и 6.81 град·мин^-1

ускоряют разложение АР. При ограничении их испа-

(2). При b = 6.81 град·мин^-1 наблюдается тепловой

рения окончание убыли массы К-2 наблюдается при

взрыв (вспышка). При этом разлагаются все энерге-

более низких температурах. Температуры завершения

тические компоненты одновременно, масса образца

разложения образцов при b = 1 град·мин^-1 в откры-

сразу становится равной m_f.

той системе, в фольге и в герметичных тиглях равны

При всех b < 5 град·мин^-1 при упаковке в фольгу

соответственно 345, 326 и 320°С.

пик ДСК октогена смещается в область более вы-

Для оценки параметров теплового взрыва по неко-

соких температур. Так, при b = 1 град·мин^-1 темпе-

торым из существующих моделей необходимо распо-

ратура максимума пика возрастает с 236 до 253°С.

лагать данными о теплоте термического разложения

В опытах с той же скоростью, проведенных с приме-

материала и температуре начала разложения T₀. На

рис. 11 приведены значения Q, полученные отдельно

для температурных зон термического разложения

октогена (1) и перхлората аммония (2), а также для

суммы Q_Σ этих тепловых эффектов (3) в зависимости

от скорости нагрева. С увеличением скорости нагрева

теплота разложения возрастает приблизительно до

b ≈ 1 град·мин^-1 и далее не изменяется. Увеличение

теплоты разложения октогена в составе топлива типа

NEPE с ростом скорости нагрева установлено также

в работе [15]. В интервале b от 1.0 до 6.81 град·мин^-1

среднее суммарное значение Q_Σ, по нашим данным,

составило ~1480 Дж·г^-1. В связи с нерегулярным

дрейфом базовой линии ДСК в разных опытах и ча-

стичным перекрытием пиков тепловыделения пре-

дельная относительная погрешность определения Q_Σ

может достигать 15-20%.

При исследовании термического разложения К-2

методом ДСК с использованием герметичных тиглей

Рис. 10. Кривые ДСК образцов К-2, упакованных

получены значительно более высокие значения сум-

в алюминиевую фольгу, при скоростях нагрева 1.0 (1)

и 6.81 град·мин^-1 (2).

марной теплоты разложения. При увеличении ско-

рости нагрева от 0.35 до 10 град·мин^-1 величина Q_Σ

Для наглядности амплитуда теплового потока на кривой 1

увеличена в 2 раза.

возрастает в среднем от 2500 до 5000 Дж·г^-1.

1574

Милёхин Ю. М. и др.

Рис. 12. Зависимость температуры начала термического

Рис. 11. Зависимость тепловых эффектов термического

разложения от скорости нагрева.

разложения образцов К-2 в алюминиевой фольге от

скорости нагрева.

1 — данные ДСК, образцы в фольге; 2 — данные ДСК,

открытые образцы; 3 — данные V_T(T), открытые образцы.

1 — зона разложения НМХ, 2 — АР, 3 — суммарный те-

пловой эффект (Q_Σ); линия — среднее значение Q = Q_Σ для

интервала b = 1.0-6.81 град·мин^-1 (1475 Дж·г^-1).

вида функции f(α) величина А может быть скоррек-

тирована. Часто применяемый способ оценки А при

Температура начала термического разложе-

известной энергии активации на основании так на-

ния T₀ — неоднозначно определяемая величина.

зываемого «корреляционного эффекта» [26, 27] (т. е.

Тепловыделение в образцах К-2, как уже отмечено

сильной линейной корреляции между Е и lnA) мы

выше, начинается до полиморфного перехода в АР,

считаем некорректным, противоречащим физиче-

но интенсивность его при этом невелика. Кроме то-

скому смыслу А и Е. Такая корреляция может быть

го, во всех опытах наблюдается значительный дрейф

тривиальным следствием известного в математике

базовой линии ДСК. Значения T₀ оценивали как

«плохо определенного параметра оценки» [28].

минимальное значение температуры при линейном

Подходы к оценке характеристик термического

ограничении пиков q(Т) или V_T(T), как это показано

разложения смесевых энергетических материалов

на рис. 10. Зависимость температуры начала терми-

методами термического анализа, изложенные в на-

ческого разложения от скорости нагрева приведена на

стоящей работе, могут быть использованы при ис-

рис. 12. Интерполяция зависимостей Т₀(b), получен-

следовании широкого круга ракетных топлив и взры-

ных по кривым q(T) и V_T(T) для обеих серий опытов,

вчатых веществ. Получаемые при этом кинетические

квадратичными полиномами приводит к значению

характеристики необходимы для решения целого

Т₀ = 200 ± 3°С при b → 0.

ряда практических задач: определения параметров

Для полного описания кинетики термического раз-

теплового взрыва энергетических композиций на

ложения любых материалов необходимо располагать

основе различных моделей [29-32], установления

значениями Е, А и f(α). В случае использования рас-

корреляционных зависимостей между характерными

четного метода Киссинджера эти три характеристики

точками на термограммах ДСК/ТГА и температура-

связаны соотношением

ми воспламенения (самовоспламенения), вспышки,

начала интенсивного термического разложения и

др. [33, 34]. Данные, получаемые для области от-

носительно низких температур и значений степени

конверсии α, могут быть использованы для расче-

где f ′(α_m) — значение производной функции f(α) по

та параметров миграции пластификаторов [19, 35].

α в точке Т = Т_m. Для определения А по этой фор-

Кинетические характеристики необходимы также для

муле необходимо знать вид функции f(α). Однако

прогнозирования поведения материалов в условиях

значение А можно предварительно приближенно оце-

хранения [24].

нить, полагая f(α) = 1 - α (реакция первого порядка);

В последние годы в ряде работ показано, что кине-

в этом случае f ′(α) = -1. Далее по мере уточнения

тические параметры, полученные методами термиче-

Термическое разложение энергетического композиционного материала на инертном связующем

1575

ского анализа при низких скоростях нагрева, близки к

та аммония из-за повышения парциального давления

наблюдаемым при горении энергетических материа-

аммиака и компонентов трансформаторного масла в

лов с преимущественным тепловыделением в конден-

зоне реакции. Вследствие этого уменьшается выход

сированной фазе [5, 36], что позволяет приближенно

активных продуктов распада перхлората аммония,

прогнозировать скорости горения вновь разрабатыва-

ускоряющих разложение октогена при относитель-

емых энергетических систем. Механизм термическо-

но низких температурах. Повышение концентрации

го разложения ряда высокоэнергетических веществ

продуктов разложения октогена при ограничении

может быть одним и тем же и в условиях термическо-

их испарения приводит к ускорению термораспада

го анализа, и в условиях горения, что подтверждается

перхлората аммония и завершению полного разложе-

образованием одинаковых газообразных продуктов

ния К-2 при более низких температурах.

при скоростях нагрева b ≈ 10^-2-10^-1 град·c^-1 в опытах

Полученная кинетическая информация может

ТГА/ДСК и b ≈ 10⁵-10⁷ град·c^-1 при горении [13].

быть полезной для понимания механизма протекания

термически инициированных реакций в многокомпо-

нентных энергетических композициях и может быть

Выводы

использована в ряде практических приложений, в

Термическое разложение композиций, основу ко-

частности, при прогнозировании параметров тепло-

торых составляет комбинация разных типов индиви-

вого взрыва и при расчете диффузионных характери-

дуальных энергетических материалов и полимерных

стик низкомолекулярных компонентов, присутствую-

связующих, при низких скоростях нагрева b протека-

щих в составах данного типа.

ет в несколько стадий и характеризуется взаимным

влиянием компонентов.

Конфликт интересов

При исследовании энергетической композиции

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

К-2 на инертном полибутадиеновом связующем ме-

тодами термического анализа (ТГА, ДСК) в открытой

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

системе при b ≤ 5 град·мин^-1 обнаружено, что после-

довательно протекают процессы испарения пласти-

Информация об авторах

фикатора (трансформаторного масла), термического

разложения октогена и перхлората аммония. Наличие

Милёхин Юрий Михайлович, д.т.н., академик РАН,

в составе композиции ферроценового катализатора

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0274-2185

приводит к реализации экзотермического пика ДСК,

Коптелов Александр Александрович, д.т.н.,

предшествующего основному пику разложения ок-

главный научный сотрудник, ORCID: https://orcid.

тогена. Энергия активации Е термического разло-

org/0000-0003-2500-0536

жения К-2, рассчитанная изоконверсионным мето-

Рогозина Анна Александровна, аспирант, ORCID:

дом, изменяется в пределах от 65 до 192 кДж·моль^-1.

https://orcid.org/0000-0002-2807-6600

Наименьшее значение Е соответствует этапу уда-

Шишов Николай Иванович, д.т.н., начальник отде-

ления пластификатора, наибольшее реализуется в

ления, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0472-913

зоне разложения октогена и соответствует степени

превращения α ≈ 0.27.

Список литературы

Существенно иной вид кривые ТГА и ДСК при-

обретают в случае упаковки образцов в алюмини-

[1] Singh A., Sharma T. C., Kumar M., Narang J. K.

Thermal decomposition and kinetics of plastic bonded

евую фольгу или при использовании герметичных

explosives based on mixture of HMX and TATB with

тиглей. Термическое разложение К-2 протекает в

polymer matrices // Defence Technol. 2017. V. 13. N 1.

таких условиях в «самогенерируемой» атмосфере.

P. 22-32. http://dx.doi.org/10.1016/j.dt.2016.11.005

При этом подавляется эффект действия катализатора

[2] Glascoe E. A., Hsu P. C., Springer H. K., De-

(соответствующий ему экзотермический пик ДСК не

Haven M. R., Tan N., Turner H. C. The response of

наблюдается), пик термического разложения октоге-

the HMX-based material PBXN-9 to thermal insults:

на смещается в сторону более высоких температур,

thermal decomposition kinetics and morphological

максимальное значение энергии активации для об-

changes // Thermochim. Acta. 2011. V. 515. P. 58-66.

разцов в фольге (182 кДж·моль^-1) достигается при

https://doi.org/10.1016/j.tca.2010.12.021

α ≈ 0.45. Трансформация кривых ТГА и ДСК, по на-

[3] Abd-Elghany M., Klapotke T.M., Elbeih A., Hassa-

шему мнению, обусловлена замедлением низкотемпе-

nein S., Elshenawy T. Study of thermal reactivity and

ратурной стадии термического разложения перхлора-

kinetics of HMX and its PBX by different methods //

1576

Милёхин Ю. М. и др.

Chinese J. Explosives and Propellants. 2017. V. 40.

explosives // Thermochim. Acta. 2002. V. 392-393.

N 2. P. 24-32.

P. 153-156.

https://doi.org/10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.004

https://doi.org/10.1016/S0040-6031(02)00095-3

[4] Abd-Elghany M., Elbeih A., Hassanein S. Thermal

[15]

Sun Y., Ren H, Jiao Q. Comparison of thermal

behavior and decomposition kinetics of RDX and

behaviors and decomposition kinetics of NEPE

RDX/HTPB composition using various techniques and

propellant before and after storage // J. Thermal

methods // Central Eur. J. Energetic Mater. 2016. V. 13.

Analysis and Calorim. 2018. V. 131. N 1. P. 101-111.

N 3. P. 714-735. https://doi.org/10.22211/cejem/64954

https:doi.org/10/1007/s10973-017-6525-8

[5] Вейше В., Веноград Дж. Расчет скоростей горения

[16]

Vyazovkin S., Wight C. A. Kinetics of thermal de-

твердого топлива на основе кинетики разложения

composition of cubic ammonium perchlorate // Chem.

конденсированной фазы // Физика горения и взры-

Mater. 1999. V. 11. P. 3386-3393.

ва. 2000. Т. 36. № 1. С. 138-148 [Waesche R. H. W.,

[17]

Vyazovkin S., Chrissafis K., Di Lorenzo M. L., Koga N.,

Wenograd J. Calculation of solid-propellant burning

Pijolat M., Roduit B., Sbirrazzuolli N., Suñol J. J.

rates from condensed-phase decomposition kinetics //

ICTAC kinetics committee recommendations for

Combust., Explosion, and Shock Waves. 2000. V. 36.

collecting experimental thermal analysis data for kinetic

N 1. P. 125-134. https//doi.org.10.1007/BF02701521]

computations // Thermochim. Acta. 2014. V. 590.

[6] Chaves F. R., Góis J. C. Slow cook-off simulation of

P. 1-23. http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2014.05.036

PBX based on RDX // J. Aerospace Technol. Manag.

[18]

Коптелов А. А., Милёхин Ю. М., Садовничий

2017. V. 9. N 2. P. 225-230.

Д. Н., Шишов Н. И. Особенности применения

https://doi.org/10.5028/jatm.v9i2.729

дифференциальной сканирующей калориме-

[7] Fathollahi M., Pourmortazavi S. M., Hosseini S. G.

трии к исследованию кинетики термическо-

Particle size effects on thermal decomposition of

го разложения энергетических материалов //

energetic material // J. Energetic Mater. 2008. V. 26.

Теплофизика высоких температур. 2008. Т. 46.

P. 52-69. https://doi.org/10.1080/07370650701719295

№ 2. С. 290-304 [Koptelov A. A., Milekhin Yu. M.,

[8] Ling-ke Zhang, Xiang-yang Zheng. Experimental

Sadovnichii D. N., Shishov N. I. Special features

study on thermal decomposition kinetics of natural

characteristic of the use of differential scanning

ageing AP/HTPB base bleed composite propellant //

calorimetry for the investigation of the kinetics

Defence Technol. 2018. V. 14. N 5. P. 422-425. https://

of thermal decomposition of energetic materials

doi.org/10.1016/j.dt.2018.04.007Get rights and content

// High Temperature. 2008. V. 46. N 2. P. 261-

[9] Gonçalves R. F. B., Rocco J. A. F. F., Iha K. Thermal

274. https://doi.org/10.1134/s10740-008-2016-8]

decomposition kinetics of aged solid propellant based

[19]

Милёхин Ю. М., Коптелов А. А., Шишов Н. И.,

on ammonium perchlorate — AP/HTPB binder // Proc.

Коптелов И. А., Рогозина А. А. Испарение пла-

of 44th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion

стификатора из топлива типа NEPE // ЖПХ. 2018.

Conf. 2008. Ch. 14. P. 325-342.

Т. 91. № 5. С. 688-699 [Milekhin Yu. M., Kopte-

https://dx.doi.org/10.5772/52109

lov A. A., Shishov N. I., Koptelov I. A., Rogozina A. A.

[10] Zaheer-ud-din Babar, Abdul Qadeer Malik. Thermal

Evaporation of plasticizer from NEPE type propellant

decomposition and kinetic evaluation of composite

// Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 5. P. 802-812.

propellant material catalyzed with nano magnesium

https://doi.org/10.1134/S1070427218050117].

oxide // NUST J. Eng. Sci. 2014. V. 7. N 1. P. 5-14.

[20]

Коптелов А. А., Милёхин Ю. М., Баранец Ю. Н.,

[11] Jangid S. K., Singh M. K., Solanski V. J., Sinha R. K.,

Рогозина А. А. Применение методов термического

Murthy K. P. S. Studies on sheet explosive formulation

анализа к исследованию реакций, сопровождаю-

based on octahydro-1,3,5,7-teranitro-1,3,5,7-tetra-

щихся газовыделением // XV Минский междунар.

zociane and hydroxyl terminated polybutadiene //

форум по тепло- и массообмену: Тез. докл. и со-

Defence Sci. J. 2017. V. 67. N 6. P. 617-622.

общ. Т. 2. Минск, 23-26 мая 2016 г. С. 94-97.

https://doi.org/10.14429/dsj.67.10533

[21]

Fengjuan Xiao, Xiaoai Sun, Xiangfeng Wu, Junchai

[12] Yu-bin Li, Li-ping Pan, Zhi-jian Yang, Fei-van Gong,

Zhao, Yunjun Luo. Synthesis and characterization of

Xue Zheng, Guan-song. He The effect of wax coating,

ferrocenyl-functionalized polyester dendrimers and

aluminum and ammonium perchlorate on impact

catalytic performance for thermal decomposition of

sensitivity of HMX // Defence Technol. 2017. V. 13. N 6.

ammonium perchlorate // J. Organometal. Chem.

P. 422-427. https://doi.org/10.1016/j.dt.2017.05.022

2012. V. 713. P. 96-103.

[13] Sell T., Vyazovkin S., Wight C. A. Thermal decompo-

https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2012.04.025

sition kinetics of PBAN-binder and composite solid

[22]

Chunyan Wang, Jizhen Li, Xuezhong Fan, Fengqi

rocket propellants // Combust. and Flame. 1999.

Zhao, Weiqiang Zhang, Guofang Zhang, Ziwei Gao.

V. 119. P. 174-181.

5-Ferrocenyl-1H-tetrazole-derived transition-metal

[14] Jinn-Shing Lee, Chung-King Hsu. Thermal properties

complexes: synthesis, crystal structures and catalytic

and shelf life of HMX-HPTB based plastic-bonded

effects on the thermal decomposition of the main

Термическое разложение энергетического композиционного материала на инертном связующем

1577

components of solid propellants // Eur. J. Inorg. Chem.

solid energetic materials with a single non-isothermal

2015. V. 2015. N 6. P. 1012-1021.

DSC or DTA curve // Thermochim. Acta. 1994. V. 239.

https://doi.org/10.1002/ejic.201402894

P. 105-114.

[23]

Lin-lin Liu, Guo-qiand He, Ying-hong Wang, Pei-jin

[31] Victor A. C. Equations for predicting cookoff

Liu. Effect of catocene on the thermal decomposition

ignition temperatures, heating times, and violence //

of ammonium perchlorate and octogen // J. Thermal

Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1997. V. 22.

Analysis and Calorim. 2014. V. 117. N 2. P. 621-628.

P. 59-64.

https://doi.org/10.1007/s10973-014-3792-5

[32] Попок В. Н., Ильиных К. Ф. Тепловой взрыв

[24]

Vyazovkin S., Burnham A. K., Criado J. M., Perez-

смесевых энергетических материалов на основе

Maqueda L. A., Popescu C., Sbirrazzuoli N. ICTAC

различных горюче-связующих и окислителей //

Kinetics Committee recommendations for performing

Бутлеровские сообщ. 2013. Т. 33. № 3. С. 42-48.

kinetic computations on thermal analysis data //

[33] Авдеев В. Ю., Гидаспов А. А., Мощенский Ю. В.

Thermochim. Acta. 2011. V. 520. P. 1-19.

Применение методов термического анализа к опре-

https://doi.org/10.1016./j.tca.2011.03.034

делению температуры вспышки и критической

[25]

Светлов Б. С., Коробан В. А. О механизме терми-

температуры теплового взрыва бризантных взрыв-

ческого разложения перхлората аммония // Физика

чатых веществ // Успехи в химии и хим. техноло-

горения и взрыва. 1970. № 1. С. 12-18 [Svetlov B. S.,

гии. 2011. Т. XXV. № 12 (128). С. 7-11.

Koroban V. A. Thermal decomposition mechanism of

[34] Wang Q., Rogers W. J., Mannan M. S. Thermal risk

ammonium perchlorate // Combust., Explosion, and

assessment and rankings for reaction hazards in

Shock Waves. 1970. V. 6. N 1. P. 9-14]

process safety // J. Thermal Analysis аnd Calorim.

[26]

Lesnikovich A. I., Levchik S. V. A method of finding

2009. V. 98. P. 225-233.

invariant values of kinetic parameters // J. Thermal

https://doi.org/10.1007/s10973-009-0135-z

Analysis. 1983. V. 27. P. 89-93.

[35] Коптелов А. А., Милёхин Ю. М., Рогозина А. А.,

https://doi.org/10.1007/BF01907324

Коптелов И. А., Шишов Н. И. Оценка параметров

[27]

Brill T. B., Gongwer P. E., Williams G. K. Thermal

миграции нитроэфирного пластификатора из то-

decomposition of energetic materials. 66. Kinetic

плива типа NEPE по данным термогравиметриче-

compensation effects in HMX, RDX, and NTO // J.

ского анализа // ЖПХ. 2018. Т. 93. № 11. С. 1667-

Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 12242-12247.

1672 [Koptelov A. A., Milekhin Yu. M., Rogozina A. A.,

[28]

Arnold M., Veress G.E., Paulik J., Paulik F. The

Koptelov I. A., Shishov N. I. Parameters of nitrate ester

applicability of the Arrenius model in thermal analysis

plasticizer migration from NEPE-type rocket fuel,

// Analyt. Chim. Acta. 1981. V. 124. P. 341-350.

estimated on the basis of thermogravimetric data //

[29]

Коптелов А. А., Милёхин Ю. М., Матвеев А. А.,

Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 11. P. 1890-1894.

Коптелов И. А., Рогозина А. А. Прогнозирование

https://doi.org/10.1134/S1070427218110216].

параметров теплового взрыва энергетических ма-

[36] Синдицкий В. П., Егоршев В. Ю., Серушкин В. В.,

териалов по данным термического анализа // ЖПХ.

Филатов С. А. Горение энергетических материалов

2017. Т. 90. № 8. С. 1033-1040 [Koptelov A. A.,

с ведущей реакцией в конденсированной фазе //

Milekhin Yu. M., Matveev A. A., Koptelov I. A.,

Физика горения и взрыва. 2012. Т. 48. № 1. С. 89-

Rogozina A. A. Prediction of thermal explosion

109 [Sinditskii V. P., Egorshev V. Y., Serushkin V. V.,

parameters for energetic materials on the basis of

Filatov sS. A. Combustion of energetic materials

thermal analysis data // Russ. J. Appl. Chem. 2017.

controlled by condensed-phase reactions // Combust.,

V. 90. N 8. P. 1265-1272.

Explosion, and Shock Waves. 2012. V. 48. N 1. P. 81-99.

https://doi.org.10.1134/S1070427217080122].

https://doi.org/10.1134/S001050821201011X]

[30]

Chen-Chia Huang, Tzueng-Shien Wu. A simple

method for estimating the autoignition temperature of