Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 12

РАЗЛИЧНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 544.4; 544.45

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ВОДОРОДА И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

НА ПАРЦИАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ

В. С. Арутюнов^1,2,3, И. В. Седов^1,3

¹ Институт проблем химической физики РАН,

142432, г. Черноголовка Московской обл., пр. Академика Семенова, д. 1

² Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН,

119334, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4

³ Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова,

119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 51

E-mail: ilia@icp.ac.ru

Поступила в Редакцию 3 октября 2019 г.

После доработки 21 октября 2019 г.

Принята к публикации 22 октября 2019 г.

Экспериментально исследовано влияние добавок монооксида углерода и водорода на парциальное

газофазное окисление метана при высоких давлениях. Определены предельно допустимые концентра-

ции этих компонентов в рециркулируемом газе. Обоснована оптимальная кратность рециркуляции

углеводородного газа при организации технологического процесса.

Ключевые слова: природный газ; метан; парциальное окисление; метанол, оксигенаты; монооксид

углерода; водород

DOI: 10.1134/S0044461819120107

Прямое парциальное окисление метана в метанол

стадийной организации процесса эта величина мо-

(ПОММ) является одним из перспективных методов

жет быть увеличена до 9-12% [1], но и это не всегда

малотоннажной химической конверсии природных и

достаточно для достижения экономической привле-

попутных газов малых и удаленных месторождений,

кательности процесса.

а также альтернативных источников углеводородного

Естественным способом повышения конверсии

сырья [1-4], поскольку позволяет избежать сложной

исходного сырья в технологических процессах явля-

и энергозатратной стадии получения синтез-газа.

ется его рециркуляция. Однако при этом возникают

Среди наиболее привлекательных областей приме-

вопросы, связанные с отделением побочных газо-

нения ПОММ — малотоннажное производство мета-

фазных продуктов, которые могут накапливаться в

нола в промысловых условиях для его последующего

рециркулируемом газе, и их влиянием на кинетику

использования в качестве ингибитора гидратообра-

процесса. Если такие инертные компоненты, как N₂

зования. Однако серьезным недостатком процесса,

и CO₂, которые могут накапливаться в рециркулиру-

влияющим на перспективы его практической реали-

емом газе, не влияют на процесс [1-4], то влияние

зации, является низкая конверсия газа за проход через

таких химически активных газофазных продуктов

реактор. Принципиальные особенности механизма

ПОММ, как СО и Н₂, требует тщательного исследо-

процесса ограничивают ее величиной 3-4%. За счет

вания.

1590

Влияние добавок водорода и монооксида углерода на парциальное окисление метана при повышенных давлениях

1591

Кинетический анализ процесса ПОММ в циркуля-

в данной работе, основная часть окисления СО до

ционном режиме был проведен в [5], но лишь началь-

СО₂ протекала гетерогенно на поверхности реактора.

ной фазы накопления продуктов, до достижения их

Согласно данным [7], небольшие, до 5% добавки СО,

стационарных концентраций в рециркулируемом газе,

так же как и такие же добавки Н₂, не влияют заметным

устанавливающихся при сдувке определенной части

образом на процесс. Но при увеличении концентрации

реакционного газа. Было показано, что концентрации

СО с 5 до 15% наблюдается существенное снижение

СО и Н₂, несмотря на то что эти газы также подвер-

выхода жидких продуктов. При высоких концентра-

гаются окислению в процессе ПОММ, могут расти

циях СО это могло быть частично связано с соответ-

и достигать в стационарных условиях значительных

ствующим снижением концентрации метана в смеси.

величин. При этом окисление СО и Н₂ требует до-

Кроме того, при таких концентрациях часть кислорода

полнительного расхода кислорода, что также может

вступает в реакцию с СО, снижая его количество,

влиять на кинетику образования метанола.

участвующее в окислении метана. Однако, согласно

До сих пор опубликовано всего несколько работ,

данным работы [9], допустимая начальная концен-

в той или иной степени посвященных изучению

трация СО в процессе ПОММ может достигать 12%.

влияния СО или Н₂на процесс ПОММ, результа-

Экспериментальное исследование процесса

ты которых неоднозначны и недостаточно надежны.

ПОММ в циклическом режиме на пилотной установ-

В [6] отмечено, что добавление 10% Н₂ при 34 атм,

ке производительностью по газу до 1000 м³·ч^-1 при

430°С, отношении [CH₄]/[O₂] = 16 и почти полной

использовании в качестве окислителя атмосферного

конверсии кислорода лишь незначительно снижало

воздуха и давлении 100 атм было проведено в [10].

селективность образования метанола, не влияя на

При повышении кратности циркуляции стационар-

конверсию метана. Исследование влияния СО или Н₂

ная концентрация азота в смеси возрастала с 9 при

на процесс ПОММ показало [7], что присутствие до

прямоточном режиме до 54%, что и служило ее ме-

5% этих газов в смеси практически не сказывается на

рой. На основании этой величины авторы заключают,

выходе жидких продуктов окисления. При более вы-

что максимально достигнутая кратность циркуляции

соких концентрациях водорода полный выход жидких

превышала 5. По условиям экспериментов поддержи-

продуктов остается постоянным, но выход метанола

вали постоянный расход воздуха, что обеспечивало

снижается за счет образования соответствующего

постоянную начальную концентрацию кислорода в

количества воды. При этом сама концентрация во-

газовом потоке 2.5%. Но по мере увеличения крат-

дорода на выходе из реактора остается практически

ности циркуляции это приводило к возрастанию кон-

такой же, как на входе, или даже немного возрастает,

центрации кислорода от 2.5 до 4.9% по отношению

но не превышает конечную концентрацию водорода

к сумме метана и кислорода в реакторе. Согласно

в экспериментах без его добавки.

данным [1-4], изменение концентрации кислорода в

Оксид углерода является основным газофазным

этом диапазоне незначительно влияет на конечную

продуктом процесса ПОММ, способным к дальней-

концентрацию и выход метанола, хотя селективность

шему окислению в условиях процесса, поэтому его

его образования снижается. С увеличением кратности

влияние может быть значительным. Влияние концен-

циркуляции начальную температуру процесса повы-

трации СО на выход метанола и оксидов углерода

шали с 716 до 753 K для компенсации уменьшения

исследовали при Т = 375°С, P = 300 атм, t_r = 9 с и

скорости реакции вследствие повышения относитель-

[О₂] = 3.0-3.8% [8]. Конечная концентрация СО в

ной концентрации кислорода [1, 2]. Одновременно

продуктах росла линейно с его начальной концентра-

из-за снижения теплоемкости смеси по мере увеличе-

цией. При этом разность между концентрациями СО,

ния в ней концентрации азота ее разогрев в реакторе

образующегося в реакции без добавок, и суммы до-

увеличивался от 108 до 180 K.

бавленного СО и его конечного значения, практически

С увеличением кратности циркуляции стационар-

точно соответствовала количеству образовавшегося

ные концентрации СО и Н₂ росли линейно. При уве-

СО₂. Это свидетельствует о том, что СО₂ полностью

личении концентрации азота с 9 до 54% концентрация

образуется в результате окисления СО. Выход мета-

СО выросла с 0.7 до 4.7%, водорода — с 0.8 до 4.9%.

нола монотонно падал с увеличением концентрации

Концентрация СО₂ с ростом кратности циркуляции в

добавленного СО, что авторы трактуют как снижение

полном соответствии c результатами кинетического

доли кислорода, уходящего на образование метано-

моделирования [5] росла нелинейно и при 5-кратной

ла вследствие его увода на окисление СО. Можно

циркуляции уже превышала 5.4%, что в 11 раз выше

предполагать, что в условиях реактора с химически

значения при прямоточном варианте. При максималь-

активной медной поверхностью, использованного

ной кратности циркуляции объем свежего газа сни-

1592

Фокин И. Г. и др.

зился до 58 нм³·ч^-1 от исходного значения 760 нм³·ч^-1

задавалось давление в линии газа. Расход каждого

при прямоточном режиме, т. е., по данным авторов,

реагента устанавливался регулятором расхода газа

конверсия метана увеличилась примерно в 10 раз,

(РРГ) 3. Далее реагенты попадали в смесительную

хотя селективность образования метанола упала при

камеру реактора 6. Для того чтобы обеспечить бы-

этом в 2 раза. Концентрация метанола в получаемых

строе и качественное смешивание компонентов, вход

жидкофазных продуктах снизилась примерно с 40 до

реагентов в смесительную камеру был выполнен в

20% при практически неизменившейся концентрации

виде системы сопло-диффузор. Смесительная камера

альдегидов. Сдувочный газ имел достаточно высокую

оборудована электрическим нагревателем для одно-

калорийность для использования в качестве топлива.

временного со смешением нагрева газовой смеси до

Приведенных в литературе данных недостаточ-

190-210°С. Реактор парциального окисления 7 пред-

но для технологической проработки и оптимизации

ставлял собой трубку из нержавеющей стали длиной

циркуляционного процесса ПОММ. Целью данной

250 мм, внутрь которой для уменьшения влияния

работы явилось экспериментальное исследование и

внутренней поверхности реактора на процесс окис-

кинетическое моделирование влияния добавок Н₂ и

ления помещена кварцевая вставка внутренним диа-

СО на парциальное газофазное окисление метана и

метром 7 мм. Нагрев реактора осуществляли внешней

обоснование кратности рециркуляции при организа-

спиралью из нихромовой проволоки, регулирование

ции технологического процесса.

температуры — ПИД-регулятором 9. Для регистра-

ции температуры газовой смеси по длине реактора с

интервалом 50 мм установлены пять термопар типа

Экспериментальная часть

хромель-алюмель 8, спай которых помещен в центр

Экспериментальные исследования проводили

газового потока. Давление в реакторе регистрирова-

на проточной установке парциального газофазного

лось образцовым манометром 10.

окисления легких алканов в реакторе струевого типа

Пробы входящего и выходящего из реактора газа

(рис. 1).

через пробоотборные краны 5 направлялись на хро-

Природный газ, водород и монооксид углерода

матографический анализ в газовый хроматограф 19.

подавали из баллонов 1 через редуктор 2, которым Во избежание конденсации жидкофазных продуктов

Рис. 1. Схема экспериментальной установки.

1 — газовый баллон, 2 — газовый редуктор, 3 — регулятор расхода газа (РРГ), 4 — блок управления РРГ, 5 — про-

боотборный вентиль, 6 — смесительная камера, 7 — реактор, 8 — термопара, 9 — ПИД-регулятор, 10 — манометр,

11 — аналого-цифровой преобразователь (АЦП), 12 — водяной холодильник, 13 — сепаратор с охлаждаемой рубашкой,

14 — шлюзовая камера, 15 — шлюзовые краны, 16 — регулятор давления «до себя», 17 — газовый счетчик (газовые

часы), 18 — персональный компьютер, 19 — газовый хроматограф Хроматэк-Газохром 2000.

Влияние добавок водорода и монооксида углерода на парциальное окисление метана при повышенных давлениях

1593

окисления отбор проб выходящего газа производился

данная модель содержит блоки реакций окисления

через обогреваемую линию. Парогазовая смесь из

и образования водорода, монооксида углерода, этана

реактора по обогреваемому трубопроводу направля-

и этилена.

лась в водяной холодильник 12 и далее в сепаратор с

Один из главных параметров процесса, на который

охлаждаемой рубашкой 13. Жидкость из сепаратора

влияет начальная концентрация кислорода [O₂]₀, —

периодически перепускали в шлюзовую камеру 14, а

температурный профиль реакции. В реакторах не-

газовый поток поступал на вход регулятора давления

большого диаметра он определяется не только те-

«до себя» 16 и далее через газовый счетчик 17 сбра-

пловыделением в реакции, но и теплообменом между

сывался в атмосферу.

газом и поверхностью реактора, а также теплопере-

Использовали технический метан — компримиро-

дачей вдоль стенок реактора. Поэтому использование

ванный природный газ (КПГ), содержащий 97.8% ме-

реального температурного профиля крайне важно для

тана. В качестве реагентов использовали технический

адекватного кинетического моделирования процесса.

водород марки Б (99.95%), а также технический оксид

В настоящей работе при проведении кинетического

углерода (99.95%). В качестве окислителя использо-

моделирования в компьютерной программе Сhemical

вали сжатый воздух. Хроматографический анализ

Workbench были использованы реальные температур-

проводили на хроматографе Хроматэк-Газохром 2000.

ные профили реактора, полученные при проведении

Водород, кислород, азот, метан и монооксид углеро-

экспериментальных исследований.

да разделяли на насадочной колонке, заполненной

цеолитом NaX, фракция 60/80. Длина колонки 2 м,

Обсуждение результатов

внутренний диаметр 2 мм. Газ-носитель — аргон,

расход 27 мл·мин^-1. Диоксид углерода и углеводоро-

Одна из принципиальных особенностей процесса

ды С₂₊ разделяли на насадочной колонке, заполнен-

ПОММ — быстрое снижение селективности обра-

ной порапаком Т, фракция 50/80. Длина колонки 3 м,

зования и соответственно выхода метанола с уве-

внутренний диаметр 2 мм. Газ-носитель — гелий,

личением конверсии газа [1-4]. Это ограничивает

расход 20 мл·мин^-1. Температурный режим хрома-

оптимальную концентрацию кислорода, подаваемого

тографии — изотермический, температура анализа

в процесс, диапазоном 3-5%. В работе предваритель-

80°С.

но была проведена серия экспериментов по исследо-

Кинетическое моделирование. Моделирование

ванию влияния изменения начальной концентрации

проводили в компьютерной программе Сhemical

кислорода [O₂]₀ в интервале 3.1-5.4% на основные

Workbench. При расчете использовалась модель

характеристики процесса ПОММ.

реактора идеального вытеснения Plug flow reactor

Исходная смесь, выходящая из секции смешения

(Subtype: predefined temperature profiles) c возможно-

и подогрева, имела на входе в реактор температуру

стью задавать распределение температуры по длине

210-250°С, при которой процесс окисления еще не

реактора. Для построения модели процесса использо-

протекает. При внешнем обогреве реактора обеспе-

вали значения температуры, давления, концентраций

чивается нагрев реакционной смеси до температуры

исходных газов, которые были получены в экспери-

начала процесса окисления T₀ = ~450°С, за которым

менте. Длина реактора принималась равной 24 см,

следует ее саморазогрев до максимальной для данно-

внутренний диаметр — 0.7 см.

го значения [O₂]₀ температуры, которая затем посте-

Подробный анализ кинетических схем парциаль-

пенно снижается. Достигаемые максимальные темпе-

ного окисления метана показал [11], что наиболее

ратуры газовой смеси существенно ниже температур

адекватными для кинетического моделирования

ее адиабатического разогрева (>600°С при [O₂]₀ = 5%

процесса являются кинетические схемы Веденеева

и ~550°С при [O₂]₀ = 3%). А полученные температур-

[11, 12] и Ranzi [13]. Из них предпочтительнее схе-

ные профили отражают две противоречивые тенден-

ма Веденеева, так она дает более сбалансированное

ции: резкий взрывной характер повышения темпера-

соотношение между каналами образования метано-

туры процесса после длительного периода индукции,

ла и формальдегида. Поэтому для моделирования в

показанный кинетическим моделированием [11, 12]

данной работе использовали обобщенную кинети-

и экспериментально [15], и нивелирующее влияние

ческую модель Веденеева [12]. Кинетическая схема

теплоотдачи в металлическую стенку реактора и те-

включает 27 компонентов, 198 элементарных стадий

плопроводности вдоль нее. При большом отношении

(прямых и обратных), 34 из которых относятся к бло-

длины реактора к его диаметру, составляющем для

ку окисления и расходования метанола. Помимо бло-

данной установки 250:7, вклад этих процессов значи-

ка элементарных реакций, связанных с метанолом,

телен. Полученные температурные профили позволя-

1594

Фокин И. Г. и др.

ют более адекватно моделировать процесс с учетом

реального распределения температуры в реакторе.

К сожалению, полученный профиль достаточно гру-

бый из-за большого промежутка между термопарами

по сравнению с характерным периодом взрывного

нарастания температуры процесса.

Следует отметить, что в исследуемом интервале

давлений 50-80 атм конечные концентрации основ-

ных продуктов — метанола, СО и Н₂, а также второ-

степенных продуктов — СО₂, этилена и пропилена

практически не зависят от давления.

В интервале концентраций [O₂]₀ 3-5% конеч-

ная концентрация метанола в реакционной смеси

в полном соответствии с литературными данными

Рис. 3. Зависимость концентрации основных продуктов

[1-4] незначительно зависит от концентрации [O₂]₀

парциального окисления метана от начальной концен-

трации оксида углерода, Р = 60 атм, [О₂]₀ = 4.5-4.6%.

(рис. 2), но с увеличением [O₂]₀ существенно воз-

растает концентрация СО и, следовательно, увели-

Значки и сплошные линии — эксперимент, штриховые

линии — модель.

чивается удельный расход кислорода на получение

метанола, а также растут концентрации Н₂ и воды.

Основные результаты работы связаны с определе-

кислорода на окисление СО до СО₂. Расчет вполне

нием зависимости конечной концентрации метанола

удовлетворительно соответствует экспериментальным

от начальной концентрации СО и Н₂ в исходной сме-

данным и отражает характер наблюдаемых тенденций.

си. Присутствие СО (при его начальных концентраци-

Это дает основания использовать данную кинетиче-

ях, не превышающих 10-12%) практически не влияет

скую модель для определения характеристик про-

на конечную концентрацию метанола (рис. 3) (то

цесса, которые трудно получить экспериментально.

же отмечено и в [9]). Видимо, такую концентрацию

В отношении водорода это условие, видимо, не-

СО в рециркулируемом газе можно считать вполне

сколько жестче. Хотя концентрация метанола также

допустимой.

остается практически постоянной почти до началь-

При начальной концентрации СО 10-12% разность

ной концентрации водорода 15% (рис. 5), разность

между его конечной и начальной концентрациями

между конечной и начальной концентрациями водо-

[СО]_к-[СО]_н остается положительной и не более чем

рода [Н₂]_к-[Н₂]_н остается положительной лишь до

в 2 раза ниже концентрации СО, образующегося в

концентрации [H₂]₀ приблизительно 5% (рис. 6). Это

процессе с нулевой начальной концентрацией СО

совпадает с выводами о его предельно допустимой

(рис. 4). Но при этом есть дополнительный расход

концентрации в рециркулируемом газе, сделанными

Рис. 4. Зависимость разности между конечной и началь-

ной концентрациями оксида углерода от его начальной

Рис. 2. Зависимость концентрации основных продуктов

концентрации, Р = 60 атм, [О₂]₀ = 4.5-4.6%.

парциального окисления метана от начальной концен-

Значки и сплошная линия — эксперимент, штриховая ли-

трации кислорода, Р = 60 атм.

ния — модель.

Влияние добавок водорода и монооксида углерода на парциальное окисление метана при повышенных давлениях

1595

выход метанола может достигать 60-200 кг/1000 нм³

газа. Однако при окислении природного газа атмос-

ферным воздухом и воздухом, обогащенным кисло-

родом (до 50%), увеличение кратности циркуляции

(отношения расходов потока реакционного газа на

рециркуляцию к потоку газа, выводимого в качестве

сдувки) быстро приводит к росту концентрации азота

и других инертных примесей в реакционной смеси

и сдувочном газе. Вследствие этого растет объем

проходящего через реактор газа, а сдувочный газ пе-

рестает удовлетворять требованиям, предъявляемым

к природным горючим газам промышленного и ком-

мунально-бытового назначения (ГОСТ 27577-2000.

Рис. 5. Зависимость концентрации основных продуктов

Газ природный топливный компримированный для

парциального окисления метана от начальной концен-

двигателей внутреннего сгорания. Технические ус-

трации водорода, Р = 60 атм, [О₂]₀ = 4.5-4.6%.

ловия) или к топливным газам для газопоршневых

установок [18]. В соответствии с этими требованиями

в [7]. При окислении метана с добавками водорода

содержание метана должно быть более 70 об%, низ-

при температурах процесса выше 500°С возможно

шая теплотворная способность — 30-36 МДж·м^-3,

прямое окисление водорода [16]. Действительно, в

содержание азота — менее 7%. Поэтому для обеспе-

наших экспериментах с добавками водорода наблю-

чения высокой кратности циркуляции необходимо

далось существенное изменение температурного ре-

использовать или обогащенный кислородом воздух,

жима процесса: при содержании водорода в исходной

или технический кислород.

смеси более 12% происходил разогрев смеси выше

Однако увеличение за счет рециркуляции выхода

550°С.

метанола и снижение удельного расхода природного

Видимо, это является следствием более высокой

газа связано с ростом энергетических и капиталь-

реакционной способности водорода по сравнению с

ных затрат на организацию рециркуляции и затрат

оксидом углерода в данных условиях.

на получение кислорода или обогащение воздуха.

Обоснование предельно допустимой кратности

Необходимо также учитывать, что накопление в смеси

рециркуляции. Возможность существенного повы-

при рециркуляции Н₂ и СО приводит к дополнитель-

шения выхода метанола при переходе на циркуляци-

ному расходу кислорода на их окисление. Это видно

онный режим процесса с использованием в качестве

из приведенных в таблице расчетных характеристик

окислителя как кислорода, так и воздуха была обо-

процесса получения метанола парциальным окис-

снована в работах [1, 5]. По оценкам в зависимости от

лением природного газа техническим кислородом с

используемого окислителя и кратности циркуляции

рециркуляцией части получаемой после окисления

и конденсации жидких продуктов газовой смеси.

Для расчета процесса ПОММ в циркуляционном

режиме использовалась модель адиабатического

реактора идеального вытеснения Plug flow reactor

(Subtype: Q) с начальной температурой в реакторе

480°С. Потери тепла через стенки реактора были

приняты равными 200 Дж·см^-1·с^-1. Площадь вну-

треннего сечения была равна 100 см². Расчеты прово-

дили в компьютерной программе Сhemical Workbench

по кинетической модели Веденеева [12], поскольку

выше было показано ее удовлетворительное соответ-

ствие экспериментальным результатам. Параметры

получаемого сдувочного газа: низшая теплотворная

способность и метановое число —рассчитывали в

программе AVL methane calculator.

Рис. 6. Зависимость разности между конечной и на-

чальной концентрациями водорода от его начальной

Из полученных результатов следует, что при

концентрации, Р = 60 атм, [О₂]₀ = 4.5-4.6%.

кратности циркуляции (5-12):1 выход метанола на

1596

Фокин И. Г. и др.

Расчетные характеристики процессов парциального окисления природного газа (СН₄ — 98%,

примеси в пересчете на N₂ — 2%) техническим кислородом (95% — О₂, 5% — N₂) с рециркуляцией

и без рециркуляции реакционного газа

Концентрация кислорода в газовой смеси 2.8 об%

Расход

Выход

природного

технического

Низшая

метанола

газа

кислорода

Состав получаемой газовой смеси, об%

теплотвор-

Кратность

на 1000 м³

Метановое

на 1 т син-

ная спо-

циркуляции

природного

число

тезируемого

собность,

газа,

метанола,

кДж·м^-3

кг·10^-3·м^-3

СН₄

Н₂

СО

СО₂

С₂Н₆

N₂

м³·т^-1

Без цирку-

65353

1961

95.13

0.99

1.40

0.13

0.18

2.16

99.0

34.7

ляции

1:1

36221

2079

92.89

1.68

2.05

0.73

0.34

2.31

98.3

34.0

3:1

20504

2219

89.28

2.57

2.7

2.24

0.61

2.59

98.1

33.1

5:1

14877

2300

86.34

3.08

3.01

3.85

0.85

2.87

98.6

32.3

8:1

10828

2370

82.57

3.49

3.23

6.3

1.15

3.27

99.7

31.2

12:1

122

8180

2414

78.34

3.67

3.31

9.47

1.45

3.77

101.6

29.9

1000 м³ природного газа увеличивается в 4.5-8 раз

мую кратность рециркуляции газа в процессе парци-

по сравнению с прямоточным режимом, но это при-

ального окисления метана в метанол.

водит к увеличению расхода кислорода. Поэтому

организация процесса с рециркуляцией и экономи-

Финансирование работы

чески целесообразная кратность циркуляции опре-

деляются в первую очередь соотношением затрат

Работа выполнена в рамках Программы фунда-

на получение кислорода и стоимости природного

ментальных научных исследований государственных

газа для выбранных условий производства метанола.

академий наук на 2013-2020 гг. (шифр темы 0089-

Необходимо также оценивать, при каких условиях

2018-0228) с использованием оборудования Центра

снижение стоимости природного газа на 1 т произ-

коллективного пользования «Новые нефтехимиче-

водимого метанола компенсирует помимо затрат на

ские процессы, полимерные композиты и адгезивы»

получение кислорода рост капитальных и энергети-

(№ 77601).

ческих расходов на организацию циркуляции. В соот-

ветствии с данными таблицы кратность циркуляции,

Конфликт интересов

при которой возможно получение сдувочного газа,

соответствующего требованиям для топливных газов,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

не должна превышать 12:1.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Выводы

Информация об авторах

Экспериментально установлено, что предельно до-

Фокин Илья Геннадьевич, к.т.н., ORCID: https://

пустимые концентрации оксида углерода и водорода

orcid.org/0000-0003-3652-2575

в рециркулируемом газе процесса парциального окис-

Озерский Алексей Валерьевич, ORCID: https://

ления метана в метанол не должны превышать соот-

orcid.org/0000-0002-6765-1401

ветственно 12 и 5%. Их более высокое содержание

Никитин Алексей Витальевич, к.х.н., ORCID:

ведет к повышению расхода кислорода и снижению

https://orcid.org/0000-0002-8236-3854

селективности образования метанола. Полученные

Савченко Валерий Иванович, д.х.н., проф., ORCID:

данные позволяют обосновать предельно допусти-

https://orcid.org/0000-0001-9823-6844

Влияние добавок водорода и монооксида углерода на парциальное окисление метана при повышенных давлениях

1597

Арутюнов Владимир Сергеевич, д.х.н., проф.,

[9] Симченко В. П., Щербаков П. М., Веденеев В. И.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0339-0297

Арутюнов В. С. Окисление природного газа в ме-

Седов Игорь Владимирович, к.х.н., ORCID: https://

танол в циклическом режиме // ТОХТ. 2001. Т. 20.

№ 2. С. 221-224.

orcid.org/0000-0001-9648-4895

[10] Беляев А. А., Никитин А. В., Токталиев П. Д.,

Власов П. А., Дмитрук А. С., Арутюнов А. В.,

Арутюнов В. С. Анализ литературных моделей

Список литературы

окисления метана в области умеренных температур

[1] Арутюнов В. С. Окислительная конверсия природ-

// Горение и взрыв. 2018. Т. 11. № 1. С. 19-26.

ного газа. М.: КРАСАНД, 2011. С. 258.

[11] Арутюнов В. С., Басевич В. Я., Веденеев В. И.,

[2] Arutyunov V. S. Recent results on fast flow gas-phase

Романович Л. Б. Кинетическое моделирование пря-

partial oxidation of lower alkanes // J. Natural Gas

мого газофазного окисления метана в метанол при

Chem. 2004. V. 13. N 1. P. 10-22.

высоком давлении // Кинетика и катализ. 1996.

[3] Arutyunov V. Low-scale direct methane to methanol —

Т. 37. С. 20-28.

modern status and future prospects // Catal. Today.

[12] Vedeneev V. I., Krylov O. V., Arutyunov V. S.,

2013. V. 215. P. 243-250.

Basevich V. Ya., Goldenberg M. Ya., Teitelboim M. A.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2012.12.021

The role of initiation in oxidative coupling of methane

[4] Басевич В. Я., Веденеев В. И., Арутюнов В. С.,

// Appl. Catal. A: General. 1995. V. 127. P. 51-63.

Романович Л. Б. Циклический режим при газофаз-

https://doi.org/10.1016/0926-860X(95)00038-0

ном окислении метана в метанол // ТОХТ. 1997.

[13] Ranzi E., Frassoldati A., Grana R., Cuoci A.,

Т. 31. № 1. С. 77-81.

Faravelli T., Kelley A. P., Law C. K. Hierarchical and

[5] Chellappa A. S., Fuangfoo S., Viswanath D. S.

comparative kinetic modeling of laminar flame speeds

Homogeneous oxidation of methane to methanol: effect

of hydrocarbon and oxygenated fuels // Prog. Energ.

of CO₂, N₂, and H₂ at high oxygen conversions // Ind.

Combust. 2012. V. 38. P. 468-501.

Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 1401-1409.

https://doi.org/10.1016/j.pecs.2012.03.004

[6] Арутюнов В. С., Веденеев В. И., Климовецкая С. Ю.,

[14] Симченко В. П., Щербаков П. М., Веденеев В. И.,

Леонов В. Е., Павлий Л. В. Влияние водорода, оксида

Арутюнов В. С. Кинетика окисления метана при

углерода и азота на процесс неполного окисления

высоком давлении // ТОХТ. 1999. Т. 33. С. 401-403.

метана // ТОХТ. 1995. Т. 29. № 1. С. 71-76.

[15] Гонтковская В. Т., Гордополова И. С., Басевич В. Я.

[7] Фурман М. С., Шестакова А. Д. Окисление метана

Кинетика окисления водорода в широкой области

под давлением // Тр. ГИАП. 1956. № 6. С. 98-108.

давлений и температур // Физика горения и взрыва.

[8] Bjorklund M. C., Carr R. W. Enhanced methanol

1982. С. 64-68.

yields from the direct partial oxidation of methane in a

[16] Иванов С. С., Тарасов М. Ю. Требования к подго-

simulated countercurrent moving bed chromatographic

товке растворенного газа для питания газопоршне-

reactor // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V. 41. P. 6528-

вых двигателей // Нефт. хоз-во. 2011. № 1. C. 102-

6536.

105.