1598

Гусев В. Ю. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 12

УДК 622.765.06

АЗОПРОИЗВОДНЫЕ ПИРОКАТЕХИНА, РЕЗОРЦИНА

И САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ КАК СОБИРАТЕЛИ

ДЛЯ ФЛОТАЦИИ СУЛЬФИДНЫХ РУД

Институт технической химии Уральского отделения РАН —

филиал Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения РАН,

614013, г. Пермь, ул. Академика Королёва, д. 3

E-mail: gusevvyu53@mail.ru

Поступила в Редакцию 1 марта 2019 г.

После доработки 16 сентября 2019 г.

Принята к публикации 16 сентября 2019 г.

Гетероциклические и ароматические азопроизводные пирокатехина, резорцина и салициловой кислоты

исследованы в качестве собирателей для флотации сульфидных руд. Изучены кислотно-основные свой-

ства соединений, определена их растворимость в щелочном растворе. Установлено, что закрепление

реагентов на поверхности руды происходит в основном по химическому механизму. Рассчитаны кон-

станты адсорбции. Обнаружено, что большинство исследуемых реагентов проявляют собиратель-

ные свойства по отношению к сульфидной медно-никелевой руде. Применение смесей азосоединений

с бутилксантогенатом калия приводит к повышению степени извлечения никеля и меди, а также

качества концентратов по сравнению с одним бутилксантогенатом.

Ключевые слова: азопроизводные пирокатехина; резорцина и салициловой кислоты; сульфидные руды;

флотация

DOI: 10.1134/S0044461819120119

Флотация является одним из основных технологи-

флотации сульфидных медно-молибденовых и мед-

ческих процессов обогащения минерального сырья.

но-никелевых руд на основе гидразидов алифатиче-

Выработка богатых сырьем месторождений и вовле-

ских кислот обладают выраженными собирательными

чение в переработку более бедных руд с ухудшенным

свойствами и селективностью по отношению к суль-

составом и близкими технологическими характери-

фидным минералам цветных металлов, обеспечивают

стиками минералов вынуждают искать пути повыше-

более высокий выход целевых металлов в сравнении

ния ее эффективности. Одним из возможных подхо-

с бутилксантогенатом калия, менее токсичны и устой-

дов к решению этой задачи является использование

чивы при длительном хранении [6]. Из недавних раз-

новых флотореагентов, в частности реагентов-соби-

работок следует отметить новые собиратели класса

рателей. В качестве основных типов собирателей для

карбаматов для селективного отделения халькопирита

флотации сульфидных руд применяют ксантогенаты

от галенита и арсенопирита [7, 8]. Найдено, что сте-

и несколько типов диалкилдитиофосфатов (аэрофло-

пени извлечения халькопирита и галенита O-изопро-

тов) и их смесей с различными собирателями [1-4].

пил-N-этилтиокарбаматом различаются примерно на

Диалкилдитиофосфаты и их модификации более се-

20%. В работах [9, 10] исследовались регенты класса

лективны, чем ксантогенаты, и обеспечивают полу-

тиоамидов. Они показали хорошую селективность к

чение высококачественных концентратов цветных,

халькопириту и предложены как собиратели для его

редких и драгметаллов. Для селективной флотации

отделения от пирита и галенита. Авторы исследовали

сульфидов медно-цинковых руд рекомендован соби-

в качестве собирателя 1-гидроксиэтилиден-1,1-ди-

ратель фенилпиразолового типа — 1-фенил-2,3-диме-

фосфоновую кислоту, используемую в процессах

тил-4-диметиламинопиразолон-5 [5]. Собиратели для

водоподготовки [11]. Установлено, что реагент об-

Азопроизводные пирокатехина, резорцина и салициловой кислоты как собиратели для флотации сульфидных руд

1599

ладает лучшей селективностью к халькопириту по

Такие соединения образуют комплексы с ионами

сравнению с этилксантогенатом и рассматривается

переходных металлов в растворе [14-16]. Можно бы-

как его потенциальный заменитель.

ло предполагать, что они также будут образовывать

Бутилксантогенат калия (БКК), являющийся ос-

комплексы с ионами этих металлов, находящимися на

новным типом собирателя для сульфидных руд в

поверхности руды. Изменение механизма закрепле-

нашей стране, помимо низкой селективности, кото-

ния реагентов с физического на химический может

рая приводит к усложнению технологических схем

оказать влияние на их флотационные свойства.

и потерям металлов в многочисленных операциях

Целью работы было установление влияния азо-

перечистки коллективных концентратов, неустойчив

составляющей, содержащей две функциональные

при длительном хранении и разлагается с выделени-

группы (СООН и ОН), на физико-химические и фло-

ем токсичного сероуглерода. Поэтому важной зада-

тационные свойства азосоединений. Исследования

чей является разработка более селективных и менее

проводились с гетероциклическими и ароматиче-

токсичных собирателей. Одним из классов реаген-

скими азопроизводными пирокатехина, резорцина и

тов, проявивших собирательные свойства, являются

салициловой кислоты.

азосоединения. Азосоединения малотоксичны, они

являются самым многочисленным классом синтети-

Экспериментальная часть

ческих красителей. Они устойчивы, их технология

получения хорошо отработана в промышленности.

Синтез реагентов осуществляли путем получе-

С учетом этих обстоятельств представляло интерес

ния диазосоли взаимодействием соответствующего

исследовать эти соединения в качестве собирате-

амина с нитритом натрия в кислой среде и ее по-

лей для флотации сульфидных руд. Однако имеется

следующим азосочетанием с гидроксилсодержащим

лишь единичная информация об их использовании в

ароматическим соединением. Поскольку пирокатехин

качестве собирателей для флотации. В справочнике*

легко окисляется диазосоединениями, для получения

приведены несколько ароматических азосоедине-

его азопроизводных использовали метод, заключа-

ний, используемых для флотации окисленных руд

ющийся в проведении азосочетания с его Al-солью.

цветных металлов. Авторами [12] были исследова-

Применяемый в виде циклической Al-соли пирокате-

ны ароматические и гетероциклические азопроиз-

хин хорошо реагирует с диазосоединениями в кислой

водные фенола и 1-нафтола. Установлено, что они

среде. В то же время окислительное действие диазо-

обладают высокими флотационными свойствами по

соединений оказывается подавленным. После оконча-

отношению к сульфидным медно-никелевым рудам.

ния реакции Al-соль разлагается избытком кислоты с

В ряде случаев была достигнута более высокая по

выделением азокрасителя [17]. Таким методом были

сравнению с БКК степень обогащения и извлечения

синтезированы все азопроизводные пирокатехина.

металлов. Применение смеси азосоединений с БКК

Полученные соединения и их обозначения приведены

(1:1) существенно улучшает показатели флотации. Их

в табл. 1.

адсорбция на поверхности руды происходит за счет

Индивидуальность и чистота реагентов подтверж-

физического взаимодействия.

дены данными ЯМР ¹Н, ИК-спектроскопии и тон-

Согласно современным представлениям закрепле-

кослойной хроматографией.

ние реагентов на поверхности руды рассматривается

Инфракрасные спектры регистрировали на Фурье-

как образование координационных соединений [13].

спектрометре Vertex80V (Bruker, Германия), спектры

Это позволяет применять существующие законо-

ЯМР ¹H — на спектрометре Avance Neo 400 (Bruker,

мерности взаимодействия реагентов с катионами

ФРГ) в ДМСО-d₆ и СDCl₃. Протолитические рав-

металлов в растворе для прогнозирования их взаимо-

новесия, растворимость и комплексообразование

действия с минералами, содержащими те же катионы.

исследуемых соединений с Ni(II) и Cu(II) изучали

Поэтому для дальнейших исследований представляли

спектрофотометрическим методом.** Электронные

интерес азосоединения, содержащие в азосоставляю-

спектры и оптическую плотность регистрировали на

щей несколько функциональных групп с подвижным

спектрофотометре СФ-2000 (ОКБ Спектр, Россия),

атомом водорода, в частности группы ОН и СООН.

значения рН растворов — на иономере И-160М

* Шубов Л. Я., Иванков С. И., Щеглова Н. К. Флота-

ционные реагенты в процессах обогащения минерального

** Бернштейн И. Я., Каминский Ю. Л. Спектрофото-

сырья: Справ. В 2 кн./ Под ред. Л. В. Кондратьевой. Кн. 1.

метрический анализ в органической химии. Л.: Химия,

М.: Недра, 1990. С 136.

2010. С. 130-170.

Азопроизводные пирокатехина, резорцина и салициловой кислоты как собиратели для флотации сульфидных руд

1601

(АНТЕХ, Беларусь) со стеклянным (индикаторный)

вращения импеллера 2760 об·мин^-1; Механобр-

и хлорсеребряным (сравнения) электродами.

Техника, Санкт-Петербург) по коллективной схе-

Измерение поверхностного натяжения на границе

ме, включающей основную (10 мин) и контрольную

раздела водный раствор реагента-воздух изучали ста-

(15 мин) флотации. В качестве пенообразователя ис-

лагмометрическим методом. Стандартной жидкостью

пользовали бутиловый аэрофлот натрия, в качестве

служили растворы 0.1 моль·л^-1 KОН, поскольку в

собирателей — исследуемые азосоединения или их

воде эти соединения малорастворимы. Исследование

смеси с БКК. Собиратель вводили в виде 1%-но-

адсорбции соединений осуществляли путем встряхи-

го раствора в 0.1 моль·л^-1 KOH. Полученные после

вания навески руды (0.5000 г) в шейкере-инкубаторе

проведения опытов продукты сушили, взвешивали

KS 4000 i control (IKA, Германия) со щелочным рас-

и истирали. После этого отбирали пробы для про-

твором азосоединений. После достижения равнове-

ведения анализа. Разложение проб проводили путем

сия (время достижения адсорбционного равновесия

их растворения в смеси HCl:HNO₃ (3:1) в микро-

составляло 3-5 мин при частоте встряхивания колбы

волновой печи MARS 6 (CEMCorporation, США).

500 мин^-1) из раствора отбирали аликвоту, филь-

Определение содержания меди, никеля, кобальта вы-

тровали и определяли фотометрически остаточное

полняли методом атомно-абсорбционной спектро-

содержание реагента по градуировочному графику.

скопии на спектрометре iCE 3500 (ThermoScientific,

Изучение десорбции проводили с той же навеской

США) с пламенной атомизацией. Результаты сравни-

руды. В колбу добавляли раствор щелочи такой же

вали с показателями обогащения, полученными при

концентрации, не содержащий реагент. Его объем

использовании в качестве собирателя одного БКК.

был равен объему аликвоты, взятой для определения

В работе использовали следующие реактивы:

адсорбции. Таким образом, в колбе получался рас-

2-аминобензотиазол (97%), 2-аминотиазол (97%),

твор реагента меньшей концентрации, в который для

1-нафтиламин ч.д.а., о-толуидин (1-метиланилин)

установления нового равновесия переходила часть

«чистый», анилин 99.8%, резорцин 99%, салици-

реагента с руды, если он закреплялся на ней по фи-

ловую кислоту «чистый», пирокатехин «чистый»,

зическому механизму. В случае химического меха-

NaNO₂, KOH, NaOH, Na₂CO₃, HCl, H₂SO₄ марки х.ч.,

низма закрепления реагент оставался на руде. После

CuSO₄·5H₂O, CoSO₄·7H₂O, NiSO₄·7H₂O марки ч.д.а.

встряхивания определяли его содержание в раство-

ре аналогичным образом. Определение поглощения

Обсуждение результатов

азосоединений проводили с одинаковыми навесками

руды в каждой экспериментальной точке.

Растворимость соединений в щелочных растворах

Флотоактивность реагентов изучали на сульфид-

оказалась достаточна для приготовления растворов

ной медно-никелевой руде с содержанием Cu —

необходимой концентрации, используемых во флота-

0.210%, Ni — 0.390%, Co — 0.014%, крупностью

ционных процессах (табл. 2). Константы кислотной

~3 мм. Проба руды вместе с содой, взятой из расчета

диссоциации азосоединений (табл. 3) были определе-

3 кг·т^-1, измельчалась в шаровой мельнице до фрак-

ны в водных растворах путем добавления к ним ми-

ции класса -0.063 мм (содержание данной фракции

нимальной аликвоты реагента в спирте. Полученные

не менее 75%). Флотацию проводили в лабораторной

значения рK_а1 лежат в интервале 2.41-7.23, рK_а2 —

флотомашине 237ФЛ (объем камеры 0.5 л, скорость

10.32-12.40. Таким образом, в условиях флотации,

Таблица 2

Растворимость реагентов в 0.1 моль·л^-1 NaOH

5-(2-Бенз-

4-(2-Бенз-

4-(Фенил-

4-(1-Нафтил-

4-(о-Толил-

5-(Фенил-

5-(о-Толил-

4-(Фенил-

4-(2-Тиазо-

тиазолилазо)-

тиазолил-

Реагент

азо)резор-

азо)салици-

азо)пиро-

лилазо)-

салициловая

азо)пиро-

цин

ловая кислота

катехин

пирокатехин

кислота

катехин

Раствори-

8.64·10^-2

7.17·10^-2

9.14·10^-2

8.78·10^-2

6.98·10^-2

2.74·10^-2

1.76·10^-2

3.54·10^-2

1.25·10^-2

мость,

(18.51)

(18.95)

(20.87)

(21.26)

(17.89)

(7.76)

(3.78)

(7.83)

(3.39)

моль·л^-1

(г·л^-1)

1602

Гусев В. Ю. и др.

Таблица 3

Кислотно-основные свойства соединений

4-(Фенилазо)-

5-(Фенилазо)сали-

5-(2-Бензтиазолилазо)-

4-(2-Тиазолилазо)-

4-(2-Бензтиазолилазо)-

Реагент

резорцин

циловая кислота

салициловая кислота

пирокатехин

pK_a1*

6.38 ± 0.03

2.41 ± 0.08

3.94 ± 0.09

7.12 ± 0.08

7.23 ± 0.07

pK_a2*

12.10 ± 0.08

11.85 ± 0.05

10.32±0.07

11.23 ± 0.09

12.40 ± 0.05

* P = 0.95, n = 4-5.

протекающей в водных растворах при значениях рН

исследованных соединений практически не снижают

~10, все реагенты находятся в однократно ионизиро-

поверхностное натяжение раствора щелочи (табл. 4).

ванной форме. Также следует отметить, что добавки

Спектры поглощения водных растворов ТАП (а, 1)

и ФАСК (б, 1) и их смесей с Ni(II) (а, 2) и Cu(II) (б, 2)

не совпадают (рис. 1). Спектры смесей характеризу-

Таблица 4

ются сдвигом максимумов светопоглощения отно-

Значения поверхностного натяжения σ растворов

сительно спектров реагентов, что свидетельствует

0.1 моль·л^-1 KОН при содержании в них реагентов

о протекающем в них химическом взаимодействии.

и в их отсутствии при T = 20°C

Таким образом, азопроизводные пирокатехина и са-

лициловой кислоты образуют с катионами металлов

Реагент (R)

c_R, моль·л-1

σ, Дж·м^-2

в водном растворе комплексы, и можно было ожи-

дать, что для этих соединений будет наблюдаться

4-(Фенилазо)пирокатехин

75.72

хемосорбция.

1.5·10^-2

66.81

Для определения характера взаимодействия

1.2·10^-3

73.26

реагентов с поверхностью руды были изучены их

5-(Фенилазо)салициловая

75.72

адсорбция и десорбция. Так как при физическом

кислота

2.3·10^-2

72.59

взаимодействии адсорбционный процесс является

1.8·10^-3

74.65

обратимым, степень поглощения реагента зависит от

его концентрации в растворе независимо от того, ка-

4-(2-Бензтиазолилазо)пиро-

75.72

ким путем она получена — путем перехода от низких

катехин

1.1·10^-2

74.80

концентраций к более высоким или наоборот. В этом

9.1·10^-4

76.65

случае изотермы адсорбции и десорбции совпадают.

Рис. 1. Спектры растворов 4-(2-тиазолилазо)пирокатехина (R₁) (а, 1) и 5-(фенилазо)салициловой кислоты (R₂)

(б, 1) и их смесей с Ni(II) (а, 2) и Cu(II) (б, 2).

l = 1 см; а — [R₁]_исх = [Ni(II)]_исх = 3·10^-5 моль·л^-1, pH 8.6; б — [R₂]_исх = [Cu(II)]_исх = 5·10^-5 моль·л^-1, pH 10.1.

1604

Гусев В. Ю. и др.

Рис. 4. Изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) 4-(о-толилазо)резорцина (а) и 4-(1-нафтилазо)резорцина (б).

НАР не совпадают (рис. 2-4). Таким образом, адсорб-

ция этих соединений имеет химический характер,

который обусловлен наличием в их структуре групп

ОН и СООН, способных реагировать с катионами ме-

таллов, находящимися на поверхности руды. У ФАСК

изотермы адсорбции и десорбции совпадают. В этом

случае имеет место физическая адсорбция.

Для реагентов ФАСК, НАР, БеТАСК и БеТАП по-

лучены прямолинейные зависимости изотерм адсорб-

ции в координатах Ленгмюра (рис. 5). Это позволяет

применить теорию Ленгмюра и рассчитать предель-

ную адсорбцию (Г_∞) и константу адсорбции (K_л).

Адсорбция ТАП, ТолАСК и ТолАР не описывается

линейной изотермой в координатах Ленгмюра. При

малых концентрациях количество сорбировавше-

Рис. 5. Изотермы адсорбции в координатах Ленгмюра.

гося реагента пропорционально его концентрации,

1 — 5-(фенилазо)салициловая кислота, 2 — 4-(1-нафтил-

поэтому расчет констант адсорбции в этом случае

азо)резорцин, 3 — 5-(2-бензтиазолилазо)салициловая кис-

можно производить, используя уравнение Генри для

лота, 4 — 4-(2-бензтиазолилазо)пирокатехин.

Рис. 6. Зависимости адсорбции реагентов от их остаточной концентрации.

а) 1 — 4-(2-тиазолилазо)пирокатехин, 2 — 5-(о-толилазо)салициловая кислота, б — 4-(о-толилазо)резорцин.

Азопроизводные пирокатехина, резорцина и салициловой кислоты как собиратели для флотации сульфидных руд

1605

Таблица 5

Параметры изотерм Ленгмюра (k₁, a), Генри (k₂), значения констант адсорбции Ленгмюра (K_л),

Генри (K_г) и предельной адсорбции (Г_∞)

k₁·10⁵

k₂

Г_∞,

Реагент

K_л, л∙моль^-1

K_г, л∙г^-1

(k₁ =

)

(a =

)

(k₂ = K_г)

моль∙г^-1

Γ_∞

K_лΓ

∞

4-(о-Толилазо)резорцин

—

0.0057

—

0.0057

4-(1-Нафтилазо)резорцин

14.748

39.724

—

6.78·10^-7

3.71·104

0.0252

5-(Фенилазо)салициловая кислота

21.698

131.420

—

4.61·10^-7

1.65·104

0.0076

5-(о-Толилазо)салициловая кислота

—

0.0051

—

0.0051

5-(2-Бензтиазолилазо)салициловая кис-

6.525

18.981

—

1.53·10^-6

3.44·104

0.0527

лота

4-(2-Тиазолило)пирокатехин

—

0.0182

—

0.0182

4-(2-Бензтиазолилазо)пирокатехин

3.349

14.297

—

2.99·10^-6

2.34·104

0.0699

изотермы адсорбции. Для этих соединений получены

выходы в процентах, деленных на 100. Результаты

прямолинейные зависимости их адсорбции от оста-

базового опыта с одним БКК являются усредненными

точной концентрации (рис. 6), что позволяет рассчи-

значениями двух опытов. У БКК степень обогащения

тать значения констант адсорбции Генри и Ленгмюра

равна: для Ni — 1.70, для Cu — 1.91, для Co — 1.70.

(табл. 5).

Среди исследованных соединений наилучшими соби-

Адсорбция уменьшается в ряду соединений

рательными свойствами обладает ФАП. Его показате-

БеТАП > БеТАСК > НАР > ТАП > ФАСК > ТолАР >

ли выше, чем у БКК, особенно для Ni и Co: степени

> ТолАСК. Очевидно, что степень адсорбции опре-

обогащения для Ni, Cu, Co — 1.84, 1.98, 1.83 соот-

деляется прежде всего наличием ароматических и

ветственно. БеТАП не уступает БКК в отношении

гетероциклических колец в диазосоставляющей.

флотации никеля и меди (1.72 и 1.93 соответственно),

У первых четырех соединений она значительно выше.

для кобальта этот показатель несколько ниже (1.63).

БеТАП и БеТАСК адсорбируются существенно лучше

ТАП обладает заметно худшими результатами по

ТАП из-за наличия в их молекулах дополнительного

обогащению в сравнении с другими изученными

бензольного кольца. НАР занимает промежуточное

реагентами, за исключением БеТАР. Более высокая

положение. Соединения, имеющие в диазосоставля-

степень извлечения металлов в этом случае достига-

ющей ароматическое и гетероциклическое кольца,

ется за счет большего количества пенного продукта.

адсорбируются лучше, чем соединение, имеющее два

У производных салициловой кислоты, особенно у

ароматических кольца, а оно в свою очередь адсор-

БеТАСК, масса пенного продукта выше. Несмотря

бируется лучше соединения, имеющего одно гетеро-

на это, степень извлечения металлов ниже за счет

циклическое кольцо.

худшего качества концентрата. У ФАСК обогатитель-

В табл. 6 приведены результаты флотации суль-

ные свойства выше по сравнению с другими произ-

фидной медно-никелевой руды с исследуемыми ре-

водными салициловой кислоты, и они приближаются

агентами в сравнении с БКК. Так как выход пенного

к показателям БКК (степень обогащения для Ni, Cu,

продукта у различных соединений разный, трудно

Co — 1.70, 1.80, 1.63 соответственно). Для БеТАСК

судить об их обогатительных свойствах по степени

они ниже на 0.15-0.20. ФАР, НАР, ТолАР обладают

извлечения металлов. Высокая степень извлечения

примерно одинаковыми флотационными свойствами.

может быть обусловлена большим выходом пенного

Для азопроизводных резорцина характерен замет-

продукта, а не обогащением сырья. Поэтому для ха-

но больший выход пенного продукта. За счет этого

рактеристики обогащения было выбрано отношение

в некоторых случаях достигается большая степень

содержания металла в концентрате к его исходному

извлечения металлов, но степень обогащения у них

содержанию в руде (степень обогащения). Исходное

хуже, чем у БКК, и находится в интервале 1.45-1.67.

содержание рассчитывается как сумма произведений

В случае БеТАР практически не наблюдается обога-

содержания металла в концентрате и в хвостах на их

щения по никелю и кобальту. Корреляции между ад-

1606

Гусев В. Ю. и др.

Таблица 6

Результаты коллективной флотации медно-никелевой руды в черновой концентрат с бутилксантогенатом

и исследуемыми собирателями

Расход реагентов: основная флотация — реагент 100 г∙т^-1, CuSO₄ — 15 г∙ т^-1, аэрофлот — 60 г∙т^-1;

контрольная флотация — реагент 35 г∙т^-1, CuSO₄ — 15 г∙т^-1, аэрофлот — 35 г∙т^-1, навеска руды — 200 г,

размол руды с содой (3 кг∙т^-1) — 50 мин

Собиратель

Параметры сравнения

Бутилксантогенат

Выход пенного продукта, %

48.60

Извлечение, %

82.83

92.61

82.35

Качество концентрата, %

0.744

0.348

0.029

Качество хвостов, %

0.146

0.026

0.006

4-(Фенилазо)резорцин

Выход пенного продукта, %

57.41

Извлечение, %

88.71

93.35

84.13

Качество концентрата, %

0.718

0.282

0.032

Качество хвостов, %

0.123

0.027

0.008

4-(1-Нафтилазо)резорцин

Выход пенного продукта, %

54.25

Извлечение, %

85.42

90.77

81.02

Качество концентрата, %

0.724

0.278

0.032

Качество хвостов, %

0.146

0.034

0.009

4-(о-Толилазо)резорцин

Выход пенного продукта, %

58.77

Извлечение, %

88.12

93.22

84.22

Качество концентрата, %

0.680

0.265

0.032

Качество хвостов, %

0.131

0.027

0.008

5-(2-Бензтиазолилазо)салициловая

Выход пенного продукта, %

55.52

кислота

Извлечение, %

83.96

90.87

81.30

Качество концентрата, %

0.665

0.267

0.034

Качество хвостов, %

0.159

0.033

0.010

4-(2-Бензтиазолилазо)резорцин

Выход пенного продукта, %

56.74

Извлечение, %

59.92

81.11

57.19

Качество концентрата, %

0.476

0.230

0.020

Качество хвостов, %

0.417

0.070

0.019

4-(2-Бензтиазолилазо)пирокатехин

Выход пенного продукта, %

47.77

Извлечение, %

82.09

92.36

77.22

Качество концентрата, %

0.721

0.408

0.027

Качество хвостов, %

0.144

0.031

0.007

4-(2-Тиазолилазо)пирокатехин

Выход пенного продукта, %

61.28

Извлечение, %

87.20

92.93

86.94

Качество концентрата, %

0.631

0.233

0.025

Качество хвостов, %

0.147

0.028

0.006

4-(Фенилазо)пирокатехин

Выход пенного продукта, %

45.65

Извлечение, %

84.14

90.49

82.79

Качество концентрата, %

0.855

0.337

0.036

Качество хвостов, %

0.135

0.030

0.006

5-(Фенилазо)салициловая кислота

Выход пенного продукта, %

51.16

Извлечение, %

86.99

92.19

82.98

Качество концентрата, %

0.857

0.308

0.039

Качество хвостов, %

0.134

0.027

0.008

Азопроизводные пирокатехина, резорцина и салициловой кислоты как собиратели для флотации сульфидных руд

1607

Таблица 7

Результаты коллективной флотации медно-никелевой руды в черновой концентрат смесями

бутилксантогенат:реагент (1:1)

Расход реагентов: основная флотация — реагент 100 г∙т^-1, CuSO₄ — 15 г∙ т^-1, аэрофлот — 60 г∙т^-1;

контрольная флотация — реагент 35 г∙т^-1, CuSO₄ — 15 г∙т^-1, аэрофлот — 35 г∙т^-1, навеска руды — 200 г,

размол руды с содой (3 кг∙т^-1) — 50 мин

Собиратель

Параметры сравнения

Бутилксантогенат

Выход пенного продукта, %

48.60

Извлечение, %

82.83

92.61

82.35

Качество концентрата, %

0.744

0.348

0.029

Качество хвостов, %

0.146

0.026

0.006

Бутилксантогенат : 4-(фенилазо)резорцин

Выход пенного продукта, %

44.69

Извлечение, %

80.67

91.47

84.72

Качество концентрата, %

0.673

0.389

0.022

Качество хвостов, %

0.130

0.029

0.003

Бутилксантогенат : 4-(1-нафтилазо)резорцин

Выход пенного продукта, %

48.40

Извлечение, %

85.36

93.33

83.26

Качество концентрата, %

0.798

0.393

0.026

Качество хвостов, %

0.128

0.026

0.005

Бутилксантогенат : 4-(о-толилазо)резорцин

Выход пенного продукта, %

48.24

Извлечение, %

84.44

93.81

81.03

Качество концентрата, %

0.738

0.413

0.023

Качество хвостов, %

0.127

0.025

0.005

Бутилксантогенат : 5-(2-бензтиазолилазо)салици-

Выход пенного продукта, %

52.57

ловая кислота

Извлечение, %

84.77

94.50

85.72

Качество концентрата, %

0.722

0.391

0.023

Качество хвостов, %

0.144

0.028

0.007

Бутилксантогенат : 4-(2-бензтиазолилазо)резор-

Выход пенного продукта, %

58.18

цин

Извлечение, %

82.61

92.01

81.78

Качество концентрата, %

0.619

0.265

0.027

Качество хвостов, %

0.181

0.032

0.008

Бутилксантогенат : 4-(2-бензтиазолилазо)пиро-

Выход пенного продукта, %

50.42

катехин

Извлечение, %

84.21

93.44

81.00

Качество концентрата, %

0.671

0.376

0.027

Качество хвостов, %

0.128

0.027

0.006

Бутилксантогенат : 4-(2-тиазолилазо)пирокатехин

Выход пенного продукта, %

45.76

Извлечение, %

85.66

92.54

85.46

Качество концентрата, %

0.898

0.363

0.033

Качество хвостов, %

0.127

0.025

0.005

Бутилксантогенат : 4-(фенилазо)пирокатехин

Выход пенного продукта, %

50.21

Извлечение, %

86.30

91.97

86.26

Качество концентрата, %

0.792

0.311

0.034

Качество хвостов, %

0.127

0.027

0.005

Бутилксантогенат : 5-(фенилазо)салициловая кис-

Выход пенного продукта, %

47.54

лота

Извлечение, %

85.95

91.99

82.20

Качество концентрата, %

0.914

0.331

0.042

Качество хвостов, %

0.135

0.026

0.008

1608

Гусев В. Ю. и др.

сорбцией реагентов и их флотационными свойствами

повышает их флотационные свойства. В некоторых

обнаружить не удалось.

случаях они превосходят его как по обогащению Ni,

В табл. 7 приведены результаты флотации суль-

Cu, Co, так и по степени извлечения Ni и Co. Поэтому

фидной медно-никелевой руды смесями реагентов с

исследованные реагенты можно рассматривать как

БКК в соотношении 1:1.

потенциальные модификаторы для флотации.

Использование этих смесей существенно повы-

шает флотационные свойства реагентов. У многих

Благодарности

смесей выход пенного продукта либо на уровне, либо

Работа выполнена по теме государственного зада-

меньше, чем у БКК. Это при аналогичных или более

ния № АААА-А18-118032790022-7.

высоких степенях извлечения металлов обеспечивает

более высокое качество концентрата. В некоторых

случаях достигается увеличение обогащения по срав-

Финансирование работы

нению с одним БКК. Наиболее значительно возросли

Работа выполнена при финансовой поддержке

обогатительные свойства ТАП. Его смесь превос-

гранта Российского фонда фундаментальных иссле-

ходит БКК: для Ni степень обогащения равна 1.87,

дований № 17-03-00727а.

для Cu — 2.02, для Co — 1.85. У ФАП такая же сте-

пень обогащения Ni и Co при близкой к БКК для Cu.

Конфликт интересов

БеТАП показал несколько худшие свойства: степень

обогащения металлов лежит в интервале 1.63-1.85.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Смесь с БеТАСК имеет более низкие характеристи-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

ки обогащения всех изучаемых металлов, а смесь с

ФАСК имеет более высокий показатель для Ni (1.81),

Информация об авторах

для Cu и Co они аналогичны с базовым опытом —

Гусев Вадим Юрьевич, д.х.н., ORCID: https://orcid.

1.94 и 1.74 соответственно. Значительно возросли

org/0000-0003-2278-2106

обогатительные свойства производных резорцина.

У НАР, ФАР и ТолАР степень обогащения Ni, Cu, Co

Байгачёва Елена Васильевна, к.т.н., ORCID: https://

лежит в интервалах 1.61-1.80, 1.93-2.05 и 1.68-1.91

orcid.org/0000-0002-4677-6360

соответственно. Они находятся либо на уровне БКК,

Гоголишвили Виктория Олеговна, ORCID: https://

либо в случае НАР превосходят его. Смесь БКК с

orcid.org/0000-0003-4963-3098

БеТАР обладает более слабыми обогатительными

свойствами по сравнению с одним БКК.

Список литературы

[1] Отрождейнова Л. А., Рябой В. И., Кучаев А. В.,

Выводы

Малиновская Н. Д. Флотация медных сульфидных

руд гексиловым ксантогенатом фирмы «Хёхст» //

Установлено, что в условиях флотации реагенты

Обогащение руд. 2010. № 4. С. 9-12.

находятся в однократно ионизированной форме. Они

[2] Рябой В. И. Проблема использования и разработ-

не изменяют поверхностное натяжение водных рас-

ки новых флотореагентов в России // Цв. металлы.

творов щелочей, что свидетельствует об отсутствии

2011. № 3. С. 7-14.

активности на границе раздела раствор реагента-

[3] Chandra A. P., Gerson A. R. A review of the

воздух. Адсорбция реагентов на поверхности руды

fundamental studies of the copper activation mechanism

носит в основном химический характер, а степень

for selective flotation of the sulfide minerals, sphalerite,

pyrite // Advances in Colloid and Interface Sci. 2009.

адсорбции определяется числом ароматических и

V. 145. P. 97-100.

гетероциклических колец в диазосоставляющей.

[4] Игнаткина В. А., Бочаров В. А., Степанова В. В.,

Из исследованных индивидуальных азосоединений

Кустова Т. И. Исследование модифицированных

только 4-(фенилазо)пирокатехин, 4-(2-бензтиазолил-

дитиофосфатов для флотации сульфидов меди, же-

азо)пирокатехин и 5-(фенилазо)салициловая кислота

леза, цинка и золота // Обогащение руд. 2005. № 6.

обладают обогатительными свойствами, более высо-

С. 45-48.

кими или близкими к свойствам одного бутилксан-

[5] Зимбовский И. Г., Иванова Т. А., Чантурия В. А.,

тогената калия. У остальных реагентов, особенно

Чантурия Е. Л. Комплексообразующий собиратель

у азопроизводных резорцина, они оказались хуже.

для селективной флотации халькопирита // Физико-

Использование смесей азосоединений с бутилксан-

технические проблемы разработки полезных иско-

тогенатом калия в соотношении 1:1 существенно

паемых. 2015. № 3. С. 124-129.

Азопроизводные пирокатехина, резорцина и салициловой кислоты как собиратели для флотации сульфидных руд

1609

[6] Чеканова Л. Г., Байгачева Е. В., Радушев А. В.,

металлов // ЖПХ. 2018. Т. 91. № 4. С. 503-512

Чернова Г. В. Некоторые гидразиды как потен-

[Gusev V. Y., Radushev A. V., Chekanova L. G.,

циальные собиратели при флотации сульфидных

Baygacheva E. V., Manylova K. O., Gogolishvili V. O.

медно-молибденовых руд // Хим. технология. 2009.

Azo derivatives of phenol and 1-naphthol as flotation

Т. 10. № 1. С. 53-55.

collector of sulfide of non-ferrous metals // Russ. J.

[7] Bu Yongjie, Hu Yuehua, Sun Wei, Gao Zhiyong,

Appl. Chem. 2018. V. 91. N 4. P. 573-582.

Liu Runqing. Fundamental flotation behaviors of

https://doi.org/10.1134/S1070427218040079].

chalcopyrite and galena using O-isopropyl-N-ethyl-

[13] Рябой В. И. О поверхностных реакциях флотореа-

thionocarbamate as a collector // Minerals. 2018. V. 8.

гентов с минералами на основе их донорно-акцеп-

N 3. P. 115/1-115/10.

торного взаимодействия // Обогащение руд. 2008.

https://doi.org/10.3390/min8030115

№ 6. С. 24-30.

[8] Lu Jiwei, Tong Zhongyun, Yuan Zhitao, Li Lixia.

[14] Басаргин Н. Н., Оскотская Э. Р., Сенчакова И. Н.,

Investigation on flotation separation of chalcopyrite

Розовский Ю. Г. Закономерности комплексообра-

from arsenopyrite with a novel collector:

зования в ряду азозамещенных пирокатехина и их

N-Butoxycarbonyl-O-isobutyl thiocarbamate //

комплексов с оловом(II) // ЖНХ. 2009. Т. 54. № 10.

Minerals Eng. 2019. V. 137. P. 118-123.

С. 1694-1699 [Basargin N. N., Oskotskaya E. R.,

https://doi.org/10.1016/j.mineng.2019.04.003

Senchakova I. N., Rozovskii Yu. G. Mechanism of

[9] Yun Jia, Kaihua Huang, Shuai Wang, Zhanfang

complexation in a series of azo derivatives of catechol

Cao, Hong Zhong. The selective flotation behavior

and their complexes with tin(II) // Russ. J. Inorg.

and adsorption mechanism of thiohexanamide to

Chem. 2009. V. 54. N 10. P. 1619-1624.

chalcopyrite // Minerals Eng. 2019. V. 137. P. 187-199.

https://doi.org/10.1134/S0036023609100180].

https://doi.org/10.1016/j.mineng.2019.04.015

[15] Al-Adilee K., Azhar-Ghanli, Hussein A. S. Preparation

[10] Jia Yun, Huang Xiaoping, Cao Zhanfang, Wang

and spectrophotometric study of reagent 2-[2-(6-

Shuai, Zhong Hong. Investigation on the selectivity

chlorobenzothiazolyl)azo]resorcinol as an analytical

of thioamide surfactants and adsorption mechanism

reagent for determination of nickel (II) and copper

of thio-p-toluamide for chalcopyrite // Appl. Surface

(II) ions // J. Chem. and Chem. Eng. 2012. V. 6. N 7.

Sci. 2019. V. 484. P. 864-875.

P. 651-657.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.03.323

[16] Hashem E. Y., Seleim M. M., El-Zohry A. M.

[11] Zijie Huang, Jionjun Wang, Wei Sun, Yuchua Hu, Jian

Spectrophotometric determination of copper(II) in

Cao, Zhiyong Gao. Selective flotation of chalcopyrite

pharmaceutical, biological and water samples by 4-

from pyrite using diphosphonic acid as collector //

(2′-benzothiazolylazo)salicylic acid // J. Appl. Spect.

Minerals Eng. 2019. V. 140. 105890.

2011. V. 78. N 4. P. 586-593.

https://doi.org/10.1016/j.mineng.2019.105890

https://doi.org/10.1007/s10812-011-9502-1

[12] Гусев В. Ю., Радушев А. В., Чеканова Л. Г.,

[17] Кузнецов В. И., Немодрук А. А. Синтезы с ком-

Байгачёва Е. В., Манылова К. О., Гоголишвили В. О.

плексными соединениями. 1. Получение азокра-

Азопроизводные фенола и 1-нафтола как соби-

сителей из пирокатехина // Сб. статей по общей

ратели для флотации сульфидных руд цветных

химии. 1953. Т. II. С. 1378-1381.