Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 12

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 678.7, 532.135, 539.412, 541.65.654

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ, СТРУКТУРНЫХ И ПРОЧНОСТНЫХ

ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИУРЕТАНА ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ,

СИНТЕЗИРОВАННОГО В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСА ТРИБУТИЛФОСФАТА

С ДИХЛОРИДОМ ЦИНКА

Институт технической химии Уральского отделения РАН —

филиал Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения РАН,

614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, д. 3

E-mail: volkova-elrud@yandex.ru

Поступила в Редакцию 24 апреля 2019 г.

После доработки 17 сентября 2019 г.

Принята к публикации 27 сентября 2019 г.

Исследована возможность использования [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ в качестве катализатора при фор-

мировании полиуретана «холодного» отверждения на основе смеси гидроксилсодержащих олигомеров

и полиизоцианата. Вискозиметрическим методом изучены кинетические закономерности процесса

отверждения и определены физико-механические характеристики композиций, синтезированных

в присутствии [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния и

дифференциальной сканирующей калориметрии проанализированы особенности влияния скорости

отверждения на структуру водородных связей в полимерной матрице и температуру стеклования

полиуретана. Анализ полученных результатов показал, что отверждение полиуретана в присутствии

[(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ характеризуется высокой скоростью, приводит к образованию более сильных

межмолекулярных водородных связей, что сопровождается ростом прочностных показателей и

температуры стеклования готового материала. Представленный в работе механизм формирования

регулярной пространственно-сшитой структуры многокомпонентного полиуретана и выявление

взаимосвязи между реокинетическими параметрами процесса холодного отверждения и физико-меха-

ническими свойствами материала, синтезированного в присутствии [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂,не имеют

аналогов среди известных полиуретановых композитов.

Ключевые слова: полиуретан «холодного» отверждения; реологические свойства; физико-механиче-

ские характеристики; температура стеклования; структура водородных связей

DOI: 10.1134/S0044461819120120

Формирование высокопрочных быстроотверж-

зико-механические и реологические свойства матери-

дающихся полиуретановых композитов, перераба-

алов, — чрезвычайно перспективная область совре-

тываемых по энергосберегающей технологии (без

менного материаловедения. Ранее [1] был предложен

нагрева полиуретановой композиции при ее синтезе

и продемонстрирован на конкретных материалах под-

и отверждении), на основании исследований зако-

ход к построению высокопрочных конструкционных

номерностей формирования регулярной структуры

полиуретанов «холодного» отверждения, основанный

полимера, установления факторов, влияющих на фи-

на использовании смесей олигоэфирполиолов различ-

1610

Исследование реологических, структурных и прочностных характеристик полиуретана холодного отверждения...

1611

ной функциональности в сочетании с каталитически

Следует отметить, что максимальную каталитиче-

активным гидроксилсодержащим этилендиамином

скую активность [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ проявляет по

и дополнительным катализатором уретанообразова-

отношению к четырехфункциональному гидроксил-

ния. В работе [2] установлено, что на формирование

содержащему этилендиамину, который благодаря

регулярной структуры жестких полиуретанов с изо-

наличию в его молекуле третичных атомов азота сам

цианатной системой отверждения и их физико-ме-

является катализатором уретанообразования [11].

ханические характеристики существенное влияние

Затем по убыванию константы скорости реакции

оказывает скорость реакции уретанообразования.

следует олигодиол с первичными гидроксильными

Для исключения или сведения к минимуму побочных

группами и, наконец, олиготриол с вторичными ги-

реакций, приводящих к образованию дефектов в ма-

дроксильными группами.

териале, и сохранения расчетного соотношения реак-

Одним из достоинств

комплекса

ционных групп исходных компонентов полимерной

[(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ является жидкое агрегатное

системы отверждение реакционной смеси должно

состояние, что позволило рассмотреть возможность

протекать с высокой скоростью.

использования его в качестве катализатора при син-

В случае взаимодействия с изоцианатом смеси

тезе многокомпонентных полиуретанов холодного

гидроксилсодержащих олигомеров с различной ре-

отверждения.

акционной способностью функциональных групп,

На основании исследований кинетики уретано-

одновременно выполняющих роль удлинителей це-

образования, проведенных на модельных системах

пи и сшивающих агентов, велика вероятность слу-

[10], синтез многокомпонентного полиуретана на

чайного распределения гибких и жестких сегментов

основе смеси простых олигоэфиров с первичными и

как вдоль полимерной цепи, так и во всем макромо-

вторичными гидроксильными группами в сочетании

лекулярном объеме, что приведет к формированию

с полиолом N,N,N′,N′-тетракис-(-2-гидроксипропил)-

полимера с менее регулярной структурой. В связи

этилендиамином, в результате которого формируется

с этим катализаторы должны быть подобраны так,

регулярная структура полиуретана, теоретически

чтобы избирательно ускорять скорости промежуточ-

может быть представлен схемой 1. Согласно этой

ных реакций в процессе уретанообразования, что

схеме, в первую очередь с NCO-группами полиизо-

позволит реализовать идею последовательного са-

циана (ПИЦ) взаимодействуют ОН-группы четырех-

мопроизвольного построения регулярной структу-

функционального олигомера с третичными атомами

ры полиуретанового композита. В последние годы

азота в цепи. Затем образовавшийся первичный про-

активно развивается направление, ориентированное

дукт присоединения (I), содержащий реакционные

на применении в качестве катализаторов полимери-

NCO-группы, вступает во вторичную реакцию с ОН-

зации комплексных соединений [3-9]. В частности,

группами олигодиола, образуя разветвленную струк-

использование комплексных металлоорганических

туру (II). Завершающая стадия процесса — сшивание

соединений в составе полиуретановых композиций

разветвленной полиуретановой системы в результате

позволяет получать новые материалы с заданным

реакции ее концевых NCO-групп с гидроксильными

комплексом свойств [6-9].

группами олигоэфирполиола. В результате такого

Необходимо учитывать, что синтез полиуретанов

последовательного взаимодействия формируется ре-

холодного отверждения, используемых в качестве

гулярная структура полиуретана (III), состоящая из

клеев, герметиков и уплотнителей, может протекать

жестких блок-узлов разветвления и последовательно

в реальных климатических условиях, не требующих

присоединенных к ним полиэфирных гибких цепей

сложного аппаратурного оформления. В связи с этим

и сегментов поперечного сшивания. Узлами развет-

важно исключить такие стадии предварительной

вления являются фрагменты молекул каталитически

подготовки исходных компонентов, как плавление,

активного четырехфункционального олигомерного

разогрев или растворение при повышенной темпера-

диамина [11, 12].

туре. С этой целью нами был синтезирован комплекс

Цель настоящей работы — исследование влияния

трибутилфосфата (ТБФ) с дихлоридом цинка (ZnCl₂)

комплекса [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ на реологические

[(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ и установлено, что он является

и физико-механические свойства полиуретанового

эффективным катализатором уретанообразования при

композита холодного отверждения, изучение законо-

взаимодействии фенилизоцианата с индивидуальны-

мерностей формирования пространственно-сшитой

ми гироксилсодержащими олигомерами различной

структуры готового материала.

функциональности при комнатной температуре [10].

1612

Волкова Е. Р.

Схема 1

Фрагмент предполагаемой пространственной сетки жесткого полиуретана

HO OH

OCN-R-NH-C-O O-C-NH-R-NCO

4nOCN-R-NCO + n

R′

HO OH

OCN-R-NH-C-O O-C-NH-R-NCO^HO-R″-OH

ПИЦ Гидроксисодержащий

(I)

Олигодиол

этилендиамин

HO-R″-O-C-HN-R-NH-C-O

O-C-NH-R-NH-C-O-R″-OH

R′

HO-R″-O-C-HN-R-NH-C-O

O-C-NH-R-NH-C-O-R″-OH

(II)

HO-R″′-OH

OCN-R-NCO,

Олиготриол

Звено

этилендиамина

Уретановая

группа

Водородная

связь

(III)

Звено диола

Звено триола

Экспериментальная часть

этилендиамина (ОПЭД) (торговая марка Puranol 294,

фирмы Jiahua Chemical Co., Ltd, Китай), взятых в

В качестве объекта исследования рассмо-

мольном соотношении 4:4:2. Химические структуры

трена отверждаемая при комнатной температу-

ОЭД, ОПТ и ОПЭД показаны на схеме 2.

ре полиуретановая композиция на основе сме-

В качестве отверждающего агента использовали

си гидроксилсодержащих олигомеров различной

полиизоцианат (ПИЦ) (Yantai Wanhua Polyuretanes

функциональности: олигооксиэтилендиола (ОЭД)

Co., Ltd, Китай) с содержанием NCO-групп

(торговое название ПЭГ-400, производства ПАО

30.8 мас%, содержащий 70 мас% изомеров ме-

«Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск, ТУ 2226-

тилендифенилдиизоцианата (МДИ) и 30 мас% изо-

074-05766801-2006); олигооксипропилентриола

цианата структурной формулы, представленной на

(ОПТ) (торговая марка Puranol 373, фирмы Jiahua

схеме 2. Количество реагентов в системе рассчиты-

Chemical Co., Ltd, Китай); оксипропилированного

вали исходя из эквимолярного соотношения NCO- и

этилендиамина с четырьмя гидроксильными груп-

OH-групп.

пами N,N,N′,N′-тетракис-(-2-гидроксипропил)-

Исследование реологических, структурных и прочностных характеристик полиуретана холодного отверждения...

1613

Схема 2

Химические структуры олигооксиэтилендиола, олигооксипропилентриола, оксипропилированного

этилендиамина и полиизоцианата

CH₃

Олигооксиэтилендиол

Олигооксипропилентриол

HO-CH(CH₃)-CH₂

CH₂-CH(CH₃)-OH

N-CH₂-CH₂-N

HO-CH(CH₃)-CH₂

CH₂-CH(CH₃)-OH

Оксипропилированный этилендиамин

OCN

CH₂

NCO

Метилендифенилдиизоцианат

OCN

NCO

Полиизоцианат

Полимерные композиции синтезировали односта-

-50÷+250°С. Температуру стеклования определя-

дийно при температуре 25 ± 1°С в присутствии ком-

ли по кривым ДСК как температуру средней точки

плексного катализатора [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂(КТЦ)

между экстраполированным началом и концом сте-

и без него в течение 2 мин.

клования.

Кинетику отверждения, вязкость η и жизнеспособ-

Особенности строения физической сетки в поли-

ность полимерной композиции τ* определяли на ро-

уретанах контролировали по состоянию водородных

тационном вискозиметре Rheotest 2.1 (Германия) с ра-

связей. Систему водородных связей исследовали ме-

бочим узлом конус-плита при температуре 25 ± 0.5°С

тодом спектроскопии комбинационного рассеяния

и скорости сдвига 180 с^-1. Константу скорости ре-

(КР-спектроскопии) в области валентных колебаний

акции K_η определяли по углу наклона зависимости

С=О (Амид I), 1690-1750 см^-1. Спектры записывали

lnη(τ) [2, 13, 14]. За время жизнеспособности принято

на многофункциональном спектрометре комбинаци-

время достижения динамической вязкости компози-

онного рассеяния света Senterra (Bruker, Германия),

ции 100 Па·с.

возбуждение линией 785 нм полупроводникового

Физико-механические характеристики полимеров

лазера. Полученные спектры приводили к нулевой

(прочность при разрыве σ_р, относительную критиче-

базовой линии и разделяли сложные контуры полос

скую деформацию ε и модуль Юнга Е - напряжение

поглощения на индивидуальные компоненты с помо-

при растяжении 1-5%) определяли на универсальной

щью стандартной процедуры программного обеспе-

машине Instron 3365 (Великобритания) при темпера-

чения OPUS-6.5.

туре 25 ± 0.5°С и скорости растяжения 0.056 с^-1.

Для сравнения параллельно все исследования

Температуру стеклования T_ст полиуретанового

проводили на полиуретановых композициях, син-

композита определяли методом дифференциальной

тезированных в присутствии трис-ацетилацетоната

сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC

железа(III) (ААЖ) — традиционного катализатора

822e (фирмы Mettler Toledo, Швейцария) при скоро-

уретанообразования (Т_пл = 180-182°С) [1, 2] и чи-

сти нагревания 0.083 град∙с^-1 в интервале температур

стого трибутилфосфата. Для удобства изложения

1614

Волкова Е. Р.

КТЦ, ААЖ и ТБФ в дальнейшем будут обозначаться

ния реакционной смеси (см. вставку на рис. 1). Для

термином «модификаторы».

сравнительной оценки скорости гелеобразования

определены константы скорости реакции по началь-

ному K_нач и конечному K_кон участкам кинетической

Обсуждение результатов

кривой.

Истинное время гелеобразования, когда система

При разработке полимерных композиций холодно-

теряет текучесть за счет образования трехмерной

го отверждения особое внимание уделяется реологи-

структуры во всем объеме полимера, при условии

ческим исследованиям, так как изменение вязкости

η → ∞ рассчитать невозможно [19]. Однако чтобы

реакционной смеси связано со структурными изме-

иметь представление об условном моменте пре-

нениями, происходящими в полимерной системе в

кращения течения, экспериментально было опре-

процессе ее отверждения [12, 15]. В итоге вязкость и

делено время жизнеспособности композиции τ*, за

жизнеспособность полимерной композиции не только

которое принято время достижения вязкости 100 Па·с

влияют на характер технологического процесса, но и

(табл. 1).

определяют качество конечного материала.

Скорость нарастания вязкости реакционной мас-

Процессы химического превращения начинаются

сы, синтезированной в присутствии КТЦ, в ~2 раза

сразу после смешения компонентов без индукцион-

выше, а время ее жизнеспособности в ~2 раза ниже

ного периода (рис. 1), при этом вязкость изменяется

по сравнению с аналогичными характеристиками ис-

по закону, близкому к экспоненциальному, и зависи-

ходной полиуретановой композиции и в ~1.5 раза —

мость динамической вязкости η(τ) может быть удов-

композиции, полученной с использованием ААЖ

летворительно описана уравнением [14, 16-18]

(табл. 1). Если учесть, что каждый линеаризованный

η = η₀exp(K_ητ),

(1)

участок кинетической кривой lnη(τ) соответствует

различным стадиям структурообразования [14], а

где η₀ — начальная вязкость, K_η — константа на-

заметный рост вязкости связан с формированием

растания вязкости, τ — время отверждения.

макросетки [20], то, согласно данным табл. 1, КТЦ

В координатах lnη(τ) экспериментальные данные

эффективно ускоряет начальную стадию взаимодей-

имеют вид преломленной прямой, состоящей из двух

ствия уретанообразующих компонентов, на которой

линейных участков с различными угловыми коэффи-

формируется разветвленная структура полимерной

циентами, соответствующими константам скорости

сетки. Узлами разветвленной структуры являются

реакции на начальной и конечной стадиях отвержде-

жесткие блоки, образующиеся в результате реакции

Рис. 1. Зависимость динамической вязкости от времени отверждения полиуретановых композиций, синте-

зированных без катализатора (1), в присутствии трибутилфосфата (2), трис-ацетилацетоната железа(III) (3)

и [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ (4) при температуре 25 ± 0.5°С.

На вставке показана зависимость lnη от времени отверждения для системы полиуретан-[(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂.

Исследование реологических, структурных и прочностных характеристик полиуретана холодного отверждения...

1615

Таблица 1

Реокинетические параметры процесса отверждения полиуретановых композиций при температуре 25 ± 1°С

Константа нарастания вязкости K_η, мин^-1

Образец

Время жизнеспособности τ*, мин

нач

K_кон

Исходный полиуретан

0.45

0.37

9.5

Полиуретан-КТЦ

0.92

0.32

4.5

Полиуретан-ААЖ

0.65

0.21

7.5

Полиуретан-ТБФ

0.39

0.22

12.0

ПИЦ с гидроксильными группами каталитически

Как видно из данных табл. 1 и рис. 1, процесс

активного N,N,N′,N′-тетракис-(-2-гидроксипропил)-

структурообразования в полиуретановой композиции

этилендиамина (схема 1).

одного компонентного состава, но в присутствии

Модификатор способен изменять механизм обра-

различных модификаторов протекает с разными ско-

зования сетки, в результате чего изменяется динамика

ростями, что должно сказаться не только на струк-

нарастания вязкости [14]. В работах [13, 21-23] уве-

турных параметрах сетки, но и на всем комплексе

личение вязкости композиции связывают с возникно-

свойств жестких полиуретанов холодного отвержде-

вением флуктуационной сетки зацеплений, которая

ния [2, 25].

обусловлена ростом молекулярной массы и развет-

Температура стеклования T_ст отвержденных поли-

вленности макромолекул, что приводит к формиро-

меров чувствительна к параметрам их микрострукту-

ванию внутренней пространственной структуры в

ры и зависит от внутренней молекулярной подвижно-

объеме полимера. Согласно динамике нарастания вяз-

сти [27-29]. На рис. 2 приведены ДСК-термограммы

кости композиции полиуретан-КТЦ (рис. 1, кривая

и указаны значения T_ст полиуретановых образцов.

4), КТЦ способствует образованию сильных водород-

Видно, что присутствие ТБФ в составе композиции

ных связей между макромолекулами уже на началь-

приводит к незначительному понижению T_ст готового

ном этапе процесса полимеризации. Таким образом,

материала, в то время как T_ст полиуретана, синтези-

использование КТЦ при синтезе вышеуказанного

рованного в присутствии [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂, в

полиуретана позволяет сократить время отверждения

~1.8 раза выше T_ст немодифицированного полимера.

реакционной смеси и исключить (или минимизи-

Смещение перегиба на ДСК-термограммах и соот-

ровать) влияние побочных реакций на формирова-

ветственно T_ст в область более высоких температур

ние пространственно-сшитой структуры полимера.

(с 47 до 84°С) обусловлено потерей подвижности

Резкий рост вязкости и снижение жизнеспособности

реакционной смеси свидетельствуют об усилении

межмолекулярного взаимодействия и уменьшении

сегментальной подвижности макромолекул, вероят-

но, за счет интенсивного нарастания концентрации

жестких уретановых сегментов в формирующейся

сетке [20, 24-26].

Вязкость композиции, содержащей в своем со-

ставе ТБФ (кривая 2), ниже вязкости не только си-

стем полиуретан-ААЖ и полиуретан-КТЦ (кривые

3 и 4 соответственно), но и исходной, немодифи-

цированной реакционной смеси (кривая 1) на про-

тяжении всего времени испытаний. В полиурета-

новой композиции на основе многокомпонентной

олигомерной смеси с изоцианатной системой

Рис. 2. ДСК-термограммы полиуретановых композитов,

отверждения ТБФ ведет себя подобно пластифика-

синтезированных без катализатора (1), в присутствии

тору, понижая вязкость и увеличивая живучесть ре-

трибутилфосфата (2), трис-ацетилацетоната железа(III)

акционной смеси.

(3) и [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ (4).

1616

Волкова Е. Р.

макромолекулярных цепей за счет повышения их

имодействий за счет образовании новых физических

жесткости [30] и может быть связано с формирова-

связей [20], определяющих структуру пространствен-

нием «…наиболее совершенной полимерной сетки

ной сетки полиуретана.

с максимально достижимой степенью сшивания»

Особенности строения сеток физических связей

[31]. Таким образом, повышение температуры сте-

полиуретанов, состоящих из жестких и гибких сег-

клования образца полиуретан-КТЦ свидетельствует

ментов, контролировали по состоянию водородных

об образовании полимера с более регулярной струк-

связей [34], так как их тип и концентрация оказывают

турой и формировании прочной сетки водородных

существенное влияние на свойства полиуретанов

связей, центрами которой являются жесткие блоки,

[20]. Систему водородных связей исследовали мето-

образованные в результате реакции NCO-групп ПИЦ

дом КР-спектроскопии в области валентных колеба-

и ОН-групп олигомера [32, 33]. Это подтверждает

ний С=О в уретановой группе (Амид I, νС=О) по по-

заключение о том, что на формирование жестких

лосе 1690-1760 см^-1 (рис. 4), так как в полиуретанах

полиуретанов холодного отверждения на основе ги-

на основе простых полиэфиров основным типом во-

дроксилсодержащих олигомеров и изоцианатов суще-

дородных связей являются связи между уретановыми

ственное влияние оказывает скорость взаимодействия

группами [35]. Для каждой отдельной полосы опреде-

ОН-групп олигомера и NCO-групп отвердителя [2].

ляли волновое число, полуширину, пиковую и инте-

На рис. 3 показано влияние модификаторов на

гральную оптические плотности. Контуры отдельных

физико-механические свойства полиуретанового ком-

полос аппроксимировали функциями Гаусса. Для

позита. Видно, что полиуретаны, синтезированные в

сравнения спектров определяли относительную ин-

присутствии [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ и ацетилацетоната

тенсивность Iотн.i = А_i/ΣА_i (где А_i и ΣА_i — интеграль-

железа, характеризуются повышенными прочност-

ная интенсивность i-той полосы и суммарная ин-

ными показателями по сравнению с исходным поли-

тенсивность соответственно). Результаты обработки

мером и полиуретаном, полученным в присутствии

КР-спектров представлены в табл. 2. Интерпретация

ТБФ. Так, прочность при разрыве и модуль Юнга

спектров основана на данных работ [24, 34-37].

системы полиуретан-КТЦ больше аналогичных по-

Структуру водородных связей анализировали по

казателей исходного полиуретана в 1.5 и 1.2 раза, а

полосам 1690-1692, 1709-1712, 1728-30 см^-1, отно-

композита полиуретан-ТБФ — в 1.6 и 1.8 раза соот-

сящимся к колебаниям карбонилов уретановых групп,

ветственно.

включенных в различные по энергии водородные

Как видно, у материала, синтезированного в при-

связи, которые образуют сеть физических попереч-

сутствии КТЦ, наблюдается, во-первых, рост тем-

ных связей между макромолекулами. Известно, что

пературы стеклования, которая повышается с ро-

стом содержания жестких блоков в полимере [29] и,

во-вторых, улучшение прочностных показателей, что

свидетельствует об усилении межмолекулярных вза-

Рис. 4. Фрагменты КР-спектров полиуретановых ком-

Рис. 3. Физико-механические характеристики полиуре-

позитов: исходного (1), синтезированных в присутствии

тановых композитов, синтезированных без модификато-

трибутилфосфата (2), трис-ацетилацетоната железа(III)

ра (1), в присутствии трибутилфосфата (2), трис-ацетил-

(3) и [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ (4) в области валентных ко-

ацетоната железа(III) (3) и [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ (4).

лебаний С=О (Амид I).

Исследование реологических, структурных и прочностных характеристик полиуретана холодного отверждения...

1617

Таблица 2

Относительные интенсивности полос валентных колебаний в области Амид I

ПУ

ПУ-ТБФ

ПУ-ААЖ

ПУ-КТЦ

ν, см^-1

Iотн.i, %

ν, см^-1

Iотн.i, %

ν, см^-1

Iотн.i, %

ν, см^-1

Iотн.i, %

1690

0.181

0.88

1690

0.267

0.72

1692

0.071

1.32

1691

0.049

1.82

1711

0.370

1712

0.409

1709

0.498

1709

0.493

1729

0.418

1728

0.566

1730

0.378

1729

0.271

дополнительные водородные связи, возникающие

полиуретан-КТЦ. В то же время, как было отмече-

между молекулами уретановой основы и приводящие

но выше, неконтролируемое взаимодействие ПИЦ с

к супрамолекулярному сшиванию, ответственны за

водой, присутствующей в олигоэфирах, при замед-

значительное улучшение прочностных свойств по-

лении процесса отверждения приводит не только к

лиуретанов [24, 38]. Компоненты 1728 и 1710 см^-1

образованию побочных продуктов реакции (СО₂ и

интерпретируют как свободно-связанные С=О и С=О,

мочевины), но и нарушению заданного соотноше-

связанные водородной связью соответственно [36],

ния NCO:OH [25]. В результате в объеме полимера

иначе, карбонильные группы не вовлеченные в во-

остаются фрагменты не прореагировавших с ПИЦ

дородную связь, имеют пики, наблюдаемые около

олигомеров, которые увеличивают расстояние между

1728-1730 см^-1, а хорошо организованные карбо-

жесткими уретановыми сегментами и ослабляют во-

нильные группы, крепко связанные водородными

дородные связи. Из данных табл. 2 видно, что I_отн вы-

связями, наблюдаются около 1710-1712 см^-1 [34, 37,

сокочастотной полосы 1728-1730 см^-1 («свободные»

39]. Полоса 1690-1692 см^-1 характерна для асимпто-

от водородных связей уретановые группы) образца

тических колебаний свободных карбонильных групп

полиуретан-ТБФ в ~2 раза выше аналогичной харак-

[35].

теристики образца полиуретан-КТЦ, формирование

Из рис. 4 и данных табл. 2 видно, что на КР-

которого происходит с максимальной скоростью и

спектрах наблюдаются изменения не только отно-

обладающего высокими прочностными показателя-

сительной интенсивности карбонильных пиков 1710

ми. Закономерно, что I_отн полосы 1690 см^-1, харак-

и 1730 см^-1, но и соотношения между ними, т. е.

терной для асимметричных колебаний «свободной»

образцы полиуретанов, синтезированных в присут-

карбонильной группы, существенно уменьшается при

ствии различных модификаторов и без модификатора,

переходе от менее к более прочным образцам.

различаются соотношением связанных водородной

Таким образом, [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂, пози-

связью и свободных уретановых групп. В табл. 2

ционируемый изначально как эффективный ка-

приведены значения показателя R = I₁₇₁₀/I₁₇₃₀,

тализатор уретанообразования, является моди-

характеризующего степень участия карбонилов в

фикатором полифункционального действия для

водородных связях [2, 35]. По степени возраста-

полиуретанов на основе смеси гидроксилсодержащих

ния величины показателя R, т. е. степени влияния

олигомеров с изоцианатной системой отверждения.

на структуру, с точки зрения усиления водородных

Полиуретановый композит, полученный в присут-

связей между уретановыми группами исследуемые

ствии [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂, характеризуется вы-

модификаторы располагаются в следующий ряд:

сокой скоростью отверждения реакционной массы

ТБФ < ААЖ < КТЦ.

и отличается повышенным содержанием жестких

Как показано в [24], ТБФ разрушает водородные

уретановых сегментов, способных к образованию

связи в жестких блоках уретановых сегментов, в ре-

сильных водородных связей и препятствующих про-

зультате чего происходит снижение концентрации во-

дольному перемещению полимерных цепей при ме-

дородных связей и как следствие ослабление межмо-

ханической деформации, в результате чего возрастает

лекулярного взаимодействия, о чем свидетельствует

прочность материала. Усиление межмолекулярного

резкий скачок компоненты при 1728 см^-1 для образца

взаимодействия, как известно, приводит к формиро-

полиуретан-ТБФ (рис. 4, кривая 2). Из данных табл. 2

ванию полиуретанов с более регулярной структурой,

видно, что показатель R образца полиуретан-ТБФ в

чем объясняется повышение в ~1.8 раза температуры

~2.5 раза ниже аналогичного показателя для системы

стеклования полиуретана, полученного в присутствии

1618

Волкова Е. Р.

[(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂, по сравнению с исходным,

мировании полиуретана с более регулярной структу-

немодифицированным материалом.

рой. Таким образом, обнаружена взаимосвязь между

Необходимо отметить, что при всем многообра-

скоростью нарастания вязкости, микроструктурой и

зии работ, посвященных синтезу и исследованию

физико-механическими свойствами полиуретановых

свойств полиуретановых систем, автором не обнару-

композитов. Использование [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂

жено работ, посвященных комплексному подходу к

при синтезе полиуретана холодного отверждения

формированию регулярной структуры полиуретана

приводит к увеличению температуры стеклования

с целью получения высокопрочных быстроотверж-

полимера в ~1.8 раза, росту прочности при разрыве

дающихся полиуретановых композитов холодного

в ~1.5 раза и повышению модуля Юнга в ~1.2 раза

отверждения. В работах [13, 16, 40, 41], посвящен-

по сравнению с исходным, немодифицированным

ных исследованию кинетики уретанообразования

материалом.

и структурообразования в процессе отверждения,

детально рассматриваются вопросы, затрагивающие

Благодарности

кинетические параметры формирования трехмерной

Автор выражает благодарность к.ф.-м.н. В. И. Кар-

сетки в процессе отверждения. При этом авторы не

манову, Т. Е. Ощепковой и С. С. Куличихиной за

ставили перед собой цели формирования материала с

регистрацию КР-спектров, ДСК-термограмм и про-

определенными эксплуатационными характеристика-

ведение физико-механических испытаний соответ-

ми. В ряде работ по изучению условий синтеза и его

ственно.

влияния на физико-механические, термомеханиче-

ские и другие свойства отвержденных полиуретанов

Финансирование работы

отмечается, что для достижения максимальных меха-

нических характеристик требуется повышение темпе-

Работа выполнена с использованием средств

ратуры отверждения до 50-120°С [31, 42-44]. Однако,

государственного бюджета в рамках госзадания

как указывалось ранее, конечная цель проведенных

Института технической химии УрО РАН (№ г.р.

исследований — формирование высокопрочного вы-

АААА-А18-118022290056-8).

сокомодульного полиуретана, быстро отверждающе-

гося при комнатной температуре. Важно отметить,

Конфликт интересов

что комплексный катализатор [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂,

используемый при синтезе, не требует специальной

Автор заявляет об отсутствии конфликта интере-

подготовки, т. е. весь процесс получения материала,

сов, требующего раскрытия в данной статье.

включая подготовку компонентов реакционной смеси,

а также синтез и отверждение полиуретановой компо-

Информация об авторах

зиции, протекает по энергосберегающей технологии.

Волкова Елена Рудольфовна, к.т.н., ORCID: https://

orcid.org/0000-0003-3436-0875

Выводы

Результаты проведенных исследований убедитель-

Список литературы

но свидетельствуют о перспективности использо-

вания комплекса [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ в качестве

[1] Волкова Е. Р., Терешатов В. В., Внутских Ж. А.

полифункционального модификатора, который

Формирование конструкционных полиуретановых

существенно улучшает структуру, реологические

материалов на основе смесей олигомеров с разной

и физико-механические свойства полиуретанового

реакционной способностью // ЖПХ. 2010. Т. 83.

№ 8. С. 1266-1273 [Volkova E. R., Tereshatov V. V.,

композита холодного отверждения. Эксперименты

Vnutskikh Zh. A. Formation of polyurethane structural

показали, что скорость нарастания вязкости реак-

materials based on mixtures of oligoethers with different

ционной массы, синтезированной в присутствии

reactivities // Russ. J. Appl. Chem. 2010. V. 83. N 8.

[(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂, в ~2 раза выше, а время ее

Р. 1372-1379.

жизнеспособности в ~2 раза ниже по сравнению с

https://doi.org/10.1134/S1070427210080082].

аналогичными характеристиками исходной реакцион-

[2] Волкова Е. Р., Терешатов В. В., Карманов В. И.

ной смеси. Методом КР-спектроскопии показано, что

Зависимость структуры и свойств полиуретанов

ускорение процесса отверждения композиции приво-

низкотемпературного отверждения от концентра-

дит к росту концентрации «связанных» водородной

ции трис-ацетилацетоната железа(III), используе-

связью уретановых групп и свидетельствует о фор-

мого в качестве катализатора уретанообразования //

Исследование реологических, структурных и прочностных характеристик полиуретана холодного отверждения...

1619

ЖПХ. 2011. Т. 84. № 8. С. 1350-1354 [Volkova E. R.,

[10] Волкова Е. Р., Карманов В. И., Терешатов В. В.

Tereshatov V. V., Karmanov V. I. Influence of the

Спектроскопические и реокинетические свойства

concentration of Iron(III) tris(acetylacetonate) used

комплекса [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ // Журн. прикл.

as urethane formation catalyst on the structure and

спектр. 2013. Т. 80. № 4. С. 519-523 [Volkova E. R.,

properties of cold-cure polyurethanes // Russ. J. Appl.

Karmanov V. I., Tereshatov V. V. Spectroscopic and

Chem. 2011. V. 84. N 8. P. 1414-1417.

rheokinetic properties of [(C₄H₉O)₃P=O]₂ZnCl₂ // J.

https://doi.org/10.1134/S1070427211080209].

Appl. Spectroscopy. 2013. V. 80. N 4. Р. 505-509.

[3] Kaminsky W. Metalorganic catalysts for synthesis and

https://doi.org/10.1007/s10812-013-9796-2].

polymerization. Berlin: Springer, 1999. P. 105-651.

[11] Саундерс Дж. Х., Фриш К. К. Химия полиуретанов

[4] Ильичев И. С., Москалев М. В., Корнев А. Н., Су-

/ Пер. с англ. под ред. С. Г. Энтелиса. М.: Химия,

щев В. В., Матвеева О. А., Гришин Д. Ф. Дибромид

1968. С. 327-347 [Saunders J. H., Frisch K. C.

N-аллил-бис-(дифенилфосфино)амид никель как

Polyurethanes: chemistry and technology. Part I.

катализатор полимеризации метилметакрилата

Chemistry. New York: John Wiley & Sons, Intersci.

// Высокомолекуляр. соединения. 2011. Т. 53Б.

Publ., 1962].

№ 3. С. 448-455 [Il′Ichev I. S., Moskalev M. V.,

[12] Иржак В. И. Архитектура полимеров. М.: Наука,

Matveeva O. A., Grishin D. F., Kornev A. N.,

2012. С. 300-340.

Sushchev V. V. N-allyl-bis(diphenylphosphino)amide

[13] Новаков И. А., Чалых А. Е., Нистратов А. В.,

nickel dibromide as a catalyst of the polymerization

Резникова О. А., Матвеев В. В., Будылин Н. Ю.,

of methyl methacrylate // Polym. Sci. Ser. B. 2011. V.

Пыльнов Д. В. Исследование структуры и про-

53. N 3-4. P. 101-107.

цесса отверждения тиоуретановых эласто-

https://doi.org/10.1134/S1560090411030031].

меров на основе олигомерных композиций //

[5] Ришина Л. А., Галашина Н. М., Гагиева С. Ч.,

Высокомолекуляр. соединения. 2012. Т. 54Б.

Тускаев В. А., Kissin Y. V. Полимеризация олефи-

№ 4. С. 641-648 [Novakov I. A., Chalykh A. E.,

нов на дихлоридном комплексе титана с диокса-

Nistratov A. V., Reznikova O. A., Matveev V. V.,

лан-дикарбонатным лигандом. Промотирующий

Budylin N. Y., Pyl′nov D. V. Study of the structure and

эффект LiCl и MgCl₂ // Высокомолекуляр. соеди-

curing of thiourethane elastomers based on oligomer

нения. 2011. Т. 53Б. № 2. С. 284-294 [Rishina L. A.,

compositions // Polym. Sci. Ser. B. 2012. V. 54. N 3-4.

Galashina N. M., Gagieva S. C., Tuskaev V. A.,

P. 240-246.

Kissin Y. V. Polymerization of olefins catalyzed by

https://doi.org/10.1134/S1560090412040045].

a dichloride complex of titanium with a dioxolane

[14] Онучин Д. В., Бригаднов К. А., Горбунова И. Ю.,

dicarbonate ligand: The promoting effect of LiCl and

Сиротин И. С., Биличенко Ю. В., Филатов С. Н.,

MgCl₂ // Polym. Sci. Ser. B. 2011. V. 53. N 1-2. P. 42-51.

Кербер М. Л., Кравченко Т. П., Киреев В. В.

https://doi.org/10.1134/S1560090411020072].

Реокинетика отверждения эпоксидного олиго-

[6] Kim I., Ahn J.-T., Ha Ch. S., Yang Ch. S., Park I.

мера ЭД-20, модифицированного эпоксифосфа-

Polymerization of propylene oxide by using

зенами // Высокомолекуляр. соединения. 2015.

double metal cyanide catalysts and the application

Т. 57Б. № 5. С. 322-327. https://doi.org/10.7868/

to polyurethane elastomer // Polymer. 2003. N 44.

S2308113915050101 [Onuchin D. V., Brigadnov K. A.,

P. 3417-3428.

Gorbunova I. Y., Sirotin I. S., Bilichenko Yu. V.,

https://doi.org/10.1016/S0032-3861(03)00226-X

Filatov S. N., Kerber M. L., Kravchenko T. P.,

[7] Cakic S., Lacnjevac C., Nikolic G., Stamenkovic J.,

Kireev V. V. Rheokinetics of the curing of epoxy

Rajkovic M. B., Gligoric M., Barac M. Spectroscopic

oligomer ED-20 modified with epoxy phosphazenes

characteristics of highly selective manganese catalysis

// Polym. Sci. Ser. B. 2015. V. 57. N 5. P. 402-407.

in acqueous polyurethane systems // Sensors. 2006.

https://doi.org/10.1134/S1560090415050103].

V. 6. N 11. P. 1708-1720.

[15] Иржак В. И., Межиковский С. М. Химическая

https://doi.org/10.3390/s6111708

физика отверждения олигомеров: монография. М.:

[8] Bantu B., Pawar G. M., Wurst K., Decker Ul.,

Юрайт, 2019. С. 133-178.

Schmidt A. M., Buchmeiser M. R. CO₂ and SnII

[16] Новаков И. А., Пыльнов Д. В., Ваниев М. А.,

adducts of N-heterocyclic carbenes as delayed-action

Медведев В. П., Нистратов А. В., Петросян Э. В.,

catalysts for polyurethane synthesis // Eur. J. Inorg.

Корчагина Е. А. Особенности отверждения оли-

Chem. 2009. V. 15. N 13. P. 3103-3109.

годиенуретанового изоцианатного форполимера

https://doi.org/10.1002/chem.200802670

глицерином в присутствии оловоорганического

[9] Lima V., Pelissoli N., Dullius J., Ligabue R., Einloft S.

катализатора при двукратном избытке изоцианат-

Kinetic study of polyurethane synthesis using different

ных групп // ЖПХ. 2013. Т. 86. № 7. С.1122-1130

catalytic systems of Fe, Cu, Sn, and Cr // J. Appl.

[Novakov I. A., Pyl′Nov D. V., Vaniev M. A.,

Polym. Sci. 2010. V. 115. N 3. P. 1797-1802.

Medvedev V. P., Petrosyan E. V., Korchagina E. A.,

https://doi.org/10.1002/app.31298

Nistratov A. V. Specific features of curing of

1620

Волкова Е. Р.

oligodieneurethane isocyanate prepolymer with

effect of the isocyanate-hydroxyl ratio on the structure

glycerol in the presence of an organotin catalyst at

and properties of hard polyurethanes // Polym. Sci.

twofold excess of isocyanate groups // Russ. J. Appl.

Ser. D. 2018. V. 11. N 3. P. 292-296.

Chem. 2013. V. 86. N 7. P. 1056-1063.

https://doi.org/10.1134/S1995421218030231].

https://doi.org/10.1134/S1070427213070185].

[26]

Wang Z., Zhang T., Zhang Z., Ge Z., Luo Y. Effect of

[17] Малкин А. Я., Куличихин С. Г. Реология в процес-

hard-segment content on rheological properties of

сах образования и превращения полимеров. М.:

glycidyl azide polyol-based energetic thermoplastic

Химия, 1985. С. 136-152.

polyurethane elastomers // Polym. Bull. 2016. V. 73.

[18] Аринина М. П., Костенко В. А., Горбунова И. Ю.,

N 11. P. 3095-3104.

Ильин С. О., Малкин А. Я. Кинетика отверждения

https://doi.org/10.1007/s00289-016-1643-1

эпоксидного олигомера диаминодифенилсульфо-

[27]

Тагер А. А. Физико-химия полимеров / Под ред.

ном. Реология и калориметрия // Высокомолекуляр.

А. А. Аскадского. М.: Науч. мир, 2007. С. 149-173.

соединения. 2018. Т. 60А. № 5. С. 418-425.

[28]

Bukhina M. F., Kurlyand S. K. Low-Temperatture

https://doi.org/10.1134/S2308112018050012

Behaviour of Elastomers. Leiden; Boston: VSP (Brill),

[Arinina M. P., Il′in S. O., Malkin A. Y., Kostenko V. A.,

2007. P. 125-137.

Gorbunova I. Y. Kinetics of curing of epoxy oligomer

[29]

Бернштейн В. А., Егоров В. М. Дифференциальная

by diaminodiphenyl sulfone: rheology and calorimetry

сканирующая калориметрия в физико-химии поли-

// Polym. Sci. Ser. A. 2018. V. 60. N 5. P. 683-690.

меров. Л.: Химия, 1990. С. 21-72.

https://doi.org/10.1134/S0965545X18050012].

[30]

Керча Ю. Ю., Онищенко З. В., Кутянина В. С.,

[19] Malkin A. Ya., Kulichikhin S. G., Kerber M. L.,

Шелковникова А. А. Структурно-химическая мо-

Gorbunova I. Yu., Murachova E. A. Rheokinetics

дификация эластомеров. Киев: Наук. думка, 1989.

of curing of epoxy resins near the glass transition //

С. 136-208.

Polym. Eng. Sci. 1997. V. 37. N 8. Р. 1322-1330.

[31]

Афанасьев Е. С., Петунова М. Д., Голенева Л. М.,

https://doi.org/10.1002/pen.11778

Аскадский А. А., Климова Т. П., Бабушкина Т. А.

[20] Любартович С. А., Морозов Ю. Л., Третьяков О. Б.

Влияние условий образования сетчатого полиуре-

Реакционное формование полиуретанов. М.:

тана на степень сшивания и механические свой-

Химия, 1990. С. 9-45.

ства // Высокомолекуляр. соединения. 2010. Т. 52А.

[21] Жен П.-Ж. Де. Идеи скейлинга в физике полиме-

№ 12. С. 2131-2139 [Afanas′ev E. S., Petunova M. D.,

ров / Пер. с англ. под ред. И. М. Лифшица. М.:

Goleneva L. M., Askadskii A. A., Klimova T. P.,

Мир, 1982. С. 247-273 [Pierre-Gilles de Gennes.

Babushkina T. A. The effect of the conditions of

Scaling concepts in polуmer phуsics. London: Cornell

formation of crosslinked polyurethane on the degree of

University Press, 1979].

crosslinking and mechanical characteristics // Polym.

[22] Andreev M., Khaliullin R. N., Steenbakkers R. J. F.,

Sci. Ser. A. 2010. V. 52. N 12. Р. 1318-1326.

Schieber J. D. Approximations of the discrete slip-

https://doi.org/10.1134/S0965545X10120102].

link model and their effect on nonlinear rheology

[32]

Prisacariu C. Polyurethane Elastomers. From

predictions // J. Rheol. 2013. V. 57. N 2. Р. 535-557.

Morphology to Mechanical Aspects. Wein: Springer,

https://doi.org/10.1122/1.4788909

2011. P. 61-203.

[23] Mead D. W., Banerjee N., Park J. A constitutive

[33]

Gooch Jan W. Encyclopedic Dictionary of Polymers.

model for entangled polymers incorporating binary

New York: Springer-Verlag, 2011. Р. 574-575.

entanglement pair dynamics and a configuration

[34]

Zharkov V. V., Strikovsky A. G., Verteletskaya T. E.

dependent friction coefficient // J. Rheol. 2015. V. 59.

Amide I absorption band: description of the urethane

N 2. Р. 335-363. https://doi.org/10.1122/1.4905921

group association scheme in polyether urethane

[24] Romanova V., Begichev V., Karmanov V.,

elastomers // Polymer. 1993. V. 34. N 5. P. 938-941.

Kondyurin A., Maitz M. F. Fourier transform Raman

https://doi.org/10.1016/0032-3861(93)90211-R

and Fourier transform infrared spectra of cross-linked

[35]

Ватулёв В. Н., Лаптий С. В., Керча Ю. Ю. Инфра-

polyurethaneurea films synthesized from solutions // J.

красные спектры и структура полиуретанов. Киев:

Raman Spectroscopy. 2002. V. 33. N 10. P. 769-777.

Наук. думка, 1987. С. 21-38.

https://doi.org/10.1002/jrs.914

[36]

Nagle D. J., Celina M., Rintoul L., Fredericks P. M.

[25] Волкова Е. Р., Стрельников В. Н., Борисова И. А.,

Infrared microspectroscopic study of the thermo-

Слободинюк А. И., Савчук А. В. Влияние соотно-

oxidative degradation of hydroxy-terminated

шения изоцианатной составляющей отвердителя

polybutadiene/isophorone diisocyanate polyurethane

и гидроксилов олигомерной основы на структу-

rubber // Polym. Degrad. and Stab. 2007. V. 92. N 8.

ру и свойства жестких полиуретанов // Все ма-

P. 1446-1454.

териалы. Энциклопедический справочник. 2017.

https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2007.05.010

№ 10. С. 31-37 [Volkova E. R., Strelnikov V. N.,

[37]

Rashmi B. J., Rusu D., Prashantha K., Lacrampe M.-F.,

Borisova I. A., Slobodinyuk A. I., Savchuk A. V. The

Krawczak P. Development of bio-based thermoplastic

Исследование реологических, структурных и прочностных характеристик полиуретана холодного отверждения...

1621

polyurethanes formulations using corn-derived chain

https://doi.org/10.1134/S10704272140400120].

extender for reactive rotational molding // eXPRESS

[41] Голенева Л. М., Аскадский А. А. Одностадийный

Polym. Lett. 2013. V. 7. N 10. P. 852-862.

синтез сетчатых полиуретанизоциануратных

https://doi.org/10.3144/expresspolymlett.2013.82

полимеров // Высокомолекуляр. соединения.

[38]

Malkappa K., Jana T. Simultaneous improvement

2009. Т. 51С. № 7. С. 1278-1287 [Goleneva L. M.,

of tensile strength and elongation: an unprecedented

Askadskii A. A. OneStage synthesis of network

observation in the case of hydroxyl terminated

poly(urethane-isocyanurate) polymers // Polym. Sci.

polybutadiene polyurethanes // Ind. & Eng. Chem.

Ser. C. 2009. V. 51. N 1. P. 26-34.

Res. 2013. V. 52. N 36. Р. 12887-12896.

https://doi.org/10.1134/S1811238209010068].

https://doi.org/10.1021/ie401923e

[42] Chen S., Wang Q., Wang T. Preparation, tensile,

[39]

Auten K. L., Petrovic Z. S. Synthesis, structural

damping and thermal properties of polyurethanes

characterization, and properties of polyurethane

based on various structural polymer polyols: effects

elastomers containing various degrees of unsaturation

of composition and isocyanate index // J. Polym. Res.

in the chain extenders // J. Polym. Sci: Part B. Polym.

2012. V. 19. N 11. P. 1-7.

Phys. 2002. V. 40. N 13 P. 1316-1333.

https://doi.org/10.1007/s10965-012-9994-2

https://doi.org/10.1002/polb.10196

[43] Saralegi A., Rueda L., Fernández-d′Arlas B.,

[40]

Давлетбаева И. М., Зарипов И. И., Давлет-

Mondragon I., Eceiza A., Corcuera M. A.

баев Р. С., Балабанова Ф. Б. Полиуретаны на

Thermoplastic polyurethanes from renewable

основе макроинициаторов анионной природы,

resources: effect of soft segment chemical structure

ароматических изоцианатов и 4,4′-дигидрок-

and molecular weight on morphology and final

си-2,2-дифенилпропана // ЖПХ. 2014. Т. 87.

properties // Polym. Int. 2013. V. 62. N 1. P. 106-115.

№ 4. С. 475-481 [Davletbaeva I. M., Zaripov I. I.,

https://doi.org/10.1002/pi.4330

Davletbaev R. S., Balabanova F. B. Polyurethanes

[44] Dutta S., Karak N. Effect of the NCO/OH ratio on

based on anionic macroinitiators, aromatic isocy-

the properties of Mesua Ferrea L. seed oil-modified

anates, and 4,4′-dihydroxy-2,2-diphenylpropane //

polyurethane resins // Polym. Int. 2006. V. 55. N 1.

Russ. J. Appl. Chem. 2014. V. 87. N 4. P. 468-473.

Р. 49-56. https://doi.org/10.1002/pi.1914