Композиты на основе полистирола и асфальтенов
1673
Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 13
УДК 678.584; 678.742
КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИСТИРОЛА И АСФАЛЬТЕНОВ
© В. Я. Игнатенко, С. В. Антонов*, А. В. Костюк, Н. М. Смирнова,
В. В. Макарова, С. О. Ильин
Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,
119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29
* E-mail: antonov@ips.ac.ru
Поступила в Редакцию 12 ноября 2019 г.
После доработки 12 ноября 2019 г.
Принята к публикации 13 ноября 2019 г.
Композиты на основе полистирола и асфальтенов, выделенных из тяжелой нефти, получали смеше-
нием в расплаве. Содержание асфальтенов в композитах варьировали в пределах от 5 до 30 мас%.
Показана частичная растворимость асфальтенов в полистироле. Нерастворенная часть асфальте-
нов образует в матрице полистирола агрегаты размером до десятков микрометров, что приводит
к снижению прочности при разрыве по сравнению с ненаполненным полимером. Асфальтены также
выступают в роли пластификатора для полистирола, понижая его температуру стеклования.
Ключевые слова: композит; асфальтены; полистирол; совместимость; температура стеклования;
прочность
DOI: 10.1134/S004446181913005X
Введение наполнителей продолжает оставать-
остающихся после ее деасфальтизации, в качестве
ся одним из основных методов совершенствования
наполнителей для полимерных композитов [8-16].
свойств полимерных материалов [1]. Последние де-
Макромолекулы асфальтенов состоят из полицикли-
сятилетия отмечены появлением многочисленных
ческого ядра в обрамлении более или менее длинных
работ, направленных на создание так называемых
цепей преимущественно алифатической природы.
нанокомпозитов — систем, в которых наполнителями
Это позволяет рассчитывать на улучшенную совме-
являются частицы субмикрометрового размера [2].
стимость таких макромолекул или их агрегатов с
В качестве наполнителей для нанокомпозитов наи-
малополярными полимерами. В литературе описаны
большее распространение получили кремнезем, алю-
композиты асфальтенов с полиэтиленом низкого дав-
мосиликатные наполнители, углеродные материалы
ления, полипропиленом, полистиролом и полиметил-
(нанотрубки, наноалмазы, графен). Исчисляющаяся
метакрилатом.
сотнями м2/г удельная поверхность таких наполни-
В работах [8, 10] асфальтены в количестве до
телей приводит во многих случаях к выраженной
15 мас% вводили в полиэтилен низкого давления
агрегации их частиц при введении в полимерную
и полипропилен соответственно путем смешения
матрицу. В результате истинная дисперсность таких
в расплаве. Было обнаружено, что асфальтены ма-
наполнителей в композитах далека от субмикроме-
ло влияли на прочность при разрыве этих полиме-
тровой, а потенциал свойств нанокомпозитов остает-
ров. Также введение асфальтенов практически не
ся нереализованным. Для предотвращения агрегации
оказывало влияния на температуру плавления кри-
наполнителей и улучшения их совмещения с поли-
сталлической фазы, хотя степень кристалличности
мерной матрицей часто осуществляют модификацию
демонстрировала тенденцию к небольшому сниже-
их поверхности [3-5].
нию при увеличении содержания асфальтенов. Было
В последние годы возник интерес к использова-
отмечено повышение термостабильности компози-
нию асфальтенов, входящих в состав тяжелой неф-
тов по сравнению с ненаполненными полимерами.
ти, обусловливающих ее высокую вязкость [6, 7] и
Авторы предположили, что молекулы асфальтенов,
1674
Игнатенко В. Я. и др.
содержащие полиароматическое ядро, способны
онные картины могут быть использованы для по-
выступать в качестве ловушек свободных радикалов,
строения фазовых диаграмм бинарных систем и опре-
замедляя тем самым термоокислительную деструк-
деления коэффициентов диффузии компонентов [19,
цию.
20].
Композиты с полистиролом и полиметилметакри-
Морфологию композитов оценивали по микрофо-
латом, описанные в работах [12, 14] соответственно,
тографиям, полученным оптической микроскопией
получали смешением асфальтенов с мономером с по-
с использованием микроскопа МБИ-1 в белом свете.
следующей полимеризацией. Количество вводимых
Анализ морфологии композитных образцов был вы-
асфальтенов было весьма низким и не превышало
полнен с помощью обработки микрофотографий в
0.3 мас%. Как и в предыдущих примерах, отмечалось
программном комплексе ImageJ; в результате было
повышение термостабильности полимеров после вве-
определено распределение частиц дисперсной фа-
дения асфальтенов. К сожалению, данных о влиянии
зы по размерам. Кроме того, поверхность образцов,
асфальтенов на механические свойства полимеров не
подвергшихся разрушению в среде жидкого азота и
было представлено.
покрытых золотом (толщиною ~5 нм), была иссле-
Целью настоящей работы было исследование по-
дована на сканирующем электронном микроскопе
лучаемых прямым смешением в расплаве компози-
(СЭМ) TM-3030Plus (Hitachi, Япония).
тов полистирол-асфальтены с высокими степенями
Реологические свойства расплавов компози-
наполнения (до 30 мас%).
тов изучали на ротационном реометре DHR-2 (TA
Instruments, США) при 220°С с использованием ра-
бочего узла конус-плоскость (диаметр конуса 25 мм,
Экспериментальная часть
угол между образующей конуса и плоскостью 2°) в
В работе был использован аморфный полистирол
следующих режимах деформирования: 1) получе-
марки 158K (BASF) со средневесовой молекулярной
ние зависимости вязкости образцов η от напряжения
массой 3.8·105 и индексом полидисперсности 2.07 (по
сдвига σ посредством ступенчатого повышения ско-
данным гельпроникающей хроматографии).
рости сдвига от 0.01 до 100 с-1, 2) измерение зависи-
Асфальтены выделяли из тяжелой нефти
мостей модуля упругости G′ и модуля потерь G″ от
Ашальчинского месторождения (Татарстан, Россия),
угловой частоты ω при ее варьировании от 0.0628 до
используя в качестве осадителя гексаметилдисилок-
628 с-1.
сан при объемном соотношении осадителя и нефти
Для оценки влияния асфальтенов на температу-
15:1. Методика выделения асфальтенов подробно
ру стеклования использовали дифференциальную
описана ранее [17, 18].
сканирующую калориметрию (ДСК). Исследования
Смешение компонентов проводили в двухротор-
проводили на приборе MDSC 2920 (TA Instruments)
ном лабораторном смесителе закрытого типа HAAKE
в атмосфере аргона при скорости повышения тем-
Polydrive (Германия) с использованием сигмовидных
пературы 10 град·мин-1. Температуру стеклования
роторов при 220°С в течение 20 мин. Таким образом
оценивали также методом динамического механи-
были приготовлены композиты, содержащие 5, 10, 20
ческого анализа (ДМА) по положению максимума
и 30 мас% асфальтенов.
температурной зависимости тангенса угла механи-
Изготовление пленок полистирола и композитов
ческих потерь с использованием реометра DHR-2,
на его основе для дальнейшего тестирования осу-
оснащенного узлом плоскость-плоскость (диаметр
ществляли с использованием лабораторного ламина-
плоскостей 8 мм, расстояние между плоскостями
тора HLCL-1000 (Cheminstruments, США) также при
1 мм). Тесты проводили при охлаждении со скоро-
220°C. Толщина формуемых пленок составляла от
стью 2 град·мин-1, частоте нагружения 1 Гц и ампли-
200 до 500 мкм.
туде относительной деформации 0.1%.
Совместимость асфальтенов с полимерной ма-
Для измерения прочности и относительно-
трицей исследовали лазерной микроинтерферо-
го удлинения при разрыве использовали образцы
метрией, приводя в контакт в клиновидном зазоре
полистирола и композитов на его основе, выре-
оптической ячейки пленки асфальтенов и полисти-
занные из соответствующих пленок в форме пря-
рола. В результате взаимодиффузии компонентов
моугольников шириной 6-9 мм и длиной 6-7 см.
в диффузионной зоне происходит изменение ко-
Измерения проводили на разрывной машине TT-1100
эффициента преломления, что приводит к изгиба-
(Cheminstruments) при комнатной температуре и ско-
нию интерференционных полос, наблюдаемых в
рости перемещения траверсы 3.8 см·мин-1.
клиновидном зазоре. Получаемые интерференци-
Композиты на основе полистирола и асфальтенов
1675
Обсуждение результатов
При анализе морфологии и свойств композитов
полистирол-асфальтены принципиальное значение
имеет растворимость асфальтенов в полистироле.
Оценку совместимости асфальтенов с полистиролом
производили методом лазерной микроинтерфероме-
трии.
В силу интенсивной черной окраски асфальте-
нов на интерферограммах системы полистирол- ас-
фальтены (рис. 1) о прохождении взаимодиффузии
компонентов можно судить только по искривлению
интерференционных полос со стороны полимера, что
наблюдается при температурах выше температуры
размягчения полистирола (более 115°С). Разница
показателей преломления асфальтенов и полисти-
рола составляет 0.094, что соответствует формиро-
ванию в зоне взаимодиффузии до 14 искривленных
интерференционных полос в случае полной совме-
стимости [20]. При достижении 250°С отклонение
интерференционной полосы от оси массопереноса в
точке межфазной границы не превышало расстояния
между соседними интерференционными полосами.
Из этого может быть сделан вывод, что при 250°С
растворимость асфальтенов в полистироле не может
превышать 7% (1/14 × 100% ≈ 7%).
При наполнении полимера асфальтенами до
10 мас% их частицы равномерно распределяются в
Рис. 2. Микрофотографии пленок полистирола, напол-
ненного 5 (а) и 30% (б) асфальтенов.
матрице (рис. 2, а), а при переходе к большим сте-
пеням наполнения асфальтены собираются в агло-
мераты (рис. 2, б). Следует также отметить окраску
размерами до 30 мкм. Распределение подчиняется
матрицы, что является подтверждением частичной
логнормальному закону (рис. 3); средний размер ча-
растворимости асфальтенов в ней. Основная масса
стиц равен 4 мкм.
частиц асфальтенов в данной системе, содержащей
5% асфальтенов в полистироле, имеет размер от 1
до 10 мкм, хотя встречаются единичные агрегаты с
Рис. 1. Интерферограммы системы полистирол-асфаль-
Рис. 3. Распределение частиц асфальтенов по размерам
тены при 165 (а) и 210°С (б).
в среде полистирола (содержание асфальтенов 5 мас%).
1676
Игнатенко В. Я. и др.
Рис. 4. СЭМ-изображение поверхности разрушения
полистирольного композита, содержащего 10% асфаль-
тенов.
Анализ СЭМ-изображения скола образца ком-
позита (рис. 4) вносит уточнение и демонстрирует
наличие многочисленных углублений на поверхности
разрушенного пластика (отсутствующих на сколе
ненаполненного полистирола), имеющих округлую
форму и диаметр порядка 0.1-0.7 мкм. Таким обра-
зом, часть асфальтенов диспергирована в полимерной
матрице до субмикрометровых частиц и оптически
невидима.
Введение асфальтенов повышает наибольшую
ньютоновскую вязкость полистирола в 1.8-2.4 раза
(рис. 5, а). При этом наибольший рост вязкости про-
Рис. 5. Кривые течения (а) и частотные зависимости
исходит уже при 5-10%-ном наполнении, и дальней-
модулей упругости и потерь (б) композитов на основе
шее повышение содержания асфальтенов прироста
полистирола.
вязкости не вызывает. Из этого можно заключить,
Содержание асфальтенов указано на графике.
что увеличение вязкости обусловлено главным об-
разом ограниченным растворением асфальтенов в
независимости модуля упругости от частоты дефор-
среде полимера. Интересно, что в области высоких
мации, по крайней мере в низкочастотной области
скоростей (напряжений) сдвига вязкость композитов
[24]. Таким образом, наполнение полистирола даже
оказывается ниже вязкости ненаполненной полимер-
до 30%-ного содержания асфальтенов не затрудняет
ной матрицы. Такое поведение может быть обуслов-
его переработку, а, наоборот, облегчает ее при высо-
лено межфазным скольжением по границе полимер-
ких скоростях, которые, как правило, и используют
асфальтены вследствие их невысокой адгезии [21].
на практике.
Важно, что даже при высокой степени наполнения
На термограммах ДСК систем полистирол-ас-
кривые течения образцов не характеризуются на-
фальтены при повышении содержания асфальтенов
личием предела текучести, что свидетельствует об
заметно существенное смещение ступени стекло-
отсутствии перколяции частиц асфальтенов [22, 23].
вания в сторону меньших температур (см. таблицу,
В пользу последнего также свидетельствуют частот-
рис. 6). Понижение температуры стеклования обна-
ные зависимости модулей упругости и потерь компо-
руживается и по данным ДМА как смещение макси-
зитов, которые качественно схожи с зависимостями
мума угла механических потерь (рис. 7).
для полистирола (рис. 5, б): в области низких частот
ДМА дает несколько завышенные результаты из-
G′ ~ ω2 и G″ ~ ω, тогда как в случае формирования
мерения температуры стеклования по сравнению с
перколяционных структур можно было бы ожидать
ДСК (табл. 1), хотя общая закономерность сохра-
Композиты на основе полистирола и асфальтенов
1677
Величины температуры стеклования для
полистирола и композитов на его основе по данным
ДСК и ДМА
Температура стеклования, °С
Содержание
асфальтенов, мас%
по данным
по данным
ДСК
ДМА
0
106.8
122.9
5
105.7
116.6
10
103.2
117.4
20
99.9
117.4
30
97.0
115.3
Рис. 6. Термограммы ДСК полистирола и композитов
на его основе.
Содержание асфальтенов в композите указано у кривых.
няется, и результирующее понижение температуры
стеклования составляет 7-10°. Таким образом, ас-
фальтены оказывают пластифицирующее действие
на полистирол.
Прочность композиций при растяжении снижается
с увеличением концентрации асфальтенов (рис. 8),
что, вероятно, связано как с отмеченным выше их
пластифицирующим действием, так и с наличием
крупных агломератов наполнителя, выступающих в
роли концентраторов напряжений. При этом удли-
нение при разрыве не претерпевает существенных
Рис. 8. Прочность (1) и удлинение при разрыве (2) для
полистирола и композитов на его основе в зависимости
от содержания асфальтенов в системе.
изменений по сравнению со значениями, присущими
полистиролу.
Выводы
Таким образом, асфальтены частично растворимы
в полистироле и оказывают на него пластифициру-
ющее действие, заметно понижая температуру сте-
клования. Несмотря на частичную совместимость,
смешение в расплаве не обеспечивает диспергиро-
вания всех асфальтенов до наноуровня. Основная
часть асфальтенов, не растворившихся в полимерной
матрице, в системе, содержащей 5% наполнителя,
присутствует в виде частиц размером до 10 мкм, при
Рис. 7. Температурная зависимость тангенса угла ме-
ханических потерь для полистирола и композитов на
этом существуют и более крупные агрегаты, достига-
его основе.
ющие 30 мкм. С повышением концентрации асфаль-
Содержание асфальтенов в композите указано на графике.
тенов наблюдается формирование более крупных
1678
Игнатенко В. Я. и др.
агломератов, которые, тем не менее, не образуют
[5] Bagwe R. P., Hilliard L. R., Tan W. Surface
перколяционные структуры и не усложняют перера-
modification of silica nanoparticles to reduce
ботку материала.
aggregation and nonspecific binding // Langmuir.
Введение асфальтенов в полистирол приводит к
org/10.1021/la052797j
снижению прочности материала без существенного
[6] Ильин, С. О. Пахманова О. А., Костюк А. В.,
изменения удлинения при разрыве. Ухудшение меха-
Антонов С. В. Влияние содержания асфальтенов,
нических свойств может быть связано с наличием не-
смол и парафинов на физико-химические свой-
однородностей в структуре материала, а также с пла-
ства и показатели качества природных нефтей //
стифицирующим действием асфальтенов. Подобные
Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 6. С. 763-765. https://
композиты можно использовать для изготовления не-
doi.org/10.7868/S0028242117060235 [Ilyin S. O.,
ответственных изоляционных изделий из пенополи-
Pakhmanova O. A., Kostyuk A. V., Antonov S. V.
стирола и полистиролбетона для строительных нужд.
Effect of the asphaltene, resin, and wax contents on the
physicochemical properties and quality parameters of
crude oils // Petrol. Chem. 2017. V. 57. N 12. P. 1141-
Финансирование работы
Работа выполнена при финансовой под-
[7] Ilyin S. O., Strelets L. A. Basic fundamentals of
держке Министерства науки и высшего обра-
petroleum rheology and their application for the
зования Российской Федерации, соглашение
investigation of crude oils of different natures //
№ 14.613.21.0069 (уникальный идентификатор про-
Energy Fuels. 2018. V. 32. N 1. P. 268-278.
екта RFMEFI61317X0069).
[8] Siddiqui M. N., Redhwi H. H., Younas M., Hussain S.,
Achilias D. S. Use of asphaltene filler to improve
Конфликт интересов
low-density polyethylene properties // Petrol. Sci. and
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
Technol. 2018. V. 36. N 11. P. 756-764.
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
[9] US Pat. Appl. 2019/0002675 (publ. 2019). Asphaltene/
polyethylene blend.
Информация об авторах
[10] Siddiqui M. N. Preparation and properties of
polypropylene-asphaltene composites // Polym.
Игнатенко Виктория Яковлевна, ORCID: https://
Composites. 2017. V. 38. N 9. P. 1957-1963.
orcid.org/0000-0002-6131-4551
Антонов Сергей Вячеславович, к.х.н., ORCID:
[11] Wu H., Thakur V. K., Kessler M. R. Novel low-cost
hybrid composites from asphaltene/SBS tri-block
copolymer with improved thermal and mechanical
org/0000-0001-5690-6555
properties // J. Mater. Sci. 2016. V. 51. N 5. P. 2394-
Смирнова Нина Михайловна, к.т.н., ORCID: https://
orcid.org/0000-0001-7864-9422
[12] Siddiqui M. N. Studies of different properties of
Макарова Вероника Викторовна, к.х.н., ORCID:
polystyrene-asphaltene composites // Macromol.
Symp. 2015. V. 354. P. 184-190.
Ильин Сергей Олегович, к.х.н., ORCID: https://
orcid.org/0000-0002-7947-8845
[13] Pat. US 8609752 B2 (publ. 2013). Asphaltenes-based
polymer nano-composites.
[14] Siddiqui M. N. Using asphaltenes as filler in methyl
Список литературы
methacrylate polymer composites // Petrol. Sci. and
[1] Particulate-Filled Polymer Composites. Second Ed. /
Technol. 2016. V. 34. N 3. P. 253-259
Ed. R. N. Rothon. Smithers Rapra Publ., 2003. 544 p.
[2] Gupta R. K., Kennel E., Kim K.-J. Polymer Nano-
[15] Pat. US 9856370 B2 (publ. 2018). Carbon rich
composites Handbook. CRC Press, 2010, 549 p.
polypropylene — ashpaltene composites.
[3] Tobias G., Mendoza E., Ballesteros B. Functionalization
[16] US Pat. Appl. 2015/019763 (publ. 2015). Free radical
of carbon nanotubes // Encyclopedia of Nanotechnology
initiated methyl methacrylate-araban asphaltene
/ Ed. B. Bhushan. Springer, 2012. P. 911-919.
polymer composites.
[4] Pavlidou S., Papaspyrides C. D. A review on polymer-
[17] Игнатенко В. Я., Костина Ю. В., Антонов С. В.,
layered silicate nanocomposites// Progress Polym. Sci.
Ильин С. О. Окислительная функционализация
2008. V. 33. N 12. P. 1119-1198.
асфальтенов тяжелой нефти // ЖПХ. 2018. Т. 91.
№ 11. С. 1626-1632.
Композиты на основе полистирола и асфальтенов
1679
[Ignatenko V. Ya., Kostina Yu. V., Antonov S. V.,
[21] Ilyin S. O., Malkin A. Y., Kulichikhin V. G., Shau-
Ilyin S. O. Oxidative functionalization of asphaltenes
lov A. Y., Stegno E. V., Berlin A. A., Patlazhan S. A.
from heavy crude oil // Russ. J. Appl. Chem. 2018.
Rheological properties of polyethylene/metaboric
V. 91. N 11. P. 1835-1840.
acid thermoplastic blends // Rheol. Acta. 2014. V. 53.
N 5-6. P. 467-475.
[18]
Ilyin S., Arinina M., Polyakova M., Bondarenko G.,
Konstantinov I., Kulichikhin V., Malkin A. Asphaltenes
[22] Ilyin S. O.,
Arinina M. P.,
Malkin A. Y.,
in heavy crude oil: Designation, precipitation,
Kulichikhin V. G. Sol-gel transition and rheological
solutions, and effects on viscosity. // J. Petrol. Sci.
properties of silica nanoparticle dispersions. // Colloid
Eng. 2016. V. 147. P. 211-217.
J. 2016. V. 78. N 5. P. 608-615.
[19]
Makarova V., Kulichikhin V. Application of
[23] Kostyuk A., Ignatenko V., Smirnova N., Brantseva T.,
interferometry to analysis of polymer-polymer
Ilyin S., Antonov S. Rheology and adhesive properties
and polymer-solvent interactions // Ed. I. Padron.
of filled PIB-based pressure-sensitive adhesives.
Interferometry — research and applications in science
I. Rheology and shear resistance.// J. Adhes. Sci.
and technology / Ed. I. Padron. InTech, Rijeka, 2012.
Technol. 2015. V. 29. N 17. P. 1831-1848.
[20]
Ilyin S. O., Makarova V. V., Anokhina T. S., Igna-
[24] Malkin A. Y., Ilyin S. O., Arinina M. P., Kulichi-
tenko V. Y., Brantseva T. V., Volkov A. V., Antonov S. V.
khin V. G. The rheological state of suspensions in
Diffusion and phase separation at the morphology
varying the surface area of nano-silica particles and
formation of cellulose membranes by regeneration
molecular weight of the poly (ethylene oxide) matrix //
from N-methylmorpholine N-oxide solutions //
Colloid Polym. Sci. 2017. V. 295. N 4. P. 555-563.
Cellulose. 2018. V. 25. N 4. P. 2515-2530.
