1714

Болдушевский Р. Э. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 13

УДК 542.97, 544.478.1, 665.6/.7

ИНГИБИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ ХИНОЛИНА

НА ГИДРОПРЕВРАЩЕНИЯ ДИБЕНЗОТИОФЕНА И НАФТАЛИНА

НА ТРИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ NiCoMoS-КАТАЛИЗАТОРАХ,

НАНЕСЕННЫХ НА Al₂O₃, SiO₂ И SBA-15

А. И. Гусева¹, П. А. Никульшин^1,2

¹ Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти,

111116, г. Москва, ул. Авиамоторная, д. 6, стр. 2

² Самарский государственный технический университет,

443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

E-mail: boldushevskyre@vniinp.ru

Поступила в Редакцию 12 мая 2019 г.

После доработки 21 октября 2019 г.

Принята к публикации 30 октября 2019 г.

На носителях из гамма-оксида алюминия (γ-Al₂O₃), аморфного оксида кремния (SiO₂) и мезострукту-

рированного силиката (SBA-15) синтезированы триметаллические NiCoMo-катализаторы с равной

поверхностной концентрацией активных компонентов, исследованы их физико-химические характе-

ристики, в том числе морфология частиц активной фазы. Определена активность синтезированных

катализаторов в целевых реакциях гидроочистки при различных концентрациях органического азотсо-

держащего ингибитора — хинолина (0-1000 ppmw азота). Оценен эффект ингибирования хинолином

реакций гидрообессеривания и гидрирования, протекающих на синтезированных катализаторах, и

влияние природы и свойств подложки на этот эффект.

Ключевые слова: гидрообессеривание; гидроочистка; катализатор; NiCoMoS; SBA-15; SiO₂; Al₂O₃;

ингибитор; хинолин

DOI: 10.1134/S0044461819130103

Производство нефтепродуктов с улучшенными

сырье гидроочистки возрастает не только содержание

эксплуатационными и экологическими характери-

серы, но и концентрация соединений азота, до 30%

стиками обусловливает повсеместное использование

из которых представлено основаниями (в основном

процесса гидроочистки нефтяного сырья с суммарной

хинолинового и анилинового ряда), являющихся для

мощностью, уступающей только первичной перегон-

катализаторов гидроочистки не только коксогенными

ке [1], что делает катализаторы гидроочистки самым

примесями, но и сильнейшими ядами, как показано

массовым и востребованным продуктом на рынке

в работах [3-5]. Эффекты взаимного ингибирования

катализаторов нефтепереработки [2]. Это обстоятель-

гидрообессеривания и гидродеазотирования пред-

ство в условиях возрастающего спроса на ультраниз-

ставляются труднопредсказуемыми [6]. Это связано

косернистые моторные топлива и вовлечения в пе-

с тем, что гидрообессеривание пространственно-за-

реработку более тяжелого и нетрадиционного сырья

трудненных сернистых соединений протекает по

делает разработку новых катализаторов гидроочистки

маршруту как прямого гидрообессеривания, так и

перспективной задачей.

предварительного гидрирования [7, 8] с различными

В то же время с ухудшением качества перераба-

скоростями, зависящими от строения молекул, и на

тываемых нефтей, утяжелением их фракционного

различных активных центрах: координационно-не-

состава и увеличением доли вовлекаемых в производ-

насыщенных (кислотах Льюиса) или -SH-группах

ство товарных продуктов вторичных дистиллятов в

(кислотах Бренстеда). Сложный характер влияния

Ингибирующее влияние хинолина на гидропревращения дибензотиофена и нафталина...

1715

ингибиторов делает его изучение важной задачей при

щий эффект азотсодержащего ингибитора на целевые

совершенствовании способов синтеза улучшенных

реакции гидроочистки, протекающие на триметал-

сульфидных катализаторов.

лических NiCoMo-катализаторах, и оценить влия-

Традиционный катализатор гидроочистки пред-

ние носителя на устойчивость таких катализаторов.

ставляет собой нанесенные на оксид алюминия Ni-

Полученные при этом результаты могут быть исполь-

или Co-промотированные наноразмерные частицы

зованы при разработке катализаторов гидроочистки, в

MoS₂. При этом состав активной фазы катализатора

том числе сырья с высоким содержанием соединений

во многом определяет ингибирующий эффект азот-

азота: прямогонных и вторичных дизельных фракций,

содержащих соединений. Показано, что среди тра-

вакуумного газойля.

диционных для гидроочистки композиций в большей

степени азотсодержащими соединениями ингибиру-

Экспериментальная часть

ются CoMo-катализаторы, в меньшей — NiMo. Еще

более устойчивыми к ингибированию являются NiW-

Приготовление носителей и катализаторов. Для

катализаторы [9], имеющие также высокую гидродеа-

синтеза катализаторов были приготовлены носители

зотирующую активность. В свою очередь нанесенные

трех типов: γ-окись алюминия (γ-Al₂O₃), аморфный

триметаллические NiCoMo-системы по активности в

оксид кремния SiO₂ (Sigma-Aldrich), мезоструктури-

реакции гидрообессеривания существенно превосхо-

рованный силикат (SBA-15).

дят как NiMo так и CoMo биметаллические системы

Алюмооксидный носитель готовили пептизацией

[10] и являются перспективными катализаторами

порошка бемита (Sasol) раствором азотной кислоты

гидроочистки. Исследование их устойчивости к ос-

(7 мл на 100 г Al₂O₃), формовали экструзией, сушили

новным каталитическим ядам имеет большое при-

и прокаливали на воздухе при температурах 60, 80,

кладное значение.

110°С (по 2 ч) и 550°С (2 ч) соответственно. Носитель

Также одним из обсуждаемых путей совершенство-

обозначен как Al₂O₃.

вания катализаторов является разработка новых носи-

Мезоструктурированный силикат готовили, ис-

телей, в том числе с введением силикатов и алюмоси-

пользуя триблок-сополимер Pluronic P123 (M_n = 5800,

ликатов различных типов, так как природа и свойства

EO₂₀-PO₇₀EO₂₀, Aldrich) в качестве темплата и те-

подложки оказывают существенное влияние на разме-

траэтоксисилан (TEOS, Aldrich) в качестве источника

ры и структуру частиц активной фазы, электронные

кремния, по методике, описанной в [14]. Полученную

свойства координационно-ненасыщенных активных

после гидротермальной обработки твердую фазу от-

центров и, таким образом, на активность катализато-

филтровывали, отмывали, сушили и прокаливали на

ров в целевых реакциях гидроочистки [11-13], устой-

воздухе, после чего прессовали в таблетки.

чивость к отравлению азотистыми основаниями и спо-

Декамолибдодикобальтовую

кислоту

собность к их конверсии. Показано, что использование

(Co₂Mo₁₀ГПК) получали ионным обменом ее ам-

мезоструктурированных силикатных носителей, в

монийной соли на катионите по методике [10].

частности SBA-15, позволяет добиться значительно-

Совместный раствор прекурсоров готовили с исполь-

го увеличения активности катализаторов в целевых

зованием синтезированной Co₂Mo₁₀ГПК, карбоната

реакциях гидроочистки различных видов сырья по

никеля основного водного NiCO₃∙mNi(OH)₂∙nH₂O

сравнению c аморфными носителями [14] за счет

(х.ч.) и лимонной кислоты C₆H₈O₇∙H₂O (х.ч.) в каче-

высокой дисперсности частиц активной фазы, рас-

стве хелатирующего агента. Катализаторы готовили

пределенной в наноразмерных каналах SBA-15 [15].

методом однократной пропитки по влагоемкости.

Объем исследований, посвященных влиянию азот-

Поскольку носители имели различные текстур-

содержащих ингибиторов на активность в целевых

ные характеристики, концентрации прекурсоров в

реакциях гидроочистки катализаторов, нанесенных

пропиточном растворе рассчитывали таким образом,

на SBA-15, ограничен [16-19], что определяет ак-

чтобы в готовом катализаторе поверхностная концен-

туальность изучения реакций гидрообессеривания,

трация молибдена составляла 1.15 ат·нм^-2, степень

гидродеазотирования на катализаторе с такой под-

Ni(Co)

промотирования (λ =

) при этом была

ложкой и их взаимного влияния. Целесообразно на-

Ni(Co) + Mo

ряду с катализатором на структурированном силикате

равной 0.33, а отношение Ni/Co составляло 1.5, что

исследовать катализаторы с равной поверхностной

оптимально для бипромотированных катализаторов,

концентрацией активных компонентов, нанесенные

как показано в работе [10].

на аморфный алюмосиликат и традиционный оксид

Фракцию носителей 0.25-0.50 мм после пропитки

алюминия, что позволит исследовать ингибирую-

совместным раствором прекурсоров активных компо-

1716

Болдушевский Р. Э. и др.

нентов сушили на воздухе при температурах 60, 80,

k = -

ln(1 - x),

(1)

110°С (по 2 ч). Контролировали содержание активных

металлов в катализаторе методом энергодисперси-

где k — константа скорости первого порядка

онной рентгенофлуоресцентной спектрометрии на

(моль·г^-1·ч^-1), x — конверсия ДБТ (нафталина или

анализаторе EDX-7000P (Shimadzu).

хинолина) (%), F — расход сырья (моль·ч^-1), W —

Исследование носителей и катализаторов. Для

масса катализатора (г).

полученных носителей и катализаторов были опре-

Принимая во внимание, что гидрообессеривание

делены текстурные характеристики методом низ-

дибензотиофена протекает по двум маршрутам —

котемпературной адсорбции N₂ на порозиметре

гидрирования и прямого обессеривания, селектив-

Quantachrome Autosorb-1. Удельная площадь поверх-

ность катализатора (S_HYD/DDS) оценивали как отно-

ности рассчитана по модели Брунауэра-Эммета-

шение суммарной концентрации продуктов реакции,

Теллера (БЭТ) при относительном парциальном

протекающей по маршруту гидрирования, к концен-

давлении p/p₀ = 0.05-0.30. Объем пор и радиус пор

трации бифенила, образующегося по маршруту пря-

рассчитаны по десорбционной кривой с использова-

мого гидрообессеривания [10].

нием модели Баррета-Джойнера-Халенды.

Степень деазотирования x_HDN рассчитывали как

Для исследования активной формы катализаторов

долю азота, удаленного из исходного количества хи-

синтезированные образцы сульфидировали 6%-ным

нолина на пути всей его цепочки превращений, по

раствором диметилдисульфида (ДМДС) в толуоле

уравнению

при температурах 240 (10 ч) и 340°С (6 ч), давлении

c_H

водорода 3.0 МПа.

x_HDN =

·100%,

(2)

c_N + c_Qui + c_H

Для определения морфологии частиц активной

фазы сульфидированные катализаторы исследовали

где x_HDN — степень удаления азота (%); c_H — концен-

методом просвечивающей электронной микроскопии

трация продуктов реакции гидродеазотирования, не

высокого разрешения (ПЭМ ВР) на приборе Tecnai

содержащих азот (пропилбензол, пропилциклогексан)

G2 20 c LaB6 катодом при ускоряющем напряжении

(мас%); c_N — концентрация азотсодержащих продук-

200 кВ. ПЭМ-снимки образцов получали в светлом

тов реакции гидродеазотирования (тетрагидрохино-

поле в условиях недофокусировки без объективной

лин, аминопропилбензол, аминопропилциклогексан)

апертуры (фазовый контраст) при увеличении около

(мас%); c_Qui — концентрация хинолина после реак-

200 000. C целью определения морфологических

ции (мас%).

характеристик (средней длины частиц и числа слоев

Скорость реакции гидрообессеривания дибен-

в кристаллите) на 10-15 представительных ПЭМ-

зотиофена в присутствии ингибитора описывается

снимках каждого катализатора было проанализирова-

уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда [3, 21], что по-

но около 500 кристаллитов MoS₂, как описано в [10].

зволяет рассчитать отношение скорости реакции и

Дисперсность (D) частиц активной фазы была рас-

констант скорости реакции без ингибитора и в при-

считана на основе гексагональной модели Kasztelan

сутствии такового по уравнению

[10, 20].

r_DBT

k_DBT

Каталитическую активность образцов исследовали

= 1 + K_InhPInh ,ⁿ

(3)

r′_DBT

k′_DBT

в превращении модельных соединений: дибензотио-

фена (ДБТ) (2 мас%), нафталина (3 мас%), хинолина

где r_DBT и k_DBT — скорость реакции и константа ско-

(0-1000 ppm азота в смеси), растворенных в толуоле.

рости реакции обессеривания дибензотиофена, r′_DBT

Активацию катализаторов проводили в условиях,

и k′_DBT — скорость реакции и константа скорости ре-

описанных выше. Испытания проводили на микро-

акции обессеривания дибензотиофена в присутствии

проточной установке при температуре 340°С, дав-

ингибитора, K_Inh — кажущаяся константа адсорбции

лении Н₂ 3.0 МПа, объемной скорости подачи сырья

ингибитора (кПа^-1), n — показатель степени.

17-40 ч^-1, отношении Н₂/сырье = 500 нм³/м³. Условия

По уравнению (3), используя метод наимень-

выбраны для работы катализаторов в кинетической

ших квадратов, на основании расчетных и экспе-

области. Для определения констант скорости реакций

риментальных данных находили K_Inh и n. При этом

гидрообессеривания дибензотиофена, гидрирования

величина достоверности аппроксимации R² ≥ 0.98.

нафталина и гидродеазотирования хинолина с допу-

Аналогичный подход использовали для реакции ги-

щением, что реакции протекают по первому порядку,

дрирования нафталина.

использовали уравнение

Ингибирующее влияние хинолина на гидропревращения дибензотиофена и нафталина...

1717

Обсуждение результатов

средней длины частиц является текстура носителя.

На ПЭМ-снимке SBA-15 (рис. 1) видны характерные

Характеристики носителей и сульфидных катали-

для данного носителя каналы, которые имеют гекса-

заторов представлены в табл. 1.

гональную форму [23]. В работе [24] было установле-

Среди использованных носителей наименьший

но, что рост кристаллитов ограничивается размерами

радиус пор и соответственно наибольшую площадь

каналов носителя, что обеспечивает более высокую

поверхности имеет SBA-15, а наименьшую — Al₂O₃,

дисперсность частиц активной фазы. Также на ПЭМ-

имеющий при этом наибольший размер пор. Для

снимке сульфидированного NiCoMo/SBA-15 катали-

обеспечения одинаковой концентрации атомов Mo

затора можно видеть, что частицы MoS₂ упорядочен-

на поверхности, равной 1.15 ат·нм^-2, массовая доля

но расположены в мезопористых каналах носителя

MoO₃, вносимого в состав катализатора, увеличивает-

(~5.5 нм), в то время как на оксидах алюминия и

ся пропорционально площади поверхности носителя

кремния распределение частиц происходит хаотично.

в ряду Al₂O₃ < SiO₂ < SBA-15 от 5.2 до 17.2 мас%,

Число слоев MoS₂ в упаковке активной фазы было

аналогичным образом изменяется массовая доля ме-

наименьшим для NiCoMo/Al₂O₃ катализатора (1.8), в

таллов-промоторов.

то время как образцы на основе SBA-15 и SiO₂ имели

Удельная площадь поверхности катализаторов,

примерно одинаковое количество слоев (2.4-2.2).

объем и эффективный радиус пор снижались на всех

В работе [14] были получены похожие зависимости

типах носителей после нанесения металлов, но при

для CoMoS-систем. Авторы объясняли данную зави-

малой поверхностной концентрации металлов сниже-

симость более сильным взаимодействием активной

ние этих показателей было незначительным.

фазы с поверхностью Al₂O₃ [25, 26].

Морфологию кристаллитов активной фазы на по-

Гидроочистку модельного сырья выполняли при

верхности сульфидированных катализаторов опре-

постоянном содержании дибензотиофена, нафтали-

деляли методом ПЭМ ВР. Типичные ПЭМ-снимки

на и увеличении количества хинолина до 1000 ppm

образцов катализаторов приведены на рис. 1.

азота. Результаты изменения конверсии дибензотио-

Черные нитевидные полосы на снимках соот-

фена и нафталина на NiCoМо/Sup катализаторах при

ветствуют кристаллитам MoS₂. Уменьшение сред-

добавлении в сырье хинолина представлены в табл. 2.

ней длины частиц кристаллита происходит в ряду

Глубина превращений дибензотиофена при нулевом

SiO₂ > Al₂O₃ > SBA-15. Существенно больший раз-

содержании хинолина была примерно одинакова на

мер кристаллитов для катализатора, нанесенного на

NiCoMo/SBA-15 и NiCoMo/Al₂O₃ катализаторах, в то

SiO₂, по сравнению с Al₂O₃ объясняется меньшей си-

время как гидрирование нафталина было более актив-

лой взаимодействия оксидных прекурсоров активной

но на NiCoMo/SBA-15, о чем также свидетельствуют

фазы с подложкой [22], в то время как для NiCoMo/

рассчитанные константы скорости реакции. Данный

SBA-15 катализатора определяющим фактором для

эффект связан с большим числом слоев в среднем

Таблица 1

Состав, морфология и текстурные характеристики приготовленных NiCoMo/Sup катализаторов

Содержание,

Морфология частиц активной фазы

Текстурные характеристики

мас%

d(Mo),

Катализатор

среднее

объем

ат·нм^-2

cредняя

удельная

радиус

CoO

число слоев

дисперсность

пор

MoO₃

длина L,

поверхность,

пор

(NiO)

в кристалли-

частиц D

V_пор,

нм

S_BET, м²·г^-1

R, Å

те N

см³·г^-1

SiO₂

—

360

0.99

SBA-15

—

645

0.62

Al₂O₃

—

267

0.54

NiCoMo/SiO₂

0.9

(1.3)

8.6

1.15

4.6

2.2

0.26

327

0.83

NiCoMo/SBA-15

1.8

(2.7)

17.2

1.15

3.6

2.4

0.32

559

0.58

NiCoMo/Al₂O₃

0.5

(0.8)

5.2

1.15

3.8

1.8

0.30

248

0.52

Ингибирующее влияние хинолина на гидропревращения дибензотиофена и нафталина...

1719

Рис. 2. Зависимость степени ингибирования гидрообессеривания дибензотиофена (а) и гидрирования нафталина (б)

от парциального давления хинолина в присутствии NiCoMo/Sup катализаторов.

кристаллите MoS₂ и одновременно наибольшей дис-

тетрагидрохинолина и аммиака, являющегося конеч-

персностью сульфида.

ным продуктом гидродеазотирования и более слабым

Добавление хинолина в сырье в изученных кон-

ингибитором основных реакций гидроочистки, чем

центрациях (100-1000 ppm азота) приводит к суще-

хинолин [4], так как степень гидродеазотирования в

ственному снижению конверсии как дибензотиофена,

указанном ряду увеличивается и изменяется в преде-

так и нафталина вследствие конкурентной адсорбции

лах 14-48% для NiCoMo/Al₂O₃, 8-41% для NiCoMo/

хинолина и продуктов его гидрокаталитических пре-

SBA-15, 5-29% для NiCoMo/SiO₂.

вращений (рис. 2).

В то же время степень ингибирования реакций

При этом для исследованных катализаторов чув-

гидрирования выходит на плато при меньших концен-

ствительность к ингибирующему действию хинолина

трациях хинолина, вследствие чего в селективности

в целевых реакциях снижается в ряду NiCoMo/SiO₂ >

превращений дибензотиофена по маршруту предва-

> NiCoMo/SBA-15 > NiCoMo/Al₂O₃, что связано с

рительного гидрирования (S_HYD/DDS) в области ис-

ослаблением хемосорбции хинолина, как показано в

следованных концентраций ингибитора наблюдается

табл. 3. В указанном ряду, по-видимому, ослабляется

минимум, как показано на рис. 3, при парциальном

и хемосорбция других соединений азота, в частности

давлении хинолина 1.5-1.8 кПа для катализаторов на

Таблица 3

Каталитические свойства Ni-CoMo/Sup катализаторов в совместной гидроочистке дибензотиофена (2 мас%)

и нафталина (3 мас%) в присутствии ингибитора* (хинолин, 1000 ppm в пересчете на азот)

Степень

Константа скорости

Ингибирующий

Конверсия, %

превращения

k′·10⁴, моль∙г^-1∙ч^-1

эффект 1 - k′/k

хинолина

Катализатор

S_HYD/DDS

дибензо-

конверсия,

ГДА,

нафталин

ГДС

ГИД

тиофен

NiCoMo/SiO₂

14.1

1.8

3.6

0.9

0.43

85.8

94.9

5.3

NiCoMo/SBA-15

27.1

3.5

7.4

1.8

0.20

82.7

93.6

7.7

NiCoMo/Al₂O₃

60.1

9.3

21.6

4.9

0.04

44.8

76.8

13.9

* ГДС — гидрообессеривание дибензотиофена, ГИД — гидрирование нафталина, ГДА — гидродеазотирование хи-

нолина.

1720

Болдушевский Р. Э. и др.

Таблица 4

Эффективные константы адсорбции (K_Хин) и показатели степени (n) хинолина в совместной

гидроочистке дибензотиофена, нафталина и хинолина

Гидрообессеривание дибензотиофена

Гидрирование нафталина

Катализатор

Хин, кПa^-1

K_Хин, кПa^-1

NiCoMo/SiO₂

0.75

2.80

0.95

7.10

NiCoMo/SBA-15

0.60

2.61

0.95

3.15

NiCoMo/Al₂O₃

0.48

0.14

0.85

2.64

Выводы

Исследованы физико-химические характеристи-

ки NiCoMo-катализаторов, синтезированных с при-

менением декамолибдодикобальтовой кислоты на

различных носителях (Al₂O₃, SiO₂, SBA-15), и их

активность в совместно протекающих реакциях ги-

дрообессеривания дибензотиофена и гидрирования

нафталина в присутствии азотсодержащего органи-

ческого ингибитора — хинолина в концентрации

0-1000 ppm в пересчете на азот.

В условиях равной поверхностной концентрации

активных металлов синтезированные катализаторы

различались морфологией частиц активной фазы:

показавший худшую авктивность в гидрообессерива-

нии и гидрировании NiCoMo/SiO₂ катализатор имел

наименьшую дисперсность частиц по сравнению с

Рис. 3. Зависимость селективности маршрута предва-

NiCoMo/Al₂O₃. Данный эффект не возникает при

рительного гидрирования дибензотиофена от парци-

использовании мезоструктурированного силикатного

ального давления хинолина в присутствии NiCoMo/Sup

носителя SBA-15, высокая дисперсность активной фа-

катализаторов.

зы на котором обусловлена его структурой, и обеспе-

силикатных носителях и 4.0 кПа — на алюмооксид-

чивает наибольшую активность в целевых реакциях.

ном. Аналогичный эффект описан также для увели-

Показано, что активность в реакциях гидриро-

чения объемной скорости подачи сырья, содержащего

вания и гидрообессеривания снижается для всех

хинолин [27].

катализаторов при увеличении концентрации ин-

Значения показателей степеней ингибирования

гибитора, при этом селективность гидрообессери-

хинолина (n) и кажущихся констант адсорбции ин-

вания дибензотиофена по маршруту гидрирования

гибитора (K_Хин) для реакций гидрообессеривания

проходит через минимум при парциальном давлении

дибензотиофена и гидрирования нафталина приве-

хинолина 1.5-1.8 кПа для катализаторов на сили-

дены в табл. 4. Константа адсорбции хинолина была

катных носителях и 4.0 кПа — на алюмооксидном.

выше для гидрирования нафталина, чем гидрообес-

Одновременно с этим для NiCoMo/Al₂O₃ катализа-

серивания дибензотиофена, на всех катализаторах,

тора ингибирующий эффект хинолина минимален, о

т. е. хинолин в большей степени ингибирует реакции

чем также свидетельствуют наименьшие константы

гидрирования в сравнении с реакцией гидрообессери-

адсорбции ингибитора, что обусловлено наибольшей

вания дибензотиофена. Возможно, это связано с тем,

гидродеазотирующей активностью и, таким образом,

что для гидрирования ароматических соединений

наименьшими локальными концентрациями сильного

необходимо как минимум два активных центра для

ингибитора — хинолина за счет образования более

планарной π-адсорбции, в то время как для гидро-

слабого — аммиака.

обессеривания достаточно и одного активного центра

Полученный результат имеет практическую цен-

для якорной σ-адсорбции.

ность с точки зрения разработки пакетной загрузки

Ингибирующее влияние хинолина на гидропревращения дибензотиофена и нафталина...

1721

реакторов гидрогенизационных процессов, где пе-

Chem. Prod. Res. Dev. 1983. V. 22. N 2. P. 246-250.

ред катализаторами основного слоя, в силу природы

https://doi.org/10.1021/i300010a016

носителя имеющими большую чувствительность к

[6] Nguyen M. T., Pirngruber G. D., Albrieux F.,

Chainet F., Tayakout-Fayolle M., Geantet C. How

органическим азотсодержащим ингибиторам, целесо-

does an acidic support affect the hydrotreatment of a

образно использовать более устойчивые катализаторы

gas oil with high nitrogen content? // Energy & Fuels.

с высокой гидродеазотирующей активностью.

2019. V. 33. N 2. P. 1467-1472.

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b04116

Финансирование работы

[7] Topsøe H., Knudsen K. G., Byskov L. S., Nørskov J. K.,

Clausen B. S. Advances in deep desulfurization //

Работа выполнена при финансовой поддержке

Studies Surface Sci. and Catal. 1999. V. 121. N 13.

Российского научного фонда. Соглашение № 17-73-

P. 13-22.

20386.

https://doi.org/10.1016/S0167-2991(99)80040-8

[8] Gates B. C., Topsøe H. Reactivities in deep catalytic

Конфликт интересов

hydrodesulfurization: challenges, opportunities, and

the importance of 4-methyldibenzothiophene and

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

4,6-dimethyldibenzothiophene // Polyhedron. 1997.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

V. 16. N 18. P. 3213-3217.

https://doi.org/10.1016/S0277-5387(97)00074-0

[9] Минаев П. П., Коклюхин А. С., Маслаков К. И., Ни-

Информация об авторах

кульшин П. А. Ингибирование хинолином реакций

Болдушевский Роман Эдуардович, ORCID: https://

гидродесульфуризации и гидрирования на Co(Ni)

orcid.org/0000-0002-2714-8860

PMo(W)/Al₂O₃ катализаторах: влияние состава

Коклюхин Александр Сергеевич, ORCID: https://

активной фазы на устойчивость в гидроочистке

orcid.org/0000-0002-4737-120X

модельного и нефтяного сырья // Катализ в пром-

сти. 2017. № 1. С. 37-45.

Можаев Александр Владимирович, к.х.н., ORCID:

https://doi.org/10.18412/1816-0387-2017-1-37-45

http://orcid.org/0000-0003-3781-6073

[Minaev P. P., Koklyukhin A. S., Maslakov K. I.,

Минаев Павел Петрович, к.х.н., ORCID: https://

Nikulshin P. A. Inhibiting HDS and HYD reactions

orcid.org/0000-0002-2930-8207

with quinoline on Co(Ni)-PMo(W)/Al₂O₃ catalysts:

Гусева Алёна Игоревна, к.т.н., ORCID: https://orcid.

Effect of active phase composition on stability in the

org/0000-0003-1885-4066

hydrotreatment of a model petroleum raw material //

Никульшин Павел Анатольевич, д.х.н., ORCID:

Catal. Ind. 2017. V. 9. N 2. P. 146-155.

https://orcid.org/0000-0002-3243-7835

https://doi.org/10.1134/S2070050417020064].

[10] Mozhaev A. V., Nikulshin P. A., Pimerzin A. A.,

Maslakov K. I., Pimerzin A. A. Investigation of co-

Список литературы

promotion effect in NiCoMoS/Al₂O₃ catalysts based

[1] Robinson P. R., Geoffrey E. D. Hydrotreating and

on Co₂Mo₁₀-heteropolyacid and nickel citrate //

hydrocracking: fundamentals // Practical advances

Catal. Today. 2016. V. 271. P. 80-90. https://

in petroleum processing. Springer, New York, 2006.

doi.org/10.1016/j.cattod.2015.11.002

P. 177-218.

[11] Raybaud P., Toulhoat H. // Catalysis by transition

https://doi.org/10.1007/978-0-387-25789-1_7

metal sulphides: From molecular theory to industrial

[2] Silvy R. P. Future trends in the refining catalyst market //

application. Technip, 2013. P. 151.

Appl. Catal. A: General. 2004. V. 261. N 2. P. 247-252.

[12] Breysse M., Geantet C., Afanasiev P., Blanchard J.,

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2003.11.019

Vrinat M. Recent studies on the preparation,

[3] Laredo G. C., Altamirano E., De los Reyes J. A. Self-

activation and design of active phases and supports of

inhibition observed during indole and o-ethylaniline

hydrotreating catalysts // Catal. Today. 2008. V. 130.

hydrogenation in the presence of dibenzothiophene //

P. 3-13. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.08.018

Appl. Catal. A: General. 2001. V. 207. N 1. P. 103-112.

[13] Luck F. A review of support effects on the activity and

https://doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00521-5

selectivity of hydrotreating catalysts // Bulletin des

[4] La Vopa V., Satterfield C. N. Poisoning of thiophene

Sociétés Chimiques Belges. 1991. V. 100. P. 781-80.

hydrodesulfurization by nitrogen compounds //

https://doi.org/10.1002/bscb.19911001102

J. Catal. 1988. V. 110. N 2. P. 375-387. https://

[14] Kokliukhin A., Nikulshina M., Sheldaisov-Meshche-

doi.org/10.1016/0021-9517(88)90328-4

ryakov A., Mozhaev A., Nikulshin P. CoMo hydro-

[5] Gutberlet L. C., Bertolacini R. J. Inhibition of hydro-

treating catalysts supported on Al₂O₃, SiO₂ and SBA-

desulfurization by nitrogen compounds// Ind. Eng.

15 prepared from single Co₂Mo₁₀-heteropolyacid: In

1722

Болдушевский Р. Э. и др.

search of self-promotion effect // Catal. Lett. 2018.

Никульшин П. А. Влияние природы носителей

V. 148. N 9. P. 2869-2879.

СоMоS катализаторов на гидродеоксигенацию

https://doi.org/10.1007/s10562-018-2480-7

гваякола как модельного соединения бионефти //

[15] Vradman L., Landau M. V., Herskowitz M., Ezersky V.,

ЖПХ. 2018. Т. 91. № 2. С. 222-231 [Sal′nikov V. A.,

Talianker M., Nikitenko S., Gedanken A. High loading

Minaev P. P., Mozhaev A. V., Pimerzin A. A.,

of short WS₂ slabs inside SBA-15: promotion with

Mityagin V. A., Alatortsev E. I., Nikul′shin P. A. Effect

nickel and performance in hydrodesulfurization and

of support of СоМоS catalysts on hydrodeoxygenation

hydrogenation // J. Catal. 2003. V. 213. N 2. P. 163-

of guaiacol as a model compound of biopetroleum //

175. https://doi.org/10.1016/S0021-9517(02)00012-X

Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 2. P. 270-279.

[16] Infantes-Molina A., Romero-Pérez A., Finocchio E.,

https://doi.org/10.1134/S1070427218020155].

Busca G., Jiménez-López A., Rodríguez-Castellón E.

[23]

Chino N., Okubo T. Nitridation mechanism of

HDS and HDN on SBA-supported RuS₂ catalysts

mesoporous silica: SBA-15 // Micropor. Mesopor.

promoted by Pt and Ir // J. Catal. 2013. V. 305. P. 101-

Mater. 2005. V. 87. N 1. P. 15-22.

117. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2013.05.001

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2005.07.034

[17] Vallés V. A., Ledesma B. C., Pecchi G. A., Anun-

[24]

Mendoza-Nieto J. A., Robles-Méndez F., Klimova T. E.

ziata O. A., Beltramone A. R. Hydrogenation of tetralin

Support effect on the catalytic performance of

in presence of nitrogen using a noble-bimetallic couple

trimetallic NiMoW catalysts prepared with citric acid

over a Ti-modified SBA-15// Catal. Today. 2017.

in HDS of dibenzothiophenes // Catal. Today. 2015. V.

V. 282. P. 111-122.

250. P. 47-59.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2016.07.004

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2014.05.002

[18] Lei Z., Gao L., Shui H., Chen W., Wang Z., Ren S.

[25]

Breysse M., Afanasiev P., Geantet C., Vrinat M.

Hydrotreatment of heavy oil from a direct coal

Overview of support effects in hydrotreating catalysts

liquefaction process on sulfided Ni-W/SBA-15

// Catal. Today. 2003. V. 86. N 1-4. P. 5-16.

catalysts// Fuel Processing Technol. 2011. V. 92. N 10.

https://doi.org/10.1016/S0920-5861(03)00400-0

P. 2055-2060.

[26]

Klimova T., Gutiérrez O., Lizama L., Amezcua J.

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2011.06.007

Advantages

ZrO₂-and TiO₂-SBA-15

[19] Zhao D., Huo Q., Feng J., Chmelka B. F., Stucky G. D.

mesostructured supports for hydrodesulfurization

Nonionic triblock and star diblock copolymer and

catalysts over pure TiO₂, ZrO₂ and SBA-15 //

oligomeric surfactant syntheses of highly ordered,

Micropor. Mesopor. Mater. 2010. V. 133. P. 91-99.

hydrothermally stable, mesoporous silica structures //

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2010.04.019

J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 24. P. 6024-6036.

[27]

Сальников В. А., Никульшин П. А., Пимерзин А. А.

https://doi.org/10.1021/ja974025i

Каталитические свойства сульфидов переходных

[20] Kasztelan S., Toulhoat H., Grimblot J., Bonnelle J. P.

металлов, полученных из гетерополисоедине-

A geometrical model of the active phase of hydro-

ний типа Aндерсона, в реакциях гидрирования,

treating catalysts // Appl. Catal. 1984. V. 13. P. 127.

гидрообессеривания и гидродеазотирования //

https://doi.org/10.1016/S0166-9834(00)83333-3

Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 4. С. 267-279. https://

[21] Koltai T., Macaud M., Guevara A., Schulz E.,

doi.org/10.7868/S0028242113040126 [Sal′nikov V. A.,

Lemaire M., Bacaud R., Vrinat M. Comparative

Nikul′shin P. A., Pimerzin A. A. The catalytic properties

inhibiting effect of polycondensed aromatics and

of transition metal sulfides synthesized from Anderson-

nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of

type heteropoly compounds in hydrogenation, hydro-

alkyldibenzothiophenes // Appl. Catal. A: General.

desulfurization, and hydrodenitrogenation reactions //

2002. V. 231. N 1. P. 253-261.

Petrol. Chem. 2013. V. 53. N 4. P. 233-244.

https://doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00063-7

https://doi.org/10.1134/S0965544113040129].

[22] Сальников В. А., Минаев П. П., Можаев А. В.,

Пимерзин А. А., Митягин В. А., Алаторцев Е. И.,