Мембранно-абсорбционное выделение этилена из смеси с этаном с применением композиционных мембран МДК-3

1749

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 13

УДК 66.081.2.071.6

МЕМБРАННО-АБСОРБЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ЭТИЛЕНА

ИЗ СМЕСИ С ЭТАНОМ С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН

МДК-3

А. В. Никитин², И. В. Седов², А. В. Волков¹

¹ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

² Институт проблем химической физики РАН,

142432, г. Черноголовка Московской обл., пр. Академика Семенова, д. 1

E-mail: marille@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 10 июля 2019 г.

После доработки 29 сентября 2019 г.

Принята к публикации 21 ноября 2019 г.

Разделение смесей олефин/парафин представляет собой важную технологическую задачу. Привлека-

тельной альтернативой традиционным энергозатратным методам криогенной дистилляции является

использование мембранного контактора газ-жидкость. Настоящая работа посвящена выделению

этилена из его смеси с этаном с соотношением компонентов соответственно 19/81 об% с использо-

ванием водного раствора азотнокислого серебра в качестве селективного абсорбента этилена в лабо-

раторном плоскорамном мембранном модуле, оснащенном промышленной композиционной мембраной

марки МДК-3 с селективным слоем на основе силиконового каучука. Рассмотрено влияние скоростей

подачи абсорбента и газовой смеси на остаточное содержание этилена в смеси. Показано, что в ходе

длительных экспериментов тонкий селективный слой мембраны сохраняет эффективные свойства,

обеспечивая высокие массообменные характеристики и предотвращая проникновение абсорбента в

пористую структуру подложки мембраны.

Ключевые слова: олефин/парафин; выделение этилена; мембранный контактор газ-жидкость; мем-

бранная абсорбция; нитрат серебра

DOI: 10.1134/S0044461819130140

Одной из важных задач нефтехимической про-

ных давлениях (20-30 атм) и в колоннах с большим

мышленности является выделение олефинов из

количеством тарелок, что целесообразно только для

смесей с парафинами, поскольку олефины пред-

потоков, содержащих большое количество олефи-

ставляют собой исходное сырье для производства

нов, например выходных потоков крупномасштабных

ряда химических соединений и полимеров, таких

установок каталитического крекинга. Существуют

как амины, альдегиды, спирты, циклоалкены и поли-

также такие методы, как экстрактивная дистилляция

олефины, из которых наибольшей важностью обла-

и физическая адсорбция, но они столь же дорогосто-

дают полиэтилен, полипропилен и полиметилпентен

ящи и энергозатратны [3].

[1, 2].

В связи с этим идет поиск альтернативных ре-

Традиционной технологией, которая применяется

шений, и в последнее время для разделения смесей

для разделения олефинов и парафинов, является кри-

олефин/парафин широко изучаются мембранные про-

огенная дистилляция. В связи с близостью темпера-

цессы [4-7], в том числе с использованием мембран-

тур кипения разделяемых компонентов (∆T_кип = 14.7

ных контакторов газ-жидкость [8-14]. Следует от-

и 5.6°С для смеси этилен/этан и пропилен/пропан

метить, что исследование возможностей применения

соответственно) разделение необходимо проводить

мембранных контакторов для разделения олефинов/

при пониженных температурах (-30°С), повышен-

парафинов долгое время не теряет актуальности, хотя

1750

Костяная М. И. и др.

первые работы на эту тему относятся к 90-м годам

ных газовых сред критически важным является спо-

прошлого столетия [15-18].

собность мембраны обладать барьерными свойствами

Процесс абсорбции/десорбции в данном случае

по отношению к абсорбентам олефинов, поскольку

протекает в мембранном газожидкостном модуле

известно, что проникновение жидкого абсорбента в

(контакторе) — аппарате для осуществления процес-

структуру мембраны и заполнение ее транспортных

са разделения и химического поглощения олефинов,

пор негативно влияют на эффективность процесса

в котором мембрана выступает в качестве границы

массопереноса в мембранно-абсорбционных систе-

раздела двух фаз. Такая реализация процесса обла-

мах [24]. С этой точки зрения для осуществления

дает значительными преимуществами:

данного процесса был выбран композиционный тип

— компактность благодаря плотной упаковке мем-

мембраны с тонким непористым селективным сло-

бран в модуле и высокой удельной площади поверх-

ем, предотвращающим проникновение абсорбента в

ности;

пористую структуру мембраны-подложки, обеспечи-

— повышенная гибкость процесса за счет незави-

вающей ее механическую прочность. Были исполь-

симого регулирования скоростей газовых и жидкост-

зованы промышленные плоские композиционные

ных потоков в широких пределах;

мембраны марки МДК-3* (ЗАО НТЦ «Владипор»),

— гибкость управления процессом и простота

представляющие собой пористый полимерный пле-

масштабирования благодаря модульной природе кон-

ночный материал на основе фторопласта Ф42Л на

тактора;

нетканой лавсановой подложке с тонким разделитель-

— из-за отсутствия прямого взаимодействия газа

ным слоем на основе кремнийорганических полиме-

и жидкости нет необходимости разделять две фазы на

ров. Достоинствами выбранной мембраны является

выходе из аппарата, при этом отсутствует капельный

сравнительно широкий температурный диапазон ее

унос абсорбционной жидкости и ее вспенивание.

применимости (до 80°С), а также химическая устой-

Движущей силой процесса мембранной абсорбции

чивость (диапазон pH — от 2 до 8), что важно, по-

этилена является разность парциальных давлений

скольку абсорбенты олефинов на основе водных

этилена с разных сторон мембраны. Высокая селек-

растворов солей переходных металлов являются до-

тивность выделения этилена из углеводородных газов

статочно агрессивными химическими агентами.

обеспечивается их химическим взаимодействием с

Абсорбционная жидкость представляла собой

образованием π-комплекса с активным компонентом

3.5 М водный раствор нитрата серебра (марка х.ч.,

абсорбционной жидкости [19], в качестве которой

содержание AgNO₃ 99.9%, Химмед, Россия). Такая

обычно применяются растворы солей переходных

концентрация абсорбента была выбрана, поскольку

металлов, чаще всего серебра [20-22].

3.5 М раствор AgNO₃ широко распространен в прак-

В нефтепереработке на сухие газы крекинга и дру-

тике разделения предельных и непредельных углево-

гих вторичных процессов приходится от 5 до 20 об%

дородов [19, 20, 25].

сырья. Нефтезаводские газы образуются в термиче-

В качестве модельной смеси газов использовалась

ских и каталитических процессах переработки не-

смесь этилен/этан с содержанием компонентов соот-

фтяного сырья и содержат широкий набор газов, в

ветственно 19/81 об%.

том числе непредельные углеводороды (от этилена до

Характеризация морфологии мембран. Попе-

бутиленов). Концентрация олефинов в составе этих

речный скол мембран, а также их поверхность после

газов составляет менее 20 об% [23].

проведения экспериментов исследовались методом

Целью данной работы являлось разделение смеси

сканирующей электронной микроскопии с использо-

олефин/парафин с относительно низкой концентра-

ванием микроскопа Hitachi TableTop Microscope TM

цией олефинов на примере смеси этилен/этан с со-

3030 Plus, оборудованного высокочувствительным

отношением компонентов 19/81 об% мембранно-аб-

низковакуумным детектором вторичных электронов

сорбционным методом в мембранном контакторе с

(Hitachi High Technologies America Inc., USA); уско-

применением промышленных российских мембран,

ряющее напряжение составляло 15 кВ. Микроскоп

а также исследование устойчивости мембран в абсор-

также был оборудован детектором Bruker Silicon Drift

бенте после длительного эксперимента.

Detector (SDD), который позволял проводить анализ

энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии

(ЭДС) образцов мембран. Для анализа полученных

Экспериментальная часть

Для успешной реализации мембранно-абсорбци-

* http://www.vladipor.ru/catalog/&cid=008 / сайт компа-

онного процесса выделения этилена из углеводород-

нии «Владипор», 2019.

Мембранно-абсорбционное выделение этилена из смеси с этаном с применением композиционных мембран МДК-3

1751

данных использовалось программное обеспечение

OPUS 6.0 (Bruker). Для исследования химической

Bruker Quantax 70. Перед съемкой проводили напы-

устойчивости образец мембраны МДК-3 помещали в

ление частиц золота размером 5 нм в вакууме.

герметичную непрозрачную емкость с раствором ни-

Поверхность мембран также была исследована с

трата серебра в дистиллированной воде концентраци-

помощью оптической микроскопии с использованием

ей 3.5 моль·л^-1 и выдерживали в течение 3 мес, затем

микроскопа Микромед Р-1, оснащенного камерой

образец извлекали, промывали дистиллированной во-

HiROCAM MA 88-300. Изображения обрабатывались

дой и сушили, после чего регистрировали ИК-спектр.

с помощью программного обеспечения TSView.

Мембранно-абсорбционное выделение этилена.

Характеризация газотранспортных свойств.

Данная работа сосредоточена на изучении абсорб-

Была исследована газопроницаемость мембра-

ции этилена из модельной смеси с этаном; для осу-

ны МДК-3 по ряду чистых газов: N₂, O₂, He,

ществления этого процесса была разработана экспе-

CO₂, C₂H₄, C₂H₆, CH₄, C₄H₁₀. Исследование про-

риментальная установка, схема которой показана на

вели на работающей по манометрическому мето-

рис. 1.

ду (переменное давление/постоянный объем под-

Плоскую мембрану МДК-3 с рабочей площадью

мембранного пространства) автоматизированной

189 см² устанавливали в мембранный модуль — аб-

высокоточной установке по определению газотранс-

сорбер, обладающий известной прямоугольной ге-

портных свойств полимерных материалов HZG Gas

ометрией газового и жидкостного каналов. Перед

and Vapour Permeability Test Unit (Helmholtz-Zentrum

началом работы термостатированную емкость ТЕ

Geesthacht, Geesthacht, Германия). Эксперименты

заполняли абсорбционной жидкостью с заранее

проводили при температуре 30.0 ± 0.1°С и давле-

заданной концентрацией активного компонента —

нии газа, подаваемого на мембрану, 0.2-0.8 бар.

водным раствором нитрата серебра концентрацией

Газопроницаемость (P/l) выражалась в единицах

3.5 моль·л^-1 и объемом 500 мл. Термостат рубаш-

м³(н.у.)/(м²·ч·бар). Идеальная селективность опре-

ки ТЕ заполняли дистиллированной водой. Затем

делялась как отношение величин газопроницаемости

включали электропитание и термостат рубашки ТЕ.

индивидуальных газов [α = (P/l)₁/(P/l)₂].

Температурный режим термостата рубашки ТЕ со-

Определение барьерных свойств мембраны по

ставлял 20°С. Одновременно с термостатом включали

отношению к абсорбенту. Были проведены экспери-

привод мешалки ПМ для полного перемешивания аб-

менты по обнаружению гидродинамического потока

сорбционной жидкости. В ходе проведения экспери-

абсорбента через мембрану при повышенных дав-

ментальных исследований температура мембранного

лениях с применением установки для определения

абсорбера составляла 20°С. Газовую линию продува-

протекания жидкостей через полимерные пленки.

ли инертным газом (азотом). Затем включали насос Н

Образец мембраны помещался в ячейку для прода-

и осуществляли прокачку абсорбционной жидкости.

вливания жидкостей, во внутреннее пространство

Расходный режим прокачки определяли предвари-

ячейки над мембраной наливали абсорбционную

тельной калибровкой насоса Н по истечению жидко-

жидкость (водный раствор AgNO₃ концентрацией

сти. Температурный профиль жидкостного контура

3.5 моль·л^-1), после чего над жидкостью создавали

контролировали по показаниям датчика температуры

гелием избыточное давление 5 бар. Температура экс-

ДТ. Исходную углеводородную газовую смесь, пред-

перимента составляла 30 ± 1°С.

ставляющую собой модельную смесь этилен/этан с

Определение устойчивости мембраны в абсор-

концентрацией этилена 19 об%, из баллона Б через

бенте. Поскольку в качестве абсорбента этилена ис-

редуктор Р с давлением на выходе 2 бар и регулятор

пользуется водный раствор нитрата серебра, который

расхода газа РРГ направляли в газовый тракт блока

является достаточно агрессивным химическим аген-

мембранного абсорбера. Начальный объем газовой

том, применяемые мембраны должны обладать вы-

смеси составлял 400 мл. Путем регулировки пода-

сокой стойкостью в среде выбранной абсорбционной

ваемого от РРГ газового потока устанавливали тре-

жидкости. Химическая устойчивость полимерного

буемый расход газовой смеси через газовый тракт

материала селективного слоя мембраны МДК-3 была

мембранного абсорбера. Регулировкой дроссельного

изучена методом ИК-спектроскопии с применени-

вентиля Др устанавливали давление в газовом тракте

ем вакуумного ИК-Фурье-спектрометра IFS-Bruker

мембранного абсорбера на уровне 0.5 бар (изб.) с це-

66/Vs в режиме отражения на приставке с кристаллом

лью предотвращения разгерметизации мембранного

ZnSe (100 сканов, разрешение 4 см^-1). Измерения

абсорбера и предотвращения механической деструк-

проводили в интервале 4000-400 см^-1 и далее об-

ции мембраны МДК-3. Разделяемую газовую смесь

рабатывали с помощью программного обеспечения

после отбора проб на анализ состава через кран К1

1752

Костяная М. И. и др.

Рис. 1. Принципиальная схема экспериментальной установки для мембранно-абсорбционного процесса выделения

олефинов из углеводородных газовых сред.

Б — баллон с углеводородной газовой смесью, Р — газовый редуктор, РРГ — регулятор расхода газа, ДД — датчик

давления, Др — вентиль дроссельный, Н — насос перистальтический, ПМ — привод мешалки, Т — теплообменник,

ТЕ — термостатированная емкость, К1 — кран сброса газовой смеси, ДТ — датчик температуры.

сбрасывали в вытяжную систему. Далее выводили на

(фракция 0.25-0.5 мм). Параметры газовой хромато-

стационарный режим работу замкнутой жидкостной

графии: температура детектора — 160°C, температура

магистрали.

колонки — 50°C. Объем пробы составлял 0.5 мл.

В процессе экспериментальных исследований

По окончании проведения экспериментальных

мембранно-абсорбционного процесса выделе-

исследований прекращали подачу углеводородной

ния этилена из его смеси с этаном осуществляли

газовой смеси в газовую магистраль, осуществляли

контроль параметров процесса (температурный ре-

сброс газа в мембранном абсорбере до атмосферного

жим мембранного абсорбера, расход разделяемой

давления через кран К1, останавливали работу насоса

газовой смеси, расход абсорбционной жидкости),

Н и прекращали циркуляцию абсорбционной жидко-

а также содержания этилена в очищенной газовой

сти. Продували газовые магистрали инертным газом

смеси.

(азотом) и отключали электропитание всех составля-

Пробы очищенной газовой смеси отбирали с

ющих компонентов установки.

15-минутным интервалом для осуществления ана-

лиза и контроля состава с применением газового

Обсуждение результатов

хроматографа Хроматэк Газохром-2000 (ЗАО СКБ

«Хроматэк»), оснащенного детектором по теплопро-

Морфология мембран. На рис. 2 приведено изо-

водности.

бражение поперечного скола исходной мембраны

Анализ проводился на насадочной колонке дли-

МДК-3, полученное методом сканирующей элек-

ной 6 м и внутренним диаметром 2 мм, наполненной

тронной микроскопии. Селективный слой мембраны

20%-ным гептадеканом на диатомитовом носителе

составляет ~3 мкм.

Мембранно-абсорбционное выделение этилена из смеси с этаном с применением композиционных мембран МДК-3

1753

Идеальная селективность O₂/N₂, равная 2.2, характер-

на для силиконовых каучуков. Это свидетельствует

о том, что селективный кремнийорганический слой

мембраны бездефектен, что, как ожидается, может

обеспечить отсутствие проникновения жидкого аб-

сорбента в поры подложечного слоя композиционной

мембраны.

Для более полной характеризации была также

исследована газопроницаемость мембраны МДК-3

и по другим парам газам (см. таблицу). Мембрана

перспективна в том числе для задач разделения воз-

духа, получения технического азота и обогащенного

Рис. 2. Изображение поперечного скола исходной мем-

кислородом газа, выделения СО₂ из дымовых газов

браны МДК-3, полученное методом сканирующей элек-

с целью предотвращения его выброса в атмосферу,

тронной микроскопии, увеличение 2000.

выделения СО₂ из природного газа, выделения гелия

из природного газа.

Газотранспортные характеристики мембраны.

Барьерные свойства мембраны по отношению

Результаты изучения газопроницаемости мембраны

к абсорбенту. В качестве абсорбционной жидкости

МДК-3 представлены в таблице.

в работе применялся 3.5 М водный раствор нитра-

Как видно из данных таблицы, мембрана МДК-3

та серебра. Отсутствие гидродинамического потока

характеризуется высокой проницаемостью по угле-

выбранного абсорбента через мембрану было под-

водородам, высокой идеальной селективностью

тверждено экспериментами по определению проте-

C₄H₁₀/CH₄ и практически одинаковой проницаемо-

кания жидкостей через полимерные мембраны при

стью этилена и этана. Таким образом, можно считать,

повышенных давлениях. Периодический контроль

что в процессе мембранной абсорбции транспорт

приемника пермеата в течение 300 ч эксперимента

через мембрану смеси этилена и этана не будет при-

показал, что гидродинамический поток выбранной

водить к преимущественной проницаемости одного

абсорбционной жидкости отсутствует. Избыточное

из компонентов в материале селективного слоя мем-

давление составляло 5 бар.

браны. Этот факт не играет большой роли, поскольку

Устойчивость мембраны в абсорбенте. ИК-

высокая селективность извлечения этилена в мем-

спектр селективного кремнийорганического слоя

бранно-абсорбционном процессе обусловлена его

мембраны, контактировавшей с абсорбентом, иден-

растворением в химических абсорбентах на основе

тичен спектру исходной мембраны (рис. 3). Это сви-

водных растворов солей серебра. Однако эти дан-

детельствует о химической устойчивости мембраны

ные важны для понимания закономерностей общего

в жидком абсорбенте на основе водного раствора

массопереноса в мембранно-абсорбционном модуле.

азотнокислого серебра.

Газопроницаемость и селективность мембраны МДК-3

Газопроницаемость,

Газ

Пара газов

Селективность

м³(н.у.)/(м²·ч·бар)

О₂

0.31

C₂H₄/C₂H₆

0.9

N₂

0.15

C₄H₁₀/CH₄

32.9

CO₂

1.6

O₂/N₂

2.2

CH₄

0.46

CO₂/N₂

11.5

C₄H₁₀

16.8

CO₂/CH₄

3.6

0.21

He/CH₄

0.5

C₂H₆

1.24

C₂H₄

1.12

1754

Костяная М. И. и др.

Рис. 3. ИК-спектры селективного слоя мембраны МДК-3 до и после 3 мес выдерживания в водном растворе нитрата

серебра концентрацией 3.5 моль·л^-1.

Таким образом, выбранная промышленная

ется; добавление же активного компонента — нитра-

мембрана МДК-3, обладая высокими газотранс-

та серебра в раствор приводит к снижению концен-

портными характеристиками, обеспечивает контакт

трации этилена даже при неподвижном абсорбенте

между разделяемой газовой смесью и абсорбци-

в модуле (рис. 4, 5). В целом изменение скорости

онной жидкостью при отсутствии смешения газо-

подачи абсорбента и газовой смеси оказывает сход-

вой и жидкой фаз при рабочих давлениях процесса

ное влияние на снижение концентрации этилена, за

(0-2 бар).

исключением того, что процесс протекает чуть более

Мембранно-абсорбционное выделение этилена.

эффективно в случае неподвижного абсорбента, чем в

При использовании воды без активного компонента

случае неподвижной газовой смеси. При повышении

снижения содержания этилена в смеси не наблюда-

скорости подачи как абсорбента, так и газовой смеси

наблюдается экспоненциальное снижение концен-

Рис. 4. Зависимость содержания этилена в смеси от вре-

мени при различных скоростях подачи абсорбционной

Рис. 5. Зависимость содержания этилена в смеси от вре-

жидкости (3.5 М водный раствор AgNO₃).

мени при различных скоростях подачи газовой смеси.

1 — вода в качестве абсорбционной жидкости, 2 — аб-

1 — вода в качестве абсорбционной жидкости, 2 — газовая

сорбент неподвижен, 3 — линейная скорость подачи

смесь неподвижна, 3 — линейная скорость подачи газовой

абсорбента 0.5 см·с^-1, 4 — линейная скорость подачи

смеси 0.5 см·с^-1, 4 — линейная скорость подачи газовой

абсорбента 1 см·с^-1, 5 — линейная скорость подачи аб-

смеси 1 см·с^-1, 5 — линейная скорость подачи газовой

сорбента 2 см·с^-1, 6 — линейная скорость подачи абсор-

смеси 2 см·с^-1, 6 — линейная скорость подачи газовой

бента 4 см·с^-1; скорость подачи газовой смеси во всех

смеси 4 см·с^-1; скорость подачи абсорбента во всех слу-

случаях — 1 см·с^-1.

чаях — 1 см·с^-1.

Мембранно-абсорбционное выделение этилена из смеси с этаном с применением композиционных мембран МДК-3

1755

Рис. 6. Зависимость содержания этилена в смеси после часового эксперимента по абсорбции от скорости подачи

абсорбента (a) и газовой смеси (б).

трации этилена в смеси в течение часового экспе-

Изучение мембраны после экспериментов. Экс-

римента. При этом повышение скорости до 1 см·с^-1

перименты по абсорбции этилена из смеси с этаном

приводит к увеличению эффективности процесса

проводились в течение 1 мес, после чего мембрана

абсорбции; дальнейшее повышение скорости поло-

МДК-3 была промыта дистиллированной водой, из-

жительного эффекта не имеет (рис. 6).

влечена из мембранного контактора и высушена на

Таким образом, наиболее эффективно процесс

воздухе.

протекает при скорости подачи как абсорбционной

Как на обычной фотографии (рис. 7, а), так и на

жидкости, так и газовой смеси, равной 1 см·с^-1.

оптической микрофотографии (рис. 7, б) отчетливо

Степень извлечения этилена при этом составляет

видны темные участки, занимающие около 1% пло-

более 95%.

щади поверхности мембраны. Данные, полученные

Рис. 7. Изображения поверхности мембраны МДК-3 после проведения экспериментов по разделению смеси

этилен/этан.

а — внешний вид мембраны; б — изображение, полученное методом оптической микроскопии; в — изображение, полу-

ченное методом сканирующей электронной микроскопии, увеличение 1000.

На вставке — распределение серебра по поверхности мембраны.

1756

Костяная М. И. и др.

Рис. 8. Изображения поперечного скола мембраны МДК-3, полученные методом сканирующей электронной ми-

кроскопии, после проведения экспериментов по разделению смеси этилен/этан с увеличением соответственно 500

и 2000 (а); результаты энергодисперсионного анализа скола мембраны МДК-3 после проведения экспериментов по

разделению смеси этилен/этан (увеличение 4000) (б).

методом рентгеноструктурного энергодисперсионно-

ны марки МДК-3, обладающей высокой газопроница-

го анализа поверхности (рис. 7, в), позволяют увидеть

емостью по этилену [1.12 м³(н.у.)/(м²·ч·бар)].

в этих местах распределение серебра по поверхности,

Установлено, что зависимость остаточного со-

показанное белым.

держания этилена в газовой части предложенной

Однако следует отметить, что в отличие от пори-

системы от линейных скоростей абсорбента и газовой

стых мембран [13] в случае мембран МДК-3 наличие

смеси носит нелинейный характер. Оптимальному

сплошного слоя позволяет избежать проникновения

режиму соотвествуют одинаковые скорости подачи

серебра внутрь пористой подложки, как можно ви-

абсорбционной жидкости и газовой смеси, равные

деть на рис. 8, a. На рис. 8, б спектр распределения

1 см·с^-1. Степень извлечения этилена в этом случае

кремния по толщине мембраны, полученный при

составляет более 95%. Увеличение скоростей жидко-

проведении энергодисперсионного анализа скола

сти и газовой смеси сверх этого значения негативно

мембраны, приведен для сравнения со спектром се-

влияет на степень извлечения этилена.

ребра, при этом высота пиков Ag соответствует фо-

Длительные мембранно-абсорбционные экспери-

новому сигналу.

менты (1 мес) показали, что мембраны МДК-3 могут

успешно применяться в мембранных абсорберах,

поскольку они химически устойчивы в выбранном

Выводы

абсорбенте, обеспечивают эффективный транспорт

Изучено извлечение этилена из его смеси с этаном

этилена между газовой и жидкой фазами в отсутствие

с использованием водного раствора AgNO₃ в качестве

взаимного диспергирования фаз, при этом тонкий

селективного абсорбента этилена с применением ла-

селективный слой мембран служит барьером для про-

бораторного плоскорамного мембранного контактора

никновения серебра внутрь их пористой структуры.

на основе промышленной композиционной мембра-

Мембранно-абсорбционное выделение этилена из смеси с этаном с применением композиционных мембран МДК-3

1757

Благодарности

instabilities in olefin/paraffin separations: A review //

Ind. Eng. Chem. Res. 2018. V. 57. N 31. P. 10071-

Авторы выражают благодарность Д. С. Бахтину

10085. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b02013

за помощь при проведении экспериментальных ис-

[6] Pat. US 2018/0111098 A1 (publ. 2016). Thin film

следований методами сканирующей электронной

composite membranes for separation of alkenes from

микроскопии и энергодисперсионного анализа.

alkanes.

[7] Dou H., Jiang B., Xiao X., Xu M., Wang B., Hao L.,

Sun Y., Zhang L. Ultra-stable and cost-efficient protic

Финансирование работы

ionic liquid based facilitated transport membranes for

Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования

highly selective olefin/paraffin separation // J. Membr.

и разработки по приоритетным направлениям раз-

Sci. 2018. V. 557. P. 76-86.

вития научно-технического комплекса России

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2018.04.015

на 2014-2020 годы» при финансовой поддерж-

[8] Gabelman A., Hwang S.-T. Hollow Fiber membrane

ке Министерства образования и науки РФ (проект

contactors // J. Membr. Sci. 1999. V. 159. N 1-2.

P. 61-106.

14.607.21.0171, уникальный идентификатор ПНИЭР

https://doi.org/10.1016/S0376-7388(99)00040-X

RFMEFI60717X0171).

[9] Drioli E., Criscuoli A., Curcio E. Membrane

contactors: fundamentals, applications and

Конфликт интересов

potentialities. Amsterdam: Elsevier, 2011. P. 375-434.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[10] Bazhenov S., Bildyukevich A., Volkov A. Gas-liquid

hollow fiber membrane contactors for different

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

applications. // Fibers. 2018. V. 6. N 4. 76. https://

doi.org/10.3390/fib6040076

Информация об авторах

[11] Faiz R., Fallanza M., Ortiz I., Li K. Separation of

Костяная Маргарита Игоревна, ORCID: https://

olefin/paraffin gas mixtures using ceramic hollow fiber

orcid.org/0000-0001-8192-3824

membrane contactors // Ind. Eng. Chem. Res. 2013.

Баженов Степан Дмитриевич, к.х.н., ORCID:

V. 52. N 23. P. 7918-7929.

https://doi.org/10.1021/ie400870n

https://orcid.org/0000-0002-2010-5294

[12] Ortiz A., Gorri D., Irabien Á., Ortiz I. Separation

Василевский Владимир Павлович, к.т.н., ORCID:

of propylene/propane mixtures using Ag+-RTIL

https://orcid.org/0000-0002-3837-6930

solutions. Evaluation and comparison of the

Легков Сергей Александрович, к.х.н., ORCID:

performance of gas-liquid contactors // J. Membr.

https://orcid.org/0000-0001-9739-4891

Sci. 2010. V. 360. N 1-2. P. 130-141.

Никитин Алексей Витальевич, к.х.н., ORCID:

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2010.05.013

https://orcid.org/0000-0002-8236-3854

[13] Ovcharova A., Vasilevsky V., Borisov I., Bazhenov S.,

Седов Игорь Владимирович, ORCID: https://orcid.

Volkov A., Bildyukevich A., Volkov V. Polysulfone

org/0000-0001-9648-4895

porous hollow fiber membranes for ethylene-ethane

Волков Алексей Владимирович, д.х.н., ORCID:

separation in gas-liquid membrane contactor //

https://orcid.org/0000-0003-4524-4597

Sep. Pur. Tech. 2017. V. 183. P. 162-172. https://

doi.org/10.1016/j.seppur.2017.03.023

[14] Malakhov A. O., Bazhenov S. D., Vasilevsky V. P.,

Список литературы

Borisov I. L., Ovcharova A. A., Bildyukevich A. V.,

[1] Mol J. C. Industrial applications of olefin metathesis // J.

Volkov V. V., Giorno L., Volkov A. V. Thin-film

Mol. Catal. A: Chemical. 2004. V. 213. P. 39-45. https://

composite hollow fiber membranes for ethylene/

doi.org/10.1016/j.molcata.2003.10.049

ethane separation in gas-liquid membrane contactor //

[2] Amin S., Amin M. Thermoplastic elastomeric (TPE)

Sep. Pur. Tech. 2019. V. 219. P. 64-73. https://

materials and their use in outdoor electrical insulation

doi.org/10.1016/j.seppur.2019.02.053

// Rev. Adv. Mater. Sci. 2011. V. 29. P. 15-30.

[15] Tsou D. T., Blachman M. W., Davis J. C. Silver-

[3] Eldridge R. B. Olefin/paraffin separation technology:

facilitated olefin/paraffin separation in a liquid

a review // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. V. 32. N 10.

membrane contactor system. // Ind. Eng. Chem.

P. 2208-2212. https://doi.org/10.1021/ie00022a002

Res. 1994. V. 33. N 12. P. 3209-3216. https://

[4] Faiz R., Li K. Polymeric membranes for light olefin/

doi.org/10.1021/ie00036a040

paraffin separation. // Desalination. 2012. V. 287. P. 82-

[16] Bessarabov D. G., Sanderson R. D., Jacobs E. P.,

97. https://doi.org/10.1016/j.desal.2011.11.019

Beckman I. N. High-efficiency separation of an

[5] Campos A. C. C., dos Reis R. A., Ortiz A., Gorri D.,

ethylene/ethane mixture by a large-scale liquid-

Ortiz I. A perspective of solutions for membrane

membrane contactor containing flat-sheet nonporous

1758

Костяная М. И. и др.

polymeric gas-separation membranes and a selective

[21]

Mi Y., Yao C., Zhao S., Chen G. Ethylene/ethane

flowing-liquid absorbent // Ind. Eng. Chem. Res. 1995.

absorption with AgNO₃ solutions in ultrasonic

V. 34. N 5. P. 1769-1778.

microreactors. // Chem. Eng. Proc.: Proc. Intensif.

https://doi.org/10.1021/ie00044a028

2019. V. 137. P. 137-147.

[17] Bessarabov D. G. Phenomenological analysis of

https://doi.org/10.1016/j.cep.2019.02.014

ethylene transport in a membrane contactor containing

[22]

Faiz R., Fallanza M., Boributh S., Jiraratananon R.,

solutions of silver nitrate // Desalination. 1998. V. 115.

Ortiz I., Li K. Long term stability of PTFE and PVDF

N 3. P. 265-277.

membrane contactors in the application of propylene/

https://doi.org/10.1016/S0011-9164(98)00045-9

propane separation using AgNO₃ solution // Chem.

[18] Бессарабов Д. Г., Сырцова Д. А., Тепляков В. В.,

Eng. Sci. 2013. V. 94. P. 108-119.

Бекман И. Н. Разделение смеси метан-этилен мем-

https://doi.org/10.1016/j.ces.2013.02.048

бранно-абсорбционной системой с подвижным

[23]

Пат. РФ 2 688 932 C1 (опубл. 2019). Способ пере-

жидким селективным абсорбентом // Вестн. МГУ.

работки нефтезаводских газов.

Сер. 2. Химия. 1994. Т. 35. № 4. С. 385-389.

[24]

Mosadegh-Sedghi S., Rodrigue D., Brisson J.,

[19] Nymeijer K., Visser T., Brilman W., Wessling M.

Iliuta M. C. Wetting phenomenon in membrane

Analysis of the complexation reaction between Ag+

contactors-causes and prevention. // J. Membr. Sci.

and ethylene // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43.

2014. V. 452. P. 332-353.

N 11. P. 2627-2635.

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2013.09.055

https://doi.org/10.1021/ie0341350

[25]

Nymeijer D. C., Visser T., Assen R., Wessling M.

[20] Chilukuri P., Rademakers K., Nymeijer K., van

Composite hollow fiber gas-liquid membrane

der Ham L., van den Berg H. Propylene/propane

contactors for olefin/paraffin separation // Sep. Pur.

separation with a gas/liquid membrane contactor using

Tech. 2004. V. 37. N 3. P. 209-220.

a silver salt solution // Ind. Eng. Chem. Res. 2007.

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2003.08.002

V. 46. N 25. P. 8701-8709.

https://doi.org/10.1021/ie070556w