450

Винокуров С. Е. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 4

УДК 621.039.73

ВЛИЯНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРОШКА ОКСИДА МАГНИЯ

НА СОСТАВ И ПРОЧНОСТЬ МАГНИЙ-КАЛИЙ-ФОСФАТНОГО КОМПАУНДА

ДЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

¹ Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН, Москва

² Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Москва

³ Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва

⁴ Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Москва

E-mail: vinokurov.geokhi@gmail.com

Поступила в Редакцию 13 сентября 2018 г.

После доработки 27 января 2019 г.

Принята к публикации 28 января 2019 г.

Изучены фазовый состав, морфология частиц и гранулометрический состав коммерческих образцов

порошков MgO различной химической чистоты (классификация от тех. до х.ч.), подготовленных

путем термообработки при 1300°С в течение 3 ч для последующего синтеза компаунда на основе

магний-калий-фосфатной матрицы MgKPO₄·6H₂O, перспективной для отверждения жидких радио-

активных отходов. Установлено, что для получения гомогенного минералоподобного компаунда с

прочностью на сжатие около 15 МПа, соответствующего нормативным требованиям к отверж-

денным формам жидких радиоактивных отходов, необходимо использовать порошок оксида магния

с размером частиц не более 50 мкм, которые имеют высокую степень кристалличности (средний

размер кристаллитов не менее 40 нм). При этом отмечено, что примеси в порошке MgO соединений

металлов, прежде всего кремния, кальция и железа, не оказывают влияния на условия синтеза и ме-

ханическую прочность компаунда.

Ключевые слова: оксид магния; магний-калий-фосфатный компаунд; радиоактивные отходы; фазовый

состав; структура; прочность на сжатие

DOI: 10.1134/S0044461819040042

Жидкие радиоактивные отходы (ЖРО), образую-

Порошок оксида магния MgO, используемый в

щиеся при функционировании ядерного топливного

качестве затвердителя смеси в реакции (1), в про-

цикла, должны быть максимально сконцентрированы

мышленных объемах изготавливают при обжиге при

и переведены в стабильную отвержденную форму,

700-800°С карбонатных минералов (магнезит, до-

пригодную для контролируемого хранения и (или)

ломит). При этом состав и структура получаемых

окончательного захоронения. Ранее в работах [1-9]

порошков MgO могут различаться, что влияет на

была показана эффективность и универсальность

качество получаемого МКФ компаунда. Так, ранее в

технологии отверждения ЖРО различного химиче-

работах [8-10] была отмечена необходимость пред-

ского и радионуклидного состава с использованием

варительной высокотемпературной (1300-1500°С)

магний-калий-фосфатного (МКФ) компаунда на осно-

термообработки MgO для снижения его химической

ве низкотемпературной минералоподобной матрицы

активности и как следствие оптимизации скорости

MgKPO₄∙6H₂O. Матрица образуется при температуре

реакции (1).

производственного помещения и атмосферном давле-

Настоящая работа посвящена изучению влияния

нии в результате кислотно-основной реакции

морфологии, размера и состава частиц порошка MgO

на фазовый состав и механическую прочность МКФ

MgO + KH₂PO₄ + 5H₂O → MgKPO₄∙6H₂O.

(1)

компаунда.

Влияние характеристик порошка оксида магния на состав и прочность магний-калий-фосфатного компаунда...

451

Экспериментальная часть

ностью 70 Вт с частотой 36 кГц. Распределение по

размерам рассчитывали по алгоритму, основанному

В исследованиях использовали коммерчески до-

на интегральном уравнении Фредгольма.

ступные образцы порошка MgO с различной квали-

Механическую прочность полученных МКФ ком-

фикацией по химической чистоте (табл. 1, образцы

паундов определяли при использовании испытатель-

№ 1-4). Образцы MgO были предварительно прока-

ной машины Sybertronic 500/50 kH (TESTING Bluhm

лены при 1300°С в течение 3 ч в высокотемператур-

& Feuerherdt GmbH, Германия).

ной лабораторной электропечи SNOL 30/1300 (АВ

UMEGA, Литва).

Фазовый состав образцов MgO и МКФ компаун-

Обсуждение результатов

да определяли методом рентгеновской дифракции

с использованием рентгеновского дифрактометра

Состав и морфология частиц образцов MgO.

Установлено, что доминирующей фазой во всех

Ultima-IV (Rigaku, Япония). Расшифровку рентге-

изученных образцах является периклаз, который

нодифракционных данных, математическую обра-

идентифицируется по рефлексам 2.43, 2.11 и 1.49 Å

ботку и фазовую диагностику образцов проводили с

(рис. 1, а-г). Средний размер кристаллитов образцов

использованием программного пакета Jade 6.5 (MDI,

№ 1-4 составлял 44, 35, 20 и 65 нм соответственно.

США) с подключенной порошковой базой данных

Следует отметить, что подготовленные при высоко-

PDF-2. Средний размер кристаллитов d в изученных

температурной обработке образцы MgO не содержат

образцах рассчитывали по формуле Шеррера

примеси гидроксида магния Mg(OH)₂ (брусит), кото-

d = Kλ/FW(S)соsθ,

(2)

рая обычно присутствует в значительном количестве

(от единиц до десятков мас%) в исходных коммерче-

где θ — положение рефлекса на дифрактограмме,

ских образцах MgO [11], что приводит к недопусти-

K — фактор формы, FW(S) — уширение рефлекса

мому повышению скорости реакции (1) и получению

(полуширина), λ — длина волны рентгеновского из-

негомогенного компаунда с низкой прочностью.

лучения.

В отличие от образцов № 1-3 образец № 4

Исследования структуры и элементного соста-

(рис. 1, г) содержит примеси кристаллических желе-

ва образцов MgO проводили с использованием ска-

зосодержащих фаз (что, очевидно, определяет корич-

нирующих электронных микроскопов LEO Supra

невый цвет образца, табл. 1): гетит (4.17 Å), гематит

50 VP (LEO Carl Zeiss SMT Ltd, Германия) и Mira3

(2.68 Å) и магнетит (2.52 Å), а также кальцит (3.04 Å)

LM (Tescan, Чехия), энергодисперсионного рентге-

и ряд других химических соединений (рефлексы 3.64,

новского детектора X-MAX 50 (Oxford Instruments,

3.17, 3.04, 2.75, 1.94, 1.81 Å), которые невозможно

Великобритания), а также рентгенофлуоресцентного

отнести к стандартным минеральным фазам из-за

спектрометра Axious Advanced PW 4400/04 (Philips,

специфических показателей межплоскостных рассто-

Нидерланды).

яний и низких интенсивностей.

Гранулометрический состав образцов MgO опре-

При изучении морфологии, гранулометрического

деляли с помощью лазерного дифракционного гра-

и элементного состава порошков MgO установлено

нулометра Analysette 22 NanoTec (Fritsch, Германия),

следующее. Образец № 1 состоит из кристалличе-

в том числе при использовании ультразвука мощ-

ских частиц размером от 100 нм преимуществен-

Таблица 1

Образцы оксида магния, использованные в исследованиях

№

Квалификация

ГОСТ

Описание образца

Поставщик

образца

по чистоте

х.ч.

Мелкодисперсный порошок белого цвета

ООО «РусХим»

ч.д.а.

4526-75

Гранулированный порошок белого цвета

АО «Реахим»

«чистый»

То же

АО «Реахим»

тех.

844-79

Мелкодисперсный порошок светло-ко-

ООО «Группа Магнезит»

ричневого цвета

452

Винокуров С. Е. и др.

Образец № 2 состоит из гранулированных ча-

стиц преимущественно правильной сферической

формы (рис. 2, в, г) и их агломератов, при этом 75%

частиц порошка имеют размер 50-200 мкм (бимо-

дальный характер распределения частиц с модами

86 и 204 мкм), 15% — менее 50 мкм, 10% — более

200 мкм (рис. 3, в, г). После воздействия ультразву-

ка агломераты размером 80-180 мкм разрушаются,

90% полученных частиц имеют размер менее 80 мкм,

10% — более 180 мкм. Среднее содержание рав-

номерно распределенных примесей SiO₂ и CaO в

образце № 2 составляет 0.36 и 0.30 мас% соответ-

ственно, также обнаружены в следовых количествах

сера, марганец и никель (табл. 2). Отмечено, что со-

став и морфология частиц образцов № 2 и 3 в целом

аналогичны.

Образец № 3 представлен частицами в основном

сферической формы (рис. 2, д, е), моды распределе-

ния соответствуют 94 и 197 мкм (рис. 3, д, е). При

воздействии ультразвука агломераты среднего раз-

мера 70-180 мкм разрушаются, таким образом, около

Рис. 1. Дифрактограммы образцов оксида магния № 1-4

90% полученных частиц становятся размером менее

(а-г соответственно).

75 мкм, а около 10% — более 180 мкм. Примеси SiO₂,

1 — MgO (периклаз), 2 — FeO(OH) (гетит), 3 — CaCO₃

CaO и P₂O₅ в образце № 3 составляют в среднем 0.14,

(кальцит), 4 — Fe₂O₃ (гематит), 5 — Fe₃O₄

(магнетит).

0.27 и 0.07 мас% соответственно (табл. 2). При этом

по данным микроанализа содержание кремния в от-

дельных обнаруженных частицах может достигать

но правильной кубической формы и их агломера-

1.26 мас%, кальция — 1.14 мас%.

тов (рис. 2, а, б). Распределение частиц по размерам

Образец № 4 — порошок, состоящий из частиц

можно охарактеризовать как мономодальное со зна-

неправильной формы (рис. 2, ж, з) со средним раз-

чением 33 мкм и осложнениями в области малых

мером около 20-30 мкм с отдельными агломерата-

размеров со значениями менее 4, а также 8, 16 и

ми до 55 мкм, что в целом идентично образцу № 1

24 мкм (рис. 3, а, б). При этом воздействие ультра-

(рис. 3, а). Распределение частиц по размерам но-

звука приводит к разрушению агломератов с разме-

сит бимодальный характер с модами 23 и 42 мкм

ром 25-40 мкм и получению порошка, 95% частиц

(рис. 3, ж, з). Установлено незначительное воздей-

которого имеют размер менее 20 мкм, причем 40%

ствие ультразвука на распределение частиц по раз-

частиц — менее 4 мкм (рис. 3, а, б). Общее содержа-

мерам, что свидетельствует о низкой агломерирован-

ние в образце № 1 примесей металлов в расчете на

ности образца № 4. Данные о среднем содержании

их оксиды составляет не более 0.14 мас% (табл. 2).

примесей в образце приведены в табл. 2. При этом

Таблица 2

Химический состав исследованных образцов MgO по результатам рентгенофлуоресцентного анализа

Содержание компонентов (в пересчете на оксиды), мас%

№ образца

MgO

примеси

99.86

SiO₂ — 0.08; CaO — 0.01; Fe₂O₃ — 0.04; ZnO — 0.01

99.28

SiO₂ — 0.36; CaO — 0.30; SO₃ — 0.04; MnO — 0.01; NiO — 0.01

99.52

SiO₂ — 0.14; CaO — 0.27; P₂O₅ — 0.07

84.86

SiO₂ — 6.85; CaO — 6.12; Fe₂O₃ — 1.84; P₂O₅ — 0.16; SO₃ — 0.08; Cr₂O₃ — 0.05; TiO₂ — 0.04

Влияние характеристик порошка оксида магния на состав и прочность магний-калий-фосфатного компаунда...

455

в образце обнаружены отдельные кристаллические

размера частиц образцов № 2 и 3. При этом резуль-

частицы (рис. 2, з), обогащенные по примесным

таты изучения минерального состава и особенностей

металлам, что соответствует результатам рентге-

морфологии и размеров частиц образца № 4 позволя-

нофазового анализа (рис. 1, г). Содержание крем-

ют предположить, что этот образец подвергался пред-

ния и кальция в таких частицах достигает 19.00 и

варительному химическому воздействию (вероятно,

7.65 мас% соответственно, меди и алюминия — до

кислотной обработке).

0.31 и 0.10 мас% соответственно. По данным микро-

Механическая прочность и фазовый состав МКФ

анализа установлено, что образец кроме фаз, иденти-

компаундов, синтезированных при использовании

фицированных по данным на рис. 1, г, содержит при-

образцов MgO. Образцы МКФ компаунда получали

меси кристаллических фаз оксида кремния (кварц) и

по реакции (1) в соответствии с методикой, пред-

сульфида железа (пирит).

ставленной в работе [4], при массовом соотношении

Таким образом, классификация по химической

MgO:H₂O:KH₂PO₄ = 1:2:3, за исключением компаун-

чистоте исследованных образцов MgO соответствует

да, синтезированного с использованием образца MgO

заявленной поставщиками. Отмечены значительные

№ 4, где данное соотношение составляло 1.2:2:3 из-за

различия в морфологии частиц порошков: средний

пониженного содержания MgO в образце (табл. 2).

размер частиц образцов № 1 и 4 до 10 раз меньше

Время схватывания реакционной смеси составило:

Рис. 4. Дифрактограммы компаундов, полученных при использовании образцов оксида магния № 1 (а), 2 (б), 4 (в).

1 — MgKPO₄∙6H₂O (K-струвит), 2 — MgO (периклаз), 3 — Mg(H₂PO₂)₂∙6H₂O (магния гипофосфит гексагидрат),

4 — Mg(NH₄)₂H₂(PO₄)₂∙4H₂O (шертелит).

456

Винокуров С. Е. и др.

с использованием образцов № 1 и 4 — около 30 мин,

его практического использования для отверждения

образцов № 2 и 3 — около 20 ч. Полученные образцы

ЖРО с использованием МКФ матрицы, однако при

компаундов кубической формы со стороной 20 мм

условии контроля содержания оксида магния и соот-

выдерживали во фторопластовых формах в течение

ветствующей корректировки соотношения связую-

15 сут для набора прочности.

щих согласно реакции (1).

Прочность на сжатие полученных МКФ компаун-

дов, приготовленных при использовании образцов

Выводы

оксида магния № 1 и 4, составляет 12-18 МПа, что

Необходимым условием для приготовления мине-

соответствует действующим требованиям к компа-

ралоподобного магний-калий-фосфатного компаун-

ундам для отверждения ЖРО (не менее 4.9 МПа) и

да с высокой механической прочностью (в среднем

отвечает данным работы [4]. В то же время компаун-

15 МПа), соответствующей требованиям к матрич-

ды, полученные при использовании образцов оксида

ным материалам для отверждения жидких радиоак-

магния № 2 и 3, расслоились и оказались хрупкими.

тивных отходов, наряду с предварительной высоко-

Вероятная причина состоит в том, что крупные раз-

температурной (≥1300°С) обработкой используемого

меры и высокая агломерированность частиц образ-

оксида магния является размер частиц порошка не

цов № 2 и 3 (рис. 3, в-е) препятствовала полному

более 50 мкм при высокой степени их кристаллично-

протеканию реакции формирования МКФ матрицы

сти (размер кристаллитов не менее 40 нм).

и как следствие привела к снижению гомогенности и

механической прочности компаундов.

Дифрактограммы синтезированных МКФ ком-

Финансирование работы

паундов представлены на рис. 4 (за исключением

Работа выполнена в рамках госзадания Института

дифрактограммы компаунда, полученного с ис-

геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернад-

пользованием образца MgO № 3, вследствие ее

ского Российской академии наук, а изучение свойств

полной идентичности рис. 4, б). Установлено, что

компаундов — за счет гранта Российского научного

основной кристаллической фазой изученных образ-

фонда (проект № 16-13-10539).

цов является целевая фаза МКФ матрицы состава

MgKPO₄∙6H₂O — аналог K-струвита [12] (основные

рефлексы при 4.24 и 4.12 Å). В составе МКФ компа-

Конфликт интересов

ундов также присутствует фаза MgO (периклаз), что

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

связано с избытком использованного MgO относи-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

тельно стехиометрии реакции (1).

Отмечено, что МКФ компаунды, синтезирован-

ные с использованием образцов оксида магния № 2

Информация об авторах

и 3, содержат фазы со структурой гексагидрата ги-

Винокуров Сергей Евгеньевич, к.х.н., ORCID:

пофосфита магния [Mg(H₂PO₂)₂∙6H₂O] и шертели-

https://orcid.org/0000-0002-1384-1066

та [Mg(NH₄)₂H₂(PO₄)₂∙4H₂O] (рис. 4, б). Очевидно,

Куликова Светлана Анатольевна, ORCID: https://

что наличие данных фаз приводит к нарушению

orcid.org/0000-0003-4222-1584

физико-химической устойчивости компаундов,

Крупская Виктория Валерьевна, к.г.-м.н., ORCID:

что подтверждает их низкую прочность на сжатие.

https://orcid.org/0000-0002-6127-748X

Кроме того, присутствие легкорастворимой фазы

Тюпина Екатерина Александровна, к.т.н., ORCID:

Mg(H₂PO₂)₂∙6H₂O (растворимость 11.8 г/100 мл воды)

https://orcid.org/0000-0001-5151-4034

может привести к разрушению компаунда в течение

его длительного хранения при возможном контакте с

грунтовыми водами.

Список литературы

В то же время показано, что использование вы-

[1] Дмитриева А. В., Каленова М. Ю., Куликова С. А.,

сококристаллического образца оксида магния № 4

Кузнецов И. В., Кощеев А. М., Винокуров С. Е. //

позволяет синтезировать МКФ матрицу (рис. 4, в),

ЖПХ. Т. 91. № 4. С. 572-577 [Dmitrieva A. V.,

несмотря на низкую квалификацию образца по хи-

Kalenova M. Yu., Kulikova S. A., Kuznetsov I. V.,

мической чистоте. Таким образом, показанная эф-

Koshcheev A. M., Vinokurov S. E. // Russ. J. Appl.

фективность использования коммерчески доступного

Chem. 2018. V. 91. N 4. P. 641-646].

образца № 4 (его стоимость до 10 раз ниже стоимости

[2] Vinokurov S. E., Kulikova S. A., Myasoedov B. F. //

образцов № 1-3) свидетельствует о перспективности

Materials. 2018. V. 11. N 6. ID. 976.

Влияние характеристик порошка оксида магния на состав и прочность магний-калий-фосфатного компаунда...

457

[3] Vinokurov S. E., Kulikova S. A., Krupskaya V. V.,

[8] Vinokurov S. E., Kulyako Yu. M., Slyuntchev O. M.,

Danilov S. S., Gromyak I. N., Myasoedov B. F. // J.

Rovny S. I., Myasoedov B. F. // J. Nucl. Mater. 2009.

Radioanal. Nucl. Chem. 2018. V. 315. N 3. P. 481-486.

V. 385. N 1. P. 189-192.

[4] Винокуров С. Е., Куликова С. А., Крупская В. В.,

[9] Винокуров С. Е., Куляко Ю. М., Слюнчев О. М.,

Мясоедов Б. Ф. // Радиохимия. 2018. Т. 60. № 1.

Ровный С. И., Ваг А. С., Мэлони М. Д., Мясо-

С. 66-73 [Vinokurov S. E., Kulikova S. A., Krup-

едов Б. Ф. // Радиохимия. 2009. Т. 51. № 1. С. 56-

skaya V. V., Myasoedov B. F. // Radiochem. 2018. V. 60.

62. [Vinokurov S. E., Kulyako Yu. M., Slyunchev O. M.,

N 1. P. 70-78].

Rovnyi S. I., Wagh A. S., Maloney M. D., Myaso-

[5] Винокуров С. Е., Куликова С. А., Крупская В. В.,

edov B. F. // Radiochem. 2009. V. 51. N 1. P. 65-72].

Мясоедов Б. Ф. // Радиоактивные отходы. 2018. № 2

[10] Wagh A. S. Chemically Bonded Phosphate Ceramics:

(3). С. 105-113.

Twenty-First Century Materials with Diverse Appli-

[6] Stefanovsky S. V., Yudintsev S. V., Vinokurov S. E.,

cations. 2nd Ed. Elsevier: Amsterdam, 2016. 422 p.

Myasoedov B. F. // Geochem. Int. 2016. V. 54. N 13.

[11] Tan Y., Yu H., Li Y., Wu Ch., Dong J., Wen J. // Ceram.

P. 1136-1156.

Int. 2014. V. 40. N 8. P. 13543-13551.

[7] Myasoedov B. F., Kalmykov S. N., Kulyako Yu. M.,

[12] Graeser S., Postl W., Bojar H.-P., Berlepsch P., Arm-

Vinokurov S. E. // Geochem. Int. 2016. V. 54. N 13.

bruster T., Raber T., Ettinger K., Walter F. // Eur. J.

P. 1156-1167.

Mineralogy. 2008. V. 20. N 4. P. 629-633.