Каталитическая активность полифункциональных ионных жидкостей в окислении модельных сульфидов

531

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 4

УДК 542.943.6

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ОКИСЛЕНИИ МОДЕЛЬНЫХ СУЛЬФИДОВ

Т. М. Байгильдиев, И. А. Родин, А. В. Анисимов

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

E-mail: arvchem@yandex.ru

Поступила в Редакцию 8 октября 2018 г.

После доработки 14 декабря 2018 г.

Принята к публикации 28 января 2019 г.

Синтезированы ионные жидкости на основе 1-метилимидазола, содержащие бренстедовские

кислотные центры в катионе, а также атом переходного металла в анионе. Синтезированные

полифункциональные ионные жидкости являются эффективными катализаторами процесса окис-

лительного обессеривания. Подобраны условия для достижения 100%-ной конверсии метилфенил-

сульфида в мягких условиях в присутствии полученных катализаторов — ионных жидкостей [ионная

жидкость — 3-(карбоксиметил)-1-метил-1Н-имидазол-3-ий молибдат, S:Мо = 24:1 (мол.), 2 ч, 40°С,

Н₂О₂:S = 12:1 (мол.)].

Ключевые слова: ионные жидкости; окислительное обессеривание; 1-метилимидазол; пероксоком-

плексы; молибден; пероксид водорода

DOI: 10.1134/S0044461819040145

В связи с введением жестких экологических тре-

водорода как экологически безопасного растворителя,

бований к топливам увеличивается потребность в

продуктом его восстановления является вода.

поиске новых решений по очистке нефтяных фракций

Наиболее распространенные каталитические си-

от сернистых соединений [1, 2]. Наиболее распро-

стемы для окислительного обессеривания содержат в

страненный метод обессеривания — гидроочистка

своем составе соединения переходных металлов, та-

требует высоких капитальных и энергетических за-

ких как молибден, вольфрам или ванадий, способных

трат при его внедрении, а рост содержания серы в

образовывать пероксокомплексы в присутствии пе-

углеводородном сырье ведет к ужесточению условий

роксида водорода или алкилпероксидов [4-9]. Однако

проведения этого процесса, что требует совершен-

использование таких систем сопряжено с фазовыми

ствования имеющихся катализаторов и увеличения

ограничениями, поскольку сернистые соединения

размеров реакторов [3]. В связи с удорожанием про-

находятся в органической фазе, а катализатор и окис-

цесса гидроочистки все более широкое распростране-

литель — в водной. Уменьшить это ограничение по-

ние получают безводородные методы обессеривания,

зволяет использование ионных жидкостей (ИЖ), ко-

наиболее перспективным из которых является окис-

торые могут выступать как межфазные переносчики

лительное обессеривание [4, 5]. Метод основан на

в процессе окисления [10-12].

окислении сераорганических соединений с последу-

В литературе широко описано применение

ющим их извлечением полярным растворителем или

бренстедовских кислот в качестве катализаторов

адсорбентом из углеводородной среды [6]. Одно из

окисления сернистых соединений (неорганиче-

основных преимуществ окислительного обессерива-

ские — серная, фосфорная кислоты, органические —

ния — мягкие условия проведения окисления (темпе-

муравьиная, уксусная, трифторуксусная и т. д.)

ратуры до 80°С и атмосферное давление). В качестве

[13-15]. Известны примеры использования ионных

окислителя перспективно использование пероксида

жидкостей с бренстедовскими кислотными центра-

532

Акопян А. В. и др.

ми в качестве катализаторов окисления сернистых

воде и ацетонитрил. Образец вводили при помощи

соединений [16-18], однако такие системы уступают

автосемплера через соединитель нулевого объема

по эффективности катализаторам на основе солей

напрямую в масс-спектрометр. Скорость потока под-

молибдена или вольфрама [19-21]. В данной работе

вижной фазы 0.3 мл·мин^-1. Масс-спектрометрическое

были использованы полифункциональные ионные

детектирование проводили в режиме сканирования в

жидкости, состоящие из катиона имидазолия с кар-

интервале m/z 80-500 Да. Масс-спектры ионов-про-

боксильной группой и аниона, содержащего молиб-

дуктов получали в интервале 50-143 Да. Пробы го-

ден, вольфрам или ванадий. Важным преимуществом

товили в деионизированной воде, массовая доля ве-

такого подхода является сочетание в одном катализа-

щества 2%.

торе высокой каталитической активности, присущей

Исследование элементного состава проводили

соединениям переходных металлов и кислотам, с

методом рентгеноспектрального флуоресцентного

функциями межфазного переносчика.

анализа (РСФА) с использованием рентгенофлуо-

ресцентного волнового спектрометра ARL Perform′X

(Thermo Fisher Scientific, New Wave).

Экспериментальная часть

Пробоподготовку проводили по следующей ме-

Для синтеза ионных жидкостей использовали

тодике: порошкообразные пробы прессовали в та-

хлоруксусную кислоту (97.6%, РусХим), этиловый

блетки на подложке из борной кислоты и накрывали

спирт (96%), 1-метилимидазол (99%, Lanster), серную

лавсановой пленкой, которую прижимали оправой

кислоту (95%, Компонент-Реактив), соляную кислоту

в виде кольца к кювете. Жидкие пробы помещали в

(37%, Сигма-Тэк).

кювету, накрывали лавсановой пленкой и прижимали

Модельная смесь состояла из метилфенилсуль-

ее оправой.

фида (MeSPh, 99%, Acros Organics), растворенного в

Состав продуктов реакции и контроль чистоты

додекане (99%, Sigma-Aldrich). Исходное содержание

исходных веществ осуществляли методом газовой

общей серы в смеси — 1000 ppm. Аналогично гото-

хроматографии на хроматографе Кристалл-2000М с

вили смеси дибензилсульфида (Bn₂S, 98%, Sigma-

пламенно-ионизационным детектором, колонка —

Aldrich), бензотиофена (БТ, 98%, Sigma-Aldrich) и

Zebron, L = 30 м, d = 0.32 мм, жидкая фаза ZB-1, при

дибензотиофена (ДБТ, 98%, Sigma-Aldrich).

программировании температуры от 100 до 250°С.

Для синтеза окислительно-каталитических сме-

Хроматограммы записывали и анализировали на

сей использовали: молибдат натрия (Na₂MoO₄·2H₂O,

компьютере с использованием программы Хроматэк

99%, Sigma-Aldrich), вольфрамат натрия (Na₂WO₄×

Аналитик 1.5.

×2H₂O, 99%, Sigma-Aldrich), ванадат натрия (NaVO₃,

Условия проведения анализа реакционной смеси

99%, Sigma-Aldrich), пероксид водорода (Н₂О₂, 50%,

до и после окисления:

Prime Chemicals Group), трет-бутилгидропероксид

— газ-носитель — азот (p = 200 кПа), объемная

(t-BuOOH, 70%, ABCR), три(пентафтороэтил)трифто-

скорость потока 30 мл·мин^-1;

рофосфат 1-бутил-3-метилимидазолия (99%, Merck).

— начальная температура колонки 100°С;

Спектры ЯМР ¹Н регистрировали на спектро-

— температура инжектора 150°С;

метре Varian-ХR-400 с рабочей частотой 400 МГц.

— температура детектора 250°С;

Использовали 2%-ные растворы образцов в дей-

— скорость нагрева колонки 20 град·мин^-1.

терированной воде или дейтерированном диме-

Синтез ионных жидкостей. Ионные жидкости

тилсульфоксиде. Химические сдвиги приведены в

(3)-(5), используемые в данной работе в качестве ка-

миллионных долях по шкале относительно гексаме-

тализаторов окисления сернистых соединений, были

тилдисилоксана как внутреннего стандарта.

синтезированы на схеме 1.

Строение полученных соединений подтверждали

Синтез 3-(2-этокси-2-оксоэтил)-1-метил-1Н-ими-

методами спектроскопии ЯМР ¹Н, масс-спектроме-

дазол-3-ий хлорида (ИЖ-1). Реакцию кватернизации

трии ESI-MS, а также методом элементного анализа.

проводили по методике [22]. Продукт анализировали

Спектры ESI-МS были зарегистрированы на жидкост-

методами ЯМР и ESI-MS. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO,

ном хроматографе Dionex Ultimate 3000 c тандемным

400 МГц), δ: 1.20-1.23 м (3Н), 3.85-3.92 с (3Н), 4.15-

квадрупольным масс-спектрометрометрическим де-

4.20 м (2Н), 5.38 с (2Н), 7.82-7.84 м (2Н), 9.41 с (1Н).

тектором AB Sciex 3200 Qtrap при ионизации пробы

ESI-MS: m/z = 169.

электрораспылением (ЕSI) в режиме регистрации

Синтез 3-(карбоксиметил)-1-метил-1Н-имида-

положительных ионов. В качестве подвижной фа-

зол-3-ий хлорида (ИЖ-2). Продукт реакции кватерни-

зы использовали смесь 0.1% муравьиной кислоты в

зации подвергали гидролизу в присутствии избытка

Каталитическая активность полифункциональных ионных жидкостей в окислении модельных сульфидов

533

Схема 1

Схема синтеза ионных жидкостей, содержащих бренстедовские кислотные центры в катионе и атом

переходного металла в анионе

37%-ного водного раствора соляной кислоты [22].

продолжали в течение 5 мин до полного растворения

Продукт анализировали методами ЯМР и ESI-MS.

ионной жидкости.

Спектр ЯМР ¹Н (DMSO, 400 МГц); δ: 3.90 с (3Н),

Окисление модельных смесей сераорганических

5.16 с (2Н), 7.74-7.76 д (2Н), 9.26 с (1Н). ESI-MS:

соединений. Реакцию окисления модельных смесей

m/z = 141.

(схема 2) проводили следующим образом: к 5 мл

Реакции обмена 3-(карбоксиметил)-1-метил-

раствора сераорганического соединения, содержа-

1Н-имидазол-3-ий хлорида (ИЖ-2) с солями пере-

щего 1000 ppm общей серы, добавляли 0.02-0.08 мл

ходных металлов с получением ИЖ-3-ИЖ-5. ИЖ-2

каталитической окислительной смеси, состоящей

(0.5 г) растворяли в 5 мл дистиллированной воды,

из пероксида водорода или трет-бутилгидроперок-

полученный раствор добавляли по каплям к 10 мл

сида и ионной жидкости (ИЖ-2-ИЖ-5) в мольном

водного раствора молибдата натрия (количество мо-

соотношении металл:пероксид водорода от 1:600

либдата натрия рассчитывали исходя из мольного

до 1:48. Реакцию проводили при постоянном пере-

соотношения ИЖ-2:молибдат натрия, равного 2:1).

мешивании при 20-80°С в течение 0.5-6 ч. Состав

Образовавшийся осадок белого цвета отделяли, про-

реакционной смеси по окончании реакции анализи-

мывали водой до полного удаления хлорида натрия,

ровали методом газовой хроматографии. Продуктами

наличие которого проверяли качественной реакцией

окисления в каждом случае являются соответствую-

на хлорид-ионы с использованием нитрата серебра, и

щие сульфоны.

сушили при комнатной температуре в течение 1 сут.

Аналогично проводили анионный обмен с вольфра-

матом и ванадатом натрия (в случае с ванадатом на-

Содержание металлов в синтезированных

трия мольное соотношение ИЖ-2:ванадат натрия

ионных жидкостях по данным элементного анализа

было равно 1:1). Синтезированные соединения ана-

Количество металла, мас%

лизировали методами РСФА (см. таблицу ) и ESI-MS.

Ионная

Металл

жидкость

По данным ESI-MS: m/z = 141.

рассчитанное

фактическое

Приготовление каталитической окислительной

ИЖ-3

Молибден

21.4

20.5

смеси. К 0.2-0.8 мл 50%-ного раствора пероксида

водорода или трет-бутилгидропероксида добавля-

ИЖ-4

Вольфрам

34.1

34.7

ли при постоянном перемешивании 0.015-0.035 г

ИЖ-5

Ванадий

13.0

12.6

ионной жидкости (ИЖ-2-ИЖ-5). Перемешивание

534

Акопян А. В. и др.

Схема 2

Реакции окисления серосодержащих соединений

Обсуждение результатов

важно отметить, что ИЖ, содержащая кислотную

функциональную группу, но в состав которой не вхо-

Для сравнения эффективности полученных ката-

дит металл, проявляет каталитическую активность,

лизаторов в идентичных условиях были проведены

обусловленную образованием надкислоты в условиях

реакции в присутствии каталитической системы, со-

окисления, что характерно для пероксидного окис-

держащей молибдат натрия и модельную ионную

ления серосодержащих соединений в присутствии

жидкость — три(пентафтороэтил)трифторофосфат

кислот [1].

1-бутил-3-метилимидазолия (IL), а также полученных

Изучение влияния температуры окисления на

ионных жидкостей с различными анионами (ИЖ-2-

конверсию метилфенилсульфида проводили в при-

ИЖ-5, схема 1). Смесь молибдата натрия и модельной

сутствии ИЖ-3, содержащей в анионе атом мо-

ионной жидкости использовали для оценки влияния

бренстедовских кислотных центров, содержащихся

в синтезированных катализаторах (ИЖ-2-ИЖ-5), на

конверсию метилфенилсульфида (MeSPh).

Как видно из рис. 1, наиболее эффективным ката-

лизатором является синтезированная в данной работе

ионная жидкость, содержащая в составе аниона атом

молибдена (ИЖ-3). Ионные жидкости с молибденом

и вольфрамом проявляют высокую активность, по-

скольку данные металлы образуют в присутствии

пероксида водорода или алкилпероксидов активные

пероксокомплексы. Из полученных данных можно

сделать вывод, что синтезированные катализаторы яв-

ляются более эффективными по сравнению с чистым

молибдатом натрия и смесью молибдата натрия с ион-

ной жидкостью (IL), что свидетельствует об участии

катионной части, содержащей карбоксильную группу,

в процессе окисления.

Таким образом, полученные результаты свидетель-

ствуют об эффективности использования полифунк-

циональных ионных жидкостей, содержащих в своем

Рис. 1. Влияние катализатора на конверсию метилфенил-

составе как кислотный центр, так и атом переходного

сульфида [Н₂О₂:S = 6:1 (мол.), S:металл = 24:1 (мол.),

металла. Такой подход позволяет улучшить результа-

2 ч, 40°С].

ты по сравнению с использованием ИЖ, не содержа-

IL — три(пентафтороэтил)трифторофосфат 1-бутил-3-ме-

щих бренстедовских кислотных центров. При этом

тилимидазолия.

Каталитическая активность полифункциональных ионных жидкостей в окислении модельных сульфидов

535

Рис. 2. Влияние температуры на конверсию метилфе-

нилсульфида [окислитель:общая сера = 6:1 (мол.), ката-

Рис. 4. Влияние количества катализатора на конверсию

метилфенилсульфида [Н₂О₂:S = 6:1 (мол.), катализа-

лизатор — ИЖ-3, S:Мо = 24:1 (мол.), 2 ч, 40°С].

тор — ИЖ-3, 2 ч, 40°С].

либдена (рис. 2). В качестве окислителей были

сти ИЖ-3 (рис. 3) при 40°С. В этих условиях полное

выбраны пероксид водорода и трет-бутилгидропе-

окисление достигается за 8 ч.

роксид в мольном соотношении окислитель:общая

Варьирование соотношения сера:молибден (и как

сера 6:1. Как видно из рис. 2, пероксид водорода

следствие соотношения сера:катализатор) показывает

является более эффективным окислителем по срав-

(рис. 4), что увеличение количества добавленного

нению с трет-бутилгидропероксидом, оптимальная

катализатора приводит к росту конверсии метил-

температура окисления составляет 60°С для перок-

фенилсульфида. Достичь мольного соотношения се-

сида водорода и 80°С — для трет-бутилгидропе-

ра:молибден ˂ 12:1 не удается в связи с ограниченной

роксида.

растворимостью катализатора в растворе пероксида

Исследование влияния продолжительности окис-

водорода.

ления на конверсию метилфенилсульфида проводили

Изучение влияния количества пероксида водорода

в присутствии пероксида водорода и ионной жидко-

на конверсию метилфенилсульфида при мольном из-

Рис. 3. Влияние времени окисления на конверсию ме-

Рис. 5. Влияние количества пероксида водорода на кон-

тилфенилсульфида [Н₂О₂:S = 6:1 (мол.), катализатор —

версию метилфенилсульфида [катализатор — ИЖ-3,

ИЖ-3, S:Мо = 24:1 (мол.), 40°С].

S:Мо = 24:1 (мол.), 2 ч, 40°С].

536

Акопян А. В. и др.

зол-3-ий молибдат, мольное соотношение пероксид

водорода:сера = 12:1, мольное соотношение сера:-

молибден = 24:1, 2 ч, 40°С]. Показана более высокая

эффективность использования полифункциональных

катализаторов на основе ионных жидкостей, содержа-

щих в катионе бренстедовский кислотный центр, для

окисления сераорганических соединений по сравне-

нию с использованием простой смеси ионной жидко-

сти с солью переходного металла.

Финансирование работы

Исследование выполнено за счет гранта Россий-

ского научного фонда (проект № 18-79-00116).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Рис. 6. Окисление различных сераорганических со-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

единений [Н₂О₂:S = 6:1 (мол.), катализатор — ИЖ-3,

S:Мо = 24:1 (мол.), Н₂О₂:S = 6:1 (мол.), 2 ч, 60°С].

Информация об авторах

бытке пероксида водорода по отношению к сульфиду

Акопян Аргам Виликович, ORCID: https://orcid.

от 2 до 12 (рис. 5) показало, что 12-кратный избыток

org/0000-0001-6386-0006

пероксида водорода позволяет полностью окислить

Есева Екатерина Андреевна, ORCID: https://orcid.

метилфенилсульфид до соответствующего сульфона.

org/0000-0001-7538-9012

Было проведено сравнительное исследование

Поликарпова Полина Димитровна, ORCID: https://

окисления серосодержащих соединений в присут-

orcid.org/0000-0002-0456-8248

ствии ИЖ-3 (рис. 6). Как видно из представленных

Байгильдиев Тимур Муратович, ORCID: https://

данных, метилфенилсульфид и дибензилсульфид

orcid.org/0000-0003-2351-8403

окисляются практически полностью, а дибензотио-

Родин Игорь Александрович, ORCID: https://orcid.

фен в данных условиях — на 30%, хуже всего окисля-

org/0000-0002-0588-6870

ется бензотиофен, что коррелирует с литературными

Анисимов Александр Владимирович, ORCID:

данными по снижению активности сернистых соеди-

https://orcid.org/0000-0001-9272-2913

нений в ряду сульфид > дибензотиофен > тиофен [23].

Список литературы

Выводы

[1] Акопян А. В., Федоров Р. А., Андреев Б. В., Тара-

Синтезированы ионные жидкости, имеющие кис-

канова А. В., Анисимов А. В., Караханов Э. А. //

лотные центры в катионе имидазолия, а также содер-

ЖПХ. 2018. Т. 91. № 4. С. 457-471 [Akopyan A. V.,

жащие в анионе атомы молибдена, вольфрама или ва-

Fedorov R. A., Andreev B. V., Tarakanova A. V., Ani-

надия, и исследована их каталитическая активность в

simov A. V., Karakhanov E. A. // Russ. J. Appl. Chem.

2018. V. 91. N 4. P. 529-542].

окислении сераорганических соединений. Показано,

[2] Ma X., Sun L., Song C. // Catal. Today. 2002. V. 77.

что наибольшую каталитическую активность про-

N 1-2. P. 107-116.

являет ионная жидкость, содержащая в своем со-

[3] Bhutto A. W., Abro R., Gao S. R., Abbas T., Chen X. C.,

ставе атом молибдена. Изучено влияние продолжи-

Yu G. R. // J. Taiwan Institute Chem. Eng. 2016. V. 62.

тельности реакции, количества ионной жидкости

P. 84-97.

и окислителя на конверсию метилфенилсульфида.

[4] Ismagilov Z., Yashnik S., Kerzhentsev M., Parmon V.,

Подобраны условия для достижения 100%-ной кон-

Bourane A. // Catal. Rev. — Sci. Eng. 2011. V. 53. N 3.

версии метилфенилсульфида в мягких условиях в

P. 199-255.

присутствии полученных ионных жидкостей [ионная

[5] Акопян А. В., Григорьев Д. А., Поликарпова П. Д.,

жидкость — 3-(карбоксиметил)-1-метил-1Н-имида-

Есева Е. А., Литвинова В. В., Анисимов А. В. //

Каталитическая активность полифункциональных ионных жидкостей в окислении модельных сульфидов

537

Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 5. С. 582-585 [Ako-

Tarakanova A. V., Rakhmanov E. V., Polyakova O. V.,

pyan A. V., Grigoriev D. A., Polikarpova P. D.,

Anisimov A. V., Vinokurov V. A., Karakhanov E. A. //

Eseva E. A., Litvinova V. V., Rakhmanov E. V.,

Petrol. Chem. 2015. V. 55. N 7. Р. 571-574].

Anisimov A. V. // Petrol. Chem. 2017. V. 57. N 10.

[14] Shang H., Zhang H. // J. Ind. Eng. Chem. 2013. V. 19.

P. 904-907].

N 5. P. 1426-1432.

[6] Babich I. V., Moulijn J. A. // Fuel. 2003. V. 82. Р. 607-

[15] Muhammad Y., Shoukat A., Rahman A. U., Ra-

631.

shid H. U., Ahmad W. // Chinese J. Chem. Eng. 2018.

[7] Rafiee E., Rezaei S. // J. Taiwan Institute Chem. Eng.

V. 26. N 3. P. 593-600.

2016. V. 61. P. 174-180.

[16] Gui J., Liu D., Sun Z., Liu D., Min D., Song B., Peng X.

[8] Conte V., Bortolini O. // J. Inorg. Biochem. 2005.

// J. Mol. Catal. A: Chemical. 2010. V. 331. P. 64-

V. 99. P. 1549-1557.

70.

[9] Kadijani J. A., Narimani E. // Petroleum & Coal. 2014.

[17] Liu D., Gui J., Song L., Zhang X., Sun Z. // Petrol. Sci.

V. 56. N 1. P. 116-123.

Technol. 2008. V. 26. P. 973-982.

[10] Li H. M., He L. N., Lu J. D., Zhu W. S., Jiang X.,

[18] Zhao D., Sun Z., Li F., Shan H. // Fuel Chem. Technol.

Wang Y., Yan Y. S. // Energy & Fuels. 2009. V. 23.

2009. V. 37. N 2. P. 194-198.

P. 1354-1357.

[19] Kulkarni P., Afonso C. // Green Chem. 2010. V. 12.

[11] Lü H., Deng C., Ren W., Yang X. // Fuel Processing

P. 1139-1149.

Technol. 2014. V. 119. P. 87-91.

[20] Zhu W., Li H., Jiang X., Yan Y., Lu J., He L., Xia J. //

[12] Xun S., Zhu W., Zheng D., Li H., Jiang W., Zhang M.,

Green Chem. 2008. V. 10. P. 641-646.

Qin Y., Zhao Z., Li H. // RSC Advances. 2015. V. 5.

[21] Zhang J., Wanga A., Li X., Ma X. // J. Catal. 2011.

P. 43528-43536.

V. 279. N 2. P. 269-275.

[13] Акопян А. В., Иванов Е. В., Поликарпова П. Д.,

[22] Fei Z., Zhao D., Geldbach T., Scopelliti R., Dyson P.

Тараканова А. В., Рахманов Э. В., Полякова О. В.,

// Chem. Eur. J. 2004. V. 10. N 19. P. 4886-4893.

Анисимов А. В., Винокуров В. А., Караханов Э. А.

[23] Polikarpova P., Akopyan A., Shigapova A., Glotov A.,

// Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 5. С. 426-429

Anisimov A., Karakhanov E. // Energy & Fuels. 2018.

[Akopyan A. V., Ivanov E. V., Polikarpova P. D.,

V. 32. P. 10898-10903.