Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 5

УДК 66.061

ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ ДИЗЕЛЬНЫХ И СУДОВЫХ ТОПЛИВ

ЭКСТРАКЦИОННЫМИ И КОМБИНИРОВАННЫМИ МЕТОДАМИ

Часть 2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

В КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГЕНТОВ (Обзор)

¹ Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

² ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», г. Кириши Ленинградской обл.

Е-mail: gaileaa@mail.ru

Поступила в Редакцию 10 декабря 2018 г.

После доработки 29 января 2019 г.

Принята к публикации 4 февраля 2019 г.

Обсуждены результаты экстракционной очистки прямогонных дизельных фракций, атмосферного

газойля, газойлей вторичных процессов нефтепереработки (замедленного коксования, висбрекинга,

каталитического крекинга), легкого и тяжелого вакуумных газойлей от гетероатомных серо- и

азотсодержащих соединений, полициклоаренов и смол с использованием селективных органических

растворителей и экстракционных систем, включающих неполярный растворитель. Рассмотрены

возможные методы регенерации экстрагентов и направления использования экстрактов.

Ключевые слова: дизельная фракция; вакуумные газойли; экстракция; органические растворители;

судовые топлива

DOI: 10.1134/S0044461819050013

Результаты исследований экстракционной очистки

экстракционной очистки дизельных и судовых топлив

среднедистиллятных фракций и вакуумных газой-

с помощью полярных органических растворителей и

лей селективными органическими растворителями,

экстракционных систем, включающих неполярные

выполненных до 2008-2010 гг., обсуждены в ряде

растворители.

монографий, тематических сборников статей и об-

зоров [1-7]. В качестве селективных растворителей

Селективность и растворяющая способность

использовались в основном ацетонитрил, метилцел-

экстрагентов, использующихся

лозольв, диметилформамид, N,N-диметилацетамид,

для облагораживания среднедистиллятных

N-метилпирролидон, регенерация которых из экс-

нефтепродуктов

трактной и рафинатной фаз благодаря сравнительно

невысокой температуре кипения возможна ректифи-

Характеристики групповой селективности по от-

кацией.

ношению к аренам (отношение предельных коэф-

В данном обзоре рассмотрены работы, выполнен-

фициентов активности гексана и бензола γ_г0/γ_б0),

ные в последнее десятилетие в СПбГТИ (ТУ), на-

растворяющей способности (1/γ_б0), селективности

шедшие частичное отражение в учебном пособии [8],

по молекулярным массам (отношение предель-

а также последние мировые достижения в области

ных коэффициентов активности гептана и гексана,

547

548

Гайле А. А. и др.

Таблица 1

Характеристика селективных свойств органических растворителей, использующихся

для экстракционного облагораживания судовых топлив [4]

Растворитель

T, °C

γ_г0

γ_б0

γ_г0/γ_б0

1/γ_б0

γ_гп0/γ_г0

γ_г0/γ_б0·1/γ_б0

Ацетон

5.1

1.6

3.2

0.625

—

1.99

Метанол

19.1

5.8

3.3

0.172

—

0.57

Ацетонитрил

15.9

2.6

6.1

0.385

—

2.35

Диметилсульфоксид

42.9

14.3

0.333

1.354

4.77

Диметилформамид

12.1

1.38

8.8

0.725

1.218

6.35

N,N-Диметилацетамид

60.4

6.9

1.189

5.8

0.841

1.193

4.88

2-Метоксиэтанол

13.2

4.4

0.333

—

1.47

Фурфурол

2.12

9.4

0.472

1.225

4.45

17.9

2.6

6.9

0.385

—

2.65

N-Метилпирролидон

14.3

1.02

14.0

0.980

1.246

13.74

9.9

1.08

9.2

0.926

1.162

8.49

γ_гп0/γ_г0) и критериев эффективности (γ_г0/γ_б0·1/γ_б0)

ниже 250°С, так как с нижекипящими аренами и ге-

для сравнительно невысоко кипящих экстрагентов, не

тероциклическими соединениями при регенерации

образующих гомогенные азеотропы с компонентами

N-метилпирролидона ректификацией возможно обра-

дизельных фракций и вакуумных газойлей, произво-

зование гомогенных азеотропов. Более низкокипящие

дящихся в промышленных масштабах, приведены в

селективные растворители — диметилформамид,

табл. 1 [4].

N,N-диметилацетамид — могут использоваться и для

Как следует из данных табл. 1, метанол, ацетон,

экстракционной очистки дизельной фракции или лег-

2-метоксиэтанол проявляют невысокую селектив-

ких газойлей вторичных процессов нефтепереработ-

ность по отношению к аренам. Более селективны

ки, а ацетонитрил — даже для повышения качества

фурфурол и диметилсульфоксид, однако недостаток

реактивных топлив.

фурфурола — низкая термоокислительная стабиль-

ность. Диметилсульфоксид проявляет относительно

Экстракция аренов и гетероатомных соединений

высокую селективность по молекулярным массам,

из модельных смесей с алканами

что должно приводить к снижению его эффектив-

ности при экстракционной очистке нефтяных фрак-

Одним из наиболее перспективных направлений

ций с широкими пределами кипения. Кроме того,

представляется экстракционная очистка низкока-

из-за невысокой термической стабильности диметил-

чественных легких газойлей вторичных процессов

сульфоксида (температура начала разложения 140°С)

нефтепереработки — замедленного коксования,

его регенерацию в процессе экстракции бензола, то-

висбрекинга, каталитического крекинга. В них при-

луола, ксилолов из катализата риформинга, разрабо-

сутствуют непредельные углеводороды, склонные

танного французским институтом нефти (l′Institute

к окислению и полимеризации, образованию смол

Francais du Petrole), приходилось проводить методом

и осадков, повышено содержание азотистых соеди-

реэкстракции аренов из экстрактной фазы бутан-пен-

нений, образующихся при термическом разложении

тановой фракцией, что усложняет технологическую

порфириновых оснований и являющихся сильны-

схему.

ми промоторами смолообразования, отравляющи-

По сочетанию селективности и высокой раство-

ми катализаторы гидрогенизационных процессов.

ряющей способности по отношению к аренам наи-

В результате деструкции алкильных заместителей в

более эффективен N-метилпирролидон, однако его

газойлях остаются преимущественно голоядерные

применение в процессах экстракционной очистки

арены и гетероциклические соединения или содер-

ограничено началом кипения нефтяных фракций не

жащие метильные группы, характеризующиеся по-

Облагораживание дизельных и судовых топлив экстракционными и комбинированными методами (Обзор)

549

вышенной растворимостью в полярных экстрагентах

0.97 до 0.52 мас%, сульфирующихся соединений —

по сравнению с аналогами с длинными алкильными

с 29.0 до 20 мас% [12]. При пятиступенчатой проти-

заместителями. Именно такие компоненты наиболее

воточной экстракции с еще меньшим соотношением

легко экстрагируются [9-11].

диметилформамида и сырья (0.5:1 мас.) при 40°С с

Так, при одноступенчатой экстракции диметил-

выходом рафината 74.6 мас% содержание в нем серы

формамидом при массовом соотношении 1:1 к 18

0.47 мас% (степень извлечения сераорганических

модельным бинарным системам н-ундекан-арен (или

соединений 64.4 мас%), сульфирующихся соедине-

гетероциклическое серо-, азотсодержащее соеди-

ний — 15 мас% (степень извлечения 61.4 мас%), це-

нение ароматического характера) при 20°С, содер-

тановый индекс повысился на 8 пунктов — до 57.7.

жащим 10 мас% экстрагируемых компонентов, их

Предложена принципиальная технологическая схема

степень извлечения следующая (%): н-додецилбен-

установки экстракционной очистки легкого газой-

зол — 10.6, 1,4-диизопропилбензол — 28.1, дурол —

ля замедленного коксования диметилформамидом,

63.3, дифенил — 75.1, 1-метилнафталин — 78.1, наф-

приведены расходы и составы материальных потоков

талин — 78.4, бензотиофен — 82.1, флуорен — 84.1,

[13]. Рафинат, в котором остаются в основном насы-

аценафтен — 84.1, антрацен - 85.6, фенантрен —

щенные сераорганические соединения, может быть

86.2, флуорантен — 86.8, пирен — 86.9, дибензофу-

легко гидроочищен при мягких условиях процесса и

ран — 91.5, дифениламин — 93.2, дибензотиофен —

значительно меньшем расходе водорода.

93.2, индол — 96.6, карбазол — 98.8 [9]. Легче всего

Рафинат, полученный экстракционной очисткой

экстрагируются азотсодержащие гетероциклические

легкого газойля замедленного коксования диметил-

соединения, образующие водородные связи с прото-

формамидом при массовом отношении к сырью 0.4:1,

ноакцепторными растворителями, затем — бензологи

сохранил светло-желтый цвет при хранении в течение

тиофена, образующие более стабильные π-комплек-

6 мес. После дополнительной адсорбционной доо-

сы с молекулами полярных экстрагентов по срав-

чистки силикагелем КСК рафинат обесцвечивается

нению с аренами с тем же числом ароматических

и выдерживает испытание на термоокислительную

циклов и в отличие от последних способные к до-

стабильность при 150°С в течение 3 ч [14].

полнительному ориентационному взаимодействию.

В работе [15] исследована экстракционная очистка

Наименьшая степень извлечения — у моноарома-

отбензиненной смеси легких газойлей каталитиче-

тических углеводородов с длинными алкильными

ского крекинга и висбрекинга, взятых в соотношении

заместителями, проявляющими относительно вы-

30/70 мас%, диметилформамидом в присутствии гек-

сокие положительные отклонения от закона Рауля в

сана при массовом отношении к сырью 0.75 и 0.25:1

растворах с полярными экстрагентами. Установлена

соответственно. Содержание серы в сырье 0.81 мас%,

экспоненциальная зависимость степени извлечения

сульфирующихся соединений 42 мас%, цетановый

экстрагируемых компонентов от их коэффициентов

индекс — 36.3. В результате пятиступенчатой про-

распределения.

тивоточной экстракции получен рафинат с выходом

Аналогичные последовательности аренов и гете-

59.5 мас%, имеющий цетановый индекс 53.1, содер-

роциклических соединений по степени извлечения

жание серы снизилось до 0.38 мас%, сульфирующих-

и распределения установлены при экстракции их из

ся соединений — до 20.6 мас%, цветность рафината

модельных систем с н-ундеканом с использованием

снизилась до I балла (20 мг I₂/100 г) с XXXII (1800 мг

в качестве экстрагентов N-метилпирролидона [10] и

I₂/100 г) для сырья.

ацетонитрила [11].

Газойль висбрекинга коричневого цвета с содер-

жанием серы 0.83 мас%, сульфирующихся соедине-

ний 40.8 мас% с цетановым индексом 40.8 очищали

Экстракционное облагораживание газойлей

пятиступенчатой противоточной экстракцией диме-

вторичных процессов нефтепереработки

тилформамидом при массовом отношении к сырью

Исследована одноступенчатая и пятиступенчатая

0.5:1 и 40°С. Получен рафинат с выходом 80.2 мас%

противоточная экстракционная очистка легкого га-

с цветностью I балл, содержанием серы 0.67 мас%,

зойля замедленного коксования, имеющего темно-ко-

сульфирующихся 32.4 мас%, цетановым индексом

ричневый цвет, диметилформамидом. В результате

50.5 [16]. В той же работе приведены результаты экс-

одноступенчатой экстракции при массовом соотно-

тракционной очистки легкого газойля замедленного

шении экстрагента и сырья 0.75:1 при температу-

коксования диметилформамидом при массовом соот-

ре 20°С получен осветленный рафинат с выходом

ношении к сырью 0.4:1: выход рафината 82.6 мас%,

78.0 мас%, в котором содержание серы снизилось с

содержание серы снизилось с 0.69 до 0.53 мас%,

550

Гайле А. А. и др.

Таблица 2

Характеристика сырья и рафинатов экстракционной очистки смеси атмосферного газойля и газойля

висбрекинга диметилформамидом при трехступенчатом процессе в перекрестном токе (опыт № 1)

и пятиступенчатой противоточной экстракции (опыт № 2) [18, 19]

Рафинаты

Показатель

Сырье

опыт № 1

опыт № 2

Выход рафината, мас%

100

66.5

75.3

Показатель преломления nD20

1.4782

1.4600

1.4628

Плотность при 15°С, г·см^-3

0.8596

0.8298

0.8350

Температура предельной фильтруемости, °С

Суммарное содержание, мас%: н-парафинов

14.79

19.47

18.53

аренов

31.33

13.95

18.3

в том числе: моноароматических

20.22

11.97

15.5

диароматических

11.00

1.97

2.8

триароматических

0.11

0.01

Содержание азота, мг·кг^-1

341

24.4

36.1

Содержание серы, мас%

1.27

0.512

0.6

Степень извлечения, мас%: суммы аренов

—

70.4

56.0

моноароматических

—

60.6

42.3

диароматических

—

85.6

80.0

триароматических

—

94.0

93.2

азотистых соединений

—

95.2

92.0

сернистых соединений

—

73.2

64.4

сульфирующихся — с 42.7 до 30.7 мас%, цетановый

При использовании полученного при противо-

индекс повысился на 11 пунктов — до 55.7. Экстракт

точной экстракции рафината вместо смеси газой-

с индексом корреляции 104 может служить сырьем

лей вследствие снижения содержания азота, серы,

для получения технического углерода.

ди- и триароматических углеводородов в 9.4, 2.1 и

При экстракционной очистке легкой фрак-

4 раза соответственно расход водорода при после-

ции н.к. — 234°С газойля висбрекинга фенолом

дующей гидроочистке снижается на 82-104 нм³ на

с 10 мас% воды и тяжелой фракции 234°С — к.к.

1 м³ сырья, уменьшается также скорость отравления

N-метилпирролидоном получен объединенный рафи-

и закоксовывания катализатора. Полученный арома-

нат, в котором содержание азота снижено в 10 раз по

тический экстракт можно использовать для снижения

сравнению с сырьем, серы — в 4.2 раза [17].

вязкости котельного топлива вместо газойля висбре-

Смесь атмосферного газойля и газойля висбре-

кинга, при этом снижается вероятность образования

кинга в массовом соотношении 70:30, соответ-

гетерогенной системы при компаундировании с ма-

ствующем их объемам производства в ООО «ПО

зутом.

«Киришинефтеоргсинтез», была подвергнута одно-,

двух- и трехступенчатой экстракции в перекрестном

Направления повышения эффективности

токе, а также пятиступенчатой экстракционной очист-

экстракционной очистки среднедистиллятных

ке диметилформамидом [18, 19]. Характеристика

нефтепродуктов

рафинатов, полученных при трехступенчатой экс-

тракции в перекрестном токе (опыт № 1) и пятисту-

Для повышения эффективности экстракционной

пенчатой противоточной экстракции (опыт № 2) при

очистки дизельных фракций, вакуумных газойлей

40°С и массовом соотношении диметилформамида и

и газойлей вторичных процессов нефтепереработки

сырья 1:1, приведена в табл. 2.

предложены следующие методы [4, 20]:

Облагораживание дизельных и судовых топлив экстракционными и комбинированными методами (Обзор)

551

1. Использование экстрагентов, образующих гете-

с сырьем снизилось с 9890 до 5720 мг·кг^-1, азота —

роазеотропы с насыщенными углеводородами сырья

с 218 до 41.7 мг·кг^-1, диароматических углеводо-

и не образующих гомогенных азеотропных смесей

родов — с 9.80 до 2.45 мас%, три+-ароматических

с экстрагируемыми компонентами (аренами и гете-

углеводородов — с 0.58 до 0.09 мас%, цетановый

роатомными соединениями). Этому условию соот-

индекс повысился с 57.2 до 64.2 пункта.

ветствуют диметилформамид и диметилацетамид

Для экстракционной очистки нефтяных фракций

при экстракционной очистке дизельной фракции и

с преобладанием сульфидной серы более эффектив-

N-метилпирролидон при экстракции из нефтепро-

ны не апротонные, а протонодонорные раствори-

дуктов с началом кипения более 250°С. В результа-

тели — фенол, фурфуриловый спирт, образующие

те удаления насыщенных углеводородов, частично

водородные связи благодаря неподеленным парам

остающихся в экстрактной фазе, при регенерации

электронов на атомах серы в молекулах насыщенных

экстрагентов, отгоняющихся в составе гетероазе-

сераорганических соединений. Так, при экстракци-

отропов, повышаются селективность разделения,

онном обессеривании высокосернистой дизельной

содержание аренов в ароматическом концентрате и

фракции с содержанием серы 2.02 мас%, выделенной

выход рафината.

ректификацией из южноузбекских нефтей с преоб-

2. Использование экстракционных систем, вклю-

ладанием тиацикланов, фенол более эффективен,

чающих полярный экстрагент и неполярный раство-

чем N,N-диметилацетамид, ацетонитрил, метил-

ритель, ограниченно растворимые друг в друге. При

целлозольв, образующий внутримолекулярные водо-

этом снижается содержание насыщенных углеводоро-

родные связи, а также и по сравнению с другими про-

дов сырья в экстрактной фазе после ректификацион-

тонодонорными экстрагентами — фурфуриловым и

ного удаления сравнительно низкокипящего неполяр-

тетрагидрофурфуриловым спиртами [22]. Для повы-

ного растворителя и увеличиваются коэффициенты

шения выхода рафината использовали фенол, содер-

разделения.

жащий 8 мас% воды, и в качестве неполярного рас-

3. Использование экстракционных систем, вклю-

творителя, повышающего селективность, н-гексан.

чающих полярный экстрагент и неполярный раство-

Фенол образует гетерогенные азеотропы с насы-

ритель, например N-метилпирролидон-н-ундекан, об-

щенными углеводородами дизельной фракции, оста-

разующие гетероазеотропную смесь, кипящую на 25°

ющимися в экстрактной фазе, которые дополнительно

ниже N-метилпирролидона. Возврат части ундекана

отгоняются при регенерации фенола, что приводит к

после разделения охлажденной азеотропной смеси в

повышению выхода рафината. При семиступенчатой

последнюю ректификационную колонну регенерации

противоточной экстракции фенолом с 8 мас% воды в

экстрагента из экстрактной фазы уменьшает опас-

массовом отношении к сырью 3:1 при 50°С получен

ность термического и гидролитического разложения

рафинат с выходом 64.8 мас%, а в присутствии гекса-

N-метилпирролидона и продуктов его окисления,

на при массовом отношении к сырью 0.5:1 выход ра-

коррозии оборудования.

фината возрастает до 72.6 мас%. Содержание серы в

Исследована экстракционная очистка тяжелой

рафинате снижается до 0.23 мас%, цетановый индекс

фракции 250°С — к.к. сырья установки Л-24-10/2000

возрастает с 46.9 до 57.9 пункта [23]. Разработана

ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», содержащей

принципиальная технологическая схема установки

10.66 мас% ди- и 0.59 мас% три+-ароматических

и составлен материальный баланс процесса очистки

углеводородов N-метилпирролидоном [21]. В резуль-

дизельной фракции экстракционной системой фенол-

тате трехступенчатой экстракции в перекрестном

вода-гексан [24, 25].

токе при 40°С и массовом соотношении экстрагента

Использование смеси фенола с N-метилпирроли-

и сырья 1:1 получен рафинат с выходом 59 мас% при

доном для экстракционной очистки атмосферного

содержании ди- и три+-ароматических углеводородов

газойля, выделенного из смеси западносибирских

1.75 и 0.0 мас% соответственно. Цетановый индекс

нефтей с приблизительно одинаковым содержанием

рафината повысился с 52.7 для сырья до 63.9 пунктов.

тиофеновой и сульфидной серы, не приводит к си-

При экстракционной очистке атмосферного газойля

нергическому эффекту: степень извлечения сераорга-

(фр. 205-373°С) в связи с пониженным началом ки-

нических соединений ниже, чем при использовании

пения сырья в качестве экстрагента использовали ди-

чистого N-метилпирролидона [26]. Полученный ре-

метилформамид. При двухступенчатой экстракции в

зультат можно объяснить ассоциацией компонентов

перекрестном токе при 20°С и массовом соотношении

смешанного экстрагента, образованием межмолеку-

экстрагента и сырья 1:1 получен рафинат с выходом

лярных водородных связей. Известно, что как инди-

75.2 мас%, в котором содержание серы по сравнению

видуальные, так и смешанные сильноассоциирован-

552

Гайле А. А. и др.

ные растворители проявляют низкую растворяющую

Как следует из данных табл. 3, даже при односту-

способность при экстракции.

пенчатой экстракционной очистке легкого вакуум-

С целью снижения содержания серы в судовых то-

ного газойля N-метилпирролидоном достигается

пливах до перспективного уровня не более 0.5 мас%

содержание серы в рафинате менее 0.5 мас%, со-

проведены исследования экстракционной очистки

ответствующее требованиям к судовым топливам,

первого вакуумного погона установки АВТ-2 ООО

которые будут применяться в открытом море с 2020 г.

«ПО «Киришинефтеоргсинтез» [27]. Характеристика

Повышение выхода рафината возможно добавлени-

сырья и рафинатов, полученных при массовом со-

ем экстракционной системы, включающей кроме

отношении N-метилпирролидона и сырья 2:1 и 3:1,

N-метилпирролидона неполярный растворитель. Так,

температуре экстракции 40°С приведена в табл. 3.

при массовом отношении N-метилпирролидона и

Содержание аренов в сырье и рафинатах определяли

ундекановой фракции к сырью 2:1 и 0.3:1 соответ-

методом высокоэффективной жидкостной хрома-

ственно выход рафината повышается до 64.5 мас%.

тографии на хроматографе ProStar (Varian, США);

Результаты одноступенчатой экстракционной

содержание серы — методом волнодисперсионной

очистки тяжелого вакуумного газойля (фр. 347-

рентгенофлуоресцентной спектрометрии (ASTM D

500°С) N-метилпирролидоном при массовом отно-

2622) на анализаторе серы Mini-Z (Rigaku, Япония);

шении к сырью 3:1 без использования неполярного

фракционный состав — микрометодом с объемом

растворителя (опыт № 1), а также в присутствии ун-

пробы 10 мл (ASTM D 7345) на автоматизирован-

декановой фракции при ее массовом отношении к

ном аппарате микродистилляции PMD 110 (ISL,

сырью 0.3:1 (опыт № 2) приведены в табл. 4 [28]. Как

Франция), при котором получают данные о кривой

следует из данных табл. 4, экстракционная очистка

истинных температур кипения (ИТК).

тяжелого вакуумного газойля в присутствии унде-

Таблица 3

Характеристика легкого вакуумного газойля и рафинатов одноступенчатой экстракционной очистки

N-метилпирролидоном при массовом отношении к сырью 2:1 и 3:1 [27]

Рафинаты

Показатель

Легкий вакуумный газойль

2:1

3:1

Фракционный состав, °С:

н.к.

271.6

271 (5%)

50%

366.1

355

356

к.к.

458.3

436 (95%)

433 (95%)

Содержание серы, мас%

1.65

0.60

0.43

Содержание аренов, мас%:

44.5

25.5

21.4

моно-

24.6

19.6

17.1

ди-

18.9

5.9

4.3

три+-

Плотность при 20°С, кг·см

–3

888.9

859

855

Показатель преломления n_D

1.4915

1.4755

1.4735

Цетановый индекс

55.8

57.1

Выход рафината, мас%

—

59.1

53.4

Степень извлечения, %:

сернистых соединений

—

78.5

86.1

суммы аренов

—

66.2

74.3

в том числе: моно-

—

52.9

62.9

ди-

—

81.5

87.9

три+-

—

100

Облагораживание дизельных и судовых топлив экстракционными и комбинированными методами (Обзор)

553

Таблица 4

Характеристика тяжелого вакуумного газойля и рафинатов одноступенчатой экстракции

N-метилпирролидоном (опыт № 1) и экстракционной системой N-метилпирролидон-ундекановая фракция

(опыт № 2) [28]

Рафинаты

Показатель

Сырье

опыта № 1

опыта № 2

Содержание серы, мас%

1.72

1.01

0.97

Содержание сульфирующихся, мас%

51.5

32.3

21.1

Плотность при 20°С, кг·м^-3

913.4

876

863.1

Показатель преломления nD20

1.5000

1.4761

1.4860

Цетановый индекс

52.1

—

Выход рафината, мас%

49.5

59.9

Степень извлечения, %:

сернистых соединений

66.1

66.2

сульфирующихся соединений

76.1

кановой фракции более эффективна по сравнению с

даже при одноступенчатой экстракции возможно

экстракцией чистым N-метилпирролидоном. О по-

получение из тяжелого вакуумного газойля компо-

вышенной селективности экстракционной очистки

нента судового топлива, удовлетворяющего совре-

в присутствии неполярного растворителя свидетель-

менным экологическим требованиям по содержанию

ствует также повышенная плотность выделенных

серы — не более 1 мас%. Дальнейшее углубление

экстрактов, связанная с меньшим содержанием в них

экстракционной очистки высококипящих вакуумных

насыщенных углеводородов. Алканы С₁₀-С₁₂, содер-

дистиллятов возможно при многоступенчатой проти-

жащиеся в ундекановой фракции, ограниченно рас-

воточной экстракции.

творимы в N-метилпирролидоне, концентрируются

Четырехступенчатой противоточной экстракци-

в рафинатной фазе и вследствие селективности по

онной очисткой тяжелого вакуумного газойля с со-

отношению к насыщенным углеводородам способ-

держанием серы 13 974 мг·кг^-1 и азота 1400 мг·кг^-1

ствуют их переходу в рафинатную фазу.

N-метилпирролидоном с 1 мас% воды при массовом

Более высокая эффективность экстракционной

отношении к сырью 2:1 и температуре 60°С получен

очистки вакуумных газойлей и мазута при исполь-

рафинат с выходом 91.3 мас%, содержанием серы

зовании систем N-метилпирролидон-гептан [29] и

6423 мг·кг^-1 и азота 200 мг·кг^-1. При последующей

N-метилпирролидон-ундекан [30] отмечалась ранее

гидроочистке рафината с использованием никель-мо-

в работах, выполненных в СПбГТИ. Преимущество

либденового катализатора КГШ-08 при 350°С, дав-

применения в качестве неполярного растворителя

лении 3.5 МПа и объемной скорости подачи сырья

ундекана состоит еще и в образовании азеотропной

1.5 ч^-1 содержание серы в гидрогенизате снижено до

смеси с N-метилпирролидоном с температурой ки-

440 мг·кг^-1 [32].

пения 179°С, что облегчает регенерацию, снижает

В Астраханском ГТУ предложено для получения

вероятность разложения N-метилпирролидона и ги-

экологически чистого дизельного топлива гидроочи-

дролиза продуктов окисления с образованием корро-

щенную фракцию разделять на легкий (к.к. < 300°C)

зионно-активных веществ [31].

и тяжелый компоненты (н.к. > 260°C). Тяжелую

Как следует из результатов, представленных в

фракцию подвергают экстракционной очистке

табл. 3 и 4, экстракционная очистка тяжелого вакуум-

N-метилпирролидоном при массовом отношении к

ного газойля — более сложная задача, чем легкого

сырью (0.5-2):1 и температуре 40-70°С, затем полу-

вакуумного газойля, что можно объяснить удлине-

ченный рафинат объединяют с легкой гидроочищен-

нием алкильных заместителей в молекулах аренов и

ной фракцией [33]. Так, в работе [34] из исходной

гетероциклических компонентов, труднее экстраги-

дизельной фракции 180-350°С газоперерабатываю-

рующихся полярными экстрагентами. Тем не менее

щего завода ООО «Газпром добыча Астрахань» были

554

Гайле А. А. и др.

Таблица 5

Показатели качества исходной дизельной фракции и дизельных топлив, полученных с использованием

рафинатов экстракционной очистки образцов № 1-3 тяжелых дизельных фракций N-метилпирролидоном [34]

Дизельные топлива

Исходная дизельная

с использованием рафинатов из образцов

Показатель

фракция

№ 1

№ 2

№ 3

Массовая доля общей серы, %

0.182

0.024

0.027

0.029

Содержание аренов, мас%

20.8

17.9

19.2

20.3

Цетановое число

47.2

61.6

54.5

50.8

выделены три образца тяжелых фракций с пределами

экстракцией N-метилпирролидоном при массовом

выкипания 260-350 (№ 1), 280-350 (№ 2), 300-350°С

соотношении 2:1 и 20°С для тяжелой фракции с ГПЗ

(№ 3) с выходом 31.5, 21.0 и 12.6 мас% соответствен-

и 2.4:1, температуре 30°С для тяжелой фракции, вы-

но. В результате одноступенчатой экстракционной

деленной из сырья с НПЗ. Характеристика исходного

очистки тяжелых фракций образца № 1 при массовом

сырья и дизельного топлива, полученного объедине-

соотношении N-метилпирролидона и сырья 1.22:1 а

нием рафинатов с легкими дизельными фракциями,

образцов № 2 и 3 при 1:1 мас. и температуре 50, 60

приведена в табл. 6.

и 65°С соответственно получали рафинаты, которые

В качестве экстрагента для удаления из прямо-

смешивали с легкими фракциями. Характеристика

гонной дизельной фракции сера- и азоторганиче-

исходной дизельной фракции и полученных образцов

ских соединений предложено использовать смеси

дизельных топлив приведена в табл. 5. При исполь-

ацетанилида C₆H₅NHCOCH₃ с диметилформамидом

зовании рафината экстракционной очистки образца

и диметилсульфоксидом [36]. Характеристика исход-

№ 2 выход экстракта составил 5.6 мас% от исходной

ной дизельной фракции и рафинатов, полученных

дизельной фракции, а содержание серы в полученном

трехступенчатой экстракционной очисткой при со-

дизельном топливе снизилось в 6.7 раза, цетановое

держании ацетанилида в смешанных экстрагентах

число повысилось на 7.3 пункта.

50 мас%, массовом отношении к сырью 3:1 и тем-

Те же авторы в работе [35] использовали в каче-

пературе 40-45°С, приведена в табл. 7. Приведены

стве сырья дизельные фракции 230-350°С ГПЗ ООО

также результаты экстракционной очистки смесями

«Газпром добыча Астрахань» и 180-360°С с НПЗ

растворителей, содержащими 40 и 45 мас% ацетани-

ООО «Лукойл-Волгограднефтепереработка». Из ис-

лида, которые уступают экспериментальным данным,

ходного сырья выделяли тяжелые фракции с началом

представленным в табл. 7.

кипения >260°С, которые очищали одноступенчатой

Таблица 6

Характеристика дизельных фракций до и после экстракционного облагораживания

N-метилпирролидоном [35]

Фракция 230-350°С ГПЗ

Фракция 180-360°С НПЗ

Показатель

до

после

до

после

Содержание серы, мас%

1.290

0.9857

0.2

0.0476

Содержание аренов, мас%

21.33

16.16

21.7

8.11

Температура застывания, °С

-3.7

0.4

-8.7

-4.6

Плотность, г·см^-3

0.834

0.823

0.833

0.827

Цетановое число

51.3

65.1

46.5

53.4

Выход, мас%

100

78.56

100

69.91

Облагораживание дизельных и судовых топлив экстракционными и комбинированными методами (Обзор)

555

Таблица 7

Характеристика дизельной фракции и рафинатов экстракционной очистки смесями ацетанилида

с диметилформамидом (I) и диметилсульфоксидом (II) [36]

Рафинаты экстракционной очистки смесями

Показатель

Дизельная фракция

Фракционный состав, °С:

н.к.

199

209

208

50%

298

302

300

96%

360

356

358

Плотность при 20°С, г·см^-3

0.8507

0.8197

0.8199

Содержание серы, мас%

1.087

0.403

0.61

Содержание азота, мг·кг^-1

106.4

Содержание аренов, мас%:

23.36

9.85

12.53

моно-

14.74

9.81

9.91

ди-

7.71

2.52

поли-

0.91

0.04

0.1

Цетановый индекс

Недостаток предложенных смесей селективных

тяжелых аренов с 1.59 в сырье до 2.8 мас% в рафи-

растворителей:

нате.

— высокие температуры плавления (114.3°С) и

В работе [38] исследована трехступенчатая проти-

кипения (304°С) ацетанилида, что осложняет его

воточная экстракционная очистка фракции 360-450°С

регенерацию ректификацией из-за образования гомо-

из смеси удмуртских, самарских и западносибир-

генных азеотропов с аренами и гетероциклическими

ских нефтей N-метилпирролидоном при массовом

компонентами;

отношении к сырью 1.2:1 и температуре по ступеням

— низкая термическая стабильность диметилсуль-

экстракции 50, 45 и 40°С. Содержание парафинонаф-

фоксида.

теновых углеводородов в рафинате повысилось по

Выход рафинатов составляет 80-85 мас%. После

сравнению с сырьем с 60.5 до 77.9 мас%, содержа-

гидроочистки рафинатов при давлении 40 атм, 360°С,

ние смол снизилось с 4.1 до 1.1 мас%, легких аре-

объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1, отношении

нов — с 5.1 до 3.4 мас%, тяжелых аренов — с 27.3 до

водородсодержащий газ (ВСГ)/сырье 300-350 нл/л

9.2 мас%. Однако сомнительны экспериментальные

содержание серы снижается до уровня не более

данные по содержанию средних аренов: в сырье —

10 мг·кг^-1.

3.0 мас%, в рафинате — 8.4 мас%. Эти данные не

Исследована одноступенчатая экстракционная

соответствуют содержанию нафталиновых углеводо-

очистка фракции 210-390°С нафталанской неф-

родов: во всех группах, выделенных из рафината, оно

ти, содержащей 20 мас% сульфирующихся соеди-

ниже, чем в углеводородных группах сырья (табл. 8).

нений, с показателями преломления nD20 1.4888

Тяжелая дизельная фракция 315-360°С обес-

N-метилпирролидоном при его массовом отношении

серивалась экстракционным и окислительно-экс-

к сырью (1.5-4):1 и температуре от 40 до 90°С [37].

тракционным методами [39]. В табл. 9 приведена

При соотношении 2:1 мас. и 60°С выход рафината

характеристика исходного сырья (образец I) и ра-

составил 80.1 мас%, nD20 = 1.4825, содержание суль-

финатов, полученных одноступенчатой экстракцией

фирующихся 2.1 мас%. Состав сырья и рафината,

N-метилпирролидоном при объемном отношении к

полученного в том же опыте, был проанализирован

сырью 2.5:1 и температуре 20°С (образец II), а также

методом жидкостной адсорбционной хроматографии

окислением фракции кислородом воздуха при 120°С с

на силикагеле: содержание смол снизилось с 3.98

последующей экстракционной очисткой (образец III)

до 1.6 мас%, средних аренов — с 20.7 до 0.8 мас%,

и окислением 30% H₂O₂ при 90°С с экстракцией об-

однако вызывает сомнение увеличение содержания

разующихся сульфидов и сульфонов (образец IV).

556

Гайле А. А. и др.

Таблица 8

Характеристика фракций, выделенных из сырья (фр. 360-450°С) и рафината экстракционной очистки

N-метилпирролидоном [38]

Фракции сырья

Фракции рафината

Показатель

парафино-

легкие

средние

тяжелые

парафино-

легкие

средние

тяжелые

нафтеновые

арены

нафтеновые

арены

Плотность при 20°С, г·см^-3

0.860

0.916

0.934

0.999

0.854

0.899

0.915

0.923

Показатель преломления nD20

1.4684

1.4985

1.5141

1.5366

1.4601

1.4951

1.5082

1.5150

Содержание серы, мас%

0.43

2.03

3.26

4.54

0.12

1.74

2.46

3.67

Молекулярная масса

358

341

327

269

361

354

304

288

Содержание полициклоаренов,

2.83

10.08

13.56

32.53

0.76

6.95

9.48

19.03

мас%, в том числе:

нафталиновых

2.01

6.86

9.11

10.07

0.58

5.44

6.45

9.26

фенантреновых

0.53

1.94

2.57

16.79

0.12

0.90

1.71

6.84

хризеновых

0.28

0.84

1.24

2.62

0.06

0.60

1.08

2.82

пиреновых

0.02

0.04

0.03

1.00

0.00

0.02

0.11

сумма 1,2-бензантраценовых

0.40

0.61

2.06

0.00

0.22

000

и 3,4-бензфенантреновых

Как следует из данных табл. 9, наибольшая сте-

Далее предложено компаундировать рафинат экс-

пень обессеривания тяжелой дизельной фракции до-

тракционной очистки фракции 315-360°С с прямо-

стигается в результате предварительного окисления

гонной фракцией 150-315°С с последующей гидро-

сераорганических компонентов пероксидом водорода

очисткой.

с последующей экстракцией. Однако относительно

В работе [40] отмечается, что ионные жидкости

высокая плотность рафината IV свидетельствует о

значительно более селективны по отношению к ге-

невысокой степени извлечения аренов. При экстрак-

тероциклическим азотсодержащим соединениям

ционной очистке без предварительного окисления

(пирролу, индолу, пиридину, хинолину) при экстрак-

содержание бициклоаренов снижается с 11.2 в сырье

ции из модельных смесей с н-гексадеканом, чем по-

до 3.3 мас% в рафинате (образец II), содержание по-

лярные органические растворители. Для сравнения

лициклоаренов — с 6.4 до 3.6 мас%, смол — с 1.2 до

приводятся экспериментальные данные, полученные

1.0 мас%.

группой авторов из Республики Корея, о коэффици-

Таблица 9

Характеристика сырья и продуктов обессеривания сырья фракции 315-360°С (образец I), рафината

экстракционной очистки сырья N-метилпирролидоном (образец II) и рафинатов предварительного

окисления сырья воздухом (образец III) и 30% H₂O₂ (образец IV) [39]

Образец

Показатель

III

Выход рафината, об%

—

Содержание серы, мас%

1.5355

0.4715

0.4785

0.2785

Плотность ρ₄₂₀

1.01613

0.87151

0.87815

0.98511

Показатель преломления nD20

—

1.4661

1.4615

1.4650

Кинематическая вязкость при 20°С, мм²·с^-1

17.854

10.235

10.497

10.332

Облагораживание дизельных и судовых топлив экстракционными и комбинированными методами (Обзор)

557

ентах распределения азотсодержащих соединений и

цесса и может быть рекомендован для недостаточно

коэффициентах разделения при экстракции из смесей

термически стабильных или высококипящих экстра-

с гексадеканом диметилформамидом [41], метанолом

гентов, образующих гомогенные азеотропные смеси

[42], этанолом [43], N-метилформамидом [44].

с компонентами экстракта;

Однако, как отмечается в [9], интерпретация по-

— экстракция водорастворимого экстрагента из

лученных результатов о коэффициентах разделения

экстрактной фазы водой, однако этот способ также не

ошибочна, поскольку авторы, например статьи [41],

очень эффективен, так как в экстрактной фазе обычно

оценивали селективность диметилформамида как

преобладает экстрагент и для последующей отгонки

отношение коэффициентов распределения экстраги-

воды необходимы большие энергозатраты;

руемых соединений к коэффициенту распределения

— выделение экстракта из экстрактной фазы вы-

не гексадекана, а диметилформамида. Поэтому в дей-

саливанием водным раствором NaCl, как, например,

ствительности коэффициенты разделения в системах

в работе [46].

азотсодержащее соединение-гексадекан при исполь-

зовании диметилформамида находятся не в пределах

Направления использования

0.14-12.99 [41], а в пределах 19-51 600 [9].

ароматических экстрактов

Одноступенчатой экстракционной очисткой ди-

зельной фракции 177-366°С с содержанием аренов

Возможные направления использования экстрак-

20.1 мас%, серы 166 мг·кг^-1, цетановым индексом

тов, полученных при селективной очистке дизельных

54.4 ацетонитрилом при массовом отношении к сы-

фракций и вакуумных газойлей, рассмотрены в книге

рью 5:1 и температуре 45°С получен рафинат с вы-

[47], в главе 6 которой приведены 250 литературных

ходом 72 мас%, в котором содержание суммы аренов

ссылок на оригинальные работы по этому вопросу, и

снизилось до 8.6 мас%, серы — до 73.2 мг·кг^-1, це-

обзорах [48-50]:

тановый индекс повысился до 64 пунктов [45]. При

— получение технического углерода;

этих условиях содержание моно-, ди- и полиарома-

— получение ароматических нефрасов;

тических углеводородов, составлявшее в сырье 19.6,

— в качестве компонента котельного топлива для

0.3 и 0.21 мас%, снизилось в рафинате до 8.3, 0.257 и

снижения его вязкости, предотвращения осаждения

0.06 мас% соответственно.

смолисто-асфальтеновых компонентов, имеющих

параметры растворимости Гильдебранда, близкие с

ароматическим экстрактом;

Способы регенерации экстрагентов

— в составе композиций для растворения асфаль-

из экстрактной и рафинатной фаз

теносмолопарафиновых отложений при нефтедобыче;

Возможные способы регенерации экстрагентов

— получение технических моющих средств типа

рассмотрены в учебном пособии [8]. Небольшие ко-

алкиларилсульфонатов;

личества экстрагентов, остающиеся в рафинатной

— получение масел — мягчителей для шинной

фазе, отгоняют от рафината ректификацией или уда-

промышленности [50].

ляют экстракцией водой, которую затем отгоняют от

экстрагента. Сложнее регенерируются экстрагенты из

Заключение

экстрактной фазы, что обусловлено более сильными

межмолекулярными взаимодействиями полярных

Экстракционное облагораживание вакуумных

растворителей с аренами и гетероатомными соеди-

газойлей — перспективное направление производ-

нениями.

ства судовых топлив с содержанием серы не более

Получили применение следующие способы реге-

0.5 мас%, соответствующим экологическим требо-

нерации экстрагентов:

ваниям к топливам, которые будут применяться с

— ректификационное удаление экстрагентов из

2020 г. в открытом море. При преобладании в ди-

экстрактной фазы под вакуумом, с использованием

зельной фракции, атмосферном и легком вакуумном

острого водяного пара или инертного газа, снижаю-

газойле тиофеновой серы снизить содержание серы

щих парциальное давление экстрагентов;

до 0.1 мас% можно экстракцией апротонными селек-

— реэкстракция компонентов экстракта из экс-

тивными растворителями.

трактной фазы сравнительно низкокипящими насы-

При производстве дизельного топлива с ультра-

щенными углеводородами, которые затем отгоняют

низким содержанием серы (не более 10 мг·кг^-1) целе-

от экстракта; однако этот способ менее эффективен,

сообразно комбинирование экстракционной очистки

приводит к усложнению технологической схемы про-

с последующей гидроочисткой рафината при мягких

558

Гайле А. А. и др.

условиях, позволяющее значительно уменьшить рас-

[6] Гайле А. А., Сайфидинов Б. М. Альтернативные не-

ход водорода, снизить закоксовывание и отравление

гидрогенизационные методы повышения качества

катализаторов благодаря эффективному удалению

дизельного топлива. СПб: СПбГТИ (ТУ), 2009.

112 с.

полициклоаренов и азотсодержащих соединений. При

[7] Гайле А. А., Колесов В. В., Чистяков В. Н., Цхведиа-

экстракционной очистке нефтепродуктов, в которых

ни Ю. А., Сайфидинов Б. М. Малотоннажная пе-

преобладает сульфидная сера, более эффективны

реработка нефти, газа и газоконденсата / Под ред.

протонодонорные растворители, образующие водо-

А. А. Гайле. СПб: Химиздат, 2010. 336 с.

родные связи с насыщенными сераорганическими

[8] Гайле А. А., Сомов В. Е., Камешков А. В. Процессы

соединениями.

разделения и очистки продуктов переработки неф-

ти и газа: Учеб. пособие. Изд. 2-е, испр. и доп.

Конфликт интересов

СПб: Химиздат, 2018. 432 с.

[9] Верещагин А. В., Гайле А. А., Клементьев В. Н.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Землянский О. В., Бедда Кахино // Нефтеперераб.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

и нефтехимия. 2018. № 10. С. 29-37.

[10]

Верещагин А. В., Гайле А. А., Клементьев В. Н.,

Информация об авторах

Фатун Д. А. // Нефтеперераб. и нефтехимия. 2017.

№ 11. С. 17-21.

Гайле Александр Александрович, д.х.н., профессор,

[11]

Верещагин А. В., Гайле А. А., Клементьев В. Н.,

профессор кафедры технологии нефтехимических и

Долгов С. А., Землянский О. В. // Нефтеперераб. и

углехимических производств, Санкт-Петербургский

нефтехимия. 2017. № 12. С. 18-23.

государственный технологический институт (техни-

[12]

Гайле А. А., Чистяков В. Н., Колдобская Л. Л., Ко-

ческий университет), ORCID: https://orcid.org/0000-

лесов В. В. // ХТТМ. 2011. № 3. С. 7-10.

0002-1897-8053

[13]

Гайле А. А., Чистяков В. Н., Колдобская Л. Л.,

Верещагин Андрей Витальевич, зам. техническо-

Колесов В. В. // ХТТМ. 2011. № 5. С. 39-43.

го директора, ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез»,

[14]

Гайле А. А., Зайченко Л. П., Чистяков В. Н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7666-8013

Колдобская Л. Л., Колесов В. В. // Нефтеперераб. и

Клементьев Василий Николаевич, к.х.н., стар-

нефтехимия. 2011. №11. С. 21-23.

ший преподаватель кафедры технологии нефтехи-

[15]

Гайле А. А., Чистяков В. Н., Колдобская Л. Л., Ко-

лесов В. В. // ХТТМ. 2012. № 3. С. 15-19.

мических и углехимических производств, Санкт-

[16]

Гайле А. А., Чистяков В. Н., Колдобская Л. Л., Ко-

Петербургский государственный технологический

лесов В. В. // Нефтеперераб. и нефтехимия. 2011.

институт (технический университет), ORCID: https://

№ 12. С. 23-27.

orcid.org/0000-0001-9246-298X; Researcher ID: http://

[17]

Шишкин С. Н., Гайле А. А., Бакаушина Д. А., Ку-

www.researcherid.com/rid/I-1610-2016; SCIENCE

зичкин Н. В. // ЖПХ. 2013. Т. 86. № 5. С. 707-

INDEX SPIN-код: 4761-5087

709 [Shishkin S. N., Gaile A. A., Bakaushina D. A.,

Kuzichkin N. V. // Russ. J. Appl. Chem. 2013. V. 86.

N 5. P. 654-657].

Список литературы

[18]

Камешков А. В., Гайле А. А., Кузичкин Н. В., Спе-

[1] Красногорская Н. Н., Габдикеева А. Р., Грушевен-

цов Е. А. // Изв. СПбГТИ (ТУ). 2015. № 31 (57).

ко А. Э., Хлесткин Р. Н. Экстракция средних нефтя-

С. 72-74.

ных фракций. М.: Химия, 1989. 72 с.

[19]

Камешков А. В., Гайле А. А. // Нефтегазопереработ-

[2] Экстракция и применение аренов среднедистиллят-

ка — 2016: Материалы конф. Уфа, 24 мая 2016 г.

ных нефтяных фракций: Сб. трудов ООО «КИНЕФ»

Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2016. С. 29-30.

/ Под ред. А. А. Гайле и В. Е. Сомова. СПб: ИК

[20]

Камешков А. В., Гайле А. А. // Изв. СПбГТИ (ТУ).

«Синтез», 1998. 140 с.

2015. № 29 (55). С. 49-60.

[3] Экстракционная деароматизация нефтяных

[21]

Камешков А. В., Гайле А. А., Кузичкин Н. В., Спе-

фракций: Сб. трудов ООО «КИНЕФ» / Под ред.

цов Е. А. // Нефтеперераб. и нефтехимия. 2015.

А. А. Гайле и В. Е. Сомова. СПб: СПбГУ, 2002. 324 с.

№ 10. С. 6-11.

[4] Гайле А. А., Сомов В. Е., Залищевский Г. Д. Селек-

[22]

Гайле А. А., Сайфидинов Б. М., Колдобская Л. Л.,

тивные растворители. Разделение и очистка угле-

Колесов В. В. // ЖПХ. 2010. Т. 83. № 3. С. 465-474

водородсодержащего сырья. СПб: Химиздат, 2008.

[Gaile A. A., Saifidinov B. M., Kolesov V. V., Kol-

736 с.

dobskaya L. L. // Russ. J. Appl. Chem. 2010. V. 83.

[5] Гайле А. А. // ЖПХ. 2008. Т. 81. № 8. С. 1233-1245

N 3. P. 445-452].

[Gaile A. A. // Russ. J. Appl. Chem. 2008. V. 81. N 8. P.

[23]

Гайле А. А., Сайфидинов Б. М., Колдобская Л. Л.,

1311-1324].

Колесов В. В. // ЖПХ. 2010. Т. 83. № 3. С. 475-478

Облагораживание дизельных и судовых топлив экстракционными и комбинированными методами (Обзор)

559

[Gaile A. A., Saifidinov B. M., Koldobskaya L. L.,

[37] Аббасов В. М., Ибрагимова М. Д., Нагиев В. А.,

Kolesov V. V. // Russ. J. Appl. Chem. 2010. V. 83. N 3.

Мовгумова П. А., Ализаде А. Э., Наджафова Г. А.,

P. 473-476].

Алиев Б. М. // Мир нефтепродуктов. 2014. № 8.

[24]

Пат. 2429276 РФ (опубл. 2011). Способ очистки

С. 14-18.

дизельной фракции.

[38] Антонов С. А., Томина Н. Н., Пимерзин А. А.,

[25]

Гайле А. А., Сайфидинов Б. М., Колдобская Л. Л. //

Еремина Ю. В., Бабинцева М. В., Занозина И. И.

Нефтеперераб. и нефтехимия. 2011. № 3. С. 11-15.

// Нефтеперераб. и нефтехимия. 2012. № 8.

[26]

Камешков А. В., Гайле А. А., Кузичкин Н. В., Хаса-

С. 35-37.

нова А. А. // Нефтеперераб. и нефтехимия. 2015.

[39] Дезорцев С. В., Кондратьева Я. Ю., Колбин В. А. //

№ 12. С. 3-6.

Хим. технологии. 2013. № 6. С. 354-359.

[27]

Верещагин А. В., Гайле А. А., Клементьев В. Н.,

[40] Hizaddin H. F., Hadj-Kali M. K., Ramalingam A.,

Лазуненко Ф. А. // Изв. СПбГТИ (ТУ). 2018. № 40

Hashim M. A. // Fluid Phase Equilib. 2015. V. 405.

(66). С. 69-76.

P. 55-67.

[28]

Верещагин А. В., Гайле А. А., Клементьев В. Н.,

[41] Kim H.-D., Hwang I.-C., Park S.-J., Lee K.W. // J.

Лазуненко Ф. А. // Нефтеперераб. и нефтехимия.

Chem. Eng. Data. 2010. V. 55. N 3. P. 1266-1270.

2018. № 9. С. 10-15.

[42] Won D.-B., Park S.J., Han K.-J., Kim C.-J. // Fluid

[29]

Пат. 2221836 РФ (опубл. 2004). Способ очистки

Phase Equilib. 2002. V. 193. P. 217-227.

вакуумных газойлей с одновременным получением

[43] Hwang I.-C., Kim K.-L., Park S.-J., Han K.-J. // J.

сырья для производства технического углерода.

Chem. Eng. Data. 2007. V. 52. P. 1919-1924.

[30]

Пат. 2275413 РФ (опубл. 2006). Способ очистки

[44] Hwang I.-C., Park S.-J., Seo D.-W., Han K.-J. // J.

вакуумных газойлей и мазутов.

Chem. Eng. Data. 2009. V. 54. P. 78-82.

[31]

Гайле А. А., Кайфаджян Е. А., Колдобская Л. Л.,

[45] Awad M. M., El-Toukhee Y. M., Hassan E. A., Ta-

Залищевский Г. Д., Костенко А. В. // Нефтепере-

ha K. K. // Нефтехимия. 2018. Т. 53. № 3. С. 343-

работка и нефтехимия. Технико-экономические

349 [Awad M. M., El-Toukhee Y. M., Hassan E. A.,

аспекты прогрессивных технологий: Материалы

Taha K. K. // Petrol. Chem. 2018. V. 58. N 5. P. 444-

науч.-практ. конф. 4-7 апреля 2005 г., Санкт-

450].

Петербург. СПб: Химиздат, 2005. С. 165-171.

[46] Ляпина Н. К., Марченко Г. Н., Парфенова М. А.,

[32]

Семенова О. И., Гайле А. А., Боруцкий П. Н., Саль-

Галкин Е. Г., Гришина Р. Е., Нагуманов Р. М. //

ников В. А., Кузичкин Н. В., Смирнова Д. А. // Изв.

Башкир. хим. журн. 2007. Т. 14. № 1. С. 55-61.

СПбГТИ (ТУ). 2016. № 36 (62). С. 78-80.

[47] Гайле А. А., Сомов В. Е., Варшавский О. М. Арома-

[33]

Пат. 2441055 РФ (опубл. 2012). Способ получения

тические углеводороды: Выделение, применение,

экологически чистого дизельного топлива.

рынок: Справ. СПб: Химиздат, 2000. 544 с.

[34]

Аппазов А. Ю., Пыхалова Н. В., Буламедова У. А. //

[48] Гайле А. А., Сомов В. Е., Варшавский О. М., Семе-

Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55.

нов Л. В. // Экстракция и применение аренов сред-

№ 2. С. 71-73.

недистиллятных нефтяных фракций. СПб: ИК

[35]

Аппазов А. Ю., Пыхалова Н. В., Буламедова У.А. //

«Синтез», 1998. С. 91-138.

Нефтеперераб. и нефтехимия. 2012. № 4. С. 12-15.

[49] Гайле А. А., Камешков А. В., Клементьев В. Н.,

[36]

Пат. 2513020 РФ (опубл. 2014). Состав селектив-

Долгов С. А. // Хим. пром-сть. 2017. Т. 94. № 1.

ного растворителя для выделения методом жид-

С. 17-26.

костной экстракции из прямогонной дизельной

[50] Бенабиди Билал, Гайле А. А., Кузичкин Н. В. // Изв.

фракции алкилдибензотиофенов и азотсодержащих

СПбГТИ (ТУ). 2015. № 30 (56). С. 42-48.

соединений.