572

Адамова Т. П. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 5

УДК 548.562:544.774:665.61

ЛАБОРАТОРНЫЙ РЕАКТОР ДЛЯ ВИЗУАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

ОБРАЗОВАНИЯ/РАЗЛОЖЕНИЯ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ

В СИСТЕМАХ ВОДА-НЕФТЬ

¹ Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск

² Новосибирский государственный педагогический университет

³ Новосибирский государственный университет

E-mail: adamova@niic.nsc.ru

Поступила в Редакцию 15 января 2019 г.

После доработки 25 февраля 2019 г.

Принята к публикации 7 марта 2019 г.

В работе представлена конструкция установки для изучения образования и разложения газовых гидра-

тов в системах вода-нефть с использованием визуального наблюдения и видеозаписи при увеличениях

до 50, а также некоторые результаты, полученные с использованием этой установки. Приведена

информация о скоростях роста гидратных пленок на границе вода-нефть, об особенностях морфо-

логии образующихся при этом гидратных кристаллов и их агломератов, а также о происходящих во

времени изменениях гидратных образований. Данный метод является прямым и наиболее информа-

тивным методом исследования процессов в подобных системах, полученные результаты могут найти

применение при разработке методов борьбы с гидратообразованием в стволах нефтедобывающих

скважин и промысловых трубопроводах.

Ключевые слова: оптическая ячейка; газовые гидраты; нефть; рост кристаллов

DOI: 10.1134/S0044461819050049

Газовые гидраты — это кристаллические соеди-

трены в ряде работ [3-8]. Принимается, что образо-

нения газа и воды, в одном объеме которых может

вание гидрата происходит из эмульгированной в неф-

содержаться до 170 объемов газа [1]. Скопления при-

ти воды или рассола на границе насыщенных газом

родных газогидратов залегают в придонных частях

нефти и воды. После нуклеации гидрата поверхность

морей и океанов, а также в вечной мерзлоте. Запасы

водных капель зарастает пленкой гидрата, после чего

природного газа в газогидратной форме по разным

происходит постепенное утолщение этой пленки.

оценкам составляют 10¹⁴-10¹⁶ м³ [2], что делает ги-

В дальнейшем происходит слипание образовавшихся

драты перспективным источником углеводородов.

таким образом газогидратных частиц и образование

В нефтяной и газовой промышленности образование

гидратных пробок. Приведенный выше краткий обзор

газовых гидратов в стволах скважин, аппаратуре и

показывает, что изучение гидратообразования на гра-

промысловых трубопроводах существенно осложняет

нице вода-нефть является актуальной и практически

добычу и может стать причиной серьезных аварий

значимой задачей. Прямым и наиболее информа-

[3-5]. В нефтяной промышленности с необходимо-

тивным методом исследования подобных процессов

стью предотвращения образования гидратных пробок

являются визуальное наблюдение и видеорегистрация

чаще всего сталкиваются при добыче нефти на шель-

происходящих событий. Наблюдение за процессами

фе и в районах с холодным климатом, что актуально

нуклеации и роста гидратов в таких системах дает

в условиях России.

информацию о скоростях роста гидратных пленок,

Концептуальные представления о механизме обра-

особенностях морфологии образующихся при этом

зования гидратов и гидратных пробок в многофазных

гидратных кристаллов и их агломератов, а также о

потоках нефть-попутный газ-вода (рассол) рассмо-

происходящих во времени изменениях гидратных

Лабораторный реактор для визуальных исследований образования/разложения газовых гидратов в системах вода-нефть

573

образований. Такая информация является критически

драта метана и метилциклопентана (гексагональная

важной для построения математических моделей ги-

структура III [1]). Для получения перегретого гидрата

дратообразования в нефтяных дисперсных системах,

метана в оболочке из гидрата углекислого газа [15]

что и определило интерес авторов данной работы к

использовалась толстостенная кварцевая трубчатая

созданию аппарата для проведения подобных иссле-

ячейка сверхвысокого давления, описанная в работе

дований.

[16]. Размеры рабочей камеры 1 × 3 мм (диаметр и

Кратко рассмотрим примеры использования оп-

высота соответственно), реактор находится в термо-

тических ячеек, а также методов визуального наблю-

статированной оправке. Редкий пример использова-

дения и видеорегистрации при исследовании газо-

ния метода интерферометрии для изучения газовых

вых гидратов. Известно много конструкций ячеек,

гидратов представлен в работе [17]. Исследовалась

разработанных для исследования гидратов методом

толщина гидратной пленки, нарастающей на грани-

КР-спектроскопии. В работе [9] нуклеация гидра-

це сжиженный фреон-вода. Образец помещался в

та метана исследовалась в заключенном в оправ-

полистирольную кювету, размещавшуюся в камере

ку горизонтальном лейкосапфировом цилиндре с

высокого давления. В обзоре [18] описаны результаты

внутренним объемом около 70 см³, максимальное

исследований кинетики гидратообразования и морфо-

рабочее давление 20 МПа. Авторы [10] для той же

логии кристаллов газовых гидратов с использованием

цели использовали малообъемную (1.25 см³) верти-

большеобъемных однотипных камер высокого давле-

кальную цилиндрическую ячейку, с торцов закрытую

ния емкостью от 180 до 1200 см³ и рабочим давлени-

лейкосапфировыми окнами толщиной 6.4 и 16.6 мм.

ем от 20 до 50 МПа. Камеры имеют 2-6 лейкосапфи-

Рабочее давление ячейки до 34 МПа. КР-спектры и

ровых окон диаметром от 63 до 92 мм. Наибольший

фотографии двойных гидратов водорода и бромида

интерес представляют приведенные в работе фо-

тетрабутиламмония изучены в [11] с использова-

тографии вискерных (нитевидных) кристаллов ги-

нием большеобъемной (150 см³) ячейки с рабочим

драта. Следует отметить, что наличие в некоторых

давлением до 10 МПа [12]. Ячейка имела набор бо-

из этих камер возможности практически кругового

ковых окон для сквозного наблюдения, содержимое

обзора изучаемых объектов (6 окон по граням куба!)

перемешивалось внутренним якорем, управляемым

предоставляет уникальные возможности для получе-

при помощи внешнего магнита. Большая серия ра-

ния высококачественных и подробных фотографий.

бот японских авторов (например, [13]) выполнена

Созданы экспериментальные аппараты для ис-

на оптической ячейке сверхвысокого (до 500 МПа)

следования гидратов в более сложных системах, чем

давления с внутренним объемом 0.2 см³. Ячейка вер-

бинарные системы вода-гидратообразователь. В ра-

тикальная, торцы прикрыты парой лейкосапфировых

боте [19] описана установка, предназначенная для

окон. Давление создается закачкой в ячейку жидкости

исследования вытеснения углекислым газом метана

(воды), необходимым газом ячейка заполняется до

из гидрата метана. Камера высокого давления объе-

начала эксперимента. Для перемешивания содержи-

мом 130 см³ снабжена тремя стеклянными окнами

мого в ячейку помещается рубиновый шарик, переме-

высокого давления сверху и сбоку. Содержимое пере-

щаемый наклоном всей ячейки. Термостатирование

мешивается магнитной мешалкой, термостатирование

жидкостное. Помимо снятия КР-спектров можно фик-

жидкостное. Вода подается в ячейку плунжерным

сировать происходящее в ячейке с использованием

насосом, а метан и углекислый газ дозируются из

CCD-камеры.

отдельных емкостей объемом 150 см³. Расход газа в

Доступен большой объем информации по ячей-

этих объемах контролируется по весу. Конструкция

кам, предназначенным для визуального (с исполь-

камеры позволяет проводить как визуальные наблю-

зованием видео- и фоторегистрации) исследования

дения, так и регистрацию КР-спектров образцов.

процессов гидратообразования и морфологии роста

В [20] представлены визуальные наблюдения образо-

кристаллов гидрата. Так, визуальное наблюдение

вания и роста кристаллов гидрата метан + этан + про-

морфологии кристаллов гидратов в вертикальной оп-

пан (мольное соотношение 90:7:3 в газовой смеси)

тической ячейке с окнами представлено в работе [14].

на поверхности капли воды. Цилиндрическая ячейка

Ячейка была снабжена рубашкой для жидкостного

высокого давления (25 и 20 мм диаметр и длина со-

термостатирования и обдувом окон сухим азотом для

ответственно) изготовлена из нержавеющей стали,

предотвращения запотевания. Представлены данные

с торцов закрывается парой стеклянных окон. Ось

по морфологии роста гидрата метана (кубическая

наблюдения — горизонтальная. Термостатирование

структура I [1]), смешанного гидрата метана и про-

жидкостное, давление контролируется путем пода-

пана (кубическая структура II [1]) и смешанного ги-

чи газа-гостя из цилиндра через датчик давления и

574

Адамова Т. П. и др.

регулирующий клапан. Удерживающий каплю воды

кювета с образцом вставляется в камеру высокого

тефлоновый держатель образца располагается вну-

давления. Именно такой вариант и был выбран при

три камеры, рост пленки гидрата наблюдается на

конструировании ячейки.

поверхности этой капли. Были измерены скорости

Разработанная и изготовленная установка состоит

роста гидратной пленки и изучена морфология обра-

из оптической ячейки высокого (до 20 МПа) давле-

зующихся кристаллитов. Авторами [21] разработана

ния, блока контроля термодинамических условий

вертикальная камера для исследований морфоло-

(температура, давление) и блока фото/видеофикса-

гии кристаллов гидрата, растущих в имитирующей

ции, состоящего из микроскопа/катетометра и освети-

морские осадки стеклянной микромодели, а также

тельного блока (рис. 1). Контрольные блоки и штатив

связанные с гидратообразованием изменения газо-

с микроскопом/катетометром располагаются на рабо-

проницаемости этой модели. Данные по морфологии

чем столе неподвижно, камера высокого давления с

кристаллов регистрировались через микроскоп при

осветительной системой смонтирована на подвижной

помощи видео- и фотосъемки.

оптической скамье с линейными направляющими на

Таким образом, к настоящему времени накоплен

роликовых сепараторах. Оптическая ячейка высоко-

значительный опыт исследований процессов гидрато-

го давления представляет собой стальную камеру,

образования при помощи экспериментальных ячеек с

изготовленную из стали 40Х13 с термостатирующей

окнами для визуального наблюдения. Исследовались

рубашкой, через которую прокачивается хладоагент

процессы роста гидратов на поверхностях контакта

из жидкостного термостата. Рабочий объем ячейки

вода-газ и вода-прозрачная органическая жидкость.

высокого давления представляет собой горизонтально

Однако подобные исследования для поверхности

ориентированный цилиндр диаметром 32 мм и высо-

контакта вода-нефть представлены единичными ра-

той h = 45 мм (V = 36.2 см³). С торцов рабочий объем

ботами, поскольку в видимом диапазоне подавляю-

закрывается вставленными в стальной обтюратор

щее большинство природных нефтей непрозрачны,

лейкосапфировыми окнами толщиной 15 мм.

что накладывает ограничения на выбор возможных

Поле зрения представляет собой круг диаметром

вариантов конструкции ячейки для визуального изу-

22 мм. Уплотнение окна в обтюраторе осуществля-

чения процессов. В частности, для непосредствен-

ется резиновой шайбой по торцу окна. Уплотнение

ного наблюдения процесса могут использоваться

контакта обтюратор-корпус осуществляется ре-

только камеры с горизонтальной оптической осью.

зиновым кольцом. Прижимающие обтюраторы —

Так, в работах [22, 23] особенности роста гидратов

упорные винты изготовлены из железистой бронзы,

в системах вода-нефть изучались в цилиндрических

чтобы уменьшить вероятность закусывания резьбы

лейкосапфировых ячейках. Фото- и видеорегистрация

большого диаметра. В камере имеется три гнезда

процессов в ячейках подобной формы неизбежно

с металлическими обтюраторами, с уплотнения-

сопровождается значительными искажениями кар-

ми из тефлона или свинца. В один из обтюраторов

тины и потерей информации. Следует отметить, что

впаян капилляр, через который производится запол-

визуализация объектов и процессов в объеме нефти

нение рабочего объема газом и сброс газа. Второй

возможна и в ИК-диапазоне [24], однако в этом слу-

конец капилляра соединен с вентильно-маноме-

чае техника фото- и видеорегистрации существенно

трическим блоком. Давление в камере измеряется

усложняется. В настоящей работе мы представляем

манометром Бурдона с точностью ±0.1 МПа, при

разработанную и изготовленную экспериментальную

необходимости может использоваться другой тип

ячейку для визуального изучения процессов гидрато-

датчика давления с присоединительной резьбой

образования на границе контакта вода-нефть.

М20 × 1.5. Температура внутри камеры контроли-

Предварительные эксперименты показали, что

руется с помощью хромель-алюмелевой термопары

конструкции, в которых водная и нефтяная фазы не-

(тип K) с точностью ±0.1°. Термопара введена в ра-

посредственно соприкасаются с оптическими окнами,

бочий объем на раздавливаемом резиновом уплот-

не вполне удобна в использовании. Во-первых, в та-

нении через второе гнездо. Рабочий спай термопары

кой конструкции фиксирована толщина исследуемого

может располагаться в необходимой точке внутри

образца, что ограничивает возможности эксперимен-

рабочего объема ячейки. Третье гнездо резервное,

татора. Во-вторых, возмущающее действие газа, на-

может использоваться при необходимости подклю-

качиваемого в ячейку, может привести к частичному

чения дополнительных датчиков. Температура за-

размазыванию нефти по окну и ухудшению условий

дается и контролируется жидкостным термостатом

наблюдения. Указанных недостатков в значительной

(КРИО-ВТ-12, ТЕРМЕКС, Россия). В качестве хлад-

степени лишена конструкция, в которой оптическая

агента использовалась смесь воды и этиленгликоля.

575

Вся камера помещена в теплоизолирующий кожух.

соединенную с микроскопом МБС-10 либо катето-

Чтобы избежать запотевания окон при охлаждении

метром КМ-6. Программное обеспечение видеока-

камеры ниже комнатной температуры, установле-

меры позволяет вести запись с контролем времени

ны дополнительные стеклянные окна на расстоянии

(точность до ±0.5 с). Микроскоп закреплен на много-

20 мм от лейкосапфировых окон, пространство между

функциональном юстировочном штативе (рис. 1, б),

окнами изолировано от окружающей среды, внутрь

допускающем перемещение по трем осям и поворот

него помещен осушитель. Для удобства юстировки

вокруг двух осей, перпендикулярных оптической

перед микроскопом/катетометром камера вместе с

оси установки. Изображение с камеры выводится

осветителем может передвигаться на 250 мм вдоль

на монитор компьютера. Освещение образца, по-

оптической оси установки. Кроме того, держатель

мещенного в камеру, организовано с обоих торцов

камеры позволяет юстировать ее положение и угол

камеры высокого давления. Фронтальный источник

поворота в горизонтальной плоскости. Для загрузки

света закреплен на объективе микроскопа, является

образца используется оптическая кювета из стекла

многоточечным, организован через оптоволокно и

марки К-8 (Schott Glass BK7, рис. 1, в) в тефлоновом

позволяет регулировать интенсивность светового

держателе. Кювета имеет форму параллелограмма и

потока. Задний осветитель — поляризованный све-

внутренние размеры 18 × 13 × 3 мм.

тодиодный источник, оснащенный коллиматором, с

Блок фото/видеофиксации представляет собой

возможностью регулировки интенсивности и пло-

камеру ToupTek UCMOS09000KPB-Special + ToupTek

щади светового потока. Задний осветитель укреплен

Photonics fma050, в зависимости от решаемых задач

на юстировочном основании, допускающем пере-

Рис. 1. Принципиальная схема установки (а); действующая система для оптических исследований газовых гидратов

(общий вид установки) (б); кювета, содержащая воду и нефть (в); камера высокого давления (г).

1 — термостат; 2 — ПК; 3 — блок контроля давления и температуры; 4 — камера высокого давления; 5 — виде-

окамера, совмещенная с микроскопом и фронтальным осветителем; 6 — рабочий объем камеры; 7 — контровой

осветитель; 8 — оптическая скамья; 9 — кювета.

576

Адамова Т. П. и др.

мещение по трем осям и поворот вокруг двух осей,

тельными оптическими окнами на расстоянии 2-3 см

перпендикулярных оптической оси установки. Таким

от лейкосапфировых окон, в пространстве между

образом, появляется возможность наблюдения про-

окнами помещается осушитель. Внутренний объем

цесса нуклеации и роста прозрачных кристаллов

аппарата промывался метаном, после чего устанавли-

газового гидрата в проходящем и отраженном свете.

валось рабочее давление газа. Образец выдерживался

Специфика проведения экспериментов на дан-

в течение 6-12 ч для насыщения воды и органической

ной установке заключается в организации (подборе)

жидкости метаном. Далее с помощью термостата в

светового потока таким образом, чтобы при толщи-

камере устанавливалась необходимая постоянная

не жидкости 3 мм (длина оптического пути кюветы

температура. Эксперимент проводили при 12-13 МПа

3 мм) обнаружить кристаллы и пленки газовых ги-

и температурах от -5 до 0°С, что соответствовало

дратов толщиной 0.1-0.01 мм, находящиеся в объеме

переохлаждению 15-20°С относительно равновесных

жидкости. При использовании более тонких кювет

условий гидрата метана. После установки рабочих

(длина оптического пути кюветы 1 мм) превалиру-

температуры и давления в ячейке включалась не-

ют капиллярные эффекты (силы поверхностного на-

прерывная видеофиксация (видеозапись) процессов,

тяжения), что вносит дополнительные сложности

происходящих в ячейке, с выводом на монитор и

при постановке эксперимента. Также необходимо

возможностью одновременной фотосъемки.

учитывать, что под давлением и при низкой тем-

На представленной установке выполнено несколь-

пературе метан значительно изменяет показатель

ко серий экспериментов, результаты некоторых из

преломления. Общий разброс показателей прелом-

них показаны в работе [25]. Проведены визуальные

ления всех сред оптического луча варьируется от

исследования роста гидрата метана на поверхностях

1.000292 (для воздуха при нормальных условиях)

раздела вода-метан, вода-насыщенная метаном орга-

и 1.05545 (для метана при 12.5 МПа и Т = -5°С) до

ническая жидкость (декан, толуол) и вода-насыщен-

1.33-1.5-1.75 (вода, стекло, лейкосапфир соответ-

ные метаном нефти (исследовано три типа нефтей).

ственно). Поскольку установка в силу необходимости

Эксперименты выполняли при переохлаждении 15

является разборной, обеспечение идеальной геоме-

и 20°С. Как оказалось, процесс роста гидрата разде-

трии установка-оптический луч крайне проблема-

ляется на две стадии: 1) разрастание пленки гидрата

тично. Тогда возникает необходимость коррекции

вдоль поверхности раздела фаз, 2) рост кристаллов

углов падения и преломления света. Для решения

гидрата в объем водной фазы. Показано, что при пе-

этих задач служат разноплановые юстировочные шта-

реохлаждении 20°С средняя скорость роста пленки

тивы и платформы, компенсирующие отклонения

гидрата по поверхностям раздела вода-нефть ва-

хода луча от осветителя до микроскопа и камеры.

рьируется в пределах 0.8-1.0 мм·с^-1, что несколь-

Дополнительным преимуществом применения юсти-

ко ниже средней скорости роста на поверхностях

ровочных штативов и платформ в совокупности с

раздела вода-метан и вода-органическая жидкость

подвижным источником освещения является уве-

(1.6 мм·с^-1). При переохлаждении 15°С скорость ро-

личение угла обзора, что позволяет «заглянуть под

ста гидратной пленки на границе вода-нефть снижа-

нефть», т. е. увидеть тончайшую пленку гидрата на

ется до 0.3 мм·с^-1. Протекание процессов на стадии 2

границе раздела нефть-вода и сделать вывод о рас-

имело качественные отличия для переохлаждений

пространении пленки по всей площади поверхности.

20 и 15°С. В первом случае игольчатые кристаллы

Таким образом, совокупность технических подходов

росли в направлении нормали к поверхности раздела

и методических приемов позволяет детально видеть

вода-нефть, при этом кристаллы прорастали до дна

и проводить фото- и видеофиксацию кристаллов и

кюветы (рис. 2, а). При меньшем переохлаждении

пленок газовых гидратов, их рост, деградацию и плав-

происходил рост небольшого числа ограненных кри-

ление при различных термодинамических условиях.

сталлов вблизи поверхности раздела фаз (рис. 2, б).

Перед экспериментом в кювету последовательно

Было обнаружено, что в некоторых случаях нуклеа-

помещали дистиллированную воду (200 мкл), сверху

ция гидрата происходила не на границе вода-нефть, а

нефть (100 мкл), при необходимости образцы-вставки

на стенках или дне кюветы. По всей вероятности, это

из различных материалов (рис. 1, в). Затем кювету,

связано с замедленной нуклеацией гидратов на гра-

закрепленную в держателе, помещали в камеру вы-

нице вода-нефть и высокой активностью оптического

сокого давления при комнатной температуре и герме-

стекла как центра гетерогенной нуклеации газовых

тично закрывали. Для предотвращения запотевания

гидратов. Обнаружено, что при образовании гидрата

лейкосапфировых окон оба торца камеры через те-

на поверхностях раздела вода-нефть в некоторых

плоизоляционные прокладки закрываются дополни-

случаях может наблюдаться интенсивное разрастание

577

Рис. 2. Формы роста кристаллов гидрата метана на границе вода-нефть при Т = -4.7°С и Р = 13.1 МПа (верх) и

при Т = 0°С и Р = 13.2 МПа (низ) (а); массивные формы роста гидрата метана на границе нефть-вода-тефлоновая

вставка при Т = -5.5°С и Р = 12.5 МПа (верх), вискерные кристаллы гидрата метана, выросшие на границе нефть-

вода-тефлоновая вставка при Т = -5.5°С и Р = 12.5 МПа (низ) (б).

гидрата по границе стенка кюветы-метан. Показано,

роста гидратной пленки на границе вода-нефть в 1.5-

что одним из факторов, блокирующих разрастание

2 раза ниже, чем на границе вода-метан и вода-декан.

гидрата по стенкам кюветы, может быть наличие

При уменьшении переохлаждения скорость роста

нафтеновых кислот (природных поверхностно-актив-

снижается, а морфология образующихся кристаллов

ных веществ) в нефтяной фазе. Кроме того, для тех

гидрата изменяется от игольчатой до полиэдрической.

же систем наблюдалось самопроизвольное внедре-

ние нефтяных образований (капель, «змей») в объем

Финансирование работы

водной фазы. Предположительно, такие образова-

Исследование выполнено при поддержке гранта

ния формируются при затягивании нефти пучками

Российского научного фонда (проект № 17-17-01085).

игольчатых кристаллов гидрата за счет капиллярного

эффекта.

Конфликт интересов

Выводы

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Проведено тестирование разработанного и из-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

готовленного экспериментального аппарата и

продемонстрирована его работоспособность и

Информация об авторах

эффективность при проведении исследований ги-

дратообразования на фазовой границе вода-нефть.

Адамова Татьяна Петровна, к.ф.-м.н., ORCID:

Показано, что при переохлаждении 19.6°С скорость https://orcid.org/0000-0002-2607-0571

578

Адамова Т. П. и др.

Манаков Андрей Юрьевич, д.х.н., ORCID: https://

[12]

Sugahara T., Murayama S., Hashimoto S., Ohgaki K.

orcid.org/0000-0003-0214-8714

// Fluid Phase Equilib. 2005. V. 233. P. 190-193.

Стопорев Андрей Сергеевич, к.х.н., ORCID: https://

[13]

Nakano S., Moritoki M., Ohgaki K. // J. Chem. Eng.

Data. 1999. V. 44. N 2. P. 254-257.

orcid.org/0000-0003-2323-0151

[14]

Smelik E. A., King H. E. // Am. Mineral. 1997. V. 82.

N 1-2. P. 88-98.

Список литературы

[15]

Stern L. A., Hogenboom D. L., Durham W. B.,

[1] Истомин В. А., Квон В. Г. Предупреждение и лик-

Kirby S. H., Chou I.-M. // J. Phys. Chem. B. 1998.

видация газовых гидратов в системах добычи газа.

V 102. N 15. P. 2627-2632.

М. ИРЦ Газпром, 2004. 509 с.

[16]

Chou I.-M., Pasteris J. D., Seitz J. C. // Geochim.

[2] Chong Z. R., Yang S. H. B., Babu P., Linga P., Li X. S.

Cosmochim. Acta. 1990. V. 43. N 3. P. 535-543.

// Appl. Energ. 2016. V. 162. P. 1633-1652.

[17]

Ohmura R., Kashiwazaki S., Mori Y. H. // J.Cryst.

[3] Sloan E. D. Hydrate engineering. Henry L. Doherty

Growth. 2000. V. 218. N 2-4. P. 372-380.

series. V. 21 / Ed. by J. Ben Bloys. Texas, Richardson,

[18]

Макогон Ю. Ф., Хольсти Дж. С. // Рос. хим. журн.

2000. 89 p.

2003. Т. 47. № 3. С. 43-48.

[4] Sloan E. D., Koh C. A. Clathrate Hydrates of Natural

[19]

Ota M., Morohashi K., Abe Y., Watanabe M., Inoma-

Gases. 3rd Ed. Boca Rator; London; New York: CRC

ta H. // Energ. Convers. Manag. 2005. V. 46. N 11-12.

Press, 2008. 752 p.

P. 1680-1691.

[5] Aman Z. M., Koh C. A. // Chem. Soc. Rev. 2016. V. 45.

[20]

Saito K., Kishimoto M., Tanaka R., Ohmura R. // Cryst.

N 6. P. 1678-1690.

Growth Des. 2010. V. 11. N 1. P. 295-301.

[6] Sum A. K., Koh C. A., Sloan E. D. // Energy & Fuels.

[21]

Muraoka M., Yamamoto Y. // Rev. Sci. Instr. 2017.

2012. V. 26. P. 4046-4052.

V. 88. N 6. Art.064503.

[7] Sum A. K., Koh C. A., Sloan E. D. // Ind. Eng. Chem.

[22]

Stoporev A. S., Semenov A. P., Medvedev V. I., Sizi-

Res. 2009. V. 48. P. 7457-7465.

kov A. A., Gushchin P. A., Vinokurov V. A., Ma-

[8] Zerpa L. E., Salager J.-L., Koh C. A., Sloan E. D.,

nakov A. Y. // J. Cryst. Growth. 2018. V. 485. P. 54-

Sum A. K. // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. P. 188-

68.

197.

[23]

Gao S. // Energy & Fuels. 2008. V. 22. P. 3150-

[9] Parent J. S., Bishnoi P. R. // Chem. Eng. Commun.

3153.

1996. V. 144. N 1. P. 51-64.

[24]

Aspenes G., Høiland S., Borgund A.E., Barth T. //

[10] Subramanian S., Sloan E. D. Jr. // Fluid Phase Equilib.

Energy & Fuels. 2009. V. 24. N 1. P. 483-491.

1999. V. 158. P. 813-820.

[25]

Huo Z., Freer E., Lamar M., Sannigrahi B., Kna-

[11] Hashimoto S., Sugahara T., Moritoki M., Sato H.,

uss D. M., Sloan E. D. Jr. // Chem. Eng. Sci. 2001.

Ohgaki K. // Chem. Eng. Sci. 2008. V. 63. N 4.

V. 56. N 17. P. 4979-4991.

P. 1092-1097.