Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 5

СОРБЦИОННЫЕ И ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 541.183

СОРБЦИЯ ИОНОВ Co²⁺, Pb²⁺ И Sr²⁺ ГИДРОКСИАПАТИТОМ,

ПОЛУЧЕННЫМ В ПРИСУТСТВИИ

ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси, Минск

* E-mail: Andreiivanets@yandex.ru

Поступила в Редакцию 18 января 2018 г.

После доработки 8 февраля 2019 г.

Принята к публикации 7 марта 2019 г.

Изучены физико-химические и сорбционные свойства гидроксиапатита, синтезированного в присут-

ствии ингибитора кристаллизации — оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Установлено влияние

концентрации кислоты и фосфатно-кальциевых реагентов на сорбционные свойства гидрокси-

апатита по отношению к ионам Co²⁺, Pb²⁺ и Sr²⁺. Показано, что сорбционная емкость аморфного

гидроксиапатита, полученного в присутствии 1.0 мол% оксиэтилидендифосфоновой кислоты, по

отношению к ионам Co²⁺ и Sr²⁺ увеличивается в 2-2.5 раза, а к ионам Pb²⁺ — в 4-5 раз по сравнению

с кристаллическим гидроксиапатитом, полученным без введения добавок кислоты. Выявлено, что

наблюдаемые различия в сорбционной емкости аморфного и кристаллического гидроксиапатита по

отношению к изученным ионам металлов обусловлены различными механизмами их поглощения.

Ключевые слова: гидроксиапатит; ингибитор кристаллизации; оксиэтилидендифосфоновая кислота;

адсорбция из водных растворов; ионы тяжелых металлов; очистка водных сред

DOI: 10.1134/S0044461819050074

Фосфаты кальция различного химического соста-

среды, концентрацией и скоростью сливания реа-

ва характеризуются высокой поглощающей способ-

гентов, временем созревания осадка, условиями его

ностью в отношении ионов тяжелых металлов [1-10].

сушки и термообработки и др. Для очистки реальных

В случае кислого и среднего фосфатов кальция вы-

водных объектов преимущественно используют сор-

сокое сродство к ионам многовалентных металлов

бенты на основе природного фосфатного сырья [11,

обусловлено низкой растворимостью образующихся

12], гидроксиапатит биогенного происхождения [13]

фосфатов металлов [1-3]. Для гидроксиапатита в

или продукты переработки костной муки животных

отличие от фосфатов кальция неапатитовой структу-

[14, 15]. Высокое содержание сорбционноактивного

ры механизм поглощения ионов тяжелых металлов

компонента и доступность данных материалов об-

преимущественно ионообменный [4-10]. Емкость

условливает экономическую целесообразность их

всех кальций-фосфатных сорбентов изменяется в

практического применения. Гидроксиапатит и другие

широком диапазоне от 1-2 до 10-12 ммоль·г^-1 и за-

фосфаты кальция могут применяться в динамическом

висит от их фазового и химического состава, кристал-

режиме. Для этого используют гранулированные фор-

лической и пористой структуры, что определяется

мы сорбента [16] либо нанесенные на различные по-

условиями синтеза: температурой и рН реакционной

ристые матрицы [17]. Линейная скорость фильтрации

590

Сорбция ионов Co²⁺, Pb²⁺ и Sr²⁺ гидроксиапатитом, полученным в присутствии оксиэтилидендифосфоновой кислоты

591

при сорбции в динамическом режиме, как правило, не

использованием малых количеств (0.01-1.0 мол%)

превышает 5 м·ч^-1.

ингибиторов кристаллизации на примере ОЭДФ и

Как правило, аморфные фосфаты кальция (АФК)

Mg²⁺, показали, что даже такое количество ингиби-

с разупорядоченной структурой характеризуются

тора приводит к изменению их химического состава,

наиболее высокими сорбционными свойствами в от-

кристаллической структуры и адсорбционно-тек-

ношении ионов многовалентных металлов. Авторами

стурных характеристик. Механизм действия ОЭДФ

[9] установлено, что сорбционная емкость гидрокси-

как ингибитора кристаллизации не является до конца

апатита по отношению к ионам металлов возрастает

изученным. Наиболее вероятно, протекает адсорбция

со снижением степени его кристалличности и ро-

ОЭДФ на поверхности зародышей фосфата кальция,

стом удельной поверхности. Таким образом, АФК и

что препятствует их агломерации, росту и после-

аморфный гидроксиапатит являются перспективными

дующей кристаллизации. Важно отметить, что эф-

сорбентами для извлечения ионов тяжелых метал-

фективность действия ингибиторов кристаллизации

лов. Считается, что основной структурной единицей

существенно зависит от концентрации фосфатного и

АФК является сферический кластер ионов соста-

кальциевого реагентов.

ва Ca₉(РО₄)₆ диаметром 9.5 Å, содержащий около

Целью настоящей работы являлось исследование

10-20 мас% связанной воды [18-21] и выступаю-

сорбционных свойств гидроксиапатита, синтезиро-

щий в роли первичных центров кристаллизации [22].

ванного в присутствии ОЭДФ как ингибитора кри-

Синтез АФК, как правило, проводят в присутствии

сталлизации, по отношению к ионам двухвалентных

веществ, влияющих на процессы кристаллизации

металлов различной природы — Sr²⁺, Co²⁺ и Pb²⁺.

гидроксиапатита. К наиболее эффективным инги-

Выбор данных металлов обусловлен высокой ток-

биторам кристаллизации фосфатов кальция относят

сичностью ионов Co²⁺ и Pb²⁺, присутствующих в

ионы некоторых металлов (Mg²⁺, Zn²⁺ и др.) [23, 24],

природных и сточных водах, и наличием долгожи-

а также фосфорорганические производные [окси-

вущих радионуклидов ⁹⁰Sr и ⁶⁰Co в составе жидких

этилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), β-глицеро-

радиоактивных отходов.

фосфата динатриевая соль и др.] [25-27].

Природа повышенной сорбционной активности

Экспериментальная часть

АФК не является до конца изученной. Так, увеличе-

ние обменной емкости гидроксиапатита по отноше-

Образцы фосфатов кальция получали методом

нию к ионам Cd²⁺ авторы связывают с ускорением

химического осаждения из растворов при комнатной

протекания диффузионных процессов и увеличением

температуре с использованием в качестве исходных

количества доступных сорбционных центров, что

реагентов Ca(NO₃)₂·4H₂O и H₃PO₄, а также NH₄OH

обусловлено снижением степени кристалличности,

для поддержания pH 10. Все реагенты квалифика-

уменьшением размеров частиц и увеличением удель-

ции ч.д.а. Концентрация катионов Ca²⁺ в реакци-

ной поверхности сорбентов. В отличие от такой точ-

онном растворе после смешения составляла 0.083,

ки зрения авторы [28], изучив влияние отклонения

0.20 и 0.42 моль·л^-1, анионов PO_43- — 0.05, 0.12 и

состава гидроксиапатита от стехиометрического на

0.25 моль·л^-1. Концентрация PO_43- использована

сорбционные свойства, показали, что химический

для обозначения соответствующих серий образцов.

состав, в том числе наличие катионных вакансий, ока-

Синтез образцов гидроксиапатита осуществляли

зывает существенное влияние на поглощение ионов

медленным добавлением P-содержащего раствора к

Cd²⁺, поскольку индуцирует процесс растворения-

Са-содержащему раствору при постоянном переме-

осаждения фазы сорбента.

шивании. Полученную суспензию выдерживали под

Различные точки зрения обусловлены, с одной сто-

маточным раствором в течение 24 ч без перемешива-

роны, большим количеством параметров, от которых

ния для созревания. Отделенный на воронке Бюхнера

зависит структура получаемых соединений. При этом

осадок промывали горячей водой и этанолом (образ-

трудно предположить, что авторы различных работ

цы 0-0.05, 0-0.12, 0-0.25). Синтез образцов в присут-

могли осуществить синтез фосфатов полностью в

ствии ингибитора кристаллизации проводили ана-

тождественных условиях. С другой стороны, рас-

логично. Добавку ОЭДФ вводили в раствор H₃PO₄

хождения в интерпретации различной сорбционной

из расчета 0.01, 0.10, 0.50 и 1.0 мол% относительно

активности фосфатов кальция могут быть обусловле-

ионов PO_43- (серии образцов P-0.05, P-0.12, P-0.25).

ны влиянием природы сорбируемых ионов металлов.

Влажный осадок сначала сушили на воздухе при

Проведенные нами исследования состава и свойств

комнатной температуре, затем при 100°С в течение

образцов фосфатов кальция, синтезированных с

24 ч. Для изучения физико-химических свойств вы-

592

Шашкова И. Л. и др.

сушенные образцы измельчали и отсеивали фракцию

извлекаемых ионов металлов, а в отдельных экспе-

0.125-0.250 мм.

риментах также концентрацию ионов Са²⁺ и РО_43-,

Рентгенофазовый анализ (РФА) был выполнен

перешедших в раствор. Измерение концентрации

на рентгеновском дифрактометре D8 Advanced

Sr²⁺, Co²⁺ и Pb²⁺ в анализируемых растворах, а также

(Bruker, Германия) с использованием CuKα-излучения.

ионов Са²⁺ и РО_43- в растворах после сорбции про-

Содержание Ca²⁺ в составе синтезированных об-

водили при помощи оптического эмиссионного спек-

разцов определяли методом обратного титрования

трометра с индукционно связанной плазмой ICP-OES,

растворами трилона Б и ZnSO₄, анализ на содержа-

модель iCAP 6300 (Thermo Electron Corporation,

ние фосфора проводили методом фотометрии окра-

USA). Определение концентрации ионов Pb²⁺ в рас-

шенного фосфорованадомолибдатного комплекса.

творах повышенной концентрации (0.10 моль·л^-1)

Характеристики пористой структуры образцов оцени-

проводили методом комплексонометрического ти-

вали по изотермам низкотемпературной адсорбции-

трования по индикатору ксиленоловому оранжевому.

десорбции азота, измеренным объемным методом

Расчет сорбционной емкости q (ммоль·г^-1) и степе-

(анализатор ASAP 2020 МР, Micromeritics, США).

ни извлечения ионов металлов Sr²⁺, Co²⁺ и Pb²⁺ α (%)

Удельную поверхность рассчитывали методом БЭТ

проводили по формулам (1) и (2), количество пере-

(A_BET) и одноточечным методом БЭТ (A_sp), объем

шедших в раствор ионов Са²⁺ L_Ca (ммоль·г^-1) и РО_43-

пор рассчитывали одноточечным методом по адсо-

L_P (ммоль·г^-1) рассчитывали по формулам (3) и (4):

рбционной (V_sp.ads) и десорбционной (V_sp.des) ветвям

(1)

изотермы. Средний диаметр пор для адсорбционной

(D_sp.ads) и десорбционной (D_sp.des) ветвей изотермы

рассчитывали по уравнению 4V/A. Предварительно

(2)

образцы вакуумировали при температуре 150°С в

течение 1 ч. Относительная ошибка определения

(3)

объема пор составляла ±1%, удельной поверхности

и размера пор — ±15%.

Для приготовления модельных растворов, содер-

(4)

жащих ионы Co²⁺, Sr²⁺ и Pb²⁺, использовали соот-

ветствующие соли (Sigma-Aldrich): CoCl₂, SrCl₂ и

где с₀, с, с_Са и с_Р (ммоль·л^-1) — исходная и остаточ-

Pb(NO₃)₂. Концентрации исходных растворов CoCl₂

ная концентрации ионов металлов и РО_43- в фильтра-

и SrCl₂ составляли 0.010 ± 0.002 моль·л^-1. Изучение

те после сорбции; V (л) — объем аликвоты раствора;

сорбции ионов Pb²⁺ проводили на двух концентраци-

m (г) — масса навески.

ях Pb(NO₃)₂ — 0.01 и 0.10 моль·л^-1. В первом случае

изучали обменные процессы и частичное растворение

Обсуждение результатов

образцов гидроксиапатита, во втором — исследовали

влияние ОЭДФ в зависимости от концентрации ис-

Согласно данным РФА синтезированные образцы

ходных растворов, количества используемой добавки

характеризуются рефлексами гидроксиапатита, за

и продолжительности сорбции на величину сорбци-

исключением аморфного образца, синтезированного

онной емкости.

из раствора концентрацией 0.05 моль·л^-1 PO_43- в при-

При проведении сорбционных экспериментов на-

сутствии 1.0 мол% ОЭДФ (рис. 1, а, дифрактограм-

веску сорбента массой 0.060 г заливали раствором

ма 3). При этом концентрация ионов PO_43- и введение

соли объемом 15.0 мл, что соответствует отноше-

добавок ОЭДФ оказывают существенное влияние на

нию V/m = 250 мл/г. Для сравнительного исследо-

кристаллическую структуру получаемых фосфатов

вания сорбционных свойств образцов, полученных

кальция. Так, рост концентрации PO_43- сопровожда-

из растворов различной концентрации, в отсутствие

ется увеличением интенсивности рефлексов гидрок-

ингибитора кристаллизации и в его присутствии сор-

сиапатита, что обусловлено увеличением степени

бенты выдерживали в модельных растворах 24 ч при

кристалличности. Обратная зависимость наблюдается

постоянном встряхивании на роторном шейкере ST15

при изменении концентрации вводимого ингибитора

(CAT, M. Zipperer GmbH, Germany). В случае изуче-

кристаллизации ОЭДФ — с увеличением содержания

ния влияния времени контакта сорбента с адсорбатом

от 0.01 до 1.0 мол% наблюдается существенное сни-

продолжительность выдержки варьировали от 0.5

жение степени кристалличности образцов.

до 48 ч. Далее сорбент фильтрованием отделяли от

Данные химического состава синтезированных

раствора и определяли остаточную концентрацию

образцов (табл. 1) хорошо согласуются с результа-

Сорбция ионов Co²⁺, Pb²⁺ и Sr²⁺ гидроксиапатитом, полученным в присутствии оксиэтилидендифосфоновой кислоты

593

Таблица 1

Химический состав синтезированных фосфатов кальция

Содержание элементов, ммоль·г^-1

Молярное

Образец

Содержание ОЭДФ, мол%

отношение Са/Р

0-0.05

—

9.402

5.690

1.65

Р-0.05-3

0.10

9.092

5.774

1.57

Р-0.05-5

1.0

8.922

5.757

1.56

0-0.12

—

9.321

5.517

1.69

Р-0.12-3

0.10

9.339

5.611

1.66

Р-0.12-5

1.0

9.062

5.729

1.58

I-0.25

—

9.147

5.444

1.68

Р-0.25-3

0.10

9.191

5.490

1.67

Р-0.25-5

1.0

8.932

5.307

1.68

тами РФА (рис. 1). Образцы, синтезированные без

уменьшается от 1.66 до 1.56. В последнем случае

добавки ОЭДФ, отличаются более высоким моляр-

это отношение близко к трикальцийфосфату [ТКФ,

ным отношением Са/Р, изменяющимся в интервале

Ca₃(PO₄)₂·xH₂O]. При более высокой концентрации

1.65-1.69. Введение в реакционную смесь ингиби-

реагентов (0.25 моль·л^-1) введение ингибитора прак-

тора кристаллизации ОЭДФ оказывает существен-

тически не влияет на молярное отношение Са/Р, кото-

ное влияние на химический состав гидроксиапатита,

рое не снижается и остается близким к значению для

причем это влияние зависит от концентрации ионов

гидроксиапатита стехиометрического состава.

PO_43-. Для растворов с невысокой исходной кон-

Основные характеристики пористой структуры

центрацией PO_43- (0.05 и 0.12 моль·л^-1) с увеличе-

синтезированных фосфатов кальция представлены

нием содержания ОЭДФ молярное отношение Са/Р

в табл. 2. Несмотря на некоторую разницу в значе-

Рис. 1. Рентгенограммы образцов гидроксиапатита, синтезированных из растворов с концентрацией ионов PO_43-

0.05 (a), 0.12 (б) и 0.25 моль·л^-1 (в) без ОЭДФ (1) и в присутствии ОЭДФ в количестве 0.1 (2) и 1.0 мол% (3).

594

Шашкова И. Л. и др.

Таблица 2

Параметры пористой структуры синтезированных фосфатов кальция

Удельная поверхность, м²·г^-1

Объем пор, см³·г^-1

Размер пор, нм

Образец

A_sp

A_BET

V_sp.ads

V_sp.des

D_sp.ads

D_sp.des

0-0.05

106

116

0.337

0.331

12.7

12.5

0-0.12

146

151

0.397

0.377

10.9

10.3

0-0.25

165

172

0.639

0.646

15.5

15.6

P-0.05

0.516

0.735

27.6

39.3

P-0.12

0.361

0.346

17.9

17.1

P-0.25

207

251

0.779

0.854

15.0

16.5

ниях параметров, рассчитанных разными метода-

взаимосвязи с концентрацией реагентов в исходных

ми, можно отметить общие закономерности влия-

растворах. При синтезе фосфата кальция в присут-

ния условий синтеза на характеристики пористой

ствии ОЭДФ в более концентрированных растворах

структуры. Увеличение концентрации реагентов при

образуется хорошо окристаллизованный гидроксиа-

синтезе приводит к образованию образцов с наиболь-

патит с высокими значениями удельной поверхности

шей величиной удельной поверхности и объема пор.

(207-250 м²·г^-1) и объема пор (0.779-0.854 см³·г^-1).

При этом средний размер пор не находится в прямой

В разбавленных растворах введение ОЭДФ приводит

Рис. 2. Диаграммы сорбции ионов Sr²⁺ (а), Co²⁺ (б) и Pb²⁺ (в) образцами гидроксиапатита в зависимости от концен-

трации исходных растворов и количества добавки ОЭДФ.

Время контакта 24 ч, исходные концентрации ионов металлов 0.01 (а, б) и 0.1 моль·л^-1 (в).

Сорбция ионов Co²⁺, Pb²⁺ и Sr²⁺ гидроксиапатитом, полученным в присутствии оксиэтилидендифосфоновой кислоты

595

к формированию слабоокристаллизованной фазы

честве 0.50-1.00 мол%, достигает максимального зна-

ТКФ с невысокой удельной поверхностью (79 м²·г^-1).

чения (8.4 ммоль·г^-1), что согласуется с данными, по-

С учетом существенного влияния условий синтеза

лученными для ТКФ [2, 3]. Для образцов, имеющих

и введения ОЭДФ на параметры кристаллической и

кристаллическую структуру, прослеживается рост

пористой структуры фосфатов кальция является ожи-

сорбционной емкости с увеличением концентрации

даемым различие в сорбционных характеристиках

исходных реагентов независимо от добавки ОЭДФ

синтезированных образцов по отношению к ионам

Sr²⁺, Co²⁺ и Pb²⁺ (рис. 2). Так, увеличение концен-

трации реагентов и введение 0.01 мол% ОЭДФ мало

сказывается на сорбционной емкости по отноше-

нию к ионам Sr²⁺, значения которой составляют 0.12,

0.28 и 0.17 ммоль·г^-1 при концентрациях фосфатно-

го реагента 0.05, 0.12 и 0.25 моль·л^-1 соответствен-

но, хотя для образцов без ОЭДФ отмечается рост и

удельной поверхности, и объема пор. Для сорбентов,

полученных при этих же концентрациях реагентов

в присутствии ОЭДФ, наблюдается более чем дву-

кратное увеличение сорбционной емкости, достига-

ющей 0.41-0.42 ммоль·г^-1 при всех концентрациях

реагентов и содержании ингибитора кристаллизации

0.10-1.0 мол%. При этом рост сорбционной емкости,

по-видимому, обусловлен не только пористой струк-

турой. Максимальное поглощение ионов Sr²⁺ прояв-

ляют сорбенты с молярным отношением, близким к

стехиометрическому гидроксиапатиту, и обладающие

более совершенной кристаллической структурой.

При извлечении ионов Co²⁺ максимальное погло-

щение проявляют образцы, полученные из разбавлен-

ных растворов с добавлением 0.50-1.0 мол% ОЭДФ и

превосходящие по сорбционной емкости остальные

примерно в 2 раза (рис. 2, б). Образцы, полученные в

этих условиях, отличаются наибольшим отклонением

от гидроксиапатита по химическому составу (табл. 1)

и по данным РФА (рис. 1) являются практически

аморфными. Увеличение концентрации реагентов и

введение ОЭДФ в реакционную смесь не оказывает

существенного влияния на сорбционные свойства

гидроксиапатита (рис. 2, б).

Интересная зависимость наблюдается при по-

глощении ионов Pb²⁺ из более концентрированного

раствора (рис. 2, в). Согласно предыдущим исследо-

ваниям [1, 2, 4], фосфаты кальция именно при взаи-

модействии с ионами Pb²⁺ проявляют максимальную

сорбционную емкость, поэтому сорбция ионов Pb²⁺

может служить критерием сорбционной активности

сорбентов. В разбавленных растворах может проис-

ходить полное извлечение ионов Pb²⁺ [2, 3], в связи

Рис. 3. Зависимость степени извлечения ионов Sr²⁺ (а),

с чем для сравнительного исследования сорбентов

Co²⁺ (б) и Pb²⁺ (в) образцами гидроксиапатита, синте-

концентрация раствора Pb(NO₃)₂ была увеличена.

зированными в отсутствие и с добавлением 1.0 мол%

Аналогично процессу взаимодействия с ионами Co²⁺,

ОЭДФ, от времени контакта.

сорбционная емкость аморфного гидроксиапатита,

Исходные концентрации ионов металлов 0.01 (а, б)

полученного с применением добавки ОЭДФ в коли-

и 0.1 моль·л^-1 (в).

596

Шашкова И. Л. и др.

от 1.14 до 4.57 ммоль·г^-1. Так же как при извлечении

рованных растворов. Степень извлечения ионов Со²⁺

ионов Sr²⁺, это может быть обусловлено более разви-

для большинства сорбентов изменяется в интервале

той пористой структурой сорбентов.

7.7-14.0%, максимум же составляет 30.6% для об-

Анализ кинетических кривых сорбции показыва-

разца, полученного из разбавленных растворов с до-

ет, что для большинства сорбентов при извлечении

бавлением 1.0 мол% ОЭДФ. При сорбции ионов Pb²⁺

ионов Sr²⁺ и Со²⁺ равновесие устанавливается в те-

для большинства образцов равновесие не достигается

чение 24 ч (рис. 3, а, б). Некоторое снижение количе-

даже в течение 48 ч контакта, а степень извлечения

ства поглощаемых ионов Sr²⁺ при длительном кон-

возрастает от 6.5 до 20.1% с увеличением концентра-

такте сорбентов с раствором SrCl₂ свидетельствует об

ции исходных растворов (рис. 3, в). Исключение со-

обратимости ионообменной реакции. Максимальная

ставляет образец, синтезированный из разбавленных

степень извлечения ионов Sr²⁺ не превышает 14%,

растворов с использованием ОЭДФ, для которого рав-

при этом преимущество имеют образцы, полученные

новесие достигается в течение первых 2 ч, а степень

в присутствии ОЭДФ, особенно из более концентри-

извлечения составляет 30%.

Рис. 4. Диаграммы сорбции ионов Co²⁺ (а) и Pb²⁺ (б) образцами гидроксиапатита и соответствующее количество

перешедших в раствор ионов Са²⁺ (в, г) и РО_43- (д, е).

Время контакта 24 ч, исходные концентрации ионов металлов 0.01 моль·л^-1.

Сорбция ионов Co²⁺, Pb²⁺ и Sr²⁺ гидроксиапатитом, полученным в присутствии оксиэтилидендифосфоновой кислоты

597

Наблюдаемые существенные различия в поведе-

ионному радиусу, электроотрицательности и кон-

нии сорбентов с разной степенью кристалличности

станте гидролиза. Так, ионы Pb²⁺ характеризуются

и пористой структурой при поглощении ионов Sr²⁺,

наибольшей электроотрицательностью и константой

Со²⁺ и Рb²⁺, а также существенные отклонения по-

гидролиза, что способствует преимущественному

лученного значения сорбционной емкости Рb²⁺ по

протеканию специфической адсорбции [10], а так-

сравнению с литературными данными для кристал-

же растворению-осаждению [4]. Ионы Со²⁺ имеют

лического гидроксиапатита (1-2 ммоль·г^-1) свиде-

наименьший ионный радиус и взаимодействуют с

тельствуют о сложном характере взаимодействия

гидроксиапатитом посредством ионного обмена с Н⁺

изученных металлов с сорбентами. Для уточнения

P-OH-группы и поверхностным комплексообразова-

особенностей протекающих сорбционных процессов

нием [6, 7]. Извлечение ионов Sr²⁺ авторы чаще всего

было изучено молярное соотношение перешедших в

характеризуют как ионообменный процесс [4, 8, 10],

раствор ионов Са²⁺ и поглощенных ионов металлов.

поскольку ионы Sr²⁺ наиболее близки к ионам Са²⁺ по

Соответствующие экспериментальные данные пред-

ионному радиусу и элетроотрицательности. В пользу

ставлены на рис. 4.

протекания именно этого процесса служит также и

Как известно, поглощение ионов двухвалентных

отмеченное увеличение сорбционной емкости для

металлов фосфатами кальция, в том числе гидрок-

хорошо окристаллизованных образцов, обладающих

сиапатитом, может быть обусловлено различными

сравнительно низкой растворимостью (рис. 2, а), по-

процессами: ионным обменом, специфической ад-

этому мы ограничились более детальным изучением

сорбцией, растворением сорбента с последующим

процессов взаимодействия с ионами Pb²⁺ и Со²⁺ при

осаждением новой фазы фосфата, поверхностным

равной концентрации.

комплексообразованием [1-10]. Механизм взаимо-

Для ионообменных процессов при поглощении

действия зависит как от свойств сорбента, так и осо-

ионов двухвалентных металлов гидроксиапатитом

бенностей извлекаемых ионов. Выбранные нами для

отношение Ca/M согласно схематичному уравнению

исследования катионы существенно различаются по

(5) составляет 1:

Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ + xM²⁺

Ca10-xМ_x(PO₄)₆(OH)₂ + xCa²⁺,

(5)

где х = 0-10.

в растворе и меньшее отношение L_Ca/L_P, чем в случае

Представленные данные для сорбции ионов Со²⁺

сорбции ионов Со²⁺ (рис. 4, д, е).

свидетельствуют об отличии от ионообменного ме-

ханизма сорбции, поскольку отношение ионов Ca²⁺ и

Выводы

Co²⁺ (L_Ca/q_Co) значительно меньше 1, что согласуется

1. Установлено существенное влияние концентра-

с данными [6, 7]. Исключение составляет аморфный

ции фосфатно-кальциевых реагентов и ингибитора

образец ТКФ, для которого наибольшее значение

кристаллизации оксиэтилидендифосфоновой кисло-

отношения L_Ca/q_Co может означать протекание ионо-

ты на физико-химические и сорбционные свойства

обменной реакции

гидроксиапатита.

Ca₃(PO₄)₂ + 3Co²⁺

Co₃(PO₄)₂ + 3Ca²⁺.

(6)

2. Показано, что с увеличением концентрации ис-

ходных фосфатно-кальциевых растворов и введением

В случае взаимодействия этого образца с ионами

оксиэтилидендифосфоновой кислоты происходит

Рb²⁺, а также образца Р-0.25-5 наблюдается превы-

возрастание сорбционной емкости по ионам Sr²⁺.

шение количества поглощенных ионов Рb²⁺ над ко-

Увеличение сорбционной емкости по ионам Co²⁺ и

личеством перешедших в раствор ионов Са²⁺, что в

Pb²⁺ наблюдается для аморфного образца трикаль-

первом случае может быть связано с образованием

цийфосфата. Наблюдаемые различия сорбционных

пироморфита по уравнению [2, 3]

свойств обусловлены различными механизмами по-

глощения металлов.

3Ca₃(PO₄)₂ + 10Pb²⁺

Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂ + 9Ca²⁺. (7)

3. Кристаллический гидроксиапатит с развитой

пористой структурой поглощает ионы Co²⁺, Sr²⁺ и

Для остальных образцов, полученных без исполь-

Pb²⁺ по механизму ионного обмена. Аморфный ги-

зованием ОЭДФ, L_Ca/q_Pb ˃ 1, что хорошо согласуется

дроксиапатит взаимодействует с ионами Pb²⁺ по ме-

с возможным протеканием реакции взаимодействия

ханизму растворения-осаждения, что обусловливает

по механизму растворения-осаждения. Это под-

значительное увеличение его сорбционной емкости.

тверждает и более высокое содержание фосфат-ионов

По эффективности извлечения ионы металлов рас-

598

Шашкова И. Л. и др.

полагаются в ряд для кристаллического гидрокси-

[10]

Lazarevic S., Jankovic-Castvan I., Tanaskovic D.,

апатита — q_Pb2+ ˃˃ q_Sr2+ ˃ q_Co2+, для аморфного —

Pavicevic V., Janackovic Dj., Petrovic R. // J. Environ.

q_Pb2+ ˃˃ q_Co2+ ˃ q_Sr2+.

Eng. 2008. V. 134. N 8. P. 683-688.

[11]

Elouear Z., Bouzid J., Boujelben N., Feki M., Jamous-

si F., Montiel A. // J. Hazard. Mater. 2008. V. 156.

Конфликт интересов

P. 412-420.

[12]

Ivanets A. I., Kitikova N. V., Shashkova I. L., Olek-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

siienko O. V., Levchuk I., Sillanpää M. // J. Water Proc.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Eng. 2016. V. 9. P. 246-253.

[13]

Oliva J., Pablo J. D., Cortina J.-L., Cama J., Ayora C.

Информация об авторах

// J. Hazard. Mater. 2011. V. 194. P. 312-323.

[14]

Smiciklas I., Dimovic S., Sljivic M., Plecas I.

Шашкова Ирина Лукинична, к.х.н., ORCID: https://

// J. Environ. Sci. Health. Part A. 2007. V. 43.

orcid.org/0000-0002-3448-7887

P. 210217.

Иванец Андрей Иванович, д.х.н., доцент, ORCID:

[15]

Goto T., Sasaki K. // Ceram. Int. 2014. V. 40. P. 10777-

https://orcid.org/0000-0002-3053-317X

10785.

Китикова Наталья Владиленовна, к.х.н., ORCID:

[16]

Ivanets A., Kitikova N., Shashkova I., Matrunchik Y.,

https://orcid.org/0000-0001-5608-773X

Kul′bitskaya L. // Environ. Technol. Innov. 2016. V. 6.

P. 152-164.

[17]

Fernando M. S., Silva R. M., Silva K. M. N. // Appl.

Список литературы

Surf. Sci. 2015. V. 351. P. 95-103.

[1] Sugiyama S., Ichii T., Fujisawa M., Kawashiro K.,

[18]

Posner A. S., Betts F. // Acc. Chem. Res. 1975. V. 8.

Tomida T., Shigemoto N., Hayashi H. // J. Colloid

P. 273-281.

Interface Sci. 2003. V. 259. N 2. P. 408-410.

[19]

Posner A. S., Betts F., Blumenthal N. C. // Prog. Cryst.

[2] Shashkova I. L., Rat′ko A. I., Kitikova N. V. // Colloid

Growth Charact. 1980. V. 3. P. 49-64.

Surf. A. 1999. V. 160. N 3. P. 207-215.

[20]

Boskey A. L. // J. Dent. Res. 1997. V. 76. P. 1433-

[3] Шульга Н. В., Шашкова И. Л., Самускевич В. В. //

1436.

ЖПХ. 1999. Т. 72 № 11. С. 1852-1858 [Shul′ga N. V.,

[21]

Betts F., Blumenthal N. C., Posner A. S., Becker G. L.,

Shashkova I. L., Samuskevich V. V. // Russ. J. Appl.

Lehninger A. L. // Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. A. 1975.

Chem. 1999. V. 72. N 11. P. 1963-1969].

V. 72. P. 2088-2090.

[4] Smiciklas I., Onjia A., Raicevic S., Janackovic D.,

[22]

Onuma K., Ito A. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 3346-

Mitric M. // J. Hazard. Mater. 2008. V. 152. P. 876-884.

3351.

[5] Gomez del Rio J. A., Morando P. J., Cicerone D. S. //

[23]

Kanzaki N., Onuma K., Treboux G., Tsutsumi S., Ito A.

J. Environ. Manage. 2004. V. 71. P. 169-177.

// J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 4189-4194.

[6] Wakamura M., Kandori K., Ishikawa T. // Colloid Surf.

[24]

Ding H., Pan H., Xu X., Tang R. // Cryst. Growth Des.

A. 1998. V. 142. P. 107-116.

2014. V. 14. N 2. P. 763-769.

[7] Tarasevich Yu. I., Shkutkova E. V., Janusz W. // J. Water

[25]

Nowak B. // Water Res. 2003. V. 37. P. 2533-2546.

Chem. Technol. 2012. V. 34. N 3. P. 125-132.

[26]

Amjad Z. // Langmuir. 1987. V. 3. P. 1063-1069.

[8] Lazic S., Vukovic Z. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1991.

[27]

Ding G.-J., Zhu Y.-J., Qi C., Sun T.-W., Wu J., Chen F.

V. 149. N 1. P. 161-168.

// RSC Adv. 2015. V. 5. P. 40154-40162.

[9] Stötzel C., Müller F. A., Reinert F., Niederdraenk F.,

[28]

Feng Y., Gong J.-L., Zeng G.-M., Niu Q.-Y.,

Barralet J. E., Gbureck U. // Colloids Surf. B. 2009.

Zhang H.-Y., Niu C.-G., Deng J.-H., Yan M. // Chem.

V. 74. P. 91-95.

Eng. J. 2010. V. 162. P. 487-494.