Сорбция ионов металлов сополимерами хитозана с виниловыми мономерами

599

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 5

УДК 66.081:546.56

СОРБЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ СОПОЛИМЕРАМИ ХИТОЗАНА

С ВИНИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ

Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского

E-mail: d.skotnikova@mail.ru

Поступила в Редакцию 1 сентября 2018 г.

После доработки 4 марта 2019 г.

Принята к публикации 7 марта 2019 г.

Синтезированы и исследованы сорбционные свойства сополимеров хитозана с виниловыми мономера-

ми — 4-N-винилпиридином, акриламидом и акриловой кислотой. Показана высокая эффективность

полученных сополимеров в отношении связывания ионов тяжелых металлов. Использование терсо-

полимера хитозана с акриламидом и акриловой кислотой позволяет существенно снизить (в ~11 раз)

содержание ионов Cr(VI) в сточных водах.

Ключевые слова: хитозан; сополимеры; виниловые мономеры; ионы тяжелых металлов; хром; сорбция

DOI: 10.1134/S0044461819050086

Проблема очистки сточных вод различных отрас-

цесса очистки. Подобный технологический процесс

лей промышленности от ионов тяжелых металлов до

является многостадийным, достаточно трудоемким

настоящего времени остается актуальной. Особую

и энергозатратным. Существует большое количество

опасность представляют сточные воды гальваниче-

альтернативных высокоэффективных специализиро-

ских производств, металлургической и кожевенной

ванных процессов, используемых для удаления ионов

промышленности, так как содержат в высоких кон-

металлов из сточных вод с применением электрохи-

центрациях ионы кадмия, свинца, ртути, меди, нике-

мических операций и мембранных технологий [1].

ля, цинка, хрома. Растворимые соединения, содержа-

Реализация таких процессов для многих предприятий

щие ионы Cr(VI), обладают аллергенной, мутагенной,

является неприемлемой в экономическом плане ввиду

тератогенной и канцерогенной активностью, явля-

высокой стоимости технологического оформления

ются высокотоксичными и относятся к I категории

и реагентов, используемых в очистке. Поиск более

опасных веществ: ПДК в водных объектах, исполь-

дешевых методов очистки, но в то же время не менее

зуемых для рыбохозяйственных целей, составляет

эффективных, остается актуальной задачей.

0.02 мг·л^-1, ПДК для питьевой воды — 0.05 мг·л^-1.

Одним из наиболее доступных методов очистки

В настоящее время широко применяется реагентный

сточных вод является сорбция ионов металлов на-

метод очистки сточных вод от ионов Cr(VI), заклю-

туральными или синтезированными материалами,

чающийся в их восстановлении до Cr(III) в кислой

содержащими на своей поверхности активные функ-

среде тиосульфатами, пиросульфитами, бисульфита-

циональные группы [2]. Среди этих сорбентов особое

ми натрия или калия. Последующее подщелачивание

место занимает хитозан (поли-2-амино-2-дезокси-β-

сточных вод до нейтральной среды приводит к обра-

D-глюкан) — продукт деацетилирования природного

зованию малорастворимого гидроксида хрома(III),

биополимера хитина. Это обусловлено уникальными

который отделяют и утилизируют. Однако присут-

свойствами хитозана, такими как биосовместимость,

ствие большого количества сульфатов препятствует

физиологическая активность при отсутствии ток-

осаждению Cr(OH)₃ из-за образования комплексных

сичности, биодеструкция, наличием реакционно-

форм сульфатов металла, а избыточное введение

способных групп (-NH₂, -OH), высокими хелато- и

NaOH, Ca(OH)₂, Na₂CO₃ может привести к полному

комплексообразующими свойствами. К настоящему

растворению осадка и снижению эффективности про-

времени разработано большое количество способов

600

Скотникова Д. С. и др.

модификации хитозана путем полимераналогичных

ствующий гомополимер. Экстракцию поли-4-N-ви-

превращений [3], привитой и блок-сополимеризации

нилпиридина проводили метиловым спиртом,

с виниловыми мономерами [4-7], приводящих к по-

полиакриламида и полиакриловой кислоты — во-

вышению сорбционной емкости хитозансодержащих

дой. Растворитель из аппарата Сокслета и фильтрат,

материалов.

полученный при высаживании из раствора продукта

Целью данной работы являлся синтез сополиме-

реакции, анализировали на наличие гомополимеров.

ров хитозана с 4-N-винилпиридином, акриламидом

По результатам экстракции рассчитывали эффектив-

(АА), акриловой кислотой (АК) и исследование их

ность (ЭП, %) (отношение массы привитого полимера

сорбционной активности по отношению к ионам

к массе всего заполимеризовавшегося мономера)

Cr(III, VI).

[формула (1)] и степень прививки (СП, %) (отноше-

ние массы привитого полимера к массе хитозана)

[формула (2)] мономеров на хитозан:

Экспериментальная часть

В работе использовали хитозан (ЗАО «Биопро-

(1)

гресс», п. Биокомбинат, Московская обл.), полу-

ченный из панцирей краба, с молекулярной массой

(2)

1.5·10⁵ и степенью деацетилирования 82%, без до-

полнительной очистки. Хитозан растворяли в раз-

бавленных растворах уксусной или соляной кислоты

где m_{прив.полим} — масса сополимера в пробе; m —

(марка х.ч.). Акриламид перекристаллизовывали из

масса хитозана в пробе; m_{гомополимер} — масса гомо-

полимера (поли-4-N-винилпиридина, полиакрила-

бензола, содержание основного вещества 99.5%, т. пл.

мида, полиакриловой кислоты), экстрагированного

358.1 K. 4-N-Винилпиридин и акриловую кислоту

из пробы.

(содержание гидрохинона в АК составляло 5 мас%)

очищали перегонкой в вакууме, отбирая фракцию

Для исследования сорбционной активности

при T = 71°С, P = 18 мм рт. ст. и T = 48.5°С, P = 15 мм

производных хитозана по отношению к ионам тя-

рт. ст. соответственно. В качестве инициаторов ради-

желых металлов были использованы сточные во-

кальной сополимеризации использовали персульфат

ды гальванического производства ПАО «Завод им.

аммония марки х.ч. (ГОСТ 20478-75), окислитель-

Г. И. Петровского» (г. Нижний Новгород). В 100 мл

но-восстановительную систему аскорбиновая кисло-

сточных вод с рН 7 при комнатной температуре вно-

та-пероксид водорода.

сили определенное количество полимера и перемеши-

вали в течение 3 ч. Содержание ионов Cr(III), Cr(VI)

Синтез сополимеров хитозана с виниловыми

контролировали спектрофотометрическим методом в

мономерами проводили по методике, описанной в

диапазоне длин волн 400-550 нм [9].

работе [8]. Для синтеза привитых сополимеров в

реактор помещали 3%-ный раствор хитозана в 1.2%

уксусной кислоты (или в 0.75% соляной кислоты),

Обсуждение результатов

расчетное количество 4-N-винилпиридина, акрил-

амида или акриловой кислоты (соотношение [хито-

Сополимеризация виниловых мономеров с хи-

зан]/[виниловый мономер] варьировали от 1/1 до 1/3

тозаном в его растворах является перспективным

осново-моль/моль), перемешивали в течение 10 мин

методом химической модификации полисахарида с

при T = 50°С. Затем добавляли 1.4·10^-3 моль·л^-1 пер-

целью получения производных многоцелевого на-

сульфата аммония и проводили синтез в течение 3 ч.

значения [10]. В работе были использованы моно-

Синтез блок-сополимеров проводили при комнат-

меры винилового ряда, хорошо растворимые в воде:

ной температуре в присутствии аскорбиновой кис-

акриламид, 4-N-винилпиридин, акриловая кислота,

лоты ([С₆Н₈О₆]/[Н₂О₂] = 1 (моль)) и H₂O₂ ([хитозан]/

полимеры которых нашли широкое применение в ка-

[Н₂О₂] = 50 осново-моль/моль). В ходе процесса для

честве флокулянтов и сорбентов при очистке сточных

определения конверсии виниловых мономеров отби-

вод различных производств. Известно, что одним из

рали пробы через каждые 15-30 мин.

распространенных инициаторов привитой полиме-

Образование сополимеров виниловых мономеров

ризации виниловых мономеров на полисахариды

с хитозаном доказывали методом ИК-спектроскопии

является персульфат аммония, который продуциру-

(спектрофотометр Perkin Elmer). Для анализа ис-

ет одновременно нескольких активных центров на

пользовали образцы продуктов реакции, из которых

цепях хитозана за счет отрыва подвижных атомов

на аппарате Сокслета экстракцией удаляли соответ-

водорода от амино-, гидроксигрупп или у атома С₆

Сорбция ионов металлов сополимерами хитозана с виниловыми мономерами

601

в интервале температур 323-333 K (см. рисунок).

В отсутствие хитозана полимеризация акрилами-

да (4-N-винилпиридина) характеризуется низкой

скоростью — 9.5·10^-4 моль·л^-1·с^-1, а предельная

конверсия не превышает 15%. Из рисунка видно,

что в присутствии полисахарида скорость превра-

щения акриламида и 4-N-винилпиридина существен-

но возрастает, а максимальная конверсия достигает

87%.

По результатам экстракции были определены сте-

пень (СП, %) и эффективность (ЭП, %) сополимери-

зации виниловых мономеров с хитозаном (табл. 1).

Из данных табл. 1 видно, что максимальная СП

составляет 98.3% для состава реакционной смеси [хи-

тозан]:[4-N-винилпиридин] = 1:3 осново-моль:моль,

Зависимость глубины превращения акриламида, 4-N-ви-

а максимальная ЭП составляет 65.8% для состава ре-

нилпиридина в растворе хитозана от времени при рН

акционной смеси [хитозан]:[4-N-винилпиридин] = 1:2

4.2 (2, 3) и 5.5 (1) и мольном соотношении акриламида,

4-N-винилпиридина и звеньев хитозана: [акриламид]:

осново-моль:моль. В случае акриламида, изменяя

:[хитозан] = 3:1 (1, 2), [4-N-винилпиридин]:[хитозан] =

значения рН, удается повысить эти показатели с 37

= 2:1 (3).

до 60% и с 46 до 54% соответственно.

[Хитозан] = 0.186 осново-моль·л^-1, [CH₃COOH] =

С целью упрощения технологического процесса

= 0.2 моль·л^-1, [(NH₄)₂S₂O₈] = 1.4·10-3 моль·л-1, Т = 323 K.

синтеза сополимеров хитозана с виниловыми моно-

мерами в качестве инициатора радикальной полиме-

первичными сульфат-анион-радикалами. В работе

ризации была использована окислительно-восстано-

[8] были оптимизированы условия (рН, соотноше-

вительная система аскорбиновая кислота-пероксид

ние реагентов, температура) сополимеризации ви-

водорода, эффективность которой была доказана в

ниловых мономеров на хитозан, обеспечивающие

работе [8]. Получен сополимер хитозана с акрил-

высокие показатели сополимеризации (степень и эф-

амидом и акриловой кислотой в мольном соотноше-

фективность процесса) при незначительной деструк-

нии хитозан:акриламид:акриловая кислота = 1:3:1

ции цепей полисахарида. Исходя из этого, все опы-

осново-моль:моль:моль при комнатной температуре.

ты проводили при [(NH₄)₂S₂O₈] = 1.4·10^-3 моль·л^-1

Процесс протекал с высокой скоростью, через 1.5 ч

Таблица 1

Степень и эффективность прививки виниловых мономеров на хитозан при привитой сополимеризации

в присутствии персульфата аммония

[Хитозан] = 0.186 осново-моль·л^-1, [CH₃COOH] = 0.2 моль·л^-1 (рН 4.2),

[(NH₄)₂S₂O₈] = 1.4·10^-3 моль·л^-1, Т = 323 K

Соотношение [хитозан]:[виниловый мономер],

Степень прививки, мас%

Эффективность прививки, мас%

осново-моль:моль

Х и то зан-4-N-в и н и л п и р и д и н

1 : 1

33.5

1 : 2

65.8

1 : 3

98.3

55.5

Х и то з а н-а к р ил а ми д

1:3

(рН 5.5)

602

Скотникова Д. С. и др.

содержание остаточных мономеров не превышало

Сорбционные свойства хитозана и полученных со-

5%, а выход гомополимеров составил 6-11%. Высокая

полимеров были апробированы при очистке сточных

эффективность и степень полимеризации позволяет

вод одного из гальванических производств Нижнего

исключить стадию удаления нецелевого продукта при

Новгорода (табл. 2, 3). В предварительных экспери-

промышленном производстве сополимера хитозана с

ментах было показано, что использование немодифи-

акриламидом и акриловой кислотой.

цированного хитозана позволяет снизить содержание

Образование сополимеров и содержание гомопо-

ионов Cr(III, VI) на 89%, Cu(II) на 92%, Fe(II, III) на

лимеров доказывали методами ИК-спектроскопии и

70%, Ni(II) на 66% и Zn(II) на ~38% (табл. 2). Однако

экстракции, в каждом случае используя соответству-

этого недостаточно, чтобы очистить сточные воды до

ющий растворитель для гомополимера. В ИК-спектре

уровня ПДК, и требуется модификация полисахарида

хитозана наблюдаются характеристические полосы

с целью повышения его сорбционной емкости.

поглощения, соответствующие частотам: 1650 см^-1

Результаты сорбции ионов хрома из сточных вод с

(амид I), 1594 и 1411 см^-1 (С=О и СН₂ валентные

высоким содержанием ионов металлов сополимерами

колебания в Ас^-), 1153, 1079 см^-1 и 1036 см^-1 (колеба-

хитозана представлены в табл. 3.

ния, характерные для пиранозного кольца), 3374 см^-1

Из данных табл. 3 видно, что сорбционная спо-

(результат сложения пиков по N-H и O-H валентным

собность сополимеров хитозана с виниловыми мо-

колебаниям), 1257 см^-1 (амид III). ИК-спектр сополи-

номерами к ионам хрома увеличивается в ряду хи-

мера хитозана с 4-N-винилпиридином, отмытого от

тозан-акриламид < хитозан-4-N-винилпиридин <

гомополимера поли-4-N-винилпиридина, содержит

< хитозан-акриламид-акриловая кислота при од-

помимо полос, характерных для хитозана, полосу

ной и той же концентрации сорбента — 1.3 мас%.

1603 см^-1 (валентные колебания связи CH ароматиче-

При этом степень очистки от ионов хрома составля-

ского кольца 4-N-винилпиридина), что свидетельству-

ет 18.1 < 39.4 < 81.5% соответственно. Введение в

ет о присутствии винилпиридинового фрагмента в

структуру сополимера хитозан-акриламид мономер-

сополимере. В ИК-спектре продукта синтеза хитозана

ных звеньев акриловой кислоты в 4 раза повышает

с акриламидом (акриламидом и акриловой кислотой)

эффективность сорбента. Это может быть обуслов-

присутствует полоса 1678 см^-1 (деформационные

лено рядом причин. Величина рН водного раствора

колебания карбонильной группы амида) и 1683 см^-1

сточных вод гальванических производств является

(деформационные колебания карбонильной группы

определяющим фактором и влияет на растворимость

акриловой кислоты). Это свидетельствует об образо-

ионов металлов, их переход из одной формы в дру-

вании сополимера хитозан-акриламид и терсополи-

гую, степень ионизации используемого сорбента во

мера хитозан-акриламид-акриловая кислота.

время реакции. С одной стороны, активные центры

Таблица 2

Результаты сорбции ионов металлов хитозаном из сточных вод гальванического производства

Cr_общ

Fe_общ

Cu(II)

Zn(II)

Ni(II)

концен-

степень

концен-

степень

концен-

степень

концен-

степень

концен-

степень

трация,

очистки,

трация,

очистки

трация,

очистки,

трация,

очистки,

трация,

очистки,

мг·дм^-3

И сходн ые г а ль ван о сто ки, рН 5.63

3.25

—

1.29

—

1.40

—

7.21

—

0.73

—

Доза хитозана 0.5 мас%

0.48

85.2

0.39

69.8

0.23

83.5

4.44

38.4

0.33

54.8

Доза хитозана 1 мас%

0.36

88.9

0.51

60.5

0.11

92.2

5.01

30.5

0.26

65.8

ПДК, мг·дм^-3

0.05

—

0.02

—

0.09

—

0.1

—

0.13

—

Сорбция ионов металлов сополимерами хитозана с виниловыми мономерами

603

Таблица 3

Результаты сорбции ионов хрома сополимерами хитозана с виниловыми мономерами

из сточных вод гальванического производства

Количество

Сорбент

Cr_общ, мг·дм^-3

Cr(III), мг·дм^-3

Cr(VI), мг·дм^-3

сорбента, г/100 мл

Исходные стоки

—

47.5

18.1

29.4

Хитозан

40.5

16.7

23.8

Хитозан-4-N-ВП

28.8

17.3

11.5

Хитозан-АА

38.9

16.2

22.7

Хитозан-АА-АК

14.5

<0.01

14.5

Хитозан-АА-АК

8.8

4.25

4.55

Хитозан-АА-АК

5.7

3.7

2.6

сорбента, содержащего фрагменты цепи хитозана,

Финансирование работы

могут быть протонированы (в кислой среде) или де-

Работа выполнена при финансовой поддерж-

протонированы (в щелочной среде). В кислой среде

ке Министерства образования и науки Российской

увеличивается количество -NH₃₊-групп, которые бу-

Федерации (проект № 4.5706.2017 / БЧ).

дут адсорбировать ионы Cr(VI) посредством электро-

статического взаимодействия, так как ионы Cr(VI)

существуют в различных формах: HCrO_4-, Cr₂O_72-

Конфликт интересов

или CrO_42- [11].

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

С другой стороны, в кислой среде происходит

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

восстановление ионов Cr(VI) до Cr(III) [12]:

Cr₂O_7- + 14H⁺ + 6e^- → 2Cr³⁺ + 7H₂O и (или)

Информация об авторах

HCrO_4- + 7H⁺ + 3e^- → Cr³⁺ + 4H₂O,

Скотникова Дарья Сергеевна, ORCID: https://orcid.

org/0000-0002-3261-3552

которые в нашем случае (в процессе сорбции рН рас-

Мочалова Алла Евгеньевна, ORCID: https://orcid.

твора сточных вод снижается с 7.65 до 4.7) связыва-

org/0000-0002-2274-564X

ются с анионами звеньев акриловой кислоты, присут-

Смирнова Лариса Александровна, ORCID: https://

ствующих в составе терсополимера. Одновременное

orcid.org/0000-0001-9207-1524

проявление того и другого факторов при введении

сополимера хитозан-акриламид-акриловая кислота,

Список литературы

по-видимому, и позволяет в ~11 раз снизить содержа-

[1] Магизова Э. Ф., Корчева Е. С., Степанова С. В. //

ние в стоках ионов Cr(VI).

Журн. экологии и пром. безопасности. 2015. № 1-2.

С. 44-46.

[2] Родионов А. И., Клушин В. Н., Систер В. Г. Техно-

Выводы

логические процессы экологической безопасности.

Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2000. 800 с.

Использование сорбентов на основе терсополи-

[3] Братская С. Ю., Червонецкий Д. В., Авраменко В. А.,

мера хитозан-акриламид-акриловая кислота в гра-

Юдаков А. А., Юхкам А. А., Сергиенко В. И. // Вестн.

нулированной форме перспективно при очистке

ДВО РАН. 2006. № 5. С. 47-56.

сточных вод, содержащих ионы металлов, так как

[4] Sabaa Magdy W., Mohamed Nadia A., Mohamed

позволит существенно упростить технологию и от-

Riham R., Abd El Latif Soliman M. // Polym. Bull. 2011.

казаться от стадии восстановления Cr(VI) до Cr(III)

V. 67. N 4. P. 693-707.

с использованием экологически небезопасных реа-

[5] Zhang Junping, Wang Li, Wang Aiqin // Ind. Eng. Chem.

гентов.

Res. 2007. V. 46. N 8. P. 2497-2502.